KR100683513B1 - 중합체에 공유결합되는 염료와 반사성 플레이크를포함하는 착색층이 있는 재귀반사 물품 제조 방법 - Google Patents

중합체에 공유결합되는 염료와 반사성 플레이크를포함하는 착색층이 있는 재귀반사 물품 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 렌즈 노출형 재귀반사 물품은 착색층(14)과 이 착색층(14)에 부분적으로 매설된 광학 성분(12)으로 된 층을 포함한다. 착색층(14)은 중합체(18)에 공유결합하는 염료와 반사성 플레이크(16)를 포함한다. 본 발명의 재귀반사 물품은 산업용 세척 순환을 여러 번 거친 후에도 색상을 유지할 수 있다. 착색층을 준비하는 동안 반응성 염료, 반사성 플레이크 및/또는 중합체 전구체를 사용함으로써, 세탁에 대해 내구성을 갖는 착색된 재귀반사 물품이 임시 운반체와 용제를 이용하지 않고도 만들어질 수 있다.

Description

중합체에 공유결합되는 염료와 반사성 플레이크를 포함하는 착색층이 있는 재귀반사 물품{RETROREFLECTIVE ARTICLE HAVING A COLORED LAYER CONTAINING REFLECTIVE FLAKES AND A DYE COVALENTLY BONDED TO A POLYMER}
본 발명은 반사성 플레이크 및 염료를 포함하는 착색층이 있는 재귀반사 물품에 관한 것이다. 상기 염료는 중합체에 공유결합된다.
차량이 운행되는 곳에서 일하는 사람들은 그 곳에 사람이 있다는 것을 통행하는 차량의 운전자에게 눈에 띄도록 하는 옷을 입는 것이 더 안전하다. 도로에서 일하는 사람이나 보행자의 안전을 개선하기 위해, 의복 제조자들은 옷을 입고 있는 사람이 더욱 눈에 잘 띄도록 밝은 색 계통의 의복을 만드는 것이 일반적이다. 또, 제조자들은 의복의 외피에 재귀반사 물품을 일정하게 부착시켜 옷을 입고 있는 사람이 더욱 눈에 잘 띄도록 하고 있다. 이 재귀반사 물품은 입사광이 광원쪽으로 되돌아가도록 하는 수동 소자이다. 이 재귀반사 물품은 차량의 전조등으로부터 나오는 광을 차량 운전자쪽으로 반사시킴으로써, 야간에 사람이 있다는 것을 차량 운전자가 인지할 수 있도록 해준다. 결국, 재귀반사 물품에 의해 표시되는 밝은 이미지에 의해 차량 운전자는 더 많은 반응할 시간을 갖게 된다.
재귀반사 물품은 심미적인 이유로 착색되거나 주간에 더 잘 보이도록 콘트라스트를 증가시키기 위해 착색되는 경우가 있다. 낮 동안에 시트가 더 잘 눈에 띄도록 하기 위해 재귀반사 시트에 형광색이 사용되는 경우가 많다 (예컨대, 미국 특허출원 제08/587,339호 또는 이에 대응하는 국제공보 WO95/31739호 및 미국 특허 제3,830,682호, 제5,387,458호 및 제5,695,853호 참조).
재귀반사 물품은 의복에 일정하게 사용되기 때문에 세탁시에 그 상태가 유지될 필요가 있는데, 유지될 수 없다면 재귀반사 물품은 여러 번의 세탁에 의해 이 물품의 안전 기능을 계속해서 가질 수 없게 될 것이다. 의복에 사용하기 위한 재귀반사 물품을 고안한 3M의 연구원들은 이러한 문제점을 인식하여, 세탁에 견딜 수 있는 재귀반사 물품을 개발함으로써 재귀반사성 의복을 입은 사람이 그 의복이 여러 번의 세탁 후에도 눈에 잘 띄도록 하였다. 미국 특허 제5,200,262호, 제5,283,101호, 제5,474,827호, 제5,645,938호, 제5,738,746호 및 제5,812,317호에는 3M에서 개발한 세탁에 대해 내구성을 갖는 재귀반사성 물품의 예를 개시하고 있다. 이들 제품은 특별히 고안된 결합제층에 부분적으로 포함된 광학 성분을 구비하는 것이 일반적이다.
3M의 연구원들은 외부의 거친 환경에서 정규적으로 착용하는 특히 의복용으로 표명된 세탁에 대해 내구성을 갖는 재귀반사성 물품을 개발할 필요성도 인식하고 있다. 이러한 의복의 예로서 소방관의 방화복과 건설 노동자의 안전복이 있다[예컨대, 빙함(Bingham)에게 특허된 미국 특허 제4,533,592호 참조]. 이들 의복은 오염될 상황에 놓이기 쉽고 또 그런 상황이 자주 있기 때문에, 가정용이 아닌 산업용 세탁 조건하에서 자주 세탁되게 된다. 산업용 세탁 조건으로는 세탁 온도가 40℃ 내지 90℃ (105℉ ∼ 190℉)이고, pH 값이 10 내지 13이 된다. 상기 3M 특허에 개시된 세탁에 대해 내구성을 갖는 재귀반사성 물품 중 일부는 보다 강력한 산업용 세탁 조건을 견딜 수 있다.
일부 재귀반사성 물품에 있어서, 착색은 광학 성분들의 위에 착색 중합층을 배치함으로써 이루어져 왔다. 최상단의 중합층(커버 박막이라고도 한다)에 부분적으로 광학 성분이 포함된 재귀반사성 물품은 통상 "렌즈가 매립되어 있는"(렌즈 매립형) 재귀반사성 물품이라 한다. 착색에 더하여, 최상단의 중합층에 의해 재귀반사성 물품이 용이하게 세척될 수 있으며, 이 재귀반사성 물품은 젖었을 때 양호한 재귀반사 특성을 나타내는 것이 일반적이다. 최상단의 착색막을 개시하고 있는 특허의 예에는 미국 특허 제5,069,964호 및 제5,378,520호가 있다. 이들 재귀반사성 물품에 있어서, 그 최상단 막에 염료나 안료가 첨가된다. 최상단에 착색막이 있는 산업상 이용되는 제품으로는 3M ScotchliteTM 7960과 7987 제품이 있다.
렌즈가 매설된 재귀반사성 물품에 대한 대체 방안으로서 "렌즈가 노출되어 있는"(렌즈 노출형) 재귀반사성 물품이 있는데, 이 물품은 주위 환경에 노출된 광학 성분을 갖는 것으로서 광학 성분이 최상단의 중합막으로 덮여 있지 않은 것이다. 이들 물품은 투명 미세구가 있는 노출층, 중합 결합제층 및 반사층을 포함하는 것이 일반적이다. 투명 미세구는 결합제층에 부분적으로 매설되고 외부로 부분적으로 노출되어 있으며, 반사층은 이 투명 미세구와 결합제층 사이에 배치되는 것이 일반적이다.
다른 종류의 재귀반사성 물품으로는 "렌즈가 캡슐화되어 있는"(렌즈 캡슐형) 재귀반사성 물품이 있다. 이들 물품은 미세구가 있는 층위에 최상단 막이 있다는 점에서 렌즈 매립형 물품과 유사하다. 그러나, 렌즈 캡슐형 재귀반사성 물품은 미세구가 있는 층위에 일정량의 공기(a pocket of air)를 캡슐화한 최상단 막을 포함한다는 점이 상이하다. 맥그래쓰(McGrath)에게 특허된 미국 특허 제4,025,159호와 톨리버(Tolliver) 등에게 특허된 미국 특허 제4,896,943호, 베일리(Bailey) 등에게 특허된 미국 특허 제5,897,136호 및 톨리버(Tolliver) 등에게 특허된 미국 특허 제5,069,964호에는 캡슐화된 렌즈가 있는 유형의 제품의 예가 개시되어 있다. 렌즈 캡슐형 재귀반사성 시트의 한가지 변형예[퉁(Tung) 등에게 특허된 미국 특허 제4,678,695호에 개시되어 있다]에 있어서, 투명 미세구는 결합제층에 부분적으로 매설되어 있으며, 미세구들 위에 투명하거나 착색된 최상단 막이 배치되어 있다. 결합제층에는 백색 안료나 또는 대안으로 착색 안료를 함침시켜 해당 주간 색상을 표시하고, 야간 반사를 나타내는 시트를 제조할 수 있다.
이러한 3가지 시스템, 즉 렌즈 노출형, 렌즈 매립형 및 렌즈 캡슐형 시트는 상대적인 여러 가지 장단점을 가지며, 한 시스템에 적용할 수 있는 착색 기술이 다른 시스템에 반드시 적용될 수 있는 것은 아니다. 렌즈 노출형 물품은 보다 가요성이고 구성이 보다 간단하지만, 물품이 최상단 막을 갖지 않기 때문에 단순히 최상단 막에 염료를 포함시킴으로써 착색할 수는 없다. 렌즈 매립형 물품과 렌즈 캡슐형 물품은 다소 착색하기가 용이하지만, 고온에서 중합체 최상단 막이 용융될 수 있기 때문에 유용하지만은 않다는 단점을 갖는 것이 일반적이다. 그러므로, 렌즈 매립형 물품과 렌즈 캡슐형 물품은 소방관의 방화복용의 예비 물품으로서 고려할 경우, 렌즈 노출형 물품만큼 많이 사용되지는 않는다.
그러나, 렌즈 노출형 재귀반사성 물품에 착색하기 위한 다양한 방법이 채택되어 왔다. 예를 들어, 빙함(Bingham)에게 특허된 미국 특허 제3,700,305호에는 유리 미세구상에 코팅된 굴절율이 상이한 유전 물질로 된 다른 층을 갖는 렌즈 노출형 재귀반사성 물품이 개시되어 있다. 형광층 등의 착색층은 유전성 반사체의 뒤에 부착된다. 유전성 반사체는 주간에 볼 수 있을 정도로 반드시 투명하여야 하기 때문에, 형광층은 주간용의 형광색을 물품에 함침한다. 그러나, 야간 또는 재귀반사성 물품을 볼 수 있는 조건하에서는 입사광이 재귀반사성 물품의 착색층까지 도달하지 않기 때문에, 다시 말해서 유전성 반사체에 의해 처음 반사된 광이 광원쪽으로 다시 되돌아가기 때문에, 반사성 물품은 기저부분인 착색층의 색상을 표시할 수 없게 된다. 상기 특허는 가정용 세탁 또는 산업용 세탁 조건에서의 내구성에 관해서는 언급하지 않고 있다.
렌즈 노출형 재귀반사성 물품을 착색하는 다른 방법이 미국 특허 제3,758,192호, 제4,102,562호 및 제5,200,262호에 간략하게 개시되어 있다. 미국 특허 제3,758,192호에, 빙햄은 진주광택 안료 또는 다른 다양한 안료나 염료의 플레이크를 함유한 결합제층에 부분적으로 매설된 투명 미세구가 있는 렌즈 노출형 재귀반사성 물품을 개시한다. 이 제품이 착색된 재귀반사성 이미지를 표시할 수는 있지만, 상기 특허 문헌에는 이 제품이 산업용의 세탁에 내구성을 갖는지에 대해서는 개시되어 있지 않다. 하퍼(Harper) 등에게 특허된 미국 특허 제4,102,562호에는 착색된 이미지형 패턴을 표시할 수 있는 렌즈 노출형 재귀반사성 물품이 개시되어 있다. 이 물품은 빙함(Bingham)에게 특허된 미국 특허 제3,700,305호에 개시된 것과 같이, 제공된 투명 유전성 미러로 코팅된 투명 미세구를 갖는다. 안료 및 멜라민을 함유하는 잉크층이 반사층의 뒷면에 도포된다 (제 2 실시예 참조). 상기 하퍼 등의 미국 특허에 의하면, 멜라민은 접착 촉진 시레인의 에폭사이드 부위와 반응한다고 되어 있다 (제 2 실시예 참조). 상기 잉크층은 반사층의 뒷면에 배치되기 때문에, 재귀반사성 물품은 주간에는 착색 이미지를 표시하는 것이 가능하지만, 착색된 재귀반사성 이미지를 표시할 수는 없다. 또, 상기 특허에는 산업용 세탁 조건하에서 재귀반사성 물품이 내구성이 있는지에 대해 개시되어 있지 않다. 우셩 리(Wu-Shyong Li)에게 특허된 미국 특허 제5,200,262호에는 안료나 염료, 바람직하게는 크롬-아조계 염료 등의 흑색 염료로 착색될 수 있는 결합제층에 투명 미세구가 부분적으로 매설되어 있다. 상기 특허에 의하면, 반사체로서 금속층이나 유전 물질의 사용을 제안하고 있다. 이 반사체는 투명 미세구가 매설된 부분 위에 위치한다. 금속 반사층이 사용될 때, 기저의 결합제층의 색상이 주간 또는 야간 관찰 조건에서 눈에 띄지 않는다. 유전성 반사체가 사용된 경우에는 기저의 결합제층의 색상이 야간 관찰 조건(즉, 재귀반사성 조건)에서 눈에 띄지 않게 된다. 그러나, 상기 특허의 제품은 산업용 세탁에는 견딜 수 있게 제작되었다.
울프 올센(Ulf Olsen)에게 특허된 미국 특허 제5,344,705호, 제5,503,906호 및 제5,620,613호에는 투명 미세구층의 매설된 부분 위에 착색층이 인쇄된 렌즈 노출형 재귀반사성 물품이 개시되어 있다. 이 착색층은 투명 수지에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 투명 안료나 염료를 포함한다. 이 착색층은 미세구와 반사층 사이에 위치하며 반사층은 투명 수지 내에 반사성 플레이크를 포함한다. 상기 특허는 또한 착색층과 반사층 대신에 투명 수지 내에 착색제와 반사성 플레이크를 포함한 착색된 반사층을 사용하는 것을 개시한다. 이 제품은 재귀반사성 조건하에서는 착색된 이미지를 표시할 수 있지만, 산업용 세탁 조건하에서 달성될 수 있는 양호한 세탁 내구성을 갖지는 못한다.
미국 특허 제5,510,178호, 제5,612,119호, 제5,679,198호 및 제5,785,790호에 있어서, 상기 울프 올센의 특허는 결합제층에 부분적으로 매설된 미세구의 뒷면 상에 코팅된 투명 유전성 미러의 뒷면에 배치된 이미지형 착색 코팅이 있는 렌즈 노출형 재귀반사성 제품을 개시한다. 그러나, 상기 제품에서의 착색 이미지는 재귀반사성 조건하에서는 눈에 띄지 않으며 주간(daytime)과 같이 빛이 있을 때만 인지가 가능하다.
본 발명은 재귀반사성 조건하에서 색상을 표시할 수 있으며 산업용 세탁 조건하에서 특별한 내구성을 가질 수 있는 렌즈 노출형 재귀반사성 물품을 제공한다. 간단히 말해서, 렌즈 노출형 재귀반사성 물품은 반사성 플레이크와 염료를 포함하는 착색층에 부분적으로 매설된 광학 성분으로 된 층을 포함한다. 상기 염료는 중합체에 공유결합된다. 안료나 염료가 중합체 기판 내에서 물리적으로 현탁되어 있는 종래의 착색층과는 달리, 본 발명의 착색층에 함유된 염료는 중합체 분자에 공유결합되기 때문에 산업용의 거친 세탁 조건하에서도 염료가 재료로부터 세탁에 의해 빠져나가는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 특징은, 재귀반사성 물품을 의복 조립체에 제공할 수 있는 새로운 전달 물품(transfer article)을 제공하는 것이다. 추가 특징으로서, 본 발명은 신규한 재귀반사성 물품이 외면에 부착된 의복 제품을 제공한다.
본 발명의 착색된 렌즈 노출형 재귀반사성 물품은 여러 번의 산업용 세탁 후에도 양호한 재귀반사 특성과 색상을 제공할 수 있다. 본 발명은 밝고 짙은 색상을 표시할 수도 있다. 세탁에 대한 내구성과 양호한 색상 성능을 가짐으로써, 본 발명의 재귀반사성 물품은 건설 작업자의 안전복이나 소방관의 방화복 등의 안전 의복에 사용하기 적합하다.
본 발명은 전구체 색상 코팅이 광학 성분과 접촉하는 재귀반사성 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 이 전구체 색상 코팅은 반사성 플레이크, 중합체 전구체 및 반응성 염료를 포함한다. 상기 반응성 염료는 중합체 전구체와 반응하는 작용기(functional group) 또는 작용기들(functional groups)을 갖는다. 이 전구체 색상 코팅은 용제(solvent)를 포함하지 않는 것이 좋다. 본 발명의 방법은 고형 착색제(재귀반사성 물품을 딱딱하게 할 수 있다)를 사용하는 종래의 방법에 비해 유리하며, 비반응성 액상 착색제 및 가소제(세탁시 물품으로부터 떨어져나가는 경향이 있다)를 이용하는 방법에 비해 유리하다. 본 발명은 상기 종래 방법에 이용된 재료나 성분들을 이용하지 않고도 주간에, 가능하면 야간에 착색된 이미지를 달성할 수 있다.
착색된 반사층을 준비함에 있어서, 반사성 플레이크를 많이 사용할수록 그 반사성은 더 높아지게 되고, 이와 유사하게 착색제를 많이 사용할수록 색상은 더 짙어지게 된다는 것은 공지된 사실이다. 고형 안료의 사용량을 실제로 제한하게 되면 이에 따라 점성이 증가하게 되며, 이에 의하여 혼합물이 유동하지 않게 되어 혼합 및 코팅 공정이 어려워지거나 불가능하게 된다. 점성이 높은 혼합물을 제대로 처리하지 않게 되면 최종 완료된 반사층의 물리적 특성이 양호하지 않게 될 수 있다. 종래, 상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 코팅 용액의 점성을 감소시키기 위해 용제를 가하는 것이 사용되어 왔다. 본 발명의 방법에서는 반응성 액상 착색제를 사용하여 색상이나 물리적 특성을 희생시키지 않고 반사성 플레이크와 착색제의 사용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 용제를 사용하지 않고 또한 광학 성분용의 임시 운반체를 사용하지 않은 재귀반사성 물품을 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법에 있어서, 광학 성분은 염료, 반사성 플레이크 및 반응성 전구중합체 성분을 포함하는 전구체 착색 코팅층위에 도포된다. 광학 성분을 도포한 후에는 전구체 착색 코팅층을 경화시킨다. 이 전구체 착색 코팅층은 외부 환경에 맞게 배치되어야 할 용제를 포함하지 않는다. 본 발명의 방법은 용제의 사용과 관련된 비용 및 소모물을 제거하고 광학 성분을 위한 임시 운반체를 필요로 하지 않게 함으로써, 재귀반사성 물품을 제조하는 종래의 방법에 비해 공정 및 비용면에서 이점을 갖게 될 것이다.
용어 해설
본 발명을 참조함에 있어 사용되는 용어들의 의미는 다음과 같다.
"결합제층"은 재귀반사성 물품에 구조적인 일체성을 제공할 수 있으며 광학 성분이 부분적으로 매설된 층을 구조적으로 지지하는데 도움을 제공할 수 있는 중 합체층이다.
"착색층"은 무색 또는 투명하지 않은 층이다.
"공유결합"은 탄소-탄소 결합, 탄소-질소 결합 및 탄소-산소 결합 등의 원자가 전자를 공유하는 결합이다.
"발색단"이란 색상을 화합물에 제공하는 아조기와 같은 임의의 화학기를 의미한다.
"염료"란 색상을 착색층에 부여하기 위해 특정 파장의 광을 흡수하는 발색단을 함유하는 유기 또는 유기금속 분자나 부위를 말한다. 본 발명의 재귀반사성 물품에 있어서의 염료는 중합체와 공유된다.
"렌즈 노출형 재귀반사성 물품"이란 광학 성분이 재귀반사성 물품에 부분적으로 매설되고 부분적으로 외부로 노출되어 있는 재귀반사성 물품을 말한다.
"광학 성분"이란 광투과성 성분으로서 이 광투과성 성분에 입사하는 광의 방향에 영향을 미쳐 결국 광을 광원쪽으로 되돌리는 것을 말한다.
"중합체"란 규칙적으로 또는 불규칙하게 배치되는 적어도 5개의 반복 단위로 이루어진 분자를 의미한다.
"중합체 특성"이란 중합체(polymer)를 함유하고 있다는 것을 의미한다.
"중합체 전구체"란 반응성 염료와 반응이 가능한 반응성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 조성물을 말한다. 경화 처리 동안, 반응성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 반응하여 단량체 웨이트가 높은 중합제를 형성할 것이다.
"반사성 플레이크"란 중합체 내에서 현탁이 가능한 반사성 물질로 구성되어 있으며 가시광의 파장보다 더 긴 파장을 갖는 일부 표면이 있는 고형 물질을 말한다.
"재귀반사 특성"이란 비스듬하게 입사하는 광이 입사 방향에 대해 역평행 방향(180°)으로 반사되거나 거의 그렇게 되어 광원에 있는 또는 그 부근에 있는 관찰자가 반사광을 인지할 수 있는 특성을 말한다.
도 1은 본 발명에 따른 재귀반사성 물품(10)의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 전달 물품(20)의 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 재귀반사성 물품(10)을 보여주는 안전 재킷(40)을 나타낸 도면.
도 1 내지 3은 본 발명의 물품을 개략적으로 나타낸 것이며 실척으로 도시되어 있지는 않다.
도 1은 미세구(12) 등의 광학 성분이 포함된 렌즈 노출형 재귀반사성 물품(10)을 나타내고 있다. 상기 미세구(12)는 착색층(14)에 부분적으로 매설되어 있다. 상기 착색층(14)은 중합제(polymeric material; 18)에 현탁되어 있는 반사성 플레이크(16)를 포함한다. 입사광(I)은 재귀반사성 물품의 전면(26)에 도달하여 미세구(12)를 통과하며, 반사성 플레이크(16)에 의해 반사되어 미세구(12)로 다시 입사되는데, 광의 방향은 반사된 광빔(R)으로 표시된 바와 같이, 광원쪽으로 되돌아가게 변경되는 것이다. 착색된 외관을 주간에 보일 수 있게 하도록, 중합제(18)는 중합체에 공유결합되는 염료를 포함한다.
도 2는 재귀반사성 물품(10)을 제조하는데 이용되는 전달 물품(transfer article; 20)을 도시하고 있다. 접착층(22)과 임시 운반체(떼어내는 것이 가능한 층)(24)도 도시되어 있다. 통상적인 사용에 있어서, 접착층(22)은 직물 기판(미도시)에 접착되고 물품(10)은 의류에 부착된다. 재귀반사성 물품(10)을 의류에 부착하기 전 또는 후에 임시 운반체(24)를 제거한다. 또한, 이 재귀반사성 물품(10)은 직물(fabric) 기판이나 의류에 직접 재봉질함으로써 접착층(22)을 사용하지 않고 의복에 부착될 수도 있다. 결합제층(미도시)이 있다면, 이 결합제층은 중합체를 포함하고 다른 재료를 포함할 수도 있다. 결합제층은 착색층에 부착되고 접착층이나 직물 안감(미도시)에 부착될 수도 있다. 본 발명에 적합하게 이용될 수 있는 결합제층이 개시된 빌링슬레이(Billingsley) 등에게 특허된 미국 특허 제5,812,317호 참조하라.
본 발명에 사용되는 광학 성분은 균일하고 효과적인 재귀반사 특성을 제공하기 위해 그 모양이 실질적으로 구형(spherical)의 미세구인 것이 좋다. 미세구는 광의 흡수를 최소화하기 위해 그 투명도를 높게 하여 입사광의 대부분이 재귀반사되도록 하는 것이 좋다. 미세구가 실질적으로 무색인 경우도 종종 있지만, 일부 다른 방식으로 염색하거나 착색할 수 있다. 미세구는 유리, 비유리질 세라믹 조성물 또는 합성 수지로 만들 수 있다. 일반적으로 유리와 세라믹 미세구가 바람직한데, 이는 유리와 세라믹 미세구가 합성 수지로 만든 미세구에 비해 더 단단하고 내구성이 좋은 경향이 있기 때문이다. 본 발명에 사용할 수 있는 미세구의 예는 미국 특허 제1,175,224호, 제2,461,011호, 제2,726,161호, 제2,842,446호, 제2,853,393호, 제2,870,030호, 제2,939,797호, 제2,965,921호, 제2,992,122호, 제3,468,681호, 제3,946,130호, 제4,192,576호, 제4,367,919호, 제4,564,556호, 제4,758,469호, 제4,772,511호 및 제4,931,414호에 개시되어 있다.
미세구는 그 평균 직경이 대략 30 ㎛에서 200 ㎛인 것이 일반적이고, 대략 50 ㎛에서 150 ㎛인 것이 바람직하다. 미세구가 상기 범위보다 작게 되면 재귀반사 정도가 낮아지고, 상기 범위보다 크게 되면 재귀반사성 물품의 결이 거칠어지고 신축성이 감소되어 바람직하지 않게 될 수 있다. 본 발명에 사용되는 미세구는 그 굴절율이 대략 1.2에서 3.0의 범위를 갖는 것이 일반적이고, 대략 1.6에서 2.2의 범위를 갖는 것이 좋으며, 대략 1.7에서 2.0의 범위를 갖는 것이 더 바람직하다.
착색층을 형성하기 위해 다양한 중합체 형성물이 중합체 전구체에 사용될 수 있다. 폴리올과 이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있으며, 디아민과 이소시아네이트가 반응하여 폴리우레아를 형성할 수 있고, 에폭시드가 디아민 또는 디올과 반응하여 에폭시 수지를 형성할 수 있으며, 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 중합반응하여 폴리아크릴레이트를 형성할 수 있고, 이산(diacid)이 디올 또는 디아민과 반응하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 형성할 수 있다. 착색층을 형성하는데 이용될 수 있는 입수 가능한 중합체 형성물에는, 메사츄세츠주 미들톤에 소재한 보스틱(Bostik)으로부터 입수 가능한 VitelTM 3550; 조지아주 스므리나(Smryna)에 소재한 UBC Radcure로부터 입수 가능한 EbecrylTM 230; 텍사스주 휴스튼에 소재한 Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 JeffamineTM T-5000; 텍사스주 휴스튼에 소재한 Solvay Interlox Inc. 로부터 입수 가능한 CAPA 720; 텍사스주 휴스튼에 소재한 Lyondell Chemical Company(이전 명칭은 Arco Chemical Co.)로부터 입수 가능한 AcclaimTM 8200 이 있다. 착색층을 형성하는데 사용될 수 있는 반응성 중합체의 예로는 히도록시알킬렌, 중합체 에폭시드, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드 및 이들의 공중합체가 있다. 바람직한 폴리우레탄 형성 방법(반응성 염료가 추가될 수 있다)의 예는 크랜달(Crandall)의 미국 특허 제5,645,938호, 미국 특허출원 제08/797,062호 및 PCT 공개공보 제96/16343호와, 플레밍(Fleming)의 미국 특허출원 제08/777,718호, PCT 공개공보 제98/28642호에 개시되어 있다. 염료가 결합되는 유기 중합체로는 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 또는 폴리에테르와 폴리에스테르 단위의 블록 공중합체를 포함하는 폴리우레탄이 바람직하다.
중합체 전구체는 반응성 희석제로서 아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 이 아크릴레이트 단량체가 자유기 중합반응이 가능하며, 폴리올 및 이소시아네이트 등의 다른 반응성 성분이 축합 중합반응할 수 있다. 이상의 중합반응들은 동시에 일어날 수 있다. 반응성 희석제를 사용함으로써 점성도가 높은 용액을 처리하는 것과 관련하여 생기는 점성도 문제가 생기지 않고 고체량을 더 높일 수 있다. 이에 의하여 용제에 대한 필요성과 용제를 제거하는 것과 관련된 문제점을 제거하게 된다.
착색층에 사용되는 중합체는 작용기를 가질 수 있어 중합체가 시레인 커플링제에 결합될 수 있으며, 또한 중합체를 형성하는 반응물이 이러한 작용기를 가질 수 있게 된다. 예컨대, 폴리우레탄을 제조할 때, 개시 물질은 이소시아네이트 작용성 실란 커플링제와 반응이 가능한 수소 작용기를 가질 수 있다. 이에 대하여는 리(Li)에게 특허된 미국 특허 제5,200,262호 참조하라.
착색층을 형성하는데 반응성 염료가 사용될 수 있다. 개시 물질의 양에 따라, 착색층을 준비하는데 이용되는 조성물은 0.1 내지 40 중량% 반응성 염료를 포함하는 것이 좋고, 0.5 내지 20 중량%의 반응성 염료를 포함하는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%의 반응성 염료를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 반응성 염료는 아민, 히드록시, 티올, 아킬레이트 및 에폭시 등의 반응성 기(reactive groups)로 작용기화되는 것이 좋다. 반응성 염료는 적어도 2개의 반응성 기, 예컨대 디히드록시를 갖는 것이 더 바람직한데, 이는 2개의 반응성 기에 의해, 모노히드록시 염료와 같은 단일의 반응성 기가 사슬 종결(chain termination)이 되는 것에 비해, 중합체 사슬이 확장될 수 있기 때문이다. 착색층을 형성하는데 이용될 수 있는 입수 가능한 반응성 염료의 예로는 사우쓰 캘리포니아 스파르탄버그에 소재한 Milliken Chenicals로부터 입수 가능한 ReacitintTM X3LV, X15, 17AB, X41LV, X64, X77 X80LT 및 X96 염료가 있다. 상기 염료는 중금속, 특히 납, 카드뮴, 크롬이나 수은 등의 독성을 갖는 금속을 함유하지 않는다[야곱스(Jacobs) 등에게 특허된 미국 특허 제5,286,682호 참조].
착색층을 형성하는데 이용될 수 있는 반응성 중합체/염료계의 예로서 미국 특허 제3,994,835호, 제4,026,931호, 제4,137,243호, 제4,284,729호, 제4,507,407호 및 제4,846,846호에 개시되어 있는 중합체/염료계를 포함한다. 바람직한 일실시예에 있어서, 착색층은 폴리에테르 또는 폴리에스테르가 유기 폴리이소시아네이트 및 1차 디히드록시 작용기 염료와 반응하여 이루어진다.
착색층은 중합체 내에 현탁된 반사성 플레이크를 포함한다. 바람직한 반사성 플레이크로서 알루미늄 플레이크, 티타니아 및/또는 산화철로 코팅된 마이카 소판, 판형 결정의 비스무트 옥시클로라이드가 있다. 이 플레이크는 그 두께가 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위를 가지며 길이는 최대 대략 500 ㎛인 것이 일반적이다. 착색층은 반사성 플레이크를 0.5 내지 70 중량% 함유하는 것이 좋고, 10 내지 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 20 내지 40 중량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 이용될 수 있는 반사성 플레이크의 예에는 미국 특허 제3,758,192호 및 제4,763,985호에 개시된 것들이 포함된다. 착색층에 이용될 수 있는 입수 가능한 반사성 플레이크의 예로는 뉴욕주 호쏜에 소재한 EM Industries로부터 입수 가능한 AfflairTM과 뉴욕주 브리아클리프 마노어에 소재한 Mearl Corp. 로부터 입수 가능한 MearliteTM 이 있다. 입수 가능한 바람직한 반사성 플레이크에는 AfflairTM 100, 111, 183, 201, 299, 300, 500, 600, MearliteTM Ultra Bright, MearliteTM Ultrafine 및 MearliteTM G 가 있다. 착색층은 최종 물품의 소망하는 외양이나 특성에 따라 한가지 유형 또는 여러가지 유형의 반사성 플레이크를 포함할 수 있다. 반사성 플레이크와 반응성 염료의 조합이 중요한 고려사항이 된다. 예를 들어, AfflairTM 111은 외양을 은백색으로 만들고, Reactint Blue 17AB 염료를 첨가함으로써 외양이 백청색으로 된다. Afflair 221TM 은 청색을 부여하고, Afflair 221을 Reactint Blue 17AB와 조합함으로써 짙은 청색이 된다.
재귀반사성 물품은, 예컨대 이미지 또는 어떤 유형의 표시가 필요하다면 한가지 색 이상의 층을 가질 수 있다. 착색층은 연속적 또는 실질적으로 연속적인 것으로 하여 균일하게 착색된 재귀반사성 물품을 제공하는 것이 좋다. 착색층은 광학 성분을 지지할 수 있는 것이 좋으며, 유체가 침투할 수 없는 중합성 시트형 층으로서 그 평균 두께는 대략 1 내지 250 ㎛인 것이 일반적이며, 대략 50 내지 150 ㎛인 것이 좋다. 두께를 50 ㎛ 이하로 하면 너무 얇아서 기판이나 광학 성분에 부착할 수 없고, 두께를 150 ㎛ 이상으로 하면 물품이 불필요하게 딱딱해지고 비용이 증가하게 될 것이다.
경제적인 면과 신축성을 고려할 때, 착색층은 결합제층을 사용하지 않는 것이 통상 바람직하지만, 강성도를 높이거나 기타 다른 이유로 재귀반사성 물품은 광학 성분에 대향하는 면상의 착색층 위에 배치되는 결합제층을 포함할 수 있다. 결합제층을 대신하여, 또는 결합제층에 더하여, 재귀반사성 물품은 용융 처리가 가능한 열가소성 또는 압력 감지 접착제층을 포함할 수 있고, 릴리스 라이너(release liner)를 선택적으로 포함할 수 있다.
착색층 및/또는 결합제층은 우레탄, 에스테르, 에테르, 우레아, 에폭시, 카보네이트, 아크릴레이트, 아크릴, 올레핀, 비닐, 클로라이드, 아미드, 알키드 또는 이것들의 혼합체 등의 단위를 포함하는 중합체를 가질 수 있다. 착색층과 결합제층은 충전제, 안정화제(예컨대, 힌더드 페놀 등의 산화방지제 및 열안정화제와 힌더드 아민이나 자외선 안정화제 등의 광안정화제), 난연제, 유동 조절제(예컨대, 플루오로카본이나 실리콘 등의 계면활성제), 가소제 및 엘라스토머 등의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제를 선택할 때는 일부 첨가제가 세탁에 대한 내구성에 손상을 미칠 수 있기 때문에 신중을 기해야 한다. 예를 들어, 멜라민 피로포스페이트 등의 난연제를 많이 사용하게 되면, 세탁 후 물품의 재귀반사성 성능에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 렌즈 노출형 재귀반사성 물품은 다양한 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 물품은 그 재귀반사도가 10 candelas/lux/m2 이하인 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 물품의 초기(즉, 세탁하기 전)의 재귀반사도는 본 실시예에 설명된 과정에서 측정한 바와 같이, 적어도 50 candelas/lux/m2 이었고, 바람직하게는 적어도 60 candelas/lux/m2 이었으며, 이하 설명되는 산업용 세탁 과정을 20 번 수행한 후의 본 물품의 재귀반사되는 밝기는 적어도 10 % 를 유지하고, 적어도 20 % 를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 렌즈 노출형 재귀반사성 물품은 색상 보유성을 갖는 것이 바람직하며, 이하 설명되는 색상 측정 과정에서 측정한 바와 같이, 이하 설명되는 산업용 세탁 과정을 20 번 수행한 후, 표준 CIE 1931 색도표에서의 x 또는 y 색 좌표는 0.02 이상 차이(초기 색에서 세탁 후의 색의 차)가 생기지 않고 Y는 20 % 이상 변화하지 않으며, x 또는 y는 0.01 이상 차이가 생기지 않고 Y는 10 % 이상 변화하지 않는 것이 바람직하며, x 또는 y는 0.005 이상의 차이가 생기지 않고 Y는 대략 5 % 이상 변화하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 색상 측정은 Commission International de l'Eclairage(CIE)에서 개발하였으며, 임의의 색은 가시 스펙트럼에서의 파장의 함수로서 각각 변화하는 3가지 기본색의 조합으로서 표현될 수 있다는 사실에 기초를 두고 있다. 색상은 특정의 색을 정합시키는데 필요한 색도표의 x, y 및 z 좌표로 객관적으로 특정될 수 있다. X, Y 및 Z의 값은 CIE 좌표 x, y 및 z를 갖는 색의 양을 측정한 것이며, 다음 방정식 Y=y(X+Y+Z), X=x(X+Y+Z), Z=z(X+Y+Z)로 정의된다. x+y+z=1 이 성립하기 때문에, 상기 방정식에 Y/y=(X+Y+Z)를 대입하여 보면 색상(색도)은 x, y 및 Y로 완전하게 정의될 수 있다. CIE 시스템에서 다른 통상적으로 사용되는 색상 측정은 E* 이다. 본 발명의 렌즈 노출형 재귀반사성 물품은 색 보유성을 갖는 것이 바람직하며, 이하 설명되는 색상 측정 과정에서 측정한 바에 의하면, 이하 설명되는 산업용 세탁 과정에서 20번 순환한 후 E* 에서의 변화(초기 색에서 세탁 후의 색의 차이, 또는 E*)가 8 이하이고, E* 가 4 이하인 것이 바람직하다. CIE 색상 시스템은 1982년 John Wiley & Sons, 제2판, 위젝키와 스타일스(Wyszecki and Stiles)의 Color Science와, 1952년 John Wiley & Sons, 제2판, 주드(Judd)의 Color in Business, Science, and Industry 등의 참고문헌에 설명되어 있다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 재귀반사성 물품(10)은 먼저 전달 물품(20)을 형성하고 나서 만들어질 수 있다. 전달 물품(20)을 제조함에 있어서, 다수의 미세구(12)를 임시 운반체(24) 위의 소망하는 임시 위치에 연속하여 배치할 수 있다. "운반체"는 광학 성분이 그 위에 임시적으로 위치하는 웹(web)이어서, 착색층이 그 웹 위에 부착될 수 있다. 이 운반체는 재귀반사성 물품(10)이 사용되기 전에 제거되기 때문에 임시적인 것이다. 미세구(12)는 운반체(24)의 위에 가능한 서로 인접하여 배치하는 것이 바람직하며, 임의의 통상적인 처리공정, 예컨대, 프린팅, 스크리닝, 캐스캐이딩 공정이나 핫 캔 롤(hot can roll)로 배치될 수 있다. 미세구(12)는 그 직경의 대략 30 내지 60% 정도가 운반체에 매설된다. 운반체(24)에 매설되지 않는 미세구(12) 부분은 운반체로부터 돌출되어 이후 공정에서 착색층을 수용할 수 있게 한다.
운반체(24)는 종이 시트(32)위에 열적으로 연화 가능한 중합체층(30)을 포함한다. 운반체 웹(24)용의 유용한 중합체층(30)의 예로는, 폴리비닐 클로라이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리에스테르 등이 있다. 미세구를 운반체 웹에 부착하는 방법에 대해서는 미국 특허 제4,763,985호, 제5,128,804호 및 제5,200,262호를 참조하라.
중합체층(18)은 소망하는 위치에 미세구(12)를 보유한다. 운반체 웹(24)과 미세구(12)의 일부 특성에 따라, 소망하는 운반체 릴리스 특성을 달성하도록 선택된 릴리스제 또는 접착 촉진제를 부착함으로써 운반체(24) 및/또는 미세구(12)를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
미세구가 임시 운반체(24)에 부분적으로 매설된 후, 전구체 색상 코팅이 미세구의 노출된 부위에 위치하게 된다. 착색층은 중합체, 올리고머 또는 단량체를 적절한 화학적 반응성 염료와 반응시켜 만들어질 수 있다. 이것은 예컨대, 예비 중합체 성분의 용액과 반응성 염료를 미세구의 노출된 부위에 도포함으로써 달성될 수 있다. 미세구에 대한 접착력을 증가시키기 위해 커플링제(통상 시레인이 사용되지만, 티타네이트 또는 지르코네이트 커플링제 등의 다른 화합물을 사용할 수 있다)가 첨가될 수 있다. 용액을 도포한 후, 일부분만 경화처리하는 것이 좋고 경화처리 전 색상층의 조성물에 직물을 매설하는 것이 좋다. 이 직물은 미세구(12)의 대향면상의 색상층에 고정된다. 이에 대한 다른 방법으로서, 직물이 사용되지 않는다면, 접착제를 착색층이나 결합제층(또는 경화처리 전에 결합제층의 조성물)에 도포할 수 있다.
미세구용 운반체를 이용하는 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 전구체 색 코팅을 직물, 릴리스층 또는 (열가소성 폴리에스테르나 폴리우레탄 박막 등의)전달막 등의 기판에 도포할 수 있으며, 경화되지 않은 전구체 색 코팅 또는 부분적으로만 경화된 전체구 색 코팅 상에 미세구를 넓게 배치할 수 있다. 관련 기술(미국 특허 제3,758,192호의 제 10 컬럼 제 60 라인∼제 11 컬럼 제 2 라인 참조)에서는, 진주광택 안료의 금박을 입히기 위해 용제가 요구된다고 되어 있다. 본 발명의 구슬(렌즈) 배치 방법을 사용하게 되면 착색층을 형성하는데 용제(solvent)를 사용하지 않을 수 있다. 종래 기술인 용제에 용해되어 있는 안료와 중합체 대신에, 본 발명의 반응성 염료와 중합체 전구체를 사용함으로써, 용제를 사용하지 않고 (본 명세서에 설명된 바와 같은)바람직한 특성을 갖는 반사성 착색층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 구슬 배치 방법(bead-spreading method)에 용제를 사용하지 않은 제 1 내지 제 4 실시예의 전구체 색 용액을 사용할 수 있다. 제 5 및 제 6 실시예에 예시되어 있는 구슬 배치 방법도 메틸에틸 케톤 등의 용제를 첨가하지 않고 상기 제 1 내지 제 4 실시예에서와 동등한 성공적인 결과를 가져올 수 있다.
폴리이소시아네이트를 첨가한 염료를 반응시키는 경우에 있어서, 염료 조성물의 반응성 작용기는 히도록시, 아민 및/또는 티올을 포함할 수 있다. 양호한 색상과 재귀반사 유지 특성을 갖는 재귀반사성 물품은 AcclaimTM2220 등의 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트, 히드록시 작용기화된 반응성 염료 및 이소시아나토실란으로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 반응성 염료 및 이소시아네이트는 경화층에 착석되고, 교차결합된 중합체를 형성하기 위해 폴리올과 반응한다. 이소시아나토실란은 미세구의 표면에 결합되고 중합체와 반응하여, 투명 미세구가 착색층에 결합되도록 한다.
본 발명의 재귀반사성 물품은 재봉질 등의 기계적 방법을 이용하여 기판에 부착할 수 있다. 그러나 일부 응용제품에서는, 재귀반사성 물품을 접착제층을 사용하여 기판에 고정시키는 것이 바람직하다. 접착제층은 예컨대, 압력 감지 접착제, 열로 활성화되는 접착제 또는 자외 방사선으로 활성화되는 접착제를 사용할 수 있다.
재귀반사성 물품이 부착된 기판은 의류의 외면상에 위치할 수 있으며, 그 물품이 부착된 의복이 제대로 사용될 때 재귀반사성 물품이 표시되도록 해준다. 기판로서는 예컨대, 면직물 등의 직포나 부직포; 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로식, 우레탄, 비닐, 아크릴, 고무를 포함하는 중합체층; 가죽 등을 사용할 수 있다.
도 3 은 안전복(40)을 보여주고 있는데, 길게 연장되어 있고 그 폭이 통상 1 inch 내지 3 inch 인 시트 또는 스트립의 형태로 된 재귀반사성 물품(10)이 도시되어 있다. 안전복은 운행중인 자동차가 잘 볼 수 있도록 하기 위해 도로 건설 작업자들이 입는 경우도 있다. 이러한 종류의 안전복은 오염되고 더럽혀지는 경우가 많기 때문에, 거칠게 세탁하는 경우에도 이를 견딜 수 있도록 하여 안전복이 여러번 재사용할 수 있도록 하는 것이 필요하다.
안전복(40)이 예시적으로 도시되어 있지만, 본 발명의 의류에 사용되는 물품은 다양한 형태가 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어로서 "의류(의복)"은 사용자가 입거나 착용하도록 구성된 세탁 가능한 옷을 의미한다. 본 발명의 재귀반사성 물품을 표시할 수 있는 의복의 다른 예로서 셔츠, 스웨터, (방화복 등의)재킷, 코트, 바지, 신발, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 한벌 의복(suits), 일체형 의류(one-piece body garments), 가방, 배낭 등이 있다.
본 발명의 추가 이점이나 특징을 다음 실시예에서 예시된다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 목적을 달성하면서도, 사용되는 특정 성분과 분량은 본 발명의 범위를 과도하게 제한하도록 구성되지 않는다는 것을 명백하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들이 개별적으로 제품을 생성하는 본 발명의 방법을 예시하고 있지만 그 공정들은 연속적으로 수행될 수 있다. 설명을 위해 선택된 실시예들은 본 발명을 어떻게 바람직하게 구현하는가와 본 발명의 물품이 어떻게 일반적으로 실행될 수 있는가를 예시하고 있을 뿐이다.
실시예
다음에 설명되는 검사와 과정들이 실시예에 사용되었다.
산업용 세탁 과정
재귀반사성 물품이 부착된 직물을 세척하고 건조시켜 세탁이 가능한지 여부를 평가하였다. 조합한 일련의 세척 및 건조 과정을 사이클(cycle)이라 하고, Pellerin Milnor Corp.에서 만든 Milnor System 7 Washing Machine Model 30015M4G 를 이용하여 샘플들을 세척하였다. 제7번 프로그램에 따라, 직물을 많이 오염시키고 착색시켰다. 직물은 100 % 면타월이었고 재귀반사성 물품을 이 직물에 재봉질로 고정시켰다. 세척기에 직물(대략 45 cm ×75 cm)의 충분한 부분(대략 80%)을 담그고, 그 크기가 5 cm ×15 cm인 여러 개(통상 대략 5개)의 본 발명의 재귀반사성 물품을 갖는 직물의 1조각 내지 4조각을 포함하도록 하여 중량이 28파운드가 되도록 하였다.
세척제로는 수산화칼륨이 대략 10 중량%, 시트르산 칼륨이 25 중량%, 에톡실화 라우릴 알콜이 2 중량% (나머지 내용물은 발명자들이 알지 못함)함유된 (사우쓰 캘리포니아 노쓰 칼레스톤에 소재한 Lever Industrial에서 만든)세제를 90ml 사용하였고, 수산화나트륨이 20 중량% (나머지 내용물은 발명자가 알지 못함) 함유된 (pH builder 또는 Lever Industral에서 만든) Lever Tech Booster를 120ml 사용하였다. 제7번 프로그램에 있어서, 사이클의 세척 부분을 완성하기 위해 다음 단계들이 수행되었다.
조작 시간(분)
비누 세정(suds) 20.5
수세(flush) 2
수세 7
수세 7
수세 2
열간 세정(hot rinse) 2
분할 세정(split rinse) 2
냉간 세정(cold rinse) 4
추출(extract) 6
합계 52.5 (55.0*)
* 는 대략적인 완료 시간을 포함한 전체 시간이다.
비누 세정(suds) 단계에 있어서, 온수(80℃ 에서 68 리터)와 세정제를 머신 세척용 바스켓(washing basket)에 섞어서 집어넣었다. 플러시(flush) 단계에 있어서, 세정제를 포함하고 있었던 물과 똑같은 양의 물을 제거한 후, 세척용 바스켓에 새로운 온수(80℃ 에서 68 리터)를 첨가하였다.
세정(rinse) 단계는 물을 더 차갑게 한다는 것을 제외하고는 상기 수세 단계와 동일하다. 제1 세정 단계(hot rinse)에서의 물은 대략 80℃, 제2 세정 단계(split rinse)에서의 물은 대략 46℃, 최종 세정 단계(cold rinse)에서의 물은 대략 18℃ 이다. 상기 수세 단계와 세정 단계 동안 세척용 바스켓이 교반된다. 추출 단계에 있어서, 머신은 고속으로 회전하여 세척된 샘플로부터 물을 제거하게 된다. 세척한 후에 그리고 재귀반사도를 검사하기 전에, 샘플들은 30분 내지 35분의 정규 설정으로 MaytagTM 가정용 건조기로 60℃(140°F)에서 제1 과정에 의해, 또는 10분 동안 177℃(350°F)에서 건조 오븐(Despatch Oven Company에서 만든 Despatch Style V-27)에서 제2 과정으로 건조시켰다. 제1 과정은 텀블 건조 조작(tumble drying operation)으로 일반적으로 알려져 있으며, 제2 과정은 터널 마무리 작업(Tunnel finish operation)을 나타내도록 고안되었다. 건조 과정의 완료는 산업용 세탁 사이클의 완료를 나타낸다. 지정된 횟수의 사이클이 진행된 후, 재귀반사 휘도는 각 샘플의 중간부분에서 측정하였다.
재귀반사 휘도
재귀반사 휘도는 0.2°의 관찰각과 -4°의 입사각을 이용하여 "재귀반사 시트의 재귀반사 계수용 표준 검사 방법"이란 이름의 ASTM Test Specification E-810-94에 따라 측정되었다. 이 재귀반사 휘도는 제곱미터당 룩스당 칸델라 (candelas/lux/m2) 단위로 재귀반사 계수로서 알려져 있다. 재귀반사도의 "초기" 계수는 재귀반사성 물품이 세척되기 전에 확인한 계수이다.
색상 측정 과정
ASTM E308에 설명되어 있는 것과 같은 CIE 색상 좌표는 0/45°의 지오메트리(geometry)로 D65 광원을 이용하는 Hunter LabScan 색상 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 0/45의 의미는 광원이 직각으로부터 표면까지 대략 0°의 각으로 표면에서 방사되는 것을 뜻하며, 색상 측정은 직경이 2.5 cm (1 inch)인 원형 샘플상에서 이루어졌다.
성분 소스








성분 소스
세척 머신 루지애나주 70063 케너 P.O.Box 400에 소재한 Pellerin Milnor Corporation
PrimaluxTM, ExcellerateTM 직물 사우쓰 캘리포니아 29730 록힐 웨시트 화이트 스트리트 420에 소재한 Springs Industries Inc.
Lever Tech UltraTM 세제 사우쓰 캘리포니아 29418 노쓰 칼레스톤에 소재한 Lever Industrial
MaytagTM 가정용 건조기 아이오와주 50208 뉴튼에 소재한 Maytag
AcclaimTM 2220 폴리에테르 폴리올 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어에 소재한 Arco Chemical
A-1310 시레인 커넥티컷 06810 댄버리 올드 리지버리 로드 39에 소재한 OSI Specialties Inc.
Syn Fac 8009 폴리올 사우쓰 캘리포니아 29304 스파르탄버그에 소재한 Milliken Chemicals
Capa 720 폴리올 텍사스주 휴스튼에 소재한 Solvay Interlox Inc.
라우릴산디부틸주석 촉매 커넥티멋 그린위치에 소재한 Witco Corp.
Milliken ReactintTMX15 황색 염료, X64 적색 염료, X80 자색 염료 사우쓰 캘리포니아 29304 스파르탄버그에 소재한 Milliken Chemicals
AfflairTM 111 진주광택 플레이크 뉴욕주 호우쏜에 소재한 EM Industries
Mondur ML 방향족 디이소시아네이트 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 Bayer Corp
Voranol 234-630 x-링커 미시간주 미드랜드에 소재한 Dow Chemicals Inc.
FC-430 적심제 미네소타주 세인트폴에 소재한 3M
Bemis 5250 전달막 접착제 메사츄세츠주 셜리에 소재한 Bemis Associates
이소옥틸 아크릴레이트 미네소타주 세인트폴에 소재한 3M
Ultrabrite UFI 뉴욕주 브라아클리프 마노르에 소재한 Mearl Corp.
벤조닐 퍼옥사이드 촉매 위스콘신주 밀워키에 소재한 Aldrich Chemical Co.
제1 실시예
미세구 운반체는 미국 특허 제5,474,827호에 설명되어 있는 방식으로 준비되었다. 굴절율이 대략 1.9이고 직경이 40 - 90 ㎛인 유리 미세구가 이들 미세구들을 가장 인접하도록 배치하는 방식으로 종이 뒷면에 있는 폴리에틸렌층에 연속하여 배치하였다. 폴리에틸렌층을 가열하고 미세구는 폴리에틸렌에 그 직경의 절반 정도가 잠기게 하여 미세구의 노출된 부분이 폴리에틸렌의 표면 위에 남도록 하였다.
프로펠러식 혼합기를 사용하여 500 rpm 으로 6 시간 동안 다음의 성분을 조합하고 교반하여 착색층 코팅액을 준비하였다.
44.42 그램(g) AcclaimTM2220
9.93g Syn FacTM8009
3.64g VoranolTM234-630
29.05g AfflairTM111
상기 폴리올/진주성분함유 액의 43.65 그램(g)을 1.0g의 ReactintTM X64 적색 염료, 7.62g의 Mondur ML, 1.8g의 A-1310 및 2방울의 라우릴산디부틸주석과 혼합하고 손으로 휘저었다. A-1310은 시레인 커플링제로서 구슬 결합을 촉진하며, Syn FacTM은 결합 확장기로서 탄성을 증가시키고, VoranolTM은 온도 안정성을 증가시키기 위한 가교제이다.
미세구의 표면 위 6밀스(mils; 150 ㎛)의 갭에 설정된 측정 막대가 있는 노치 바(notch-bar)를 이용하여 구슬코팅 운반체의 미세구 위에 전구체 색코팅액을 코팅하였다. 이 코팅을 3분 동안 105℃(220°F)에서 공기 가열하여 부분적으로 경화처리시켰다. 연화된 착색층에 직물이 부착되고 9분 동안 105℃(220°F)에서 추가 경화처리가 이루어졌다. 3일이 지난 후, 운반체웹을 벗겨낸 다음, 렌즈 노출형 재귀반사성 직물은 주간에는 적색을 나타내게 되었고 초기 재귀반사 계수는 69.7 candelas/lux/m2 이었다.
색상 및 재귀반사 휘도는 샘플에 산업용 세탁 과정(건조 과정도 포함한다)에 설명되어 있는 바와 같이, Milnor 산업용 세척기에서 20번의 산업용 세척을 하기 이전과 이후에 측정된 값이다. 건조 과정(1)을 이용하여 20번의 산업용 세척을 한 후, 물품은 그 재귀반사 휘도가 23 % 유지되었고, 건조 과정(2)을 이용하여 20번의 산업용 세척을 한 후, 물품은 그 재귀반사 휘도가 41 % 유지되었다.
건조 과정 (1) 과 (2)를 이용하여 산업용 세척을 20번 순환하기 전과 후의 CIE 색상 좌표는 다음과 같다.
CIE 좌표 Y x y
초기 색상 22.47 .4142 .3085
(1)에서 20번 순환한 후의 색상 24.4 .4323 .3067
(2)에서 20번 순환한 후의 색상 23.36 .4341 .3105
E*(제1 과정)에서의 변화는 7.4, E*(제2 과정)에서의 변화는 6.3 이었다.
이 데이터에 의하면, 재귀반사성 물품은 20번의 세탁을 거친 후에도 실질적인 색상 보유성과 재귀반사도를 가졌다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 데이터에 의하면, 직물 샘플의 심미성이 20번의 세탁을 거친 후에도 실질적으로 유지되었다는 것을 보여준다.
제2 실시예
본 실시예는 제1 실시예와 동일한 방식으로 준비되었으며, 다음과 같은 사항 이 다르다.
프로펠러식 혼합기를 사용하여 500 rpm 으로 2시간 동안 다음의 성분을 조합하고 교반하여 착색층 코팅액을 준비하였다.
40.03 그램(g) AcclaimTM2220
9.94g Syn FacTM8009
3.63g VoranolTM234-630
15.06g AfflairTM111
상기 폴리올/진주성분함유 액의 34.36 그램(g)을 1.05g의 ReactintTM X15 황색 염료, 7.52g의 Mondur ML, 1.87g의 A-1310 및 2 방울의 라우릴산디부틸주석과 혼합하고 손으로 휘저었다. 미세구의 표면 위 6 밀스(mils; 150 ㎛)의 갭에 설정된 측정 막대가 있는 노치 바를 이용하여 구슬코팅 운반체의 미세구 위에 전구체 색코팅액이 코팅되었다. 이 코팅을 3분 동안 105℃(220°F)에서 공기 가열하여 부분적으로 경화처리시켰다. 연화된 색층에 직물이 부착되고 16분 동안 105℃(220°F)에서 추가 경화처리가 이루어졌다. 1일이 지난 후, 운반체웹을 벗겨낸 다음, 렌즈 노출형 재귀반사성 직물은 주간에는 황색을 나타내게 되었고 초기 재귀반사 계수가 45.6 candelas/lux/m2 이었다.
건조 과정(1)을 이용하여 20번의 산업용 세척을 한 후, 물품은 그 재귀반사 휘도가 7% 유지되었고, 건조 과정(2)을 이용하여 20번의 산업용 세척을 한 후, 물품은 그 재귀반사 휘도가 14% 유지되었다.
건조 과정 (1) 과 (2)를 이용하여 산업용 세척을 20번 순환하기 전과 후의 CIE 색상 좌표는 다음과 같다.
CIE 좌표 Y x y
초기 색상 61.66 .3954 .4487
(1)에서 20번 순환한 후의 색상 66.01 .3956 .4525
(2)에서 20번 순환한 후의 색상 58.74 .4019 .4449
E*(제1 과정)에서의 변화는 3.7, E*(제2 과정)에서의 변화는 3.9 이었다.
이 데이터에 의하면, 재귀반사성 물품은 20번의 세탁을 거친 후에도 실질적인 색상 보유성과 재귀반사도를 가졌다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 데이터에 의하면, 직물 샘플의 심미성이 20번의 세탁을 거친 후에도 실질적으로 유지되었다는 것을 보여준다.
제3 실시예
본 실시예는 제1 실시예와 동일한 방식으로 준비되었으며, 다음과 같은 사항이 다르다.
프로펠러식 혼합기를 사용하여 500 rpm으로 3시간 동안 다음의 성분을 조합하고 교반하여 착색층 코팅액을 준비하였다.
40.06 그램(g) AcclaimTM2220
9.95g Syn FacTM8009
3.66g VoranolTM234-630
30.01g AfflairTM111
상기 폴리올/진주성분함유 액의 41.83 그램(g)을 3.08g의 ReactintTM X64 적색 염료, 7.51g의 Mondur ML, 1.8g의 A-1310 및 2 방울의 라우릴산디부틸주석과 혼합하고 손으로 휘저었다. 미세구의 표면 위 6 밀스(mils; 150 ㎛)의 갭에 설정된 측정 막대가 있는 노치 바를 이용하여 구슬코팅 운반체의 미세구 위에 전구체 색코팅액이 코팅되었다. 이 코팅을 3분 동안 105℃(220°F)에서 공기 가열하여 부분적으로 경화처리시켰다. 연화된 색층에 직물이 부착되고 9분 동안 105℃(220°F)에서 추가 경화처리가 이루어졌다. 1일이 지난 후, 운반체웹을 벗겨낸 다음, 렌즈 노출형 재귀반사성 직물은 주간에는 적색을 나타내게 되었고 초기 재귀반사 계수가 58.9 candelas/lux/m2 이었다.
제4 실시예
다음 성분을 유리병에서 혼합하였다.
38.87g의 Capa720
5.97g의 Syn Fac 8009
1.79g의 Voranol 234-630
0.12g의 FC-430
19.98g의 Afflair 123
0.29g의 Reacting Violet X80
프로펠러식 혼합기를 이용하여 1200rpm으로 14시간 동안 혼합물을 교반시켜 가열판위에서 가열시켰다. 이 혼합물은 100밀리토르 진공상태하에서 15분 동안 가스를 제거하였다. 이 혼합물의 33.4g을 다른 유리병으로 옮겼다. 이 혼합물에 Mondur ML 5.15g, A-1310 1.0g 및 라우릴산디부틸주석 1방울을 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물을 실리콘 릴리스 페이퍼로 노치 바(notch-bar) 코팅하고 오븐에서 3분 동안 110℃(230°F)로 경화처리하였다. 릴리스 페이퍼상의 코팅은 오븐으로부터 제거하고 코팅의 표면은 유리 미세구에 잠기게 하였다. 이후, 샘플을 오븐에서 다시 5분 동안 경화처리하였다.
최종으로 경화처리된 샘플은 심미감을 주는 자색을 가지게 되었으며, 재귀반사 계수는 64 candelas/lux/m2 이었다. 샘플은 릴리스 페이퍼로부터 제거되어 BemisTM5250 전달막 접착제를 이용하여 100% 폴리에스테르 직물로 척층처리하였다. 적층처리는 166℃(330°F)에서 20초 동안 inch2 당 40 pound(psi)로 이루어졌다. 샘플은 그 재귀반사 휘도를 다시 검사하였고 재귀반사의 초기 계수는 47 candelas/lux/m2 이었다. 10번의 산업용 세척 순환(제1 과정)을 거친 후, 샘플은 그 초기 재귀반사도를 66 % 유지하였다.
제 5 및 제 6 실시예는 자유기 중합을 통해 중합하고, 폴리올과 폴리이소시아네이트가 축합 중합을 통해 중합하는 반응성 희석제로서 아크릴레이트 단량체를 사용한다는 것을 보여준다.
제5 실시예
10.0g의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA)와 10.0g의 Ultrabrite UFI를 8온스짜리 유리병에 첨가하여 14시간 동안 계속 롤러로 압연처리하었다. 이 혼합물에 19.4g의 CAPA 720, 3.0g의 Syn FacTM 8009, 0.89g의 VoranolTM 234-630, 10.0g의 Ultrabrite UFI가 첨가되었다. 벤조일퍼옥시드를 용해시키기 위해 2.0g의 IOA, 0.5g의 메틸에틸 케톤(MEK) 및 0.2g의 벤조일퍼옥시드가 사전 혼합되었으며, 이 용액이 혼합물에 첨가되고, 혼합물을 롤러에 18시간 동안 압연처리하었다. 5.3g의 Mondur ML, 1.0g의 A-1310, 2 방울의 DBTDL 및 0.2g의 Reactint Yellow X15를 상기 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 이 결과로서의 혼합물을 실리콘 릴리스 페이퍼에서 노치 바 코팅하였으며, 110℃(230°F)로 4분 동안 오븐에서 경화처리하였다. 릴리스 페이퍼상의 코팅을 오븐으로부터 제거하여 코팅의 표면을 유리 미세구에 잠기게 하였다. 샘플을 다시 오븐에서 10분 동안 경화처리하였다.
최종적으로 경화처리된 샘플은 심미감을 주는 황색을 띄게 되었으며, 초기 재귀반사 계수는 130 candelas/lux/m2 이었다.
제6 실시예
40.0g의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA)와 50.0g의 Ultrabrite UFI를 8온스짜리 유리병에 첨가하여 14시간 동안 계속 롤러로 압연처리하었다. 이 혼합물의 30.0g 을 유리병으로 옮겨, 이 혼합물에 19.53g의 CAPA 720, 2.95g의 Syn FacTM 8009, 0.88g의 VoranolTM 234-630, 0.4g의 Reactint Red X64 가 첨가하였다. 벤조일퍼옥시드를 용해시키기 위해 2.2g의 메틸에틸 케톤(MEK)과 0.2g의 벤조일퍼옥시드를 사전 혼합하였으며, 이 용액이 혼합물에 첨가되고, 혼합물을 롤러에 15분 동안 압연처리하였다. 5.2g의 Mondur ML, 1.0g의 A-1310 및 3 방울의 DBTDL를 상기 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 이 결과로서의 혼합물을 80/20 폴리에스테르/면 혼합 직물상에서 노치 바 코팅하였으며, 110℃(230°F)로 4분 동안 오븐에서 경화처리하였다. 상기 직물상의 코팅을 오븐으로부터 제거하여 코팅의 표면을 유리 미세구에 잠기게 하였다. 샘플을 다시 오븐에서 10분 동안 경화처리하였다.
최종적으로 경화처리된 샘플은 심미감을 주는 적색을 띄게 되었으며, 초기 재귀반사 계수는 150 candelas/lux/m2 이었다.
상기 언급된 모든 특허 및 특허 출원에 개시된 사항들은 본 발명의 배경 설명에서 인용한 것들을 포함하며, 완전하게 복제한 것과 같이 본 명세서에서 인용예로서 참조한다. 개시 내용은 빌링슬레이(Billingsley) 등이 출원한 발명의 명칭이 "Retroreflective Article Having A Colored Layer Containing A Dye Covalently Bonded To A Polymer"인 미국 특허 출원번호 제09/334,729호로서 공동출원되었다.
본 발명은 임의의 아이템 없이 또는 상기 언급되지 않은 성분으로 적절하게 실행될 수도 있다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 착색된 재귀반사 물품을 제조하는 방법에 있어서,
    반응성 염료, 반사성 플레이크들, 및 중합체 전구체를 포함하는 전구체 색 코팅을 광학 성분들에 접촉시키는 단계와;
    상기 반사성 플레이크들, 중합체에 공유결합된 상기 염료, 및 상기 착색층에 의해 지지되는 상기 광학 성분들을 포함하는 착색층을 형성하기 위하여 상기 전구체 색 코팅을 경화처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체 색 코팅은 용제를 함유하지 않고, 상기 전구체 색 코팅은 릴리스 페이퍼에 도포되고, 그 뒤 상기 광학 성분들은 상기 전구체 색 코팅 상에 도포되는 것이고, 상기 광학 성분들은 운반체층에 배치되지 않는 것인, 재귀반사 물품 제조 방법.
  17. 용제 없이 재귀반사 물품을 제조하는 방법에 있어서,
    염료, 반사성 플레이크들, 및 중합체 전구체를 포함하는 용제가 없는 전구체 색 코팅층을 기판의 표면상에 도포하는 단계;
    상기 전구체 색 코팅층 상에 전달체층에 배치되지 않는 광학 성분들을 도포하는 단계와;
    착색층을 형성하기 위하여 상기 전구체 색 코팅을 경화처리하는 단계를 포함하는 용제가 없는 재귀반사 물품 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 성분은 광 투과성 미세구인 것인, 용제가 없는 재귀반사 물품 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 염료는 반응성 염료인 것인, 용제가 없는 재귀반사 물품 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 미세구는 상기 전구체 색 코팅의 상기 표면상에 펼쳐지는 것인, 용제가 없는 재귀반사 물품 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 전구체는 아크릴레이트 단량체(monomer), 폴리올(polyol) 및 이소시아네이트(isocyanate)를 포함하는 것인, 용제가 없는 재귀반사 물품 제조 방법.
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