CN1352749A - 带有含逆向反射薄片和与聚合物共价键合的染料的着色层的逆向反射制品 - Google Patents

带有含逆向反射薄片和与聚合物共价键合的染料的着色层的逆向反射制品 Download PDF

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Abstract

一种露出透镜的逆向反射制品(10),它包括:着色层(14)和部分嵌入着色层(14)的光学元件(12),着色层(14)包括反射薄片(16)和与聚合物(18)共价键相连的染料。经多次工业洗涤循环后该制品能保持其颜色。在着色层制造过程中使用活性染料、反射薄片和/或聚合物前体能制得具有洗涤耐久性的着色的逆向反射制品而无需使用溶剂和临时载体。

Description

带有含逆向反射薄片和与聚合物 共价键合的染料的着色层的逆向反射制品
本发明涉及一种逆向反射制品，它包括含有反射薄片和染料的着色层。所述染料是与聚合物共价键合的。
发明的背景
在靠近机动车道工作或锻炼的人员穿着能向过路机动车突出其存在的衣物可使之变得安全。为促进道路工人和行人的安全，衣物制造商常制造鲜艳的服装使穿着者更醒目。衣物制造商还将逆向反射制品固定在衣物的外表面上以便进一步突出穿着者。逆向反射制品是无源器件，它将入射光向光源回射。在晚上该制品将机动车前灯的光线朝机动车驾驶员回射而突出人员的存在。逆向反射制品展示的鲜艳图像最终使机动车驾驶员具有更多的反应时间。
有时出于美观的原因或者为了增加对比度以便在白天具有更佳的可见度，对逆向反射制品进行着色。通常将荧光颜料与逆向反射片一起使用，使之在日光条件下更突出(例如参见美国专利申请08/587,339或相应的专利国际申请WO95/31739和美国专利3,830,682、5,387,458和5,695,853)。
由于逆向反射制品通常由于衣物上，因此它们必须能承受洗涤条件，否则经多次洗涤后该制品不能持续地发挥其安全功能。设计用于衣物的逆向反射制品的美国3M公司的研究人员意识到这个问题，他们开发了一种耐洗涤的逆向反射制品，从而使逆向反射衣物经多次洗涤后其穿着者仍能保持醒目。美国专利5,200,262、5,283,101、5,474,827、5,645,938、5,738,746和5,812,317公开了美国3M公司开发的耐洗涤逆向反射制品的例子。这些产品包括部分嵌入特殊配制的粘合剂层的光学元件。
研究人员还认识到尤其需要开发耐洗涤的逆向反射制品以用于在苛刻环境中穿着的衣物。这种衣物的例子包括消防员外套和建筑工人安全背心(例如参见Bingham的美国专利4,533,592)。这些外衣很快会很脏，因此频繁在工业洗涤条件下进行清洗。工业洗涤条件包括洗涤温度高至40-90℃(105-190°F)并且pH为10-13。上述部分3M专利公开的某些耐洗的逆向反射制品能承受更严酷的工业洗涤条件。
在某些逆向反射制品中，通过在光学元件上方放置着色的聚合物层而得到有色的外观。含有部分嵌入聚合物表层(也称为覆盖膜)的光学元件的逆向反射制品通常称为“包封透镜”型逆向反射制品。除了提供色彩以外，该聚合物表层膜使逆向反射制品容易擦洗，并且在湿润时该制品一般呈现良好的逆向反射性能。有色表层膜的公开专利的例子包括美国专利5,069,964和5,378,520。在这些逆向反射制品中，向表层膜加入染料或颜料。带有有色表层膜的市售产品包括3MScotchliteTM7960h 7987牌产品。
与包封透镜型逆向反射制品不同的逆向反射制品是“露出透镜”型逆向反射制品，其光学元件露出在周围环境中，也就是说，光学元件未被聚合物表层膜所覆盖。这些制品一般包括透明微球的露出层、聚合物粘合剂层和反射层。所述透明微球部分嵌入粘合剂层并且部分暴露在大气中，所述反射层一般置于微球和粘合剂层之间。
另一种逆向反射制品是“密闭透镜”型逆向反射制品。这些制品与包封透镜制品的相似之处在于它们使用在微球层上方的表层膜。但是密闭透镜逆向反射制品与包封透镜制品的不同之处在于其表层膜包封一个在微球层上方的空气囊。McGrath的美国专利4,025,159、Tolliver等的美国专利4,896,943、Bailey等的美国专利4,897,136和Tolliver等的美国专利5,069,964公开了密闭透镜型产品的例子。在一种密闭透镜型逆向反射片(参见Tung等的美国专利4,678,695)中，透明微球部分嵌入粘合剂层，无色或有色的表层膜置于微球上方。粘合剂层可浸渍白色颜料，或者浸渍有色颜料以便片材在白天显示相应的色彩并在晚上呈现反射性。
这三种体系(露出透镜、包封透镜和密闭透镜片)各自具有不同的优点和缺点，用于一种体系的着色技术不一定适合另一种体系。露出透镜体系更具有挠性并且结构更简单，但是由于不具有表层膜而不能简单地将染料加入表层膜使之着色。包封透镜和密闭透镜制品尽管在某种程度上更容易着色，但是由于聚合物表层膜会熔融而一般具有不很适合在高温下使用的缺点。因此在考虑用于消防员背心时，包封透镜和密闭透镜制品的评分不如露出透镜制品那么高。
业已采用多种方法对露出透镜逆向反射片进行着色。例如Bingham的美国专利3,700,305公开了一种露出透镜逆向反射制品，它具有涂覆在玻璃微球上具有不同折射率的介电材料的交替层。在介电反射层的背面施加着色层(如荧光层)。由于在白天观察条件下该介电反射层基本是透明的，因此在白天该荧光层使制品具有荧光色彩。但是在晚上或者在逆向反射观察条件下，由于入射光不会触及该层，因此该制品基本不能展示下层着色层的色彩：入射光首先被介电反射层朝光源方向回射。该专利未提到在家庭洗涤或工业洗涤条件下的耐洗涤性能。
对露出透镜逆向反射片着色的其它方法简要描述在美国专利3,758,192、4,102,562和5,200,262中。在美国专利3,758,192中，Bingham描述了一种露出透镜逆向反射片，它包括部分嵌入粘合剂层中的透明微球，所述粘合剂层含有珠光颜料片和其它各种颜料和染料。尽管这种产品能提供有色的逆向反射图像，但是该专利中没有迹象表明所述产品具有工业洗涤耐久性。在Harper等的美国专利4,102,562中，公开了一种呈现有色图像图案的露出透镜逆向反射片。该制品具有透明的微球，上面涂覆一层如Bingham的美国专利3,700,305所述制得的透明介电镜面层。在反射层的背面施涂一层含颜料和蜜胺的油墨层(参见实施例2)。Harper等认为蜜胺与粘性促进硅烷的环氧基团发生反应(参见实施例2)。由于油墨层置于反射层的背面，因此尽管该制品在白天观察条件下能显示有色的图像，但是不能显示有色的逆向反射图像。该专利还未提到该逆向反射制品在工业洗涤条件下具有耐久性。在美国专利5,200,262中，Wu-Shyong Li将透明微球部分嵌入粘合剂层中，该粘合剂层可用颜料或染料，较好是黑色染料(如铬-偶氮染料)着色。Li建议使用金属层或介电材料作为反射层。该反射层位于透明微球的嵌入部分上。当使用金属反射层时，在白天或晚上观察条件下不能观察到下层粘合剂层的颜色。当使用介电反射层时，在晚上(即逆向反射)观察条件下不能观察到下层粘合剂层的颜色。但是Li的产品设计能承受工业洗涤条件。
Ulf Olsen在美国专利5,344,705、5,503,906和5,620,613中公开的露出透镜逆向反射制品带有印刷在透明微球层嵌入部分上的着色层。该着色层通常含有基本均匀地分散在透明树脂中的透明颜料或染料。该着色层位于微球和反射层之间，所述反射层包括在透明树脂中的反射薄片。Olset还公开了可使用包括在透明树脂中的着色剂和反射片的一层着色反射层来代替着色层和反射层。尽管这种产品在逆向反射条件下能够展示着色的图像，但是并不意味着在在工业条件下它具有良好的洗涤耐久性。
在美国专利5,510,178、5,612,119、5,679,198和5,785,790中，Ulf Olsen描述了一种露出透镜逆向反射产品，它包括一层位于透明介电镜面层背面的有色图像涂层，所述介电镜面层涂覆在部分嵌入粘合剂层的微球背面。但是该产品中的着色图像不能在逆向反射条件下观察到，仅可在白天光照条件下观看。
发明的概述
本发明提供一种新的露出透镜逆向反射制品，在逆向反射条件下它显示色彩并且证实在工业洗涤条件下它具有不寻常的耐久性。简单地概述，所述露出透镜逆向反射片包括一层光学元件，它部分嵌入含有反射薄片和染料的着色层。所述染料与聚合物共价键相连。与常规着色层(含有通过物理作用悬浮在聚合物基质中的颜料或染料)不同，本发明着色层中的染料通过共价键与聚合物分子相连，相信在工业洗涤的严酷条件下这能防止染料被从材料中洗出。
本发明另一方面提供一种新的使服装带有逆向反射制品的转印制品。本发明再一方面提供一种衣物制品，该制品的外表面带有本发明逆向反射制品。
即使经多次工业洗涤循环，本发明着色的露出透镜逆向反射制品也能提供良好的逆向反射性和色彩。本发明制品还能提供明亮和鲜艳的色彩。本发明制品的洗涤耐久性和良好的色彩性能使之适用于安全服装，如建筑工人的安全背心和消防员夹克。
本发明还提供逆向反射制品的制备方法，它包括使前体颜料涂料与光学元件接触。所述前体颜料涂料包括反射薄片、聚合物前体和活性染料。所述活性染料具有一个或多个能与所述聚合物前体发生反应的官能团。该前体颜料涂料最好不含溶剂。本发明方法优于使用固体着色剂(它会使逆向反射制品具有不合需求的硬度)的常规方法，并优于使用无活性的液态着色剂和增塑剂(在洗涤过程中它会从制品中向外迁移)的方法。本发明能获得彩色的白天图像并可获得彩色的晚间图像而无需使用这些组分。
在制造着色的反射层时，已知反射薄片的加入量越大，反射性越高，同样，着色剂的加入量越大，颜色越深。对固体颜料加入量的实际限制是粘度上升，使混合物不能流动，造成难以或不能混合和涂覆。高粘度混合物差的加工性能导致最终反射层的物理性能差。过去，解决该问题的方法通常是加入溶剂以降低涂料液的粘度。在本发明方法中，使用活性液态着色剂，它能使用高浓度的反射薄片和着色剂而不损害颜色或物理性能。
本发明还提供一种逆向反射制品的制备方法，它不使用溶剂并且不使用用于光学元件的临时载体。在该方法中，光学元件是施加在含有染料、反射薄片和活性预聚合物组分的前体颜料涂层上的。施加光学元件后，将前体颜料涂层固化。所述前体颜料涂层不含将以有害环境的方法处置的溶剂。通过降低与溶剂有关的成本和废物并且无需使用用于光学元件的临时载体，本发明方法的加工方法和成本优于已知的逆向反射制品的制备方法。
术语表
在本发明中，下列术语具有下列含义：
“粘合剂层”是指一种聚合物层，它能增加逆向反射制品的结构完整性并在结构上帮助支承一层部分嵌入的光学元件。
“着色层”是指一层不是无色或透明的层。
“共价键”是指共享共价电子的键，其例子包括碳-碳、碳-氮和碳-氧键。
“发色团”是指能使化合物具有色彩的任何化学基团，如偶氮基。
“染料”是指有机或有机金属分子或基团，它含有能吸收一个或多个特定波长的光线的发色团使着色层具有色彩。在本发明逆向反射制品中，染料与聚合物共享共价键。
“露出透镜逆向反射制品”是指光学元件部分嵌入逆向反射制品并部分暴露在大气中的逆向反射制品。
“光学元件”是指能影响进入该元件的光线方向的光传播元件，最终使光线朝光源方向回射。
“聚合物”是指至少由5个有规或无规排列的重复单元制成的分子。
“聚合物的”是指含聚合物。
“聚合物前体”是指一种包括活性单体、低聚物和/或聚合物并能与活性染料反应的组合物，在固化过程中，该活性单体、低聚物和/或聚合物将反应形成高分子量聚合物材料。
“反射薄片”是指由反射材料组成的固体材料，它能悬浮在聚合物中，它的部分表面大于可见光波长。
“逆向反射”是指将倾斜入射的入射光以反向平行(180°)的方向朝入射方向反射或者接近入射方向反射，使得在光源处或接近光源处的观察者能观察到该反射光。
附图简述
在附图中，
图1是本发明逆向反射制品10的剖面图；
图2本发明转印制品20的剖面图；
图3说明的是展示本发明逆向反射制品10的安全背心40。
图1-3大致描述本发明制品，它们不是按比例绘制的。
较好实例的详细描述
图1是含有光学元件(如微球12)的露出透镜逆向反射制品10。微球12部分嵌入着色层14中。着色层14含有悬浮在聚合物材料18中的反射薄片16。入射至逆向反射制品的前表面26的入射光I透过微球12，被反射薄片16反射而再次进入微球12，此时光线的方向变成如反射光束R所示朝光源方向回射。为了提供彩色的白天外观，聚合物材料18包括与聚合物共价键相连的染料。
图2所示的是用于制造逆向反射制品10的转印制品20。粘合剂层22和临时载体24(一层可剥离层)是已知的。在具体应用中，粘合剂层22粘附在织物基片(图中未表示)上，将制品10附着在衣物制品上。在将逆向反射制品10附着在衣物制品上以前或以后，除去临时载体24。还可不使用粘合剂层22，直接将逆向反射制品10缝纫在织物基片上或衣物制品上而将制品10附着在衣物上。当存在粘结剂层(图中未表示)时，该粘结剂层通常包括聚合物并可含有其它材料。该粘结剂层粘附在着色层上，也可粘附在粘合剂层或织物背衬(图中未表示)上。参见Billingsley等的美国专利5,812,317，它公开了一种适用于本发明的粘结剂层。
适用于本发明的光学元件较好是基本球状的微球，以提供均匀有效的逆向反射。该微球较好还具有高透明度以将光吸收降至最低，从而将大量的入射光逆向反射。微球通常基本是无色的，但是在某些其它情况下可以是有色的或着色的。该微球可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。一般来说，玻璃和陶瓷微球是较好的，因为它们比合成树脂制成的微球更硬和更耐久。适合本发明的微球的例子公开在下列美国专利中：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。
微球的平均直径通常约30-200微米，较好约50-150微米。小于该范围的微球产生的逆向反射程度较低，大于该范围的微球会使逆向反射制品具有不合需求的粗糙纹理，或者会不合需求地降低其挠性。本发明使用的微球其折射率通常约1.2-3.0，较好约1.6-2.2，更好约1.7-2.0。
可在聚合物前体中使用各种制备聚合物的试剂形成着色层。可使多元醇和异氰酸酯反应形成聚氨酯；可使二元胺和异氰酸酯反应形成聚脲；可使环氧化合物和二元胺或二元醇反应形成环氧树脂；可使丙烯酸酯单体或低聚物聚合形成聚丙烯酸酯；可使二元酸与二元醇或二元胺反应形成聚酯或聚酰胺。可用于形成着色层的市售聚合物制备试剂的例子包括购自Bostik Inc.，Middleton，Massachusetts的VitelTM 3550、购自UBC Radcure，Smryna，Georgia的EbecrylTM230、购自Huntsman Corporation，Houston，Texas的JeffamineTMT-5000、购自Solvay Interlox Inc.，Houston Texas的CAPA720和购自LyondellChemical Company(前Arco Chemical Co.)，Houston，Texas的AcclaimTM8200。用于形成着色层的活性聚合物的例子包括羟基烯烃、聚合的环氧化物如聚环氧烷及其共聚物。较好的形成聚氨酯(其中可加入活性染料)的方法的例子可参见Crandall的美国专利5,645,938、美国专利申请08/797,062和PCT WO96/16343，以及Fleming的美国专利申请08/777,718和PCT WO 98/28642。较好的是，键合染料的有机聚合物是聚酯、聚氨酯、聚醚聚氨酯或含有聚醚和聚酯单元的嵌段共聚物的聚氨酯。
聚合物前体还可包括丙烯酸酯单体作为活性稀释剂，使得丙烯酸酯单体通过自由基聚合进行聚合，其它活性组分(如多元醇和异氰酸酯)通过缩聚进行聚合。可同时进行这些聚合。活性稀释剂能提高固体加入量，而不会产生操作高粘度溶液遇到的粘度问题。它还无需溶剂并消除了与去除溶剂有关的问题。
用于着色层的聚合物带有能使该聚合物与硅烷偶联剂相连的官能团，或者是构成该聚合物的反应试剂具有这种官能度。例如，在制备聚氨酯时，原料可具有能与异氰酸酯官能的硅烷偶联剂反应的氢官能度，例如，参见Li的美国专利5,200,262。
可使用活性染料形成着色层。作为原料的一部分，用于制备着色层的组合物较好包括0.1-40重量％的活性染料，更好包括0.5-20重量％、最好包括1-10重量％的活性染料。较好的是，活性染料带有活性官能团，如胺、羟基、硫醇、丙烯酸酯和环氧基团。更好的是，活性染料至少具有两个活性基团，如二羟基，因为两个活性基团能使聚合物链延伸而一个活性基团(如单羟基染料)会使链终止。用于形成着色层的市售活性染料的例子包括购自Milliken Chemicals，Spartanburg South Carlina的ReactintTM X3LV、X15、17AB、X41LV、X64、X77、X80LT、X95AB和X96染料。染料较好不含重金属，尤其是会造成毒性问题的金属，如铅、铬、镉或汞(参见Jacobs等的美国专利5,286,682)。
适合形成着色层的活性聚合物/染料体系的例子描述在美国专利3,994,835、4,026,931、4,137,243、4,284,729、4,507,407和4,846,846中。在一个较好的实例中，着色层是由聚醚或聚酯与有机多异氰酸酯和伯二羟基官能染料反应制得的。
着色层含有悬浮在聚合物材料中的反射薄片。较好的反射薄片包括铝片、涂覆氧化钛和/或氧化铁的云母片，和氧氯化铋的片状晶体。薄片的厚度通常为0.1-0.5微米，长度最长约为500微米。着色层最好含有0.5-70重量％、更好10-50重量％、最好20-40重量％反射薄片。适用于本发明的反射薄片的例子包括美国专利3,758,192和4,763,985所述的薄片。适用与着色层的市售反射薄片的例子包括购自EM Industries，Hawthorne，New York的AffairTM和购自MearlCorp.，Briarcliff Manor，New York的MearliteTM。较好的市售薄片包括AfflairTM100、111、183、201、299、300、500和600、MearliteTM Ultre Bright、MearliteTM Ultrafine和MearliteTM G。根据要求的外观和最终制品的特性，着色层可含有一种或多种反射薄片。反射薄片和活性染料的组合也是一个重要的考虑因数。例如，AfflairTM 111给出银白色的外观，加入Reactint Blue 17AB染料给出蓝白色的外观。Afflair 221TM给出蓝色的色彩，将Afflair 221和ReactintBlue 17AB组合在一起形成深蓝色的色彩。
当例如需要图像或某种类型的字符时，逆向反射制品可具有一层以上的着色层。着色层较好是连续的或基本连续的，从而形成连续色彩的逆向反射制品。着色层较好能支承光学元件，并且通常是不渗透流体的、片状的层，其厚度约1-250微米。较好的是其平均厚度约50-150微米。厚度小于50微米会太薄，难以粘附在基片上和光学元件上，厚度大于150微米会不合需求地提高制品的硬度，并增加其成本。
出于成本和挠性的考虑，通常使用着色层时较好不采用粘结剂层，但是为了增加硬度或其它原因，逆向反射制品可包括粘结剂层，它位于着色层与光学元件相反的一侧上。除了粘结剂层以外或者代之于粘结剂层，逆向反射制品还可包括可熔融加工的热塑性或压敏粘合剂层，还可任选地包括剥离衬里。
着色层和/或粘合剂层可包括含有单体单元(例如氨基甲酸乙酯、酯、醚、脲、环氧、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂或其混合物)的聚合物。着色层和粘合剂层还可含有其它组分，如填料、稳定剂(如热稳定剂和抗氧剂如位阻酚，以及光稳定剂如位阻胺或紫外光稳定剂)、阻燃剂、流动改性剂(例如表面活性剂，如含氟烃或硅氧烷)、增塑剂和弹性体。在选用这些添加剂时应小心，因为某些添加剂会对洗涤耐久性产生不利影响。例如，大量阻燃剂(如蜜胺焦磷酸酯)对洗涤后的逆向反射制品的性能具有有害影响。
本发明露出透镜逆向反射制品具有各种所需的性能。尽管该制品的逆向反射性可小于10坎/勒克斯/米2，但是用实施例所述方法测得的制品的初始(也就是洗涤前)逆向反射性一般至少为50坎/勒克斯/米2，较好至少为60坎/勒克斯/米2，并且经20次下面所述的工业洗涤方法洗涤后其逆向反射亮度至少保留10％，较好至少保留20％。
在用下面所述色彩测定法测定时，本发明露出透镜逆向反射制品较好具有色彩保持性，从而当用下面所述的工业洗涤方法洗涤20次以后，标准CIE1931色度图的x或y色度坐标变化(初始颜色-洗涤后的颜色)均不超过0.02，并且Y下降不超过20％；更好是x或y的变化不超过0.01，Y下降不超过10％；最好是x或y的变化不超过0.005，Y下降不超过5％。这种色彩的测量是由CommissionInternationale de I’Eclairage(CIE)提出的，并基于这样一个事实即任何颜色可以用三基色的混合色表示，各种颜色随可见光谱中的波长而变。一种颜色可客观地用色度图的x、y和z坐标表示，该坐标与具体的颜色相匹配。X、Y和Z值是具有CIE坐标x、y和z的颜色数量的尺度，它们由方程式Y＝y(X+Y+Z)、X＝x(X+Y+Z)和Z＝z(X+Y+Z)限定。由于x+y+z＝1，将Y/y＝(X+Y+Z)代入上述等式，结果色彩(和强度)可完全由x、y和Y限定。在CIE体系中另一个常用的尺度是E*。本发明露出透镜逆向反射制品较好具有颜色保持性，使得当用下面所述的颜色测定方法测定时，经20次下面所述的工业洗涤方法洗涤后，E*的变化(初始颜色-洗涤后的颜色，即E*)小于8，最好E*小于4。CIE颜色体系可参见参考文献，例如Wyszecki和Stiles，色彩科学，2nd ed.，John Wiley & Sons，1982；和Judd，商业、科学和工业中的颜色，John Wiley & Sons，1952。
如图2所示，可先形成转印制品20，随后制得逆向反射制品10。在制备转印制品20时，按所需的临时排列将微球12洒落在载体卷材24上。术语“载体”是一种卷材，其上临时放置光学元件，从而将着色层施加在该载体上。载体是临时的，因为在逆向反射制品10使用前将除去该载体。在载体24上微球12最好尽可能紧密地排列，并可用任何常规的方法(如印刷、网印、抛洒或用热金属辊)进行如此排列。微球12在载体24上部分嵌入的深度通常约为微球直径的30-60％。未嵌入载体卷材24的微球部分从卷材上突起，使之随后接纳着色层。
载体24可包括在纸片32上的可热软化的聚合物层30。用于载体卷材24的适用的聚合物层30的例子包括：聚氯乙烯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；和聚酯等。对于将微球施加在载体卷材上的进一步描述可参见美国专利4,763,985、5,128,804和5,200,262。
聚合物层18以所需的排列滞留微球12。部分根据载体卷材28和微球12的特性，需要通过施加选用的剥离剂或粘合促进剂对载体卷材28和/或微球12进行处理以获得所需的载体剥离性能。
在微球部分嵌入临时载体24以后，将前体颜料涂料置于微球的露出部分上。着色层可由聚合物、低聚物或单体与合适的化学活性的染料反应制得。这可例如将预聚物组分和活性染料的溶液施加在微球的突出部分上而完成。可加入偶联剂(通常是硅烷，但也可以是其它化合物，如钛酸盐或锆酸盐偶联剂)以增加与微球的粘性。施加该溶液后，其组分较好仅部分固化并在固化前，较好将一织物嵌入着色层组合物中。该织物固定在着色层与与微球12相反的一侧上。或者，如果不使用织物，则可在着色层上或粘结剂层上(或固化前在粘接剂层组合物上)施加一层粘合剂。
作为与上述使用用于微球的载体的方法不同的方法，可将前体颜料涂料施涂在基片(例如织物、剥离层或转印膜(如热塑性聚酯或聚氨酯膜))上，并可将微球洒在未固化的或仅部分固化的前体颜料涂层中。在一种相关的技术(参见美国专利3,758,192第10栏第60行至第11栏第2行)中，Bingham认为需要溶剂以便悬浮珠光颜料。本发明布放微球的方法无需使用溶剂形成着色层。通过使用染料和聚合物前体而非溶解在溶剂中的常规颜料和聚合物，本发明方法无需使用溶剂就可形成具有所需性能(本文所述的性能)的反射着色层。例如，可将实施例1-4的无溶剂前体颜料液用于微球布放技术。同样也可在不加入溶剂(如甲乙酮)的情况下成功实施实施例5和6所述的微球布放技术。
在染料与多异氰酸酯反应的情况下，染料化合物中的活性官能团可包括羟基、胺和/或硫醇。可通过聚酯多醇(如AcclaimTM 2220)与异氰酸酯、羟基官能的活性染料和异氰酸酯基硅烷反应得到具有良好的色彩和逆向反射耐久性的逆向反射制品。活性染料和异氰酸酯与多醇反应，在硬化层中形成着色的交联聚合物。异氰酸酯基硅烷与微球表面粘合并与聚合物反应，从而将透明微球粘合在着色层中。
可使用机械方法(如缝纫)将本发明逆向反射制品施加在基材上。但是在某些用途中，需要用粘结剂层将制品固定在基材上。该粘结剂层可以是例如压敏粘结剂、热活化的粘结剂或紫外光辐照活化的粘结剂。
带逆向反射制品的基材上所述制品可位于衣物制品的外表面，从而在以通常方向穿着在人体上以后能够展示逆向反射制品。所述基材可以是例如织造或非织造织物，如棉织物；含尼龙、烯烃、聚酯、纤维素、聚氨酯、聚氯乙烯、丙烯酸类、橡胶的聚合物层；皮革等。
图3显示展示逆向反射制品10的安全背心40，所述逆向反射制品是细长片或条状的，通常宽1-3英寸。安全背心通常穿戴在筑路工人身上以改进其对过路机动车驾驶员的可见度。这些类型的类型很快变脏，因此需要能够承受严酷的洗涤条件，使背心能够多次重复使用。
尽管选用安全背心40进行说明，但是本发明衣物制品可有多种不同的形式。在本文中术语“衣物制品”是指可洗涤的穿戴物，其尺寸和结构适合人体穿着或穿戴。可展示本发明逆向反射制品的衣物制品的其它例子包括衬衫、运动衫、夹克(如消防员夹克)、外套、裤子、鞋子、袜子、手套、皮带、帽子、套装、一件套连体服装、提包、背包等。
下列实施例将进一步说明本发明的优点和其它性能和细节。但是应清楚地理解尽管这些实施例用于此目的，但是其使用的具体组分和用量以及其它条件不应视为对本发明范围的限定。例如，尽管实施例说明的本发明方法以单独的方式制造产品，但是这些方法也可连续进行。这些选择公开的实施例仅用于说明怎样实施本发明较好的实例，以及制品是怎样起作用的。
实施例
在实施例中使用下列试验和方法。
工业洗涤方法
通过洗涤并干燥一片带有逆向反射制品的织物来评价洗涤性。将洗涤和干燥的合并过程称为一个循环。使用购自Pellerin Milnor Corp.的30015M4G型Milnor System 7洗衣机洗涤试样。采用用于洗涤非常脏的有色织物的洗涤程序7。所述织物是100％棉毛巾，逆向反射制品缝纫固定在该织物上。在洗衣机中装入足够量(约80片)织物(约45cm×75cm)，使加入量为28磅，其中包括1-4片织物固定有数条(通常约5条)约5×15cm尺寸的本发明逆向反射制品。
使用的清洗剂是90ml Lever Tech Ultra，这是一种购自Lever Industrial，North Charleston，South Carolina的洗涤剂，它含有约10重量％氢氧化钾、25重量％柠檬酸钾和2重量％乙氧基化的月桂醇(其余的含量发明人不知道)，以及120mlLever Tech Booster(一种购自Lever Industrial的pH调节剂)，它含有20重量％氢氧化纳(其余的组分发明人不知道)。在洗涤程序7，进行下列步骤以完成一个循环的洗涤部分：
   操作           时间(分钟)肥皂水洗涤          20.5洗涤                2洗涤                7洗涤                7洗涤                2热漂洗              2分离(split)漂洗     2冷漂洗              4甩干                6总计                52.5(55.0*)
*以分钟为单位的时间，包括估计的加入织物的时间。
在肥皂水洗涤步骤中，边搅动边将热水(68升，80℃)和洗涤剂加入洗衣机的洗涤槽中。在洗涤步骤中，在排出等量的含洗涤剂的脏水以后，向洗涤槽中加入新的热水(68升，80℃)。
漂洗步骤与洗涤步骤基本相同，但是水变得更冷。在第一次漂洗时，水温约为80℃，在第二次漂洗(分离漂洗)中，水温约为46℃，在最后的冷漂洗中，水温约为18℃。在洗涤和漂洗步骤中搅动洗涤槽。在甩干步骤中，洗衣机高速旋转以从洗涤试样中除去水分。在洗涤后试验逆向反射性以前，在60℃(140°F)的MaytagTM家用干衣机中在程序1常规设定下将试样干燥约30-35分钟，或者在干衣烘箱(Despatch Style V-27，购自Despatch Oven Company)中按程序2干燥10分钟。通常认为程序1是滚动干衣操作，而程序2是通道整理操作。干燥步骤完成后就完成了一次工业洗涤循环。经过指定的循环次数后，测定各个试样中央的逆向反射亮度。
逆向反射亮度
根据题为“逆向反射片的逆向反射系数的标准试验方法”的ASTM试验说明书E-810-94，使用0.2°观察角和-4°入射角测定逆向反射亮度。逆向反射亮度表示为逆向反射系数，单位为每平方米每勒克斯坎(坎/勒克斯/米2)。“初始”逆向反射系数是逆向反射制品洗涤前测得的逆向反射亮度。
颜色的测定
使用0/45°几何关系，D65光源用Hunter LabScan颜色测定装置如ASTM E308所述测定色度坐标。术语0/45°是指照明光源以与表面法向成约0°的夹角照射该表面，以与该表面法向成约45°的夹角进行观察以测定颜色。在直径为2.5cm(1英寸)的圆形试样上测定颜色。
组分来源
           组分                    来源
 洗衣机  Pellerin Milnor Corporation，P.0.Box 400，Kenner，Louisiana 70063
 PrimaluxTM和ExcellerateTM织物  Springs Industries Inc.，420 West WhiteStreet，Rock Hill，South Carolina 29730
 Lever Tech UltraTM洗涤剂  Lever Industrial，North Charleston，SouthCarlina 29418
 MaytagTM家用干衣机  Maytag，Newton，Iowa 50208
 AcclaimTM 2220聚醚多醇  Arco Chemical，New Town Squear，Pennsylvania
 A-1310硅烷  OSI Specialties Inc.，39 Old RidgeburyRoad，Danbury，Connecticut 06810
 Syn Fac8009多醇  Milliken Chemicals，Spartanburg，SouthCarolina 29304
 Capa 720多醇  Solvay Interlox Inc.，Houston，Texas
 月桂酸二丁基锡催化剂  Wito Corp.，Greenwich，Connecticut
 Milliken ReactintTM X15黄色染料、X64红色染料和X80紫色染料  Milliken Chemicals，Spartanburg，SouthCarolina 29304
 AfflairTM 111珠光薄片  EM Industries，Hawthorne，New York
 Mondur ML 芳香二异氰酸酯  Bayer Corp.，Pittsburgh，Pennsylvania
 Voranol 234-630交联剂  Dow Chemicals Inc.，Midland，Michigan
 FC-430湿润剂  美国3M公司
 Bemis 5250转印膜粘合剂  Bemis Associates，Shirley，Massachusetts
 丙烯酸异辛酯  美国3M公司
 Ultrabrite UFI  Mearl Corp.Briarcliff Manor，New York
 过氧化苯甲酰催化剂  Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin
实施例1
用美国专利5,474,827所述的方法制得微球载体。将折射率约为1.9、直径为40-90微米的玻璃微球用有助于使玻璃微球紧密排列的方式洒在承载于纸背衬上的聚乙烯层上。将聚乙烯层加热，使微球沉入聚乙烯中，沉入的深度约为微球直径的一半，使得一部分微球保持露出在聚乙烯的表面上方。
将下列组分合并在一起并用螺旋桨混合器在500rpm搅拌6小时，制得着色层涂料液：
44.42g AcclaimTM 2220
9.93g Syn FacTM 8009
3.64g VoranolTM 234-630
29.05g AfflairTM 111
随后将43.65g上述多醇/珠光溶液与1.0g ReactintTM X64红色染料、7.62gMondur ML、1.8g A-1310和2滴月桂酸二丁基锡催化剂合并并用手搅拌。A-1310是硅烷偶联剂，用于促进微球粘合；Syn FacTM是扩链剂以提高弹性；VoranolTM是交联剂，以增加温度稳定性。
使用计量条设定在6mil(150微米)间隙的切口试条涂覆机将形成的前体颜料涂料液涂覆在带微球的载体的微球上。将涂层在105℃(220°F)强制空气加热3分钟使之部分固化。随后将织物施加在软化的着色层上并在105℃(220°F)再固化9分钟。3天后，剥去载体卷材，得到露出透镜的逆向反射织物，它在白天呈现红色色彩，初始逆向反射系数为69.7坎/勒/米2。
如工业洗涤方法(包括两种干燥步骤)所述在Milnor工业洗衣机中将试样洗涤20次工业洗涤循环之前和洗涤后，测定颜色和逆向反射亮度。使用干燥程序(1)进行20次工业洗涤程序以后，制品保留23％的逆向反射亮度。使用干燥程序(2)进行20次工业洗涤循环后，制品保留41％的逆向反射亮度。
使用干燥程序(1)和(2)进行20次工业洗涤循环前和洗涤后，CIE色度坐标如下：
     CIE坐标               Y         x         y
     初始颜色            22.47     0.4142    0.3085经20次洗涤循环(1)后的颜色    24.4      0.4323    0.3067经20次洗涤循环(2)后的颜色    23.36     0.4341    0.3105E*的变化在程序(1)时为7.4，在程序(2)时为6.3。
该数据表明经20次洗涤循环后，该逆向反射制品基本保留了颜色和逆向反射性能。该数据还表明经20次洗涤循环后，织物试样基本保持其视觉上的美观。
实施例2
用与实施例1相同的方法制得本实施例试样，但是进行下列变化。
将下列组分合并在一起并用螺旋桨混合器在500rpm搅拌2小时，制得着色层涂料液：
40.03g AcclaimTM 2220
9.94g Syn FacTM 8009
3.63g VoranolTM 234-630
15.06g AfflairTM 111
随后将34.36g上述多醇/珠光溶液与1.05g ReactintTM X15黄色染料、7.52gMondur ML、1.87g A-1310和2滴月桂酸二丁基锡催化剂合并并用手搅拌。使用计量条设定在6mil(150微米)间隙的切口试条涂覆机将形成的前体颜料涂料液涂覆在带微球的载体的微球上。将涂层在105℃(220°F)强制空气加热3分钟使之部分固化。随后将织物施加在软化的着色层上并在105℃(220°F)再固化16分钟。1天后，剥去载体卷材，得到露出透镜的逆向反射织物，它在白天呈现黄色色彩，初始逆向反射系数为45.6坎/勒/米2。
使用干燥程序(1)进行20次工业洗涤程序以后，制品保留7％的逆向反射亮度。使用干燥程序(2)进行20次工业洗涤循环后，制品保留14％的逆向反射亮度。
使用干燥程序(1)和(2)进行20次工业洗涤循环前和洗涤后，CIE色度坐标如下：
    CIE坐标               Y        x        y
    初始颜色            61.66    0.3954   0.4487经20次洗涤循环(1)后的颜色   66.01    0.3956   0.4525经20次洗涤循环(2)后的颜色   58.74    0.4019   0.4449
E*的变化在程序(1)时为3.7，在程序(2)时为3.9。
该数据表明经20次洗涤循环后，该逆向反射制品基本保留了颜色和逆向反射性能。该数据还表明经20次洗涤循环后，织物试样基本保持其视觉上的美观。
实施例3
用与实施例1相同的方法制得本实施例试样，但是进行下列变化。
将下列组分合并在一起并用螺旋桨混合器在500rpm搅拌3小时，制得着色层涂料液：
40.06g AcclaimTM 2220
9.95g Syn FacTM 8009
3.66g VoranolTM 234-630
30.01g AfflairTM 111
随后将41.83g上述多醇/珠光溶液与3.08g ReactintTM X64红色染料、7.51gMondur ML、1.8g A-1310和2滴月桂酸二丁基锡催化剂合并并用手搅拌。使用计量条设定在6mil(150微米)间隙的切口试条涂覆机将形成的前体颜料涂料液涂覆在带微球的载体的微球上。将涂层在105℃(220°F)强制空气加热3分钟使之部分固化。随后将织物施加在软化的着色层上并在105℃(220°F)再固化9分钟。1天后，剥去载体卷材，得到露出透镜的逆向反射织物，它在白天呈现红色色彩，初始逆向反射系数为58.9坎/勒/米2。
实施例4
在一个玻璃瓶中混合下列组分：
38.87g Capa 720
5.97个Syn Fac 8009
1.79g VoranolTM 234-630
0.12g FC-430
19.98 Afflair 123
0.29 Reacting Violet X80
使用1200rpm的螺旋桨混合器在热板上将将该混合物加热搅拌14小时。随后在100毫乇真空中将混合物脱气15分钟。将33.4g上述混合物转移至另一个玻璃瓶中。向混合物加入5.15g Mondur ML、1.0g A-1310和1滴月桂酸二丁基锡(DBTDL)。将该混合物用切口试条涂覆在硅氧烷剥离纸上并在110℃(230°F)烘箱中固化3分钟。从烘箱中取出在剥离纸上的涂层，将玻璃微球抛洒在涂层表面上。随后将试样放入烘箱放置5分钟。
最终固化的试样具有美学上令人赏心悦目的紫色，其逆向反射系数为64坎/勒/米2。从剥离纸上取下试样并使用BemisTM5250转移膜粘合剂将其层压在100％聚酯织物上。层压条件为在166℃(330°F)和40磅/英寸2(psi)20秒。再次试验试样的逆向反射亮度其初始逆向反射系数为47坎/勒/米2。经10次工业洗涤循环(程序1)后，试样保留66％的初始逆向反射性能。
实施例5和6说明使用丙烯酸酯单体作为活性稀释剂通过自由基聚合进行聚合，而多醇和多异氰酸酯通过缩聚进行聚合。
实施例5
将10.0g丙烯酸异辛酯(IOA)和10.0g Ultrabrite UFI加入一个8盎司的广口瓶并在连续滚柱中滚动14小时。随后向该混合物中加入19.4g CAPA 720、3.0g Syn FacTM 8009、0.89g VoranolTM 234-630和10.0g UltrabriteTM UFI。预先混合2.0g IOA、0.5g甲乙酮(MEK)和0.2g过氧化苯甲酰以溶解过氧化苯甲酰，将该溶液加入混合物并将混合物在滚柱上滚动18小时。向混合物中加入5.3gMondur ML、1.0g A-1310、2滴DBTDL和0.2g Reactint Yellow X15并搅拌之。将形成的混合物切口试条涂覆在硅氧烷剥离纸上并在110℃(230°F)的烘箱中固化4分钟。从烘箱中取出在剥离纸上的硅氧烷并向涂层表面抛洒玻璃微球。随后再将试样在烘箱中放置10分钟。
最终固化的试样具有美学上令人赏心悦目的黄色，初始逆向反射系数为130坎/勒/米2。
实施例6
将40.0g丙烯酸异辛酯(IOA)和50.0g Ultrabrite UFI加入一个8盎司的广口瓶并在连续滚柱中滚动14小时。随后将30g这种混合物转移至一个玻璃广口瓶中，向该混合物中加入19.53g CAPA 720、2.95g Syn FacTM 8009、0.88gVoranolTM 234-630和0.4g Reactint Red X64。预先混合2.2g甲乙酮(MEK)和0.2g过氧化苯甲酰以溶解过氧化苯甲酰，将该溶液加入混合物并将混合物在滚柱上滚动15分钟。向混合物中加入5.2g Mondur ML、1.0g A-1310和3滴DBTDL并搅拌之。将形成的混合物切口试条涂覆在80/20聚酯/棉混纺织物上并在110℃(230°F)的烘箱中固化4分钟。从烘箱中取出在剥离纸上的硅氧烷并向涂层表面抛洒玻璃微球。随后再将试样在烘箱中放置10分钟。
最终固化的试样具有美学上令人赏心悦目的红色，初始逆向反射系数为150坎/勒/米2。上面引用的所有专利和专利申请犹如其全文复述的那样在此引为参考。同时提交的Billingsley等的题为“带有含与聚合物共价键相连染料的着色层的逆向反射制品”的美国专利申请09/334,729也在此全文引为参考。
可在缺乏上面未描述的部件或元件的情况下实施本发明。

Claims (14)

1.一种露出透镜的逆向反射制品，它包括：
一层着色层，该着色层包括置于聚合物材料中的反射薄片，所述聚合物材料包括与聚合物共价键相连的染料；和一层部分嵌入该着色层的光学元件。
2.如权利要求1所述的露出透镜的逆向反射制品，其特征至于所述光学元件是透光微球。
3.如权利要求1-2中任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于按着色层的重量计，所述着色层包括10-50重量％反射薄片。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于所述着色层还包括用于改进着色层与微球粘性的偶联剂。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于所述着色层主要由聚合物、染料、反射薄片和偶联剂组成。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于所述聚合物包括聚氨酯或聚丙烯酸酯，所述着色层包括由选自氨基甲酸乙酯、酯、醚、脲、环氧化物、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸及其混合物的单体单元制成的聚合物材料。
7.如权利要求1-6中的任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于所述着色层的平均厚度约为50-300微米。
8.如权利要求1-7中的任何一项所述的露出透镜逆向反射制品，其特征在于经20次工业洗涤方法(1)循环后，在标准CIE 1931色度图中x和y色度坐标的变化均不超过0.02。
9.一种衣物制品，其外表面上固定有如权利要求1-8中任何一项所述的露出透镜逆向反射制品。
10.一种着色的逆向反射制品的制造方法，它包括：
使前体颜料涂料与光学元件接触，该前体颜料涂料包括活性染料、反射薄片和聚合物前体；和
固化该前体染料涂料，形成含有反射薄片的着色层，着色层中的染料与聚合物共价相连并且该着色层支承所述光学元件。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述前体颜料涂料不含溶剂。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述前体颜料涂料包括0.5-20重量％的活性染料和20-40重量％反射薄片，并且该前体颜料涂料包括丙烯酸酯单体、多醇和异氰酸酯。
13.一种制备逆向反射制品的无溶剂方法，该方法包括：
将无溶剂的前体颜料涂料层施涂在基片表面上，所述前体颜料涂料包括染料、反射薄片和聚合物前体；
将光学元件施加在该前体颜料涂料层上，所述光学元件未置于载体层上；和
固化该前体颜料涂料以形成着色层。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述光学元件是透光微球，染料是活性染料，并且微球布放在前体颜料涂层的表面上。
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