CN1273844C - 采用氟硅烷处理的反射片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包括反射元件和包括在反射片主要表面处部分暴露的微球的反射片。反射片进一步由氟化硅烷化合物处理,该氟化硅烷化合物含有氟化基团和含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。本发明也涉及制备反射片的方法,该方法包括采用氟化硅烷化合物处理反射片。
Description
发明领域
本发明涉及反射片,该反射片在主要表面包括部分暴露的微球。特别地,本发明涉及已经在此主要表面由氟化物化合物处理的这样反射片。本发明进一步涉及制备反射片的方法。
领域
反射片是公知的,特别是在低光条件下,广泛用于改进静止和移动物体的可见性,该物体包括车辆和人。通常使用的反射片典型地包括微球如玻璃珠的层。这些微球一般聚焦(即它们作为透镜)落在反射片表面上的入射光到反射元件如金属粒子或金属层上。微球可进一步聚焦从这些反射元件反射回的光。
使用微球的反射片材料通常应用于织物,例如,通过将反射片施加到工作服、运动服和雨衣以及附件如帽子、校袋和手套上,用于防护衣服的制造或用于特别是在夜晚时间增加交通中人的可见性和安全。反射片材料可以通过任何措施连接到衣服或附件上,该措施包括缝纫、通过粘合剂的粘合和热焊接。
在本领域中,几种基本类型的含微球材料是已知的。一方面,所谓的嵌入或包覆透镜类型片是已知的,其中微球由透明树脂层覆盖,即将它们完全埋藏和不暴露于空气。含有微球的第二种类型反射片是所谓的开放珠状物或开放透镜材料,其中微球部分暴露于空气,即它们不完全埋藏在粘结剂层中。第三种类型的微球片相似于第二种类型,区别在于在反射片的带有微球表面上间断地热密封聚合物覆盖膜。将在封闭透镜片中的微球暴露于空气(在聚合物覆盖膜以下),但不暴露于降雨等自然力,不认为其是开放珠状物片。
开放珠状物片的特定缺点是在降雨条件下它降低的反射率。此外,片的反射率通常在几次洗涤之后减少。
JP08-309929公开了用氟化物化合物和硅烷偶合剂的结合物处理开放珠状物类型反射片的暴露玻璃珠。作为氟化物化合物,教导了全氟烷基丙烯酸酯。同样,推荐另外使用蜜胺树脂或异氰酸酯交联剂以进一步改进所述处理的持久性。然而,尽管据显示这样的处理改进在降雨条件下的反射率,方法具有如下缺点,需要几种组分,该组分彼此通常不相容使得需要在单独的处理步骤中施加它们,导致增加的制造成本和降低的方便性。此外,在此现有技术中公开的处理也可提供另外的环境负担。
因此,需要优选以有效和方便的方式,特别是以成本有效的方式进一步改进开放珠状物反射片材料的反射性能。此外需要改进在降雨条件下开放珠状物反射片材料的反射性能。优选也改进反射性能的持久性。
发明概述
本发明在第一方面提供一种包括反射元件和包括在反射片主要表面处部分暴露的微球的反射片。反射片进一步由氟化硅烷化合物处理,该氟化硅烷化合物含有氟化基团和含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。术语“反射元件”表示能够反射入射光主要部分(一般至少50%)的元件。
发现采用氟化硅烷化合物处理的反射片具有改进的反射性能。特别地,与未处理的片相比,一般改进在干燥条件下片的反射率。此外,由于进行了处理,典型地改进在潮湿条件下,特别是降雨条件下片的反射率。一般也改进特别是在重复洗涤之后,反射性能的持久性。
在进一步的方面,本发明公开了反射片的制备方法,该方法包括如下步骤(i)提供包括反射元件和包括在该反射片主要表面处部分暴露的微球的反射片和(ii)采用氟化硅烷化合物处理该反射片的该主要表面,该氟化硅烷化合物含有氟化基团和含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。
详细描述
氟硅烷
适用于本发明反射片处理的氟化硅烷化合物包括至少一个氟化基团和至少一个含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。术语“可水解基团”表示在用于施加氟化硅烷到反射片的条件下,能够水解的基团。这样的条件可包括催化剂如酸或碱的使用。合适可水解基团的例子包括烷氧基、芳氧基、卤素如氯、乙酰氧基和酰基。一般优选是含有1-4个碳原子的低级烷氧基。
氟化硅烷化合物可包含一个或多个,例如,两个或三个直接连接到氟化基团上的硅烷基团,或该硅烷基团可以通过有机连接基团连接到氟化基团上。这样的有机连接基团一般是非氟化基团如烃基和可包含一个或多个杂原子。
硅烷的氟化基团可包括任何氟化基团,包括氟脂族基团和氟化聚醚基团。氟化硅烷的氟化基团可以部分或完全氟化和可以是单价或多价,如二价的。
用于本发明的优选氟化硅烷化合物是相应于如下通式的部分或完全氟化硅烷:
Rf 1-[-Q-SiY3-xR1 x]y (I)
其中Rf 1表示单价或二价氟化基团,
Q表示有机二价连接基团,
R1表示C1-C4烷基,
Y表示可水解基团,
x是0或1,和
y是1或2。
根据特定的实施方案,Rf 1表示氟脂族基团,它是稳定的,惰性和优选饱和和非极性的。氟脂族基团可以是直链、支链、或环状或其结合并可包含一个或多个杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。氟脂族基团优选是完全氟化的,但如果对于每两个碳原子存在不多于一个如下两种原子中任一种的原子,氢或氯原子可以存在为取代基。合适的氟脂族基团一般含有至少3个和至多18个碳原子,优选3-14个,特别是4-10个碳原子,和优选包含约40wt%-约80wt%氟,更优选约50wt%-约79wt%氟。氟脂族基团的末端部分典型地是全氟化部分,它优选包含至少7个氟原子,如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的氟脂族基团是完全或基本氟化的,包括通式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团,其中n是3-18,特别是4-10。
根据优选的实施方案,R1 f表示单价或二价多氟聚醚基团。多氟聚醚基团可包括线性、支化结构,和/或可包含环状结构,和可以是饱和或不饱和的。它优选是全氟化基团(即所有的C-H键由C-F键代替)。更优选,它包括选自如下的全氟化重复单元:-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其结合物。在这些重复单元中,Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基,所有这些基团可以是线性、支化、或环状的,和优选含有约1-约9个碳原子和0-约4个氧原子。包含由这些重复单元组成的聚合物部分的多氟聚醚的例子公开于U.S.Pat.No.5,306,758(Pellerite)。对于单价多氟聚醚基团(其中在以上通式I中y是1),端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-,其中X’是H、Cl、或Br。优选,这些端基是全氟化的。在这些重复单元或端基中,n是1或更大,和优选1-4。
二价氟化聚醚基团的优选近似平均结构包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-,其中m和p的平均值是0-50,条件是m和p两者不同时为0、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-,其中p的平均值是3-50。特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-、和-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。单价全氟聚醚基团的特别优选近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-,其中p的平均值是3-50。当合成时,这些化合物典型地包括聚合物混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均。
二价连接基团Q可包括线性、支化、或环状结构,该结构可以是饱和或不饱和的。基团Q可包含一个或多个杂原子(如氧、氮、或硫)或官能团(如羰基、酰氨基、亚尿烷基或磺酰氨基)。优选,二价连接基团Q是非氟化有机基团如烃基,优选,直链烃基,该直链烃基非必要地包含杂原子或官能团,和更优选,包含至少一个官能团。Q基团的例子包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-、-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-,其中R是H或低级烷基,和-(CnH2n)-,其中n是约2-约6。典型的连接基团Q是-C(O)NH(CH2)3-。
Y表示通式(I)中的可水解基团例如卤素、C1-C4烷氧基、酰氧基、酰基或聚氧化烯基团,如在US5,274,159中公开的聚氧乙烯基团。可水解基团的具体例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基。
适用于处理本发明反射片的通式(I)的化合物的(数均)分子量典型地至少为约200,和优选,至少约1000。优选,它们不大于约10000。
优选氟化聚醚硅烷化合物的例子包括,但不限于,如下近似平均结构:XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF2O(C2F4O)pCF2X、CF3O(C2F4O)pCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X,其中-X是以上在通式(I)中定义的-Q-SiY3-xR1 x或以上定义的含非硅烷末端部分((CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-,其中X’是H、Cl、或Br,条件是每分子至少一个X基团是硅烷)。优选,在每种氟化聚醚硅烷中,Q包含氮原子。更优选,每分子至少一个X基团是C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基、聚亚乙基氧或其混合物),和其它X基团(如果不是硅烷)是OCF3、或OC3F7。在这些近似平均结构中的m和p数值可以变化。优选,m的平均值是约1-约50,和p的平均值是约4-约40。当这些物质是聚合物材料时,这样的化合物在合成时作为混合物存在,它们适于使用。由于它们合成的方法所致,这些混合物也可包含不带有官能团的全氟聚醚链(惰性流体)或多于两个端基(支化结构)的全氟聚醚链。典型地,可以使用包含小于约10wt%非官能化聚合物(如没有硅烷基团的那些)的聚合物材料的混合物。此外,可以使用任何单个通式I所列化合物的混合物。
通式(I)的化合物可以使用标准技术合成和可市购。例如,根据U.S.Pat.No.3,810,874(Mitsch等人),市售或容易合成的氟化聚醚酯可以与官能化烷氧基硅烷,如3-氨基丙基烷氧基硅烷结合。在用于处理方法之前,这样的材料可需要或可不需要精制。
反射片
用于本发明的反射片包括带有微球的主要表面,该微球至少部分暴露于空气界面。微球可部分嵌入基体中,但暴露它们表面的至少一部分。本发明的反射片是本领域已知为开放珠状物反射片的反射片。不象它们在通常称为封闭透镜反射片的其它公知反射片类型中那样,用于本发明的反射片的微球不由透明聚合物层覆盖。
微球
微球的形状优选为基本球形以提供均匀和有效的回反射。微球也优选是基本透明的以最大限度降低微球的光吸收从而优化由制品回反射的光量。术语透明表示当在光学显微镜(如100X)下观察时,微球具有透射可见光射线的性能,使得当将两者浸入与微球大约相同折射率的油中时,可以通过微球清楚地看到在微球下的本体,如与微球相同特性的本体。可清楚地识别微球以下本体的轮廓、周围或边缘。尽管油的折射率应当近似于微球,但不应当过于接近使得微球似乎消失,象完美匹配的情况一样。微球典型地是无色的,但可以有色以产生特殊的效果。
透明微球可以从无机材料,如玻璃或非玻璃陶瓷组合物制备,或可以从有机材料如合成树脂制备,该合成树脂具有回反射需要的所需光学性能和物理特性。一般情况下,由于可以比从合成树脂制备的微球更硬和更耐用,所以优选玻璃和陶瓷微球。
用于本发明的微球的平均直径优选为约30-200微米(μm),更优选40-90μm。由于衍射效应,小于30μm的微球易于提供更低的回反射水平,然而大于200μm的微球易于使制品产生不利的粗糙纹理或不利地降低其柔韧性。用于本发明的微球的折射率优选为约1.7至约2.0,该范围一般认为可用于基于微球的回反射制品,如在此处,微球的前表面暴露或是空气入射。可用于本发明的微球的例子公开于如下U.S.Pat.Nos.1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511、和4,931,414。
选择微球的折射率和尺寸使得微球将入射光聚焦在大概与反射层位置一致的点。通过这些参数的合适选择,微球可容易地将入射光聚焦在靠近微球后表面的点或略微在微球表面后方的点。
反射元件
反射片进一步包括反射元件以反射光。反射元件可包括金属颜料或金属层。例如,反射金属层可以选自铝、锡、银、铬、镍、镁、金或铂。术语“反射金属层”在此用于表示纯或合金形式的元素金属,该金属能够反射光,优选对光镜面反射。典型的反射金属层优选包括金属如铝或银,一般厚度为50-150纳米。厚度在此范围的反射金属层一般是由真空淀积、气相涂敷-化学沉积或无电镀敷技术制备的连续涂层。优选采用真空淀积技术。
或者,反射元件可包括反射颜料,例如云母粉末、金属颗粒或薄片或珠光类型颜料。
粘结剂层
微球一般部分嵌入粘结剂层中。粘结剂层典型地包括不可渗透流体的聚合物片类层,其用于稳定反射片和支撑反射光学系统,该光学系统包括反射元件(如薄金属层)和微球。
各种已知材料可以用作粘结剂层,包括各种一部分和两部分可固化粘结剂,以及热塑性粘结剂,其中粘结剂通过加热直到熔融达到液体或软化态。通常的粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧化物树脂、酚醛树脂和聚酯。优选是包括这样的组合物的粘结剂层,该组合物层耐用,抗洗涤和对相邻反射元件是非腐蚀性的。反射片的粘结剂层可用于粘结微球层和反射元件到所需的基材上。粘结剂层也可包括聚合物组合物,该组合物具有粘合剂的固有性能,如描述于US5,674,605(Marecki)中那样,使得粘结剂层可用于某些情况以粘合反射片到衣服或附件上,而不使用另外的粘合剂层。
粘结剂层可以是透明的,但通常包括添加剂例如描述于US5,338,595(Li)的金属偶氮染料,该染料设计用于掩饰在重复洗涤之后不所需的颜色变化,和其它颜料以提供特殊的颜色和视觉效果。
粘合促进剂也可以在粘结剂层中以0.2wt%-约1.5wt%的数量存在。粘合促进剂通常是氨基硅烷如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。
粘结剂层中的添加剂也可以包括着色剂(例如,颜料和染料)和稳定剂(例如,热和水解稳定剂和抗氧化剂)、阻燃剂、流动改进剂(例如表面活性剂)、流变改进剂(例如增稠剂)、聚结剂、增塑剂、增粘剂等。
粘结剂层的厚度优选为约50-250μm,更优选约75-200μm。可以使用厚度在此范围以外的粘结剂层。然而,如果粘结剂层太薄,它可能不能对回反射元件和微球提供足够的支撑且微球可移位。如果粘结剂层的厚度大于200μm,可能不必要地使制品强劲和增加它的成本。
另外的层
反射片可包括进一步的层。这些层可以例如用于提供另外的支撑和反射片的可处理性,或可以存在以提供要用于连接反射片到基材如防护衣服或附件的粘合特性。另外层的例子包括织造或非织造网、热活化粘合剂层、压敏粘合剂层或这些层的结合物。优选使用织造网作为另外的层,从而产生反射织物。
织造或非织造网可以由任何已知的纤维材料组成,该纤维材料包括例如聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈纤维以及天然纤维如棉。也可以使用包括混合合成和天然纤维的混合纤维。
用于反射片的合适粘合剂层包括例如热活化粘合剂,热活化粘合剂包括聚酯、聚氨酯或基于乙烯基的聚合物,或正常粘性压敏粘合剂,该正常粘性压敏粘合剂包括丙烯酸类聚合物、橡胶树脂基体系或硅氧烷基聚合物。
另外层的具体结合包括1)压敏粘合剂层与织物和2)与热活化粘合剂层结合的压敏粘合剂层。在刚刚所述的两种结合中,布置压敏粘合剂使得它暴露以形成与基材或衣服的粘合。
可以在反射片中存在的其他另外的层是所谓的可透光中间层,该中间层典型地布置在微球和反射元件,如反射金属层之间。可以提供可透光中间层,以在暴露于自然力和/或洗涤期间,保护反射元件免受腐蚀和它反射特性的劣化。中间层优选包括透明聚合物层,该聚合物层具有选择的光学特性如折射率以提供功能回反射光学系统。
可透光中间层一般包括可以与粘结剂层聚合物材料相同或不同的聚合物材料。为提供良好的洗涤持久性,聚合物优选是交联聚合物。可能合适的聚合物的例子包括包含如下单元的那些:尿烷、酯、醚、环氧化物、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸类物、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂、或其结合物。
用于可透光中间层的聚合物可含有官能团,该官能团允许聚合物连接到硅烷偶合剂上,或形成聚合物的反应物可具有这样的官能度。例如,在生产聚氨酯中,开始材料可具有氢官能度,该官能度能够与异氰酸酯官能硅烷偶合剂反应,参见例如U.S.Pat.No.5,200,262(Li)。优选的聚合物是交联聚(氨基甲酸酯-脲)和交联聚(丙烯酸酯)。在工业洗涤工艺的严格条件下和当作为衣服穿着时,这些聚合物可保持它们的性能。
可以通过羟基官能的聚酯树脂与过量多异氰酸酯反应而形成聚(氨基甲酸酯-脲)。或者,聚环氧丙烷二醇可以与二异氰酸酯反应和然后与三氨基官能化的聚环氧丙烷反应。
可以通过将丙烯酸类低聚物暴露于电子束辐射而形成交联聚(丙烯酸酯),参见例如,U.S.Pat.No.5,283,101(Li)。
可用于可透光中间层的市售聚合物的例子包括:购自Shell OilCompany,Akron,Ohio的VitelTM3550、购自UBC Radcure,Smryna,Ga的EbecrylTM230、购自Huntsman Corporation,Houston,Tex的JeffamineTMT-5000、和购自Arco Chemical Company,Newtown Square,Pa的ArcolTMR-1819。
一般选择可透光中间层的厚度使得入射光可以由微球聚焦在反射金属层上。可透光中间层的平均厚度典型地为约5纳米-1.5倍微球平均直径。优选,可透光中间层的平均厚度典型地为约100纳米-微球平均直径。更优选,可透光中间层的平均厚度典型地为约一(1)微米-0.25倍微球平均直径。在微球之间的可透光中间层厚度可以比在微球上的可透光中间层厚度更大。可透光中间层优选是连续的,但可以存在一些非常小的区域-特别是在微球的嵌入部分-其中可透光中间层是间断的,即它的厚度是零或接近零。因此,可透光中间层方便地是连续或基本连续的。
可以使用各种构造的反射片。例如,在第一个实施方案中,反射片包括在反射片第一主要表面对空气部分暴露的微球,可透光中间层,作为反射元件的金属层和粘结剂层。在反射片的此第一实施方案中,光落在微球的表面上,经过选择厚度的可透光中间层聚焦在位于微球非暴露部分以后特定距离的反射金属层上,然后经过微球反射回到观察者。因此,获得高度回反射片。在粘结剂层上,可以提供另外的层例如织造或非织造网。
在反射片的第二实施方案中,反射元件包括反射金属层,该反射金属层直接提供在微球上和因此一般遵从微球非暴露部分的轮廓。不存在可透光中间层。在此实施方案中的反射层包括优选由真空淀积工艺直接施加到微球非暴露部分上的薄金属层。典型地,如在第一实施方案中那样进一步在薄金属层上提供粘结剂层和另外的层。
在反射片的第三实施方案中,反射元件包括粘结剂,粘结剂含有其中分布的一种或多种反射颜料。颜料可包括,例如,颗粒或薄片,优选包括银、锡或铝、二氧化钛颗粒或云母颗粒。在此实施方案中,微球部分嵌入包含金属颗粒的粘结剂层中。在反射片的第三实施方案中,光落在玻璃珠的表面上,被聚焦在包括反射颜料的粘结剂层上和然后通过微球反射回到观察者。
反射片的制造
开放珠状物反射片的制造是本领域公知的。首先在纸片上提供包括可热软化聚合物层的两层载体网。然后将载体网的上层可热软化聚合物层通过加热到80-120℃的温度而软化,在一临时布置中在其上涂敷微球。可用于可热软化聚合物层的聚合物包括聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、和聚酯等。微球部分嵌入载体的聚合物层中典型地达到微球直径的约40-约60%。优选将微球尽可能紧密装填在载体上,可以由任何常规工艺,如印刷、筛选、层叠或采用热罐辊而这样布置。
载体网的可热软化聚合物层以所需的布置保留微球同时建立起有效的反射片。部分依赖于载体网和微球的特性,可能需要通过施加选择的脱模剂或粘合促进剂而调节载体网和/或微球,以达到所需的载体脱除性能。然后将反射元件,如金属层施加到载体网上微球突出的一面。
然后将粘结剂层由传统涂敷技术涂敷和在由采用的粘结层化学确定的条件下适当地固化。
在已经形成粘结剂层之后,可以将载体网从反射片剥离或脱除,允许片用于它的所需目的。
可以在除去载体网以暴露微球的空气入射表面之前或之后,适当地由涂敷或层压,提供另外的层如织造网和粘合剂层。
例如,为获得第一实施方案的反射片,将可透光中间层涂敷在微球的暴露表面上和然后在其上通过真空淀积提供反射金属层,例如,和最后可以向反射层提供粘结剂层。
为获得第二实施方案的反射片,省略可透光中间层和将反射金属层直接淀积在微球的暴露表面上。
为获得第三实施方案的反射片,将包含反射颗粒的粘结剂层直接涂敷到在载体网可热软化聚合物层中支撑的微球上。
处理方法
为获得反射片的改进反射性能,在含有暴露微球的主要表面采用氟化硅烷处理反射片。一般以足以生产反射性能得到有利改进的涂层的数量,将氟化硅烷化合物施加到反射片的表面上。此涂层可以特别薄,如1-50个分子层,尽管实际上有用的涂层可以更厚。
可以将氟化硅烷化合物施加到带有微球的反射片主要表面上而不稀释,但优选从处理组合物施加到表面上,该组合物包括稀释形式的氟化硅烷。典型地,处理组合物包括数量为0.05wt%-10wt%,优选0.10wt%-1.0wt%的氟化硅烷。处理组合物一般基于有机溶剂使用,即有机溶剂可形成处理组合物的主要组分。
优选将氟化硅烷化合物溶于或分散于一种或多种有机溶剂。使用的有机溶剂或有机溶剂混合物优选能够溶解至少0.01wt%氟化硅烷化合物。此外,溶剂或溶剂混合物对于水的溶解度至少为0.1wt%和对于酸的溶解度至少为0.01wt%。如果有机溶剂或有机溶剂混合物并不满足这些标准,当水存在时,可能不能获得氟化硅烷化合物在溶剂中的均匀混合物。
合适的有机溶剂或溶剂混合物可以选自脂族醇,如甲醇、乙醇、异丙醇;酮如丙酮或甲基乙基酮;酯,如乙酸乙酯、甲酸甲酯和醚,如二异丙基醚。氟化溶剂可以与有机溶剂结合使用以改进氟硅烷化合物的溶解度。
氟化溶剂的例子包括氟化烃,如购自3M的全氟己烷或全氟辛烷、购自Solvay的部分氟化烃,如五氟丁烷、或购自DuPont的CF3CFHCFHCF2CF3、购自3M的氢氟醚,如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可以使用这些材料与有机溶剂的各种混合物。
为达到良好的持久性,特别是关于机械洗涤或清洗,用于本发明处理方法的溶液可包括水。典型地,水的数量为0.1-20wt%,优选0.5wt%-15wt%,更优选1-10wt%。
除水以外,用于本发明处理方法的组合物也可包括酸或碱催化剂。酸催化剂,如果存在,包括有机或无机酸。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸等。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等。酸在组合物中的含量一般为约0.01-10wt%,更优选0.05-5wt%的数量。碱催化剂,如果存在,包括例如氢氧化钠或氢氧化钾。
任意多个涂敷技术可用于涂敷处理组合物到反射片的表面上。这些方法包括喷涂、浸涂、凹版印刷、丝网印刷、填塞印刷、转印印刷、刀涂、轻触涂敷和Foulard涂敷技术。优选的涂敷方法是在以下实施例中更详细描述的轻触涂敷。
在其中将氟化硅烷化合物作为溶液涂敷到反射片上的情况下,优选将干燥步骤引入方法中以允许溶剂的脱除,以在反射片表面上生产氟化硅烷的最终涂层。
干燥步骤可包括在环境条件下的一个或多个阶段,影响溶剂的蒸发和/或强制空气烘箱在高温下的采用,以促进溶剂的脱除和/或促进氟化硅烷化合物与反射片表面的反应。
优选,制备反射片的方法包括至少一个如下步骤:将反射片通过设定在50℃-180℃温度下的烘箱,而将带有氟化硅烷化合物的反射片暴露于热量。
如下实施例进一步说明本发明,然而不希望将本发明限于这些实施例。
实施例
测试方法
反射片回反射率R’的测量
根据国际照明学会或CIE(Commission Internationale del’éclairage)54:1982“回反射:定义和测量”,测量回反射片的回反射率。
在0.2°的观察角(α)和5°的进入角(β1)下测量样品。结果以坎德拉每勒克司每平方米(cd/lx/m2)记录。
反射片湿回反射率R’的测量
一般根据以上的CIE方法,但在EN 471ANNEX A-“测量湿回反射性能的方法”中具体描述的条件下,测量在模拟的降雨条件下反射片的回反射率。在连续模拟降雨条件期间,但在过去5分钟之后进行测量。
在0.2°的观察角(α)和5°的进入角(β1)下测量样品。结果以cd/lx/m2记录。
回反射片的洗涤程序
根据ISO26330纺织品-用于纺织品测试的家庭洗涤和干燥程序,清洗回反射织物的处理和未处理样品两者。在家庭洗衣机中在60℃下进行洗涤,在以下数据表中给出循环数目。
用于实施例的材料
氟硅烷:
(A)氟化聚醚二硅烷
CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3
如在US3,810,874(Mitsch等人),表1,第6行中教导的那样,通过以商品名Z-DEAL购自意大利Ausimont的全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(平均分子量为约2000)与购自Aldrich Company Co.的3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应,制备氟化聚醚硅烷(A)。简单地通过混合开始材料,放热反应容易地在室温下进行。由红外分析监测反应进展。
(B)全氟辛基三氟硅烷F17C8SiCl3(97%)
以目录号44893-1购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Steinheim,德国)。
实施例1
采用氟化聚醚硅烷(A)在水(3wt%),乙酸(1.5wt%)和乙醇(95.4wt%)的混合物中的溶液,处理以上描述为反射片第一实施方案的回反射织物网(30cm宽乘50m长)。将溶液放入浅浴(shallow bath)中,以已知为轻触涂敷的方法将织物的回反射表面通过浴。由移动辊坚固地将回反射片支起,将织物以一定的方式暴露于浴中的氟化聚醚硅烷溶液,使得织物的表面简短地与浴中溶液的表面接触。织物不浸透或饱和,非常少的溶液在网的边缘渗透到织物的后表面。织物在4m/分钟的速率前进。
网在环境条件下前进约3m以允许溶剂的初步蒸发,然后在50℃-120℃的增加温度下,通过一系列强制空气干燥烘箱,以进行溶剂脱除和涂料固化。干燥烘箱的总长度是约10m。
随机地沿网的长度从网的中心切割尺寸为10cm×10cm的样品。
根据EN 471第7.3部分,在干燥和潮湿两种条件下测量处理织物的回反射率。对于湿回反射率测量,首先将回反射织物的样品缝合到65/35聚酯棉织物上,该聚酯棉织物的重量为215g/m2,以GNEIS,织物号42040购自Lauffenmuehle Textil GmbH(Lauchingen,德国)。将每个10cm×10cm的样品缝合到尺寸为约80cm×60cm的聚酯棉织物大片上。
然后将承载在聚酯棉片上的处理织物的样品在60℃下,在家庭洗衣机中,根据ISO26330方法2A中的洗涤程序洗涤35个循环,然后绳上干燥(line dried)。在干燥和潮湿两个条件下再次测量洗涤样品它们的回反射率。在连续模拟降雨5分钟之后进行在湿织物上的测量。
在表1中总结反射率测量的结果。
实施例2
重食实施例1,但有两处区别。用于处理反射织物的氟化聚醚硅烷(A)的溶液在实施例1中所述的溶剂混合物中的浓度为0.2wt%。在此情况下将氟硅烷涂敷到以上描述为反射片的第二实施方案的第二反射织物上。
在与实施例1处理织物相同的条件下进行反射率测量。在表1中总结结果。
实施例3
重复实施例1,区别在于采用的氟化硅烷是以目录号44893-1购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Steinheim,德国)的全氟辛基三氟硅烷(97%)(B)。在0.25wt%下将氟化硅烷(B)溶于正己烷。
将溶液涂敷到反射织物上和在实施例1中描述的方法中干燥。
对处理的反射片进行十五次洗涤循环。对干燥和潮湿织物两者,进行在洗涤之前和之后的回反射率测量。在表1中总结结果。
实施例4
重复实施例3,区别在于将氟化硅烷(B)的溶液涂敷到以上描述为反射片第二实施方案的第二反射织物上。在表1中总结在洗涤之前和之后潮湿和干燥基材的回反射率测量。
对比例1-2
对以上描述为反射片第一和第二实施方案的两个未处理反射片评价潮湿和干燥回反射率两者,和然后进行测试方法中规定的相同洗涤测试。在表1中总结结果。
表1
未洗涤的织物 | 洗涤循环 | 洗涤的织物 | |||||
实施例 | 氟硅烷类型 | 织物类型 | 干燥 | 潮湿 | 干燥 | 潮湿 | |
R′(cd/lx/m2) | R′(cd/lx/m2) | R′(cd/lx/m2) | R′(cd/lx/m2) | ||||
1 | A | 1 | 816 | 643 | 35 | 687 | 148 |
2 | A | 2 | 571 | 460 | 15 | 524 | 340 |
3 | B | 1 | 716 | 658 | 25 | 720 | 140 |
B | 2 | 507 | 382 | 10 | 503 | 318 | |
C1 | 无 | 1 | 778 | 540 | 35 | 664 | 0 |
C2 | 无 | 2 | 439 | 348 | 10 | 520 | 130 |
A=氟化聚醚硅烷
B=全氟辛基三氯硅烷
织物1=在微球和反射元件之间具有中间层的反射片的实施方案1
织物2=没有中间层的反射片的实施方案2
Claims (12)
1.一种包括反射元件并包括在反射片主要表面处部分暴露的微球的反射片,该反射片在该主要表面由氟化硅烷化合物处理,该氟化硅烷化合物含有氟化聚醚基团和含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。
2.根据权利要求1的反射片,其中该反射元件包括反射金属层或包括粘结剂的层,所述粘结剂含有分布在其中的一种或多种反射颜料。
3.根据权利要求1的反射片,其中该反射片以给定的顺序包括在该主要表面处部分暴露的微球,可透光中间层,反射金属层和粘结剂层。
4.根据权利要求3的反射片,其中该反射金属层的厚度为50-150纳米。
5.根据权利要求1的反射片,其中该反射片以给定的顺序包括在该主要表面处部分暴露的微球,一般遵从该微球非暴露部分轮廓的反射金属层和粘结剂层。
6.根据权利要求1的反射片,其中该氟化硅烷相应于如下通式:
Rf 1-[-Q-SiY3-xR1 x]y (I)其中Rf 1表示单价或二价多氟聚醚基团,Q表示有机二价连接基团,R1表示C1-C4烷基,Y表示可水解基团,x是0或1,和y是1或2。
7.根据权利要求6的反射片,其中该可水解基团是卤素、C1-C4烷氧基、酰氧基或酰基。
8.一种反射片的制备方法,包括如下步骤:
(i)提供包括反射元件并包括在反射片主要表面处部分暴露的微球的反射片,和
(ii)采用氟化硅烷化合物处理该反射片的该主要表面,该氟化硅烷化合物含有氟化聚醚基团和含有一个或多个可水解基团的硅烷基团。
9.根据权利要求8的方法,其中在酸或碱催化剂存在下,采用该氟化硅烷化合物处理该反射片。
10.根据权利要求8或9的方法,其中通过使该反射片与包括该氟化硅烷化合物的组合物接触,而用该氟化硅烷化合物处理该反射片。
11.根据权利要求10的方法,其中该组合物是该氟化硅烷化合物在有机溶剂中的溶液,该溶液进一步包括水和酸。
12.根据权利要求8的方法,其中该方法进一步包括在50℃-180℃温度下的热处理。
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