TW594058B - Reflective sheet treated with fluorosilane - Google Patents

Description

594058 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於一種反射片，其於一主要表面包含部分地 曝露之微球。特定吕之，本發明係關於在此種主要表面已 以一種氟化學化合物處理之此種反射片。本發明進一步係 關於製造該反射片之一種方法。 背景 反射片係熟知的及係廣泛地使用以改良固定及移動物件 (包括車輛及人員）之可見性，特定言之於低光度條件下。 一般使用之反射片通常包含一層之微球諸如玻璃珠粒。此 等微球通常將使照於反射片表面上之入射光聚焦於一反射 元件諸如金屬粒子或一金屬層上，即彼等如棱鏡作用。微 球可進一步將自此等反射元件反射返回之光聚焦。 使用微球之反射片材料時常係應用於織物，例如，於安 全衣物之製造中或以經由將反射片應用於工作服、運動服 及雨天穿著之衣物以及附件諸如帽、書包及手套而增加於 交通中t人員之可見性及安全性，特定言之於夜間。該反 射片材料可係經由任何方法，包括缝合、經由黏合劑之黏 著及熱溶接，而結合於衣服或附件。 於此技藝中，數種基本類型之包含微球之材料係已知 的。在一方面，所謂鑲嵌或包覆棱鏡類型片係已知的，其 中微球係由透明之樹脂層覆蓋，即彼等係完全地埋入及不 曝露於空氣。具有微球之第二種類型之反射片係所謂開放 -珠粒或開放-棱鏡材料，其中微球係部份地曝露於空氣， 即彼等不是完全地埋入於黏合劑層中。第三種類型之微球 (CNS) A4規格(210X297公釐）

片係相似於第二種類型，具有聚合物之覆蓋膜係於反射片 <帶有微球之表面上間斷地熱密封之例外。於經密封之稜 鏡片中之微球係曝露於空氣（於聚合物之覆蓋膜之下），但 不曝露於元件諸如於降雨時及不被認爲係開放-珠粒片。 開放-珠粒反射片之特別之缺點係其於降雨情況下之降 低I反射性。此外，該反射片之反射性於數次洗熨之後時 常降低。 日本專利08-309929揭示，以氟化學化合物與矽垸偶合劑 <組合處理開放-珠粒類型反射片之經曝露之玻璃珠粒。 作爲氟化學化合物，有敎導一種丙晞酸全氟烷基酯。而 且’推薦另外地使用三聚氰胺樹脂或異氰酸酯交聯劑，以 求進一步改·良該處理之耐久性。然而，雖然顯示此種處理 改良於降雨情況下之反射性，但是該方法具有其需要數種 組份之缺點’此等組份彼此時常可能係不相溶混的，致使 彼等可能需要於分別之處理步驟中施用，造成增加之製造 成本及降低之方便性。此外，於此種先前技藝中揭示之處 理亦可能產生另外之環境負荷。 於是，進一步改良開放-珠粒反射片材料之反射性質， 較佳係以有效率及方便之方式，特定言之以成本有效之方 式，將係良好的。此外，改良開放-珠粒反射片材料於降 雨情況下之反射性質，將係良好的。較佳地，亦改良反射 性質之耐久性。 發明摘述 本發明，於第一種態樣中，提供一種反射片，其包含一 -5- 中國國家棵準(CNS) A4規格(210X297公釐)

種反射元件及其包含於該反射片之主要表面部分地曝露之 微球。孩反射片係已進一步以一種經氟化之矽烷化合物處 理’該化合物具有一種經氟化之基、及具有一個·或多個可 水解基（一種珍燒基。術語"反射元件"係意表具有反射入 射光之主要邵分（通常係至少50% )之能力之元件。 發現’以經氟化之矽烷化合物處理之反射片具有改良之 反射性質。特定言之，與未經處理之反射片比較，該反射 片於乾燥情況下之反射性通常係改良。此外，由於該處理 I結果’因此該反射片於濕情況下，特定言之於降雨情況 下之反射性通常係改良。反射性質之耐久性，特定言之於 重複之洗熨之後，通常亦係改良。 於另外一 ·種態樣中，本發明揭示製造反射片之一種方 法’其包含（i)提供一種反射片，其包含一種反射元件及其 包含於該反射片之主要表面部分地曝露之微球及（H)以一 種經氟化之矽烷化合物（該化合物具有一種經氟化之基、 及具有一個或多個可水解基之一種矽烷基）處理該反射片 之該主要表面之步驟。 詳細説明 氟矽烷 適合使用於本發明之反射片之處理中之經氟化之碎燒化 合物包含至少一種經氟化之基、及至少一種具有一個或多 個可水解基之矽烷基。術語"可水解基"係意表於使用以將 該經氟化之矽烷塗佈於反射片之條件下具有水解之能力之 基。此等條件可包括催化劑諸如酸或鹼之使用。適用之可 Γ ^ Λ A------- 米紙^度璉用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡5~----- 594058 A7 ——_ B7 明説明（4 )~~^--- 水解基之實例包括虎氧基、芳氧基、自素諸如氣、乙酿氧 基及醯基。通常較佳者係具有1至4個碳原子之低碳烷氧 基。 * 經氟化之矽烷化合物可包含一個或多個（例如二個或三 個）直接鍵聯於經氟化之基之矽烷基，或其可係經由有機 之鍵聯基而鍵聯於經氟化之基。此種有機鍵聯基通常係未 經氣化之基諸如經基及可包含一個或多個雜原子。 矽烷之經氟化之基可包含任何經氟化之基，包括氣脂族 之基及經氟化之聚醚基。經氟化之矽烷之經氟化之基可係 部份地或完全地經氟化的及可係單價或多價的，例如二價 的0 使用於本發明中之較佳之經氟化之矽烷化合物係相當於 下列式之部份地或完全地經氟化之矽烷：

Rf'-t-Q-SiYa.xR^Jy (I) 其中

Rf1代表單價或二價經氟化之基， Q代表有機二價鍵聯基， R1代表CVC4烷基， Y代表可水解基， X係0或1，及 y係1或2。 根據一種特殊具體實施例，R/代表氟脂族基，其係安 定、惰性及較佳係飽合及非極性的。氟脂族基可係直鏈、 支鏈、或環狀的或其等之組合及可包含一個或多個雜原子 本梦g0國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594058

諸如氧、二價或六價硫、或氮。氟脂族基較佳係經全氟化 的，但倘若對於每兩個碳原子存在不超過一個之氫或氣原 子，則氫或氣原子可係如取代基存在。適合之氟脂族基通 常具有至少3個及至多18個碳原子，較佳係3至14個，特 另係4至10個碳原子，及較佳地包含以重量計約至約 80%氟，更佳地以重量計約50。/❶至約79%氟。氟脂族基之 末端郅份通常係經全氟化之分子内之一部分，其較佳地將 包含至少7個氟原子，例如，CF3CF2CF2-、（CF3)2CF-、 F5SCF2_。較佳之氟脂族基係完全地或實質地經氟化的及包 括式CnF2n+1-之經全氟化之脂族基，其中η係3至18，特定 言之4至10。 訂

根據較佳·具體實施例，Rf1代表單價或二價多氟基聚醚 基。多氟基聚醚基可包括線型、分枝的，及/或可包含環 狀之結構’及可係飽和的或不飽和的。其較佳地係經全氣 化之基（即，所有之C-H鍵係由C-F鍵取代）。更佳地，其 包括自-(CnF2n)· 、-(CnF2nO)- 、-(CF(Z))- 、-(CF(Z)O)·、 -(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-((：Ι^Ρ(Ζ)0)-、及其組 合之族群選出之經全氟化之重覆單位。於此等重覆單位 中，Ζ係全氟烷基、氧-經取代之全氟烷基、全氟垸氧 基、或氧-經取代之全氟燒氧基，所有之其等可係線型、 分枝、或彡衣狀的’及較佳地具有約1至約9個竣原子及〇至 約4個氧原子。包含由此等重覆單位製造之聚合之分子内 之一部分之多狀基Ι醜之實例係揭示於美國專利第 5,306,758號（Pellerite)。對於單價多氟基聚醚基（其中於以

594058 A7 B7 五、發明説明（6 ) 上之式I中之y係1)，末端基可係（CnF2n+i)·、（CnF2n+i〇)-、 或（X，CnF2n+10)-，其中X·係，例如，Η、Cl、或Br。較佳 地，此等末端基係經全氟化的。於此等重覆單位或末端基 中，η係1或較大，及較佳係1至4。 對於二價經氟化之聚酸基之較佳之近似平均結構包括 -CF20(CF20)m(C2F40)pCF2·(其中 m及ρ之平均値係 〇 至 50 ;其 條件爲 m 及 p 不同時係 〇 )、-CF(CF3)0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-、 -CF20(C2F40)pCF2-、及-(CF2)30(C4Fs0)p(CF2)3-，其中 p 之平 均値係3至50。於此等中，特別較佳之近似平均結構係 -CF20(CF20)m(C2F40)pCF2· 、 -CF20(C2F40)pCF2-、及 -CF(CF3)0(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)_。對於單價全氟聚醚基之 特別較佳之近似平均結構包括c3f7o(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)-及CF30(C2F40)pCF2-，其中p之平均値係3至50。如合成 的，此等化合物通常包括聚合物之混合物。近似平均結構 係聚合物之混合物之近似平均。 二價鍵聯基Q可包括線型、分枝、或環狀之結構，其可 係飽和的或不飽和的。基Q可包含一個或多個雜原子（例 如，氧、氮、或硫）或官能基（例如，羰基、醯胺基、伸胺 基甲酿氧基（urethanylene)或續酿胺基）。較佳地，二價鍵聯 基Q係非-經氟化.之有機基諸如烴基，較佳地，線型烴 基，視需要包含雜原子或官能基，及更佳地，包含至少一 個官能基。Q基之實例包括-C(0)NH(CH2)3-、- CH20(CH2)3-、-CH20C(0)N(R)(CH2)3-(其中R係Η或低碳烷基）、及 -(CnH2n)-(其中η係約2至約6)。一種典型之鍵聯基Q係 00751 Ρ _1^2__ 本纸張尺度適用中國國家操準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 594058 A7 B7 五、發明説明（7 ) -c(o)nh(ch2)3-。 於式（I)中，Y代表可水解基諸如例如鹵素、CKC4烷氧 基、醯氧基、醯基或聚氧伸烷基，諸如聚氧伸乙基，如於 美國專利5,274，159中揭示。可水解基之特定之實例包括甲 氧基、乙氧基及丙氧基、氣及乙醯氧基。 適合於使用於處理本發明之反射片之式⑴之化合物通常 具有至少約200，及較佳地，至少約1000之分子量（數目平 均）。較佳地，彼等係不大於約10000。 較佳之經氟化之聚醚矽烷化合物之實例包括，但不限 於，下列之近似平均結構：XCF20(CF20)m(C2F40)pCF2X、 c3f7o(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)x、xcf(cf3)o(cf(cf3)cf2o)pcf(cf3)x > XCF20(C2F40)pCF2X ^ CT3〇(C2F4〇)pCF2X > X(CF2)3〇(C4F8〇)p(CF2)3X ，其中-X係如以上於式（I)中定義之-Q-SiYkRx1或如以上定 義之包含非矽烷之末端基（（CnF2n+1)-、（CnF2n+10)-或 (X’CnF2nO)-，其中X·係Η、Cl、或Br)，其條件係每分子之 至少一個X基係矽烷。較佳地，於每個經氟化之聚醚矽烷 中，Q包含一氮原子。更佳地，每分子之至少一個X基係 C(0)NH(CH2)3Si(0R)3 (其中R係甲基、乙基、聚伸乙基氧基 或其混合物）、及其他X基，倘若不是矽烷，則係OCF3、 或OC3F7。於此等近似平均結構中，m及p之値可變動。較 佳地，m之平均値係於約1至約50之範圍之内，及p之平均 値係於約4至約40之範園之内。由於彼等係聚合之材料， 因此此等化合物如於合成後之混合物存在，其等混合物係 適合於使用。由於在彼等之合成中使用之方法之結果，因 __-10-_ 本紙?國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594058 ^ A7 ____ B7 五、發明説明（8~" " 〜 此此等化合物亦可包含不帶有官能基之全氟基聚醚鏈（惰 性流體）或超過兩個末端基（分枝之結構）。通常，可使用 包含低於約10%重量比之非_官能化之聚合物（例如，不帶 有梦燒基者）之聚合物材料之混合物。此外，可使用任何 之式I之個別表列之化合物之混合物。 式（I)之化合物可係使用標準之技術而合成及係市售的。 例如’根據美國專利第3,81〇,874號（Mitsch等人），市售的 或容易地合成之經氟化之聚醚酯類可係與經官能化之烷氧 基石夕燒（諸如3-胺基丙基烷氧基矽烷）化合。於使用於處理 之方法中之前，可能需要或可能不需要將此等材料純化。 反射片 於本發明·中使用之反射片包含帶有微球之主要表面，該 等微球係至少部份地曝露於空氣界面。微球可係部份地鑲 嵌於基質中，但至少部份之彼等表面係已曝露。於此技藝 中，本發明之反射片係如開放-珠粒反射片而知曉。於本 發明中使用之反射片之微球不是由透明之聚合物層覆蓋， 如彼等係於反射片之其他熟知形式中，此等形式通常稱爲 封閉之棱鏡反射片。 微球 微球較佳係實質上圓形形狀，以提供均勻及有效之回射 作用。微球較佳亦係實質上透明的，以將由微球之光吸收 作用降至最低、及藉以將由物件回射之光之數量最適化。 術語"透明的"意表，當於光學放大鏡（例如，於1〇〇倍）下 觀察時，微球具有透射可見光之性質，致使當微球與物體 007 叫 ____ 本紙張尺度適用料S家標竿(CNS) A4規格(21GX 297公釐) "

皆係沉浸於約相同於微球之折射率之油中時，於微球下之 ^體，諸如相同於微球之本質之物體，可係通過微球而清 疋地看到。物體於微球下I輪廓、周圍或邊緣係清楚地可 一見的。雖然油應具有近似於微球之折射率，但是其不應 接近至致使微球似乎消失，如將係用於完全配合之案例。 微球通常係實質上無色的，但可係有顏色的以產生特殊之 效果。. 透明之微球可係自無機材料製造，諸如玻璃或非-玻化 之陶磁組合物，或可係自有機材料諸如合成樹脂製造，此 等材料具有對於回射作用係需要之必要之光學性質及物理 特性。就大體而論，由於玻璃及陶磁微球可係比自合成樹 脂製造之微球較硬及較耐久，因此彼等係較佳的。 於本發明中使用之微球較佳地具有約3〇至2〇〇微米 (μπι) ’更佳係40至90微米之平均直徑。由於繞射效應，因 此較小於3 0微米之微球趨於提供較小水準之回射作用； 而，較大於200微米之微球可趨於對於物件提供不良地粗 糖之結構或不良地降低其之適應性。於本發明中使用之微 球較佳地具有約1.7至約2.0之折射率，通常認爲該範圍對 於以微球爲主之回射產物（其中，如於本文中，微球之前 表面係曝露或滲入空氣的（air-incident))係有用的。於本發 明中可係有用之微球之實例係於下列之美國專利中揭示： 第 1，175,224 號、第 2,461，011 號、第 2,726，161 號、第 2,842,446 減；、第 2,853,393 號、第 2,870,030 號、第 2,939,797 號、第 2,965,921 號、第 2,992，122 號、第 3,468,681 號、第 12- 中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 594058 A7 ~ B7 五、發明説明（) 3,946，130 號、第 4，192,576 號、第 4,367,919 號、第 4,564,556 號、第 4,758,469 號、第 4,772,511 號、及第 4,931，414 號。 選擇微球之折射率及大小，以使微球將入射光聚焦於與 反射層之位置概略地相合之點。經由此等參數之適合之選 擇，微球可容易地將入射光聚焦於接近微球之後表面或略 微於微球之表面之後之點。 反射元件 反射片另外包含一反射元件，俾能反射光。該反射元件 可包含金屬顏料或金屬層。例如，反射金屬層可係自館、 錫、銀、鉻、鎳、鎂、金或鉑選出。術語"反射金屬層"係 使用於本文中以意表包含於純粹或合金形式之元素金屬具 有反射光（較佳係如鏡面地反射光）之能力之層。典型之反 射金屬層較佳地包含金屬諸如鋁或銀及通常具有50至150 奈米之厚度。具有於此範圍内之厚度之反射金屬層通常係 經由眞空-沉積、蒸氣塗佈-化學沉積或無電鍍覆技術而製 備之連續塗層。眞空-沉積技術係較佳的。 或者，反射元件可包含反射顏料，諸如，例如，雲母粉 末、金屬粒子或薄片、或似珠母類型顏料。 黏合劑層 微球通常係部份地鑲嵌於黏合劑層中。黏合劑層通常包 含不透過流體之似聚合物片之層，其充當將反射片安定 化、及支持包含反射元件（例如薄金屬層）及微球之反射光 學系統之作用。 可使用各種已知之材料作爲黏合劑層，包括各種單或雙 •13-

本纸國家標準(CNS) A4規格(210X297公I ) 594058 A7 B7 五、發明説明（11 ) -組份可固化之黏合劑、以及熱塑性黏合劑，其中黏合劑 經由加熱直到熔解而到達液體或軟化之狀態。通常之黏合 劑材料包括聚丙烯酸酯類、甲基丙晞酸酯類、聚烯烴類、 聚胺甲酸乙酯類、聚環氧樹脂類、酚系樹脂類及聚酯類。 包含係耐久性、对洗髮、並且對於鄰接之反射元件不腐蚀 之組合物之黏合劑層，係較佳的。可使用反射片之黏合劑 層以將微球層及反射元件黏合於合適之底材。黏合劑層亦 可包含具有如於美國專利5,674,605 (Marecki)中敘述之黏著 劑之固有性質之聚合物組合物，以使黏合劑層可係使用於 某些案例中，以將反射片黏合於衣服或附件中而不需使用 另外之黏著劑層。 黏合劑層可係透明的，但通常包含添加劑諸如，例如，· 如於美國專利5,338,595 (Li)中敘述，設計以遮蓋於重複之 洗熨後不受歡迎之顏色改變之金屬-偶氮顏料及/或其他顏 料，以提供特殊之顏色及視覺效果。 於黏合劑層中亦可以0.2%至約1.5%重量比之數量存在黏 著促進劑。黏著促進劑通常係胺基矽烷類諸如胺基甲基三 甲氧基梦燒、胺基丙基三乙氧基矽烷、及其類似物。 於黏合劑層中之添加劑亦可包括著色劑（例如，顏料及 染料）及安定劑（例如，熱及水解之安定劑及抗氧化劑）、 滯焰劑、流動修飾劑（例如界面活性劑）、流變修飾劑（例 如，增稠劑）、聚結劑、塑化劑、膠黏劑及其類似物。 黏合劑層較佳地具有約50至250微米之厚度，更佳係約 75至200微米。可使用具有於此等範圍之外之厚度之黏合 本紙張尺:標準A4規格(21〇><297公€--------

裝 訂

594058 A7 B7 劑層。然而，倘若黏合劑層係太薄，則其對於回射之元件 及微球可能不提供足夠之支持、及微球可b綠 . $」把變成脱離。倘 若黏合劑層具有大於200微米之厚度 則其可能將物件不 必要地硬化及增加其之成本。 另外之層 反射片可包含另外之層。此等層可，例如，充當提供反 射片之另外之支持及可處理性之作用，或可係存在以提供 對於反射片之連結於底材（諸如安全衣服或附件）所使用之 黏著特性。另外之層之實例包括編織或非·編織之網、熱_ 活化之黏著劑層、壓感性之黏著劑層或此等層之組合。特 別較佳者係編織之網作爲另外之層之使用，以使產生反射 之織物。 · 編織或非-編織之網可係由任何之已知之纖維材料構 成，包括例如聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙晞腈纖維 及天然纖維諸如棉。亦可使用包含混合之合成纖維與天然 纖維之混合纖維。 使用於反射片之適合之黏著劑層包括，例如，包含聚 醋、聚胺甲酸乙酯或以乙烯基爲主之聚合物之熱·活化之 黏著劑、或包含以橡膠-樹脂爲主之系統或以聚矽氧爲主 之聚合物丙烯酸系聚合物之通常膠黏之壓感性黏著劑。 另外之層之特定之組合包括1)具有織物之壓感性黏著劑 層及2)與熱-活化之黏著劑層組合之壓感性黏著劑層。於 剛敘述之兩種組合中，安排壓感性黏著劑以使其係曝露， 俾能與底材或衣服形成結合。 一 -15- 本纸張&關如^8家鮮(CNS) A4規格(210X297公釐) 於反射片中可存在之再-種另外之層係所謂可透射光之 中間層，其通常係排列於微球與反射元件（例如反射金屬 層）之間。可提供可透射光之中間層，以於曝露於天然之 元素及/或洗熨之期間保護反射元件免於腐蝕及於其之反 射特性中之劣化。中間層較佳地包含具有光學特性諸如折 射率之透明聚合物層，選擇此等特性以求提供功能性之回 射光學系統。 了 it射光之中間層通常包含聚合物材料，其可係與黏合 劑層之聚合物材料相同或不同。爲了提供良好之洗熨耐久 性。聚合物較佳地係經交聯之聚合物。可係適合之聚合物 之實例包括包含胺甲酸乙酯、酯、醚、尿素、環氧基、碳 酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、烯烴、氯乙烯、醯胺、醇酸、 或其組合之單位者。 使用於可透射光之中間層之聚合物可具有容許該聚合物 係鍵聯於矽烷偶合劑之官能基、或生成可具有此種官能性 之聚合物之反應物。例如，於製造聚胺甲酸乙醋中，原料 可具有與異氰酸酯-官能性夕燒偶合劑反應之能力之氫官 能性；見例如，美國專利第5,200,262號（Li)。較佳之聚合 物係經交聯之聚（胺甲酸乙酯·尿素）及經交聯之聚（丙烯酸 醋）。於工業洗熨方法之劇烈下及當係如衣服穿著時，此 等聚合物可維持彼等之性質。 聚（胺甲酸乙酯-尿素）可係經由以過量之聚異氰酸酯反 應羥基-官能性之聚酯樹脂而生成。或者，可將聚環氧丙 烷二醇與二異氰酸酯反應，然後與三胺基-官能化之聚環 Οί • 16· illi?適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 594058 A7 __B7 五、發明説明（14 ) 氧丙燒反應。 經交聯之聚（丙烯酸酯）可係經由將丙烯酸酯低聚物曝露 於電子束輻射而生成；見例如，美國專利第5,283，101號 (Li) 〇 可係使用於可透射光之中間層中之市售之聚合物之實例 包括自 Shell Oil Company，Akron，Ohio 可獲得之 Vitel™ 3550 ;自 UBC Radcure，Smryna，Ga 可獲得之Ebecryl™ 230 ; 自 Huntsman Corporation, Houston，Tex·可獲得之 Jeffamine™ T-5000 ;及自 Arco Chemical Company，Newtown Square，Pa·可獲 得之 ArcolTMR-1819。 通常選擇可透射光之中間層之厚度，致使入射光可係經 由微球而聚焦於反射金屬層上。可透射光之中間層通常具 有約5奈米至1.5乘微球平均直徑之平均厚度。較佳地，可 透射光之中間層具有約100奈米至約微球平均直徑之平均 厚度。更佳地，可透射光之中間層之平均厚度係約1奈米 至約0.25乘微球平均直徑。可透射光之中間層於微球之間 之厚度可係比於微球上者較大。可透射光之中間層較佳地 係連續的，但可具有某些很小之區域（特定言之於微球之 最嵌入之部份），其中可透射光之中間層不是連續的， 即，其之厚度係零或接近零。因此，可透射光之中間層合 適地係連續的或實質上係連續的。 可使用各種結構之反射片。例如，於第一種具體實施例 中’反射片包含一層之於反射片之第一主要表面部份地曝 露於空氣之微球、一可透射光之中間層、作爲反射元件之 ____ -17· 〇的贤之合適用中國國家操準(CNS〉A4規格(210><297公爱》 594058 A7

一金屬層及一黏合劑層。於反射片之此第一種具體實施例 中，照射於微球之表面上之光係通過選擇厚度之可透射光 之中間層’而於微球之非-曝露部份後之特定距離安置之 反射金屬層之上聚焦，然後通過微球反射返回至觀察者。 於是’獲得很回射之片。於黏合劑層上可供應另外之層諸 如例如編織之網或非·編織之網。 ， 於反射片之第二種具體實施例中，反射片包含一反射金 屬層’其係於微球上直接供應及因此其通常係依循微球之 非-曝露部份之輪廓。不存在可透射光之中間層。於此具 體貫施例中之反射層包含一薄金屬層，其較佳係經由眞空 -沉積技術而直接塗佈於微球之非·曝露部份。通常，於該 薄金屬層上·進一步提供黏合劑層及另外之層，如於第一種 具體實施例中。 於反射片之第三種具體實施例中，反射元件包含黏合 W ’於居黏合劑中已分布一種或多種反射之顏料。顏料可 包含’例如，粒子或薄片，較佳地包含銀、錫或鋁、二氧 化欽粒子或雲母粒子。於此種具體實施例中，微球係部份 地鑲嵌於包含金屬粒子之黏合劑層中。於反射片之第三種 具體實施例中，照射於玻璃珠粒之表面上之光係於包含反 射之顏料之黏合劑層上聚焦，然後係通過微球而反射返回 至觀察者。 反射片之 於此技藝中，開放·珠粒反射片之製造係熟知的。首先 提供一種雙層載體網，其於紙片上包含一種可加熱軟化之 GC7521___ -18· 本纸張尺度適用中s目家料(CNS) M規格(2lGX297公釐） 594058 A7 B7 五、發明説明（16 ) 聚合物層。然後於載體網上層之可加熱軟化之聚合物層係 經由加熱至80至120 °C之溫度而款化及於暫時安排中將微 球塗佈於其上。可使用於可加熱软化之聚合物層之聚合物 包括聚氯乙烯；聚烯烴類諸如聚乙烯、聚丙晞及聚丁烯； 及聚酯；及其他。微球係部分地鑲嵌於載體之聚合物層 中，通常至微球直徑之約40至約60%。微球較佳地係於載 體上儘可能緊密地充填，及可係經由任何習用之方法而如 此排列，諸如印刷、篩分（screening)、沖流（cascading)或用 一種熱罐輥（hot can roll) 〇 載體網之可加熱軟化之聚合物層將微球保持於合適之排 列中，而同時反射片係建立。部份地視載體網及微球之特 性而定，經由施用選擇之脱模劑或黏著促進劑而調節載體 網及/或微球，以達成合適之載體脱模性質，可係·良好 的。然後反射元件諸如，例如，金屬層，係塗佈至載體網 於微球突出之面上。 然後黏合劑層係經由習用之塗佈技術而塗佈、及於經由 使用之黏合劑層化學而決定之條件下固化於適當之位置 中0 於已形成黏合劑層之後，載體網可係自反射片脱除或分 離，容許反射片被使用於其之計畫目的。 另外之層諸如编織網及黏著劑層可係，當適合時，於移 除載體網之前或之後，經由塗佈或層合而提供，以曝露微 球之滲入空氣的表面。 例如，爲了獲得第一種具體實施例之反射片，將可透射 本紙g國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂

594058 A7 B7 五、發明説明（17 ) 光之中間層塗佈於微球之經曝露之表面上，然後一反射金 屬層係經由例如眞空沉積而於其上供應，及最後之一黏合 劑層可係供應至該反射金屬層。 爲了獲得第二種具體實施例之反射片，省略可透射光之 中間層及反射金屬層係直接地沉積於微球之經曝露之表面 上。 爲了獲得第三種具體實施例之反射片，將包含反射粒子 之黏合劑層直接地塗佈於微球上，該等微球係支持於載體 網之加熱可軟化之聚合物層中。 處理方法 爲了獲得反射片之改良之性質，反射片係於具有經曝露 之微球之主要表面以經氟化之矽烷處理。經氟化之矽烷化 合物通常係以足夠以製造一種塗層，該塗層產生反射性質 之期望之改良，之數量塗佈於反射片之表面。此種塗層可 係極薄的，例如1至50個分子層，雖然於實務上有用之塗 層可係較厚。 經氟化之矽烷化合物可係塗佈至帶有微球之反射片之主 要表面而不需稀釋，但較佳地係自以稀釋之形式包含經氟 化之矽烷之處理組合物塗佈至表面。通常，處理組合物將 以0.05%重量比至10%重量比，較佳係於0.10%重量比與 1.0%重量比之間，之數量包含經氟化之矽烷。處理組合物 通常將係以有機溶劑爲主，即有機溶劑可形成處理組合物 之主要組份。 經氟化之矽烷化合物較佳係溶解或分散於一種或多種有 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 594058 A7 B7 五、發明説明（IS ) 機溶劑中。使用之有機溶劑或有機溶劑之摻和物較佳地具 有溶解至少0.01%重量比之經氟化之矽烷化合物之能力。 此外，溶劑或溶劑混合物較佳地具有至少0.1%重量比之對 於水之溶解度、及至少0.01%重量比之對於酸之溶解度。 倘若有機溶劑或有機溶劑之混合物不符合此等標準，則當 水係存在時獲得經氟化之矽烷化合物於該（等）溶劑中之均 勻混合物可能不是可能的。 適合之有機溶劑、或溶劑之混合物可係選自脂族醇類， 諸如甲醇、乙醇、異丙醇；酮類諸如丙酮或甲基乙基酮； 酯類，諸如乙酸乙酯、甲酸甲酯及醚類，諸如二丙基醚。 經氟化之溶劑可係與有機溶劑共同使用，俾能改良氟矽烷 化合物之溶·解度。 經氟化之溶劑之實例包括經氟化之烴類，諸如自3M公 司可獲得之全氟己烷或全氟辛烷；經部分地氟化之烴類， 諸如自Solvay公司可獲得之五氟丁烷、或自DuPont公司可 獲得之CF3CFHCFHCF2CF3 ;氫氟醚類，諸如自3M公司可獲 得之甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可使用此等材料 與有機溶劑之各種摻和物。 爲了達成良好之耐久性，特定言之關於機械洗滌或洗熨 者，於本發明之處理方法中使用之溶液可包含水。通常， 水之數量將係於0.1與20%重量比之間，較佳係於0.5%重量 比與15%重量比之間，更佳係於1與10%重量比之間。 除了水以外，於本發明·之-處理··方·法·中·使用之組合物亦可 包含酸或鹼催化劑。酸催化劑，倘若存在，包括有機或無 007524_^1：_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 594058 A7 - B7 五、發明説明（l9 ) 機酸。有機酸包括乙酸、擰檬酸、曱酸及其類似物。無機 酸之實例包括硫酸、氫氣酸及其類似物。酸通常將係以於 約0.01與10%之間，更佳係於約0.05與5%重量比之間，之 數量包括於組合物中。鹼催化劑，倘若存在，包括例如氫 氧化鈉或氫氧化钾。 可使用任何數目之塗佈技術，以將處理組合物塗佈於反 射片之表面。此等方法包括噴霧、沾浸、凹版印刷、網版 印刷、移動印刷（tampon printing)、轉移塗佈、刀式塗佈、 吻式塗佈及軋染塗佈（Foulard application)技術。塗佈之較佳 方法係吻式塗佈，於以下之實例中較詳細地敘述。 於其中經氟化之矽烷化合物係如溶液而塗佈於反射片之 案例中，較Y圭地將乾燥步驟組合入方法中，以容許溶劑之 移除，以於反射片之表面上製造經氟化之矽烷之成品塗 層0 乾燥步驟可包含於周圍條件及/或於提高之溫度強制通 風烘箱之使用下達成溶劑之蒸發之一個或多個階段，以加 速溶劑之移除及/或加速經氟化之砍烷化合物與反射片之 表面之反應。 較佳地，製造反射片之方法包括至少一個經由將反射片 通過設定於50 °C與180 °C間之溫度之烘箱而將帶有經氟化 之矽烷化合物之反射片曝露於熱之階段。 下列實例進一步舉例説明本發明，然而不具有限制本發 明之企圖。 •22- 594058 A7 B7 五、發明説明（20 ) 實例 試驗方法 反射片之回射性，R*，之測量 回射片之回射性係根據，國際照明委員會或CIE (Commission Internationale de 1· eclairage)54 : 1982 回射：定 義及測量，而測量。 樣本係於0.2度之觀察角（α)及5度之入射角（βΐ)測量。結 果係以新濁光每勒克司每平方米（cd/lx/m2)記錄。 反射片之濕回射性，R·，之測量 反射片於模擬之降雨情況下之回射性之測量就大體而論 係根據以上之CIE方法但於EN 471 ANNEX A-測量濕回射性 效能之方法中特定地敘述之條件下測量。該測量係於連續 之模擬降雨情況之期間，但於已經過5分鐘之後，進行。 樣本係於0·2度之觀察角（α)及5度之入射角（βΐ)測量。結 果係以cd/lx/m2記錄。 回射片之洗滌程序 回射織物之經處理及未經處理之樣本皆係根據ISO 26330 織物-用於織物試驗之家用洗滌及乾燥程序而洗熨。洗滌 係於家用洗衣機中於6(TC進行及循環之數目係於以下之數 據表中提供。 於實例中使用之材料 氟矽烷： (A)經氟化之聚醚雙矽烷 CH3〇C(0)CF2(CF20)9.11(CF2CF20)9.1iCF2C(0)OCH3 00752G _ -23-__ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

594058 A7 B7 五、發明説明（21 ) 經氟化之聚醚梦燒（A)係經由將自Ausimont (義大利）以商 品名稱Z-DEAL市售之全氟聚醚二酯CH30C(0)CF2(CF20)9.ii (CF2CF20)9-nCF2C(0)0CH3 (具有約 2000 之平均分子量）與 3-胺基丙基三甲氧基石夕燒（自Aldrich Company Co·可獲得）反應 而製備，如於美國專利3,810,874(Mitsch等人），表1，第6 行中敎導。該放熱之反應係簡單地經由混合原料而於室溫 快速地進行。反應之進展係經由紅外線分析而監測。 (B)全氟-辛基三氣矽烷F17C8SiCl3 (97。/〇) 自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH ( Steinheim，德國）如產品目 錄號碼44893-1可獲得。 實例1 以上如反射片之第一種具體實施例敘述之回射織物網 (30厘米寬乘50米長）係以，經氟化之聚醚矽烷（A)於水（3 重量％)、乙酸（1.5重量％)及乙醇（95.4重量％)之混合物中 之0.1重量％溶液處理。將該溶液置於淺浴中及織物之回 射表面係以如吻式塗佈知曉之方法通過該浴。該回射織物 係以一移動之輥堅固地支持及該織物係以一種方式曝露至 於該浴中之經氟化之聚醚矽烷之溶液，致使織物之表面短 暫地與於浴中之溶液之表面接觸。該織物不是浸透的及飽 和的，及很少之溶液環繞該網之邊緣穿透至織物之後表 面。織物係以4米/分鐘之速率行進。 該網係於周圍條件下行進經過約3米，以容許溶劑之初 步之蒸發，然後通過一系列之於50 °C至120X：之漸增溫度 之強制通風乾燥烘箱，以達成溶劑之移除及塗層之固化。 0C752? .24. 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 594058 A7 B7 五、發明説明（22 ) 乾燥烘箱之總長度係約10米。 具有10厘米Χίο厘米之尺寸之樣本係自該網之中央沿著 其之長度隨機地切割。 經處理之織物之回射性係根據EN 471，第7.3部分於乾 燥及濕條件下測量。對於濕回射性測量，回射性織物織樣 本首先係缝合於具有215克/平方米之重量自Lauffennmelile Textil GmbH(Lauchingen，德國）如 GNEIS，織物號碼 42040 可獲得之65/35聚酯棉花織物。每片之10厘米xlO厘米樣本 係缝合於大片之具有約80厘米x60厘米之尺寸之聚酯棉花 織物。 然後位於聚酯棉花片上之經處理之織物之樣本係根據於 ISO 26330方法2A中提供之洗滌程序於60°C於家用洗衣機 中洗滌35次，然後乾燥。經洗滌之樣本係於乾燥及濕條件 下對於彼等之回射性再試驗。對於濕織物之測量係於5分 鐘之連續模擬降雨之後進行。 回射性測量之結果係於表1中摘述。 實例2 除了兩種改變以外，重複實例1。使用以處理反射織物 之經氟化之聚醚矽烷（A)之溶液具有於在實例1中敘述之溶 劑混合物之0.2%重量比之濃度。於此案例中氟矽烷係塗佈 至第二種反射織物，以上如反射片之第二種具體實施例敘 述0 反射性測量係於相同於實例1之經處理之織物之條件下 進行。結果係於表1中摘述。 007528 -25. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 594058 A7 B7 五、發明説明（23 ) 實例3 除了使用之經氟化之♦虎係自Sigma-Aldrich Chemie GmbH ( Steinheim，德國）如產品目錄號碼44893-1可獲得之 全氟辛基三氯矽烷（97%)(B)以外，重複實例1。經氟化之 矽烷（B)係以0.25重量％溶解於正己烷中。 溶液係以於實例1中敘述之方法塗佈於反射織物及乾 燥。 對於經處理之反射片進行15次洗滌循環。對於乾燥及溼 織物，皆作於洗滌之前及之後之回射性測量。試驗結果係 於表1中摘述。 實例4 除了經氟·化之矽烷（B)之溶液係塗佈至以上如反射片之 第二種具體實施例敘述之第二種反射織物以外，重複實例 3。濕及乾燥底材於洗滌之前及之後之回射性測量値係於 表1中摘述。 比較實例1-2 兩種未經處理之反射片，以上如反射片之第一種及第二 種具體實施例敘述，係對於濕及乾燥回射性評估，然後進 行相同於在試驗方法中指定之洗滌試驗。結果係於表1中 摘述。 G075C5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂

線 594058 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表1 未經洗滌之織物 洗滌循環 經洗滌之織物 實例 氟矽烷 織物 乾燥 濕 乾燥 濕 類型 類型 R， R· R， R· (cMx/m2) (cd/lx/m2) (cd/lx/m2) (cd/lx/m2) 1 A 1 816 643 35 687 148 2 A 2 571 460 15 524 340 3 B 1 716 658 25 720 140 B 2 507 382 10 503 318 C1 無 1 778 540 35 664 0 C2 無 • 1 439 348 10 520 130 A =經氟化之聚酸梦燒 B =全氟辛基三氯矽烷 織物1 =反射片之具體實施例1，於微球與反射元件之間 具有中間層 織物2 =反射片之具體實施例2，不具有中間層 L0I12R3JQ_— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 ^____ D8 _ ___ 六、申請專利範圍 L 一種反射片，其包含一種反射元件及包含於該反射片 之主要表面部分地曝露之微球，該反射片於該主要表 面係已以一種經氟化之梦燒化合物處理，該化合物具 有一種經氟化之基及一種矽烷基，該矽烷基具有一個 或多個可水解基。 2·根據申請專利範園第i項之反射片，其中該反射元件 包含一反射金屬層或一包含黏合劑之層，該黏合劑已 於其中分布一種或多種反射顏料。 3·根據申請專利範圍第1項之反射片，其中該反射元件 包含，於提供之次序，於該主要表面部份地曝露之微 球、一可透射光之中間層、一反射金屬層及一黏合劑 層。- 4.根據申請專利範園第3項之反射片，其中該反射金屬 層具有50至150奈米之厚度。 '根據申請專利範圍第1項之反射片，其中該反射片包 含，於提供之次序，於該主要表面部份地曝露之微 球、一反射金屬層（其大致依循該微球之非-經曝露之 部份之輪廓）及一黏合劑層。 6·根據前述申請專利範圍中任一項之反射片，其中該經 氟化之矽烷化合物包含鍵聯於一個或多個矽烷基之一 種經氟化之基，該經氟化之基係由氟脂族之基及經氟 化之聚醚基選出。 7·根據申請專利範園第6項之反射片，其中該經氟化之 砂燒相當於式： QQ7531 ·28· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） Rfi+Q-SiY^Rhy (I) 其中Rf1代表單價或.二價氟脂族之基或單價或二價多氟 基永醚基、Q代表有機二價键聯基、R1代表CrC4烷 基、Y代表可水解基、X係〇或1及y係1或2。 8.根據申請專利範圍第7項之反射片，其中該可水解基係 鹵素C1-C4故氧基、酿氧基或酿基。 9· 一種製造根據申請專利範圍第1至8項中任一項之反 射片之方法，其包含下列之步驟： ⑴提供「種反射片’其包含一種反射元件及包含於該 反射片之主要表面部分地曝露之微球及 (^)以-種經氟化之魏化合物（該化合物具有一種經 氟化之基、及具有一個或多個可水解基之一種梦垸基） 處理該反射片之該主要表面。 ’其中該反射片係於酸 之碎燒化合物處理。 ’其中該反射片係經由 10.根據申請專利範圍第9項之方法 或鹼催化劑之存在下以該經氟化 11·根據申請專利範圍第9項之方法 以包含該經氟化之矽烷化合物之— ^ 種組合物接觸孩反 射片而以該經氣化之矽烷化合物處理。 12·根據申請專利範圍第u項之方法， 其中該組合物係該 經氟化之矽烷化 一步包含水及酸 合物於有機溶劑中之溶液，該溶液進 〇 中該方法進一步包 理。 13.根據申請專利範圍第9项之方法， 含於50°C與180°C之間之溫度之熱處