CN101541900B - 包含具有环氧乙烷重复单元片段的全氟聚醚材料的可聚合组合物 - Google Patents

包含具有环氧乙烷重复单元片段的全氟聚醚材料的可聚合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述的是具有表层的光学基底和包括此类光学基底的光学显示器。所述表层包含可聚合的混合物的反应产物，所述可聚合的混合物包含：至少一种全氟聚醚材料，其包含至少两个自由基聚合性基团和至少一个具有多于6个环氧乙烷重复单元的片段；以及至少一种非氟化粘结剂前体，其包含至少两个自由基聚合性基团。

Description

包含具有环氧乙烷重复单元片段的全氟聚醚材料的可聚合组合物
背景技术
硬涂层已用于保护光学显示器的表面。硬涂层通常含有分散于粘结剂前体树脂基质中的纳米尺寸的无机氧化物颗粒，例如，二氧化硅，并且有时被称为“陶瓷聚合体”。
美国专利No.6,132,861(Kang等人’861)；6,238,798 B1(Kang等人’798)；6,245,833 B1(Kang等人’833)；6,299,799(Craig等人)和已公布的PCT专利申请No.WO 99/57185(Huang等人)描述了一种陶瓷聚合体组合物，其含有胶状无机氧化物颗粒、可固化粘结剂前体和某些含氟化合物的共混物。
美国专利No.6,660,388；6,660,389；6,841,190(Liu等人)以及U.S.7,101,618描述了一种适合用作显示器装置保护膜的抗污硬涂层膜。
WO 2005/111157描述了(摘要)一种可用作光学显示器上的防污单层的硬涂层组合物。该硬涂层组合物包含单或多(甲基)丙烯酸酯和含自由基反应性氟代烷基或氟代亚烷基的丙烯酸酯增容剂，该单或多(甲基)丙烯酸酯具有至少一种单价六氟聚丙烯氧化物衍生物。
WO2006/102383与WO 03/002628描述了多种可聚合全氟聚醚聚氨酯添加剂及其在硬涂层中的使用。
WO 03/002628描述了(摘要)一种含有全氟聚醚的组合物，该组合物对非氟化基底具有亲和力并且可在它们的表面上形成牢牢粘附于表面的膜。它是一种含有碳-碳双键的组合物，包含(A)通过三聚化二异氰酸酯而获得的三异氰酸酯和(B)至少两种具有活性氢的化合物的组合，组分(B)包含(B-1)具有至少一个活性氢原子的全氟聚醚和(B-2)具有活性氢原子和碳-碳双键的单体。
发明内容
当前所述的为诸如光学显示器之类的制品，该制品包括具有表层的(如透光性光学)基底，该表层包含可聚合的混合物的反应产物，该可聚合的混合物包含：至少一种全氟聚醚(如聚氨酯)材料，其包含至少两个自由基聚合性基团和至少一个具有多于6个环氧乙烷重复单元的片段；以及至少一种非氟化粘结剂前体，其包含至少两个自由基聚合性基团。在另一个实施例中，自由基聚合性组合物被描述为包含以下物质的反应产物的混合物：i)至少一种多异氰酸酯；ii)至少一种异氰酸酯反应性的全氟聚醚化合物；iii)至少一种含有多于6个环氧乙烷重复单元的异氰酸酯反应性化合物；以及iv)至少一种包含至少两个自由基聚合性基团的异氰酸酯反应性的非氟化交联剂。组合物可以是分散于含醇溶剂中的涂层，其对于诸如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙酸纤维素和三乙酸纤维素之类的涂层光学基底尤其有用。
在这些实施例中的每一个中，全氟聚醚(如聚氨酯)材料优选包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，例如具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的末端基团。全氟聚醚聚氨酯可包括单价的全氟聚醚部分，例如F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”的范围是4至15。粘结剂前体优选包含至少一种(如非氟化)烃类交联剂，通常采用含有至少三个自由基聚合性基团的烃类交联剂。在某些方面，表层或可聚合组合物还包括无机氧化物颗粒。在其他方面，包括无机氧化物颗粒的硬涂层设置在基底和(例如无无机颗粒的)表层之间。
具体实施方式和优选实施例
当前描述的是包括透光性光学基底的制品(例如光学显示器)。光学基底的表层包含可聚合的混合物的反应产物，该可聚合的混合物包含：至少一种具有至少一个片段的自由基聚合性全氟聚醚(如聚氨酯)材料，所述片段包含环氧乙烷重复单元；以及至少一种包含至少两个自由基聚合性基团的非氟化粘结剂前体。
一种示例性的自由基聚合性全氟聚醚材料是全氟聚醚聚氨酯材料，其包含以下物质的反应产物的混合物：
i)至少一种多异氰酸酯，
ii)至少一种异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物，
iii)至少一种异氰酸酯反应性化合物，其包含多于6个环氧乙烷重复单元，以及
iv)至少一种异氰酸酯反应性(如非氟化)烃类交联剂，其包含两个或更多个自由基聚合性基团。
全氟聚醚化合物(即ii)和包含环氧乙烷重复单元的化合物(即iii)优选包含至少一个(如末端)醇基、硫醇基或胺基。通常全氟聚醚化合物和环氧乙烷化合物两者都包含(如末端)反应性醇基。
在一个实施例中，采用单官能全氟聚醚化合物和包含环氧乙烷重复单元的单官能化合物作为与多异氰酸酯反应的反应物。在另一个实施例中，采用多官能全氟聚醚化合物和含有环氧乙烷重复单元的单官能化合物。在又一个实施例中，采用多官能全氟聚醚化合物和包含环氧乙烷重复单元的多官能化合物。在合成中采用至少两种多官能异氰酸酯反应性化合物时，反应产物通常包含多量的全氟聚醚聚合材料。
烃类交联剂(即iv)通常含有(甲基)丙烯酰基，例如(甲基)丙烯酸酯基团。通常采用基本过量的烃类交联剂(如iv)，以使得全氟聚醚聚氨酯聚合材料以及反应混合物的其他反应产物含有未反应的自由基聚合性基团，所述基团可随后(例如)通过辐射(如UV)固化来进行固化。
通常，全氟聚醚聚氨酯组合物通过这样制备：首先将多异氰酸酯与含有醇基、硫醇基或胺基的全氟聚醚化合物反应，之后再与包含一个或多个环氧乙烷重复单元并且含有醇基、硫醇基或胺基的化合物反应。然后将全氟聚醚聚氨酯添加剂与(如非氟化)异氰酸酯反应性多官能自由基聚合性(如(甲基)丙烯酸酯)交联剂混合。作为另外一种选择，可通过其他反应顺序来形成这些全氟聚醚聚氨酯添加剂，例如首先将多异氰酸酯与交联剂进行反应，之后添加含有环氧乙烷重复单元的化合物。此外，可通过使所有这四种组分同时反应来制备全氟聚醚聚氨酯添加剂。
虽然这些反应顺序通常在不含羟基的溶剂(例如MEK)中、在存在催化剂(例如有机锡化合物)的情况下进行，但因此而形成的组合物与含羟基的溶剂(通常已知为醇类)具有改善的相容性。醇基涂层组合物对于易被有机溶剂(例如酮类(如MEK)、芳香溶剂(如甲苯)和酯类(如醋酸酯溶剂))溶胀、裂解或分裂的涂层透光性基底例如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙酸纤维素和三乙酸纤维素来说特别有用。
在全氟聚醚聚氨酯的制备中采用一种或多种多异氰酸酯材料。在全氟聚醚聚氨酯聚合材料的制备中，可利用多种多异氰酸酯作为组分i)。“多异氰酸酯”指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(--NCO)基团的任何有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。可有效地采用环状和/或线性的多异氰酸酯分子。为了具有改善的耐候作用和减弱的泛黄作用，异氰酸酯组分的多异氰酸酯通常为脂肪族的。
对于其中全氟聚醚化合物、含有环氧乙烷重复单元的化合物和烃类交联剂具有多官能异氰酸酯反应性的实施例来说，所采用的异氰酸酯通常为至少三官能的。然而，当异氰酸酯反应性化合物中的一种或多种具有至少双官能异氰酸酯反应性时，可采用双官能异氰酸酯。
可用的脂肪族多异氰酸酯包括，例如，以商品名“Desmodur W”得自例如Bayer Corp.，Pittsburgh，PA的双(4-异氰酸根环己基)甲烷(H12MDI)；例如可从Huels America，Piscataway，NJ商购获得的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；例如可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI商购获得的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；例如可以商品名“Vestanate TMDI”从Degussa，Corp.，Dusseldorf，Germany商购获得的三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及例如可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI商购获得的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。虽然通常为次优选，但芳族异氰酸酯，例如可以商品名“Mondur M”从Bayer Corp.，Pittsburgh，PA商购获得的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、例如可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI商购获得的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，以及1，4-亚苯基二异氰酸酯也同样可用。
优选的多异氰酸酯包括上面所列的单体多异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括但不限于含缩二脲基团的多异氰酸酯，例如以商品名“DesmodurN-100”得自Bayer Corp.的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；例如以商品名“Desmodur N-3300”得自Bayer Corp.的含异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯；以及含聚氨酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、尿基甲酸酯基团的多异氰酸酯等。这些衍生物是优选的，因为它们是聚合物、显示具有非常低的蒸气压并且基本上不含异氰酸酯单体。
其他可使用的多异氰酸酯可以商品名“Desmodur TPLS2294”和“Desmodur N 3600”得自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA。
在全氟聚醚聚氨酯的制备中采用一种或多种异氰酸酯反应性全氟聚醚材料。多种异氰酸酯反应性全氟聚醚材料可用作组分ii)。具有(如末端)异氰酸酯反应性基团(例如OH、SH或NHR，其中R为H或1至4个碳原子的烷基)的多种全氟聚醚材料的合成是已知的。例如，可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报道的方法制备用于制备醇的甲酯材料(如平均分子量为1,211g/mol)，通过分馏法进行纯化。可通过与美国专利公开No.2004-0077775(提交于2002年5月24日)中所述的类似的工艺制备全氟聚醚醇材料。可利用氨基乙烷硫醇而非氨基乙醇来通过相同的方法制备具有SH基团的全氟聚醚醇材料。可按照US 2005/0250921中所述合成全氟聚醚胺材料。
异氰酸酯反应性全氟聚醚材料包括一种或多种由以下化学式表示的化合物：
Rf1-[Q(XH)y]z，
其中
Rf1为单价(其中z为1)或二价(其中z为2)的全氟聚醚；
Q为化合价为至少2的连接基团；
X为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
y为1或2，并且
z为1或2。
Q可包含直链、支链或含环的连接基团。Q可包含亚烷基、亚芳基，亚芳烷基、烷亚芳基。Q可以可选地包含杂原子，例如O、N和S，以及它们的组合。Q也可以可选地包含含有杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基，以及它们的组合。
全氟聚醚聚氨酯材料优选地由异氰酸酯反应性的HFPO-材料制备。除非另有说明，否则“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”的平均值为2至15。在一些实施例中，“a”的平均值在3和10之间，或者“a”的平均值在5和8之间。此类物质通常作为具有一定范围的“a”值的低聚物的分散体或混合物存在，因此a的平均值可以是非整数。例如，在一个实施例中，“a”的平均值为6.2。HFPO-全氟聚醚材料的分子量将根据重复单元中“a”的数量，在约940克/摩尔至约1600克/摩尔的范围内变化，通常优选为1100克/摩尔至1400克/摩尔。
在全氟聚醚聚氨酯的制备中采用了一种或多种含有环氧乙烷重复单元的异氰酸酯反应性材料。含环氧乙烷的异氰酸酯反应性化合物通常包含多于6个环氧乙烷重复单元。环氧乙烷重复单元的数量可以为至少7、8或9个重复单元。在一些实施例中，含环氧乙烷的异氰酸酯反应性化合物具有至少10个环氧乙烷重复单元。例如，重复单元的数量可以为11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。通常，环氧乙烷重复单元的数量不会超出约50，并且可以(例如)最多为25、30或35个重复单元。
含环氧乙烷的化合物可由以下化学式表示：
(HX)b(C2H4O)jREO
其中
X为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；并且
REO为H；选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基中的基团，该基团可任选被杂原子、杂原子官能团(例如-OH、-SH和-NH2)取代，或任选地被(甲基)丙烯酰基官能团取代；或-C(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；
b的范围是1至4，并且通常为1或2；并且
j的范围是7至50。
在一些实施例中，REO为H或1至4个碳原子的低级烷基，例如CH3。已发现此类实施例可导致表层具有低棉绒吸引性。
含环氧乙烷的化合物也可包括其他环氧烷化合物，例如环氧丙烷。在此类实施例中，多量的环氧烷重复单元通常为环氧乙烷重复单元。
在全氟聚醚聚氨酯聚合材料的合成中可采用多种异氰酸酯反应性的非氟化烃类交联剂。此类交联剂包含至少两个并且优选三个自由基聚合性基团。自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基，并且更优选为(甲基)丙烯酸酯基团。
合适的异氰酸酯反应性非氟化烃类交联剂可以通过如下化学式表示：
(HO)bQ(A)p；
其中
Q为化合价为至少2的连接基团；
A为(甲基)丙烯酰基官能团，例如-XC(O)C(R2)＝CH2，其中
X为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基，并且
R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；
b的范围是1至4，并且优选为1或2；并且
p的范围是2至6。
Q可包含如前所述的直链、支链或含环的连接基团。
示例性的异氰酸酯反应性交联剂包括：例如得自Echo Resin Inc.，Versailles，Missouri的1，3-甘油二甲基丙烯酸酯，以及以商品名“SR444C”得自Sartomer，Exton，PA的季戊四醇三丙烯酸酯。其他可用的异氰酸酯反应性(甲基)丙烯酸酯交联剂包括含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯，例如，美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述。
如果异氰酸酯基团的摩尔份数随意地给定值为1.0，那么用于制备全氟聚醚聚氨酯材料的异氰酸酯反应性基团的总摩尔份数则为1.0或更大。虽然，本文所述的可聚合组合物通常包含至少0.2摩尔份数的交联剂，但通常优选将异氰酸酯反应性烃类交联剂的浓度最大化以提高耐用性和与硬涂层粘结剂的相容性。因此，交联剂的总量可占异氰酸酯反应物总量的至少0.5摩尔份数，并且可以为至少0.6摩尔份数、至少0.7摩尔份数、至少0.8摩尔份数或至少0.9摩尔份数。全氟聚醚反应物的摩尔份数通常为至少0.05并且不大于0.5。含环氧乙烷重复单元的反应物的摩尔份数通常为至少0.05或0.10并且不大于0.7、0.6或0.5。
反应产物通常包括多种反应产物的分布。除了多异氰酸酯与所有这三种反应物(ii、iii和iv)的反应产物外，还存在多异氰酸酯与这三种反应物中的两种的反应产物，以及多异氰酸酯与单种反应物的反应产物。
例如，如下显示了一种代表性的结构，该结构由HDI的缩二脲与一当量的HFPO低聚物阿米酚HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(其中“a”的平均值为2至15)，以及与两当量的季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物形成
Figure G2007800440739D00081
在一个优选的实施例中，全氟聚醚聚氨酯组合物由以下化学式表示：
Ri-(NHC(O)XQRf)、-(NHC(O)OQ(A)p)、-(NHC(O)X(C2H4O)jREO，
其中Ri为多异氰酸酯的残基；
X各自独立地为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
Q独立地为化合价为至少2的连接基团；
Rf为由包括化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，其中
每个Rfc独立地表示具有1至6个碳原子的氟代亚烷基，每个x独立地表示大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数；
A为(甲基)丙烯酰基官能团，例如-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；
p为2至6；
j的范围是7至40；并且
RE0为H；选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基中的基团，该基团可任选地被杂原子、杂原子官能团(例如-OH、-SH和-NH2)取代，或任选地被(甲基)丙烯酰基官能团取代；或-C(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、H或F。
根据所采用的各种材料的数量以及反应物的官能度，可制备具有该化学式的各个单元的至少一者的多种全氟聚醚聚氨酯材料。
与Rf基团相连的Q为如前所述的直链、支链或含环的连接基团。
在一些实施例中，当X为O时，Q通常不是亚甲基并因此含有两个或更多个碳原子。在其他实施例中，X为S或NR。在一些实施例中，Q是具有至少两个碳原子的亚烷基。在其他实施例中，Q是直链、支链或含环的连接基团，该连接基团选自亚芳基、亚芳烷基和烷亚芳基。在又一个实施例中，Q含有杂原子(例如O、N和S)和/或含杂原子的官能团(例如羰基和磺酰基)。在其他实施例中，Q是支链或含环亚烷基，该亚烷基可选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基之类的含杂原子的官能团。在一些实施例中，Q含有诸如酰胺基之类的含氮基团，例如-C(O)NHCH2CH2-、-C(O)NH(CH2)6-和-C(O)NH(CH2CH2O)2CH2CH2-。
在全氟聚醚聚氨酯的制备中可包括多种其他反应物，例如WO2006/102383中所述。
本文所述的全氟聚醚聚氨酯聚合材料可单独使用或者与多种其他氟化化合物结合使用，所述氟化化合物具有至少一个选自与至少一个自由基反应性基团连接的含氟聚醚、氟代烷基和氟代亚烷基的部分。当采用第二氟化化合物时，通常优选的是这种第二氟化化合物也含有HFPO-部分。可与所述全氟聚醚聚氨酯聚合材料结合使用的多种氟化材料也在WO2006/102383中进行了描述。
通常将可聚合的全氟聚醚聚氨酯组合物分散在与(如醇基)溶剂相结合的硬涂层组合物中，施加到光学基底并进行光固化以形成易于清洁、具有去污性和斥墨性的透光性表层。硬涂层是坚固的耐磨层，其可保护光学基底和其下的显示器屏幕免受由诸如刮擦、模压和溶剂所引起的损坏。通常硬涂层通过这样形成：将可固化液态陶瓷聚合体组合物涂布到基底上，并在原位对组合物进行固化以形成硬化的薄膜。
表面能可以通过各种方法来表征，例如接触角和斥墨性，如实例中所描述的测试方法所确定。在该应用中，“去污性”指一种表面处理，其表现出至少70度的水静态接触角。更优选地，该接触角为至少80度，并且最优选为至少90度。作为另外一种选择，或除此之外，十六烷前进接触角为至少50度，并且更优选为至少60度。低表面能可形成防垢去污的性能，并使外露的表面易于清洗。
低表面能的另一个表征方法涉及：将钢笔或标记笔中的墨水施加到暴露表面时墨水聚集的程度。当钢笔或标记笔中的油墨聚集成不连续的小滴并且可通过使用薄纸或纸巾(例如以商品名“SURPASS FACIAL TISSUE”得自Kimberly Clark Corporation，Roswell，GA的薄纸)擦拭暴露的表面而容易地去除时，表层和制品表现出“斥墨性”。耐用性可按照已改进的砂磨测试(oscillating sand test)(方法ASTM F 735-94)所得到的结果定义，该测试如本专利申请的“测试方法”中所述在250rpm下进行5分钟。优选地，本测试中耐用涂层表现出的斥墨性(IR)损失值为65mm(75％损失)或更少，更优选地为40mm(45％损失)或更少，最优选地为0mm(无损失)。
本文所述的全氟聚醚聚氨酯聚合材料可用作单层硬涂层组合物的唯一氟化组分。对于其中需要高耐用性的实施例，硬涂层组合物通常还包含(如经表面改性的)无机颗粒。硬涂层表层的厚度通常为至少0.5微米，优选为至少1微米，更优选为至少2微米。硬涂层的厚度一般不大于25微米。优选地，厚度在3微米至5微米的范围内。
作为另外一种选择，对于其中不要求耐用性的使用，可单独采用含有无无机颗粒的全氟聚醚聚氨酯聚合物的表层。在又一个实施例中，含有无无机颗粒的全氟聚醚聚氨酯聚合物的表层可与设置在基底和表层之间的、含有无机颗粒的硬涂层结合在一起提供。这将称为双层硬涂层。在这些实施例中，表层的厚度优选在约10至200纳米的范围内。
对于单层硬涂层的实施例，所有(全)氟化化合物(如单独使用或与其他氟化化合物结合使用的全氟聚醚聚氨酯)的总量的范围是占硬涂层组合物固体总量的0.01％至10％，并且更优选0.1％至5％。对于双层硬涂层的实施例，涂层组合物中的全氟聚醚聚氨酯的量的范围是0.01至50重量％固体，并且更优选1至25重量％固体。
可在硬涂层中使用固化后形成交联聚合物基质的多种粘结剂前体。之前所述的异氰酸酯反应性非氟化交联材料为合适的粘结剂前体。
二(甲基)丙烯酰基粘结剂前体包括：(例如)1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。
三(甲基)丙烯酰基粘结剂前体包括：(例如)三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如具有3至20个乙氧基化重复单元)、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。含有更高官能度的(甲基)丙烯酰基的化合物包括：(例如)双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、己内酯改性的六丙烯酸二戊赤藓醇酯。
季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一种市售形式为SR444C，四丙烯酸季戊四醇酯(“PET4A”)的一种市售形式为SR295，每种形式均可得自Sartomer Company，Exton，Pennsylvania。
低聚(甲基)丙烯酰基例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧-丙烯酸盐；以及上述聚丙烯酰胺类似物也可用作粘结剂。
在一个实施例中，粘结剂可包含一种或多种N，N-二取代的丙烯酰胺和/或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体，如Bilkadi等人所述。硬涂层可衍生自陶瓷聚合体组合物，基于陶瓷聚合体组合物中固体的总重量，该组合物中包含约20至约80％的烯键不饱和单体和约5至约40％的N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体。
为了有利于固化，本文所述的可聚合组合物还可包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这样的引发剂和/或光引发剂，则基于可聚合组合物的总重量，它少于可聚合组合物的约10重量％，更典型地少于可聚合组合物的约5％。自由基固化技术在本领域中是熟知的，并且包括，例如，热固化方法以及辐射固化方法(例如电子束或紫外线辐射)。有关自由基热和光聚合技术的详细信息可在(例如)美国专利No.4,654,233(Grant等人)、4,855,184(Klun等人)和6,224,949(Wright等人)中找到。
可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。
可用的自由基光引发剂包括，例如，已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化中的那些，如WO2006/102383中所述。
用作表层或其下硬涂层的可聚合组合物优选包含经表面改性的无机颗粒，其可增强所得涂层的机械强度和耐用性。
在硬涂层中可使用多种无机氧化物颗粒。无机氧化物颗粒可基本上或全部由单一的氧化物(如二氧化硅)组成，或可含有氧化物的组合物(例如二氧化硅和氧化铝)，或其上沉积有另一类氧化物的一类氧化物的核(或除金属氧化物之外的核材料)。二氧化硅为常用的无机颗粒。无机氧化物颗粒常常以包含液体介质中的无机氧化物颗粒的胶状分散体的溶胶形式提供。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，所述形式包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体用作液体介质)，以及混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述。可采用水性溶胶(如无定形二氧化硅的水性溶胶)。基于溶胶的总重量，溶胶通常包含至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％，并且常常包含至少35重量％的胶状无机氧化物颗粒。胶状无机氧化物颗粒的含量通常不超过50重量％(如45重量％)。可按照Bilkadi等人所述的将无机颗粒的表面“丙烯酸酯官能化”。如Kang等人’798所述，可将溶胶的pH值调配到粘结剂的pH值，并且该溶胶可包含抗衡离子或水溶性化合物(如铝酸钠)。
可单独或组合使用多种高折射率无机氧化物颗粒，例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝和氧化锡。也可采用混合的金属氧化物。高折射率层中所使用的氧化锆可以商品名“Nalco00SS008”从Nalco Chemical Co.获得，以及以商品名“Buhler zirconiaZ-WO sol”从Buhler AG Uzwil，Switzerland获得。也可按照例如美国专利No.7,241,437和6,376,590中所述制备氧化锆纳米颗粒。
优选将无机纳米颗粒用表面处理剂处理。表面处理纳米级颗粒可以提供处于聚合性树脂中的稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，使得这些颗粒很好地分散在可聚合的树脂中，并且产生基本上均质的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米颗粒表面的至少一部分进行改性，从而使得此稳定的颗粒在固化期间能够与可聚合树脂共聚或反应。掺入表面改性的无机颗粒有助于使颗粒与自由基聚合性有机组分共价键合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/颗粒网络。
一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将与颗粒表面连接(通过共价键、离子键或通过强物理吸附作用连接)，第二端基使颗粒与树脂具有相容性和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的实例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(例如氧化锆)来说是优选的。表面改性可以在紧随与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在掺入到树脂之前使硅烷与颗粒或与纳米颗粒表面发生反应。所需表面改性剂的量取决于多种因素，例如粒度、颗粒类型、改性剂分子量和改性剂类型。通常，优选的是将单层改性剂大致附接到颗粒的表面。所需的连接方法或反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的高温条件下进行表面处理大约1-24小时。诸如羧酸之类的表面处理剂可能不需要高温或较长时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括(例如)下列化合物：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基硅甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、以及它们的混合物。
胶状分散体中的颗粒的表面改性可以多种已知方式实现，例如美国专利 No.7,241,437和6,376,590中所述。
可以使用表面改性剂的组合，其中所述改性剂中的至少一种具有可与可固化树脂共聚的官能团。表面改性剂的组合可以产生低粘度。例如，所述聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。易于发生开环聚合的环状官能团通常含有杂原子(例如氧原子、硫原子或氮原子)，并且优选为含氧的三元环(例如环氧基)。
表面改性剂的优选组合包括：至少一种具有可与可聚合树脂的有机组分共聚的官能团的表面改性剂，以及可以用作分散剂的第二两亲性改性剂(例如聚醚硅烷)。第二改性剂优选地为含聚氧化烯的改性剂，可任选的是，这种改性剂可与可聚合物组合物的有机组分共聚。
表面改性的胶态纳米颗粒基本上可以充分凝结。不含二氧化硅的充分凝聚的纳米颗粒的结晶度(以分离的金属氧化物颗粒的形式测定)通常大于55％，优选大于60％，更优选大于70％。例如，结晶度可达到约86％或更高。结晶度可通过X-射线衍射技术测定。凝聚的结晶(如氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而无定形纳米颗粒通常具有较低的折射率。
无机颗粒优选具有大体上单分散的粒度分布，或具有通过两种或更多种大体上单分散的分布相混合而得到的多峰分布。作为另外一种选择，可以引入这样的无机颗粒，该无机颗粒具有通过将颗粒研磨至期望的粒度范围而获得的一定的粒度范围。无机氧化物颗粒通常是非聚集的(基本上离散的)，因为聚集可导致无机氧化物颗粒发生光学散射(雾化)或沉淀，或发生胶凝化。无机氧化物颗粒通常为胶体，其平均粒径为5纳米至100纳米。高折射率无机颗粒的粒度优选小于约50nm，以形成足够透明的高折射率涂层。利用透射电子显微镜算出给定直径的无机氧化物颗粒的数量，可以测得无机氧化物颗粒的平均粒度。
本文所述的具有含全氟聚醚聚氨酯表层的光学薄膜可具有光泽表面或哑光表面。哑光薄膜通常具有比典型光泽薄膜较低的透射率和较高的雾度。例如，根据ASTM D1003进行测量，其雾度一般为至少5％、6％、7％、8％、9％或10％。然而根据ASTM D 2457-03在60°下进行测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度，哑光表面具有低于120的光泽度。
可将颗粒消光剂掺入可聚合组合物中，以便赋予表层防炫光特性。颗粒消光剂可避免由于对相关硬涂层的干涉而引起的不均匀着色。
在硬涂层中掺入消光剂，但具有不同硬涂层组合物的示例性体系在(例如)美国专利No.6,693,746中有所描述。此外，示例性的哑光薄膜可以商品名“N4D2A”从U.S.A.Kimoto Tech，Cedartown，Georgia商购获得。
根据层的厚度，所添加的颗粒消光剂的量介于组合物固体总量的约0.5％和10％之间，优选的量为约2％。
颗粒消光剂的平均粒径具有预定的最小值和最大值，其部分地取决于层的厚度。然而，一般来讲，低于1.0微米的平均粒径无法提供足够的防炫光程度来确保内包含物，而超过10.0微米的平均粒径则会使透射图像的清晰度下降。因此根据由Coulter方法测得的平均数值，平均粒度优选在约1.0微米和10.0微米之间，更优选在1.7微米和3.5微米之间。
作为颗粒消光剂，使用的无机颗粒或树脂颗粒包括，例如，无定形二氧化硅颗粒、TiO2颗粒、Al2O3颗粒、诸如由交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的交联丙烯酸类聚合物颗粒、交联的聚苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒，以及交联的聚硅氧烷颗粒。通过考虑颗粒在制造过程期间在防炫光层和/或硬涂层的涂层混合物中的分散体稳定性和沉淀稳定性，较优选地使用树脂颗粒，并且尤其优选地使用交联的聚苯乙烯颗粒，因为树脂颗粒对粘结剂材料具有高的亲和力并且比重小。
至于颗粒消光剂的形状，可使用球形和非晶态颗粒。然而，为了获得一致的防炫光性能，球形颗粒是期望的。也可组合使用两种或更多种颗粒物质。
平均粒度为3.5微米的一种市售二氧化硅颗粒消光剂可以商品名“Syloid C803”从W.R.Grace and Co.，Columbia，MD商购获得。
通过引入抗静电剂，可进一步降低含全氟聚氨酯的硬涂层表面对棉绒的吸引性。例如，可在涂覆硬涂层之前将防静电涂层施加到(如可任选地最初的)基底上。防静电层的厚度通常为至少20nm，并且一般不大于400nm、300nm或到达200nm。
防静电涂层可包含至少一种导电性聚合物作为抗静电剂。多种导电性聚合物是已知的。可用的导电性聚合物的实例包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物。一种尤其合适的聚合物是聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，例如掺有聚(苯乙烯磺酸)的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶PSS)，其可以商品名“BAYTRON P”从H.C.Starck，Newton，MA商购获得。可以低浓度将这种导电性聚合物添加到磺基聚酯分散体中以形成防静电组合物，该组合物尤其对聚酯和乙酸纤维素基底提供良好防静电性能和良好附着力。
在其他实施例中，防静电涂层或硬涂层组合物可包含导电的含金属颗粒，例如金属或半导体金属氧化物。此类颗粒也可描述为粒度或相关粒度大于1nm并且小于200nm的纳米颗粒。多种颗粒状、标称球形、细小的结晶半导体金属氧化物颗粒是已知的。此类导电性颗粒通常为掺有适当供体杂原子或含有氧缺位的二元金属氧化物。优选的掺杂型导电性金属氧化物颗粒状粒子包括：掺杂Sb的氧化锡、掺杂Al的氧化锌、掺杂In的氧化锌和掺有Sb的氧化锌。
多种防静电颗粒可以水性和溶剂型分散体商购获得。可使用的氧化锑锡(ATO)纳米颗粒分散体包括：以商品名“Nano ATO S44A”得自AirProducts的分散体(25重量％固体，水)、得自Advanced Nano ProductsCo.Ltd.(ANP)的30nm和100nm(20重量％固体，水)分散体、同样得自ANP的30nm和100nmATO IPA溶胶(30重量％、以商品名“CPM10C”得自Keeling & Walker Ltd的分散体(19.1重量％固体)，以及以商品名“SN-100 D”从Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd商购获得的分散体(20重量％固体)。此外，锑锌氧化物(AZO)IPA溶胶(20nm，20.8重量％固体)可以商品名“CELNAX CX-Z210IP”、“CELNAX CX-Z300H”(水为溶剂)、“CELNAX CX-Z401M”(甲醇为溶剂)和“CELNAX CX-Z653M-F”(甲醇为溶剂)得自Nissan Chemical America，Houston TX。
对于纳米颗粒抗静电剂，抗静电剂以至少20重量％的量存在。对于导电的无机氧化物纳米颗粒，含量可多达80重量％固体，以便进行折射率修正。当采用导电性聚合物抗静电剂时，由于导电聚合物在可见区域中的强吸收作用，通常优选尽可能少地采用该物质。因此，浓度通常不大于20重量％固体，优选小于15重量％。在一些实施例中，导电性聚合物的量的范围是干燥防静电层的2重量％至5重量％固体。
单独的或与硬涂层组合物结合的全氟聚醚聚氨酯聚合材料可分散于溶剂中以形成稀释的涂层组合物。涂层组合物中的固体含量通常为至少20重量％，并且通常不大于约50重量％。对于某些诸如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙酸纤维素和三乙酸纤维素之类的光学基底来说，优选采用包括(例如)甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等在内的醇基溶剂，以及诸如丙二醇甲醚或乙二醇甲醚等之类的醇醚。对于此类光学基底，涂层组合物可主要包含醇类溶剂。然而，对于其他应用，醇基溶剂可与其他(即非醇)溶剂结合使用。
可使用多种技术将薄涂层施加到光学基底上，包括浸涂、正向辊涂法及逆向辊涂法、线绕棒涂和模具涂布法。模具涂布机包括：刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等。多种模具涂布机在文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的Modern Coat ing and DryingTechnology(现代涂覆和干燥技术)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的Coat i ng and DryingDefects：Troubleshooting Operating Problems(涂覆和干燥的缺点：操作问题疑难排解)，Wiley Interscience，NY ISBN 0-471-59810-0。
模具涂布机通常指利用第一模块和第二模块形成歧管腔体和模具狭槽的装置。涂层流体在压力的作用下流过歧管腔体并流出涂层狭槽而形成涂层材料带状物。涂层可以施加为单层的形式或两个或更多个添加层的形式。尽管形成连续纤维网形式对于基底来说通常较方便，但基底也可以为一系列散片形式。
术语“光学显示器”或“显示器面板”可指任何常规光学显示器，包括但不限于多功能多线路显示器，例如液晶显示器(“LCD”)、等离子显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)和标牌、以及单功能或二进制显示器，例如发光二极管(“LED”)、信号灯和开关。此类显示器面板的暴露表面可称为“透镜”。本发明对于具有观测表面的显示器尤其有用，该显示器易被油墨笔、标记笔或其他标记设备、抹布、纸条等触碰或接触。本发明的保护性涂层可用于多种便携式和非便携式信息显示器制品中。这些制品包括PDA、手机(包括PDA/手机的结合产品)、LCD电视机(直接照明式和边缘照明式)、触感屏、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、测深器、计算器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏幕、计算机显示器、笔记本计算机显示器、仪器测量仪表、仪器仪表盖、如图形显示器的标牌等。观测表面可具有任何常规尺寸和形状并且可以是平面的或非平面的，但是平板显示器为优选的。涂层组合物或带涂层的薄膜也可用于多种其他制品，例如照相机镜头、眼镜镜片、双筒望远镜镜头、镜子、反光板、汽车车窗、建筑物窗户、火车车窗、船窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、展示柜、马路路面标志(如凸起标志)和路面标志带、高架投影仪、立体橱柜门、立体盖、手表盖、以及光学与磁光记录磁盘等等。
多种基底可用于本发明的制品中。合适的基底材料包括玻璃以及热固性或热塑性聚合物，例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(如，聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、环氧树脂等等。通常，将部分根据预期使用目的所需的光学和机械性能来选择基底。此类机械性能通常会包括柔韧性、尺寸稳定性和耐冲击性。基底厚度通常还取决于预期使用目的。对于多数应用，优选基底厚度小于约0.5mm，更优选为约0.02至约0.2mm。优选采用自支承型聚合物膜。尤其优选的是由聚酯(例如PET)或聚烯烃(例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))制成的薄膜。可用传统的制膜技术(例如挤出并对挤出的薄膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)来使聚合物材料形成薄膜。可对基底进行处理(如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)以改善基底与硬涂层之间的附着力。如果需要，可将可选的粘结层或底漆涂覆至基底和/或硬涂层上，以增加层间附着力。
各种透光性光学薄膜是已知的，包括但不限于：多层光学薄膜、微结构化薄膜(例如逆向反射片材和增亮薄膜)、偏振薄膜(例如，反射性或吸收性偏振薄膜)、漫射薄膜，以及(如双轴)延迟薄膜和补偿薄膜(例如美国专利申请公开No.2004/0184150中所述)。
如美国专利申请公开2003/0217806中所述，多层光学薄膜至少部分地通过具有不同折射率的微层的排列来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特征，以使得一些光在相邻微层间的界面处被反射。微层足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所期望的反射或透射特性。对于设计用来反射紫外光、可见光或近红外光的光学薄膜来说，每个微层一般具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。然而，也可以包括更厚的层，例如薄膜外表面处的表层或将多个微层组件分隔开的、并且设置在薄膜内部的保护性边界层。多层光学膜体还可以包括一个或多个厚的粘结剂层，以粘结层合材料中的两片或更多片的多层光学薄膜。
有关合适的多层光学薄膜及其相关构造的更详细的信息可见于美国专利No.5,882,774(Jonza等人)和PCT专利公开WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。聚合物多层光学薄膜和膜体可以包含为了满足其光学、机械和/或化学特性而选择的附加层和涂层。参见美国专利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物薄膜和膜体也可包括无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
可将各种永久的和可移除等级的粘合剂组合物涂覆在基底的相对侧(即相对于硬涂层)，使得制品可轻松装配到显示器表面。合适的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如以商品名“Kraton G-1657”从Kraton Polymers，Westhollow，Texas商购获得的那些，以及其他(如类似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括：丙烯酸基、聚氨酯基、硅氧烷基和环氧基粘合剂。优选的粘合剂应具有足够的光学质量和光稳定性，以使得粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，进而降低光学显示器的观看质量。可使用多种已知的涂覆方法(例如转移涂覆法、刮涂法、旋涂法、模具涂布法等)来涂覆粘合剂。示例性的粘合剂在美国专利申请公开No.2003/0012936中有所描述。数种此类粘合剂可以商品名8141、8142和8161从3M Company，St.Paul，MN商购获得。
术语表
对于以下给出定义的术语，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外给出了不同的定义，否则以这些定义为准。
“自由基聚合性”指单体、低聚物、聚合物等在暴露于适当的自由基源时参与交联反应的能力。
“(甲基)丙烯酰基”指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氟代丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯和硫代-甲基丙烯酸酯在内的官能团。优选的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸酯。
“单价全氟聚醚部分”指其一端由全氟烷基封端的全氟聚醚链。
除非另有说明，否则“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”的平均值为2至15。在一些实施例中，“a”的平均值在3和10之间，或“a”的平均值在5和8之间。此类物质通常作为具有一定范围的a值的低聚物的分散体或混合物存在，因此a的平均值可以是非整数。在一个实施例中，a的平均值为6.2。这种甲酯的平均分子量为1,211g/mol，并且可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报道的方法制备，通过分馏法进行纯化。
由端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如1至10的范围包括1、1.5、3.33和10)。
以下实例用于进一步说明本发明的目的和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节理解为对本发明的不当限制。
实例
测试方法
1.斑点：通过将涂层相对黑色背景放置并对斑点计数来在视觉上确定25cm2面积上的斑点数。当组合物包含颗粒消光剂(例如二氧化硅)时，斑点的外观为白色，并且可较容易地检测。
2.PGX接触角：实例4-12的水静态接触角使用得自Fibro SystemAB，Sweden的PGX测角计测量。使用4微升的去离子水水滴，PGX仪器自动记录静态接触角。
3.斥墨耐久性使用改进的砂磨方法(ASTM F 735-94)进行评估。使用轨道式震荡器(VWR DS-500E，得自VWR Bristol，CT)。从样品切取直径为89mm的圆盘，置于16盎司的有封盖的广口瓶(广口瓶W216922，得自Wheaton，Millville，New Jersey)中，并用40克20-30目的Ottawa沙子(VWR，Bristol，CT)覆盖。将广口瓶封口并放置在转速设为250rpm的震荡器中5分钟。振摇后，使用Sharpie永久标记笔穿过圆盘表面的直径画一条线。测量未结成水珠的墨线部分。测量值为89mm相当于100％的斥墨性损失；测量值为0mm则为完美的耐久性或0％的斥墨性(IR)损失。
4.纤维素表面吸引性测试-制备好带涂层的PET薄膜后，让其在环境温度和50％+/-10％的相对湿度下调节24小时以使其带电。调节后，将各个带涂层的PET样品用Simco“Viper”静电中和枪(Simco“Viper”static neutralizing gun)清洁以除去所有粉尘。然后，将得自Sigma Chemical Company(St.Louis，MO)的0.35克α-纤维素(C-8002)施加至涂层顶部7cm直径的区域。将带涂层的薄膜来回倾斜数次以使得纤维素均匀地涂覆该7cm直径的测试区域。然后，抖落多余的纤维素，并根据ASTM D1003测量涂层加纤维素的雾度。
全氟聚醚醇起始物质的合成
通过与提交于2002年5月24日、标题为“FluorochemicalComposition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of aFibrous Substrate Therewith”(含有氟化聚合物的含氟化合物组合物及用其对纤维底物的处理)的美国专利公开No.2004-0077775(代理人案卷号57823)中所描述的类似工序制备不同分子量(938.5、1314、1344和1547.2)的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH，对于HFPO-低聚物醇类的合成，不同的是HFPO甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3(a＝6.2)由F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(其中a分别为4.41、6.67、6.85和8.07)取代。
用于制备醇的甲酯材料可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报道的方法制备，通过分馏法纯化。
1.HFPO-C(O)N(H)(CH2CH2O)3H(MW1329)根据用于HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH的工序，使用F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3(a＝6.2)(1211MW)并用H2N(CH2CH2O)3H取代H2NCH2CH2OH而制备。
2.HFPO-C(O)N(H)(CH2)6OH(MW1297)根据用于HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH的工序，使用F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3(a＝6.2)(1211MW)并用H2N(CH2)6OH取代H2NCH2CH2OH而制备多异氰酸酯可以商品名“Desmodur N100”购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA。(“DesN100”)
多异氰酸酯可以商品名“Desmodur N3300”购自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA。(“DesN3300”)
季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)可以商品名“SR444C”购自Sartomer Company，Exton，Pennsylvania。
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均得自Sigma Aldrich，Milwaukee，WI。
全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的合成
实例1-Des N100/0.85 PET3A/0.10 HFPO-C(O)NHCH 2 CH 2 OH/0.10 C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH的制备
向配有磁力搅拌棒的500ml圆底烧瓶中加入25.0g(0.131当量，191EW，1.0摩尔份数)Des N100、106.75g甲乙酮(MEK)和0.05g BHT。旋摇烧瓶以溶解所有反应物，将烧瓶置于55摄氏度的油浴中，并在干燥空气下为其装配冷凝器。将65微升10％的二月桂酸二丁基锡的MEK溶液加入反应物中。20分钟后，将17.59g(0.0131当量，1344 EW，0.10摩尔份数)的
F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH通过加料漏斗加入反应物中。加料完成后两小时，将9.07g(0.0131当量，692.6EW，0.10摩尔份数)的C18H37(OCH2CH2)10OH(Brij 76)在20分钟内加入。过夜反应后，在第二天下午，将54.99g(0.1115当量，494.3EW，0.85摩尔份数)的Sartomer SR444C一次性加入反应物中，并继续反应过夜。(SR444C实际的OH当量为421.8，但在计算中使用所有量SR444C的OH当量494.3，以使得对于制备的任何指定材料，SR444C的重量百分比保持恒定)。通过FTIR监控反应，最初在2273cm-1处示出异氰酸酯吸收。反应过夜后，该吸收消失，加入7.40g MEK以补偿反应期间的MEK损耗从而将最终固体调整为50％固体。
使用1.0摩尔份数(Des N100)的异氰酸酯、0.10摩尔份数的HFPO-醇以及下表1第5列中指定摩尔份数的改性醇类的每一种，通过基本上相同的工序来制备制备例2-14、C1和C2的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯。将1344分子量的HFPO-C(O)NHCH2CH2OH阿米酚用于实例号C1、C3、2、3、4、5；而将1314分子量的HFPO-C(O)NHCH2CH2OH阿米酚用于C2。
实例编号 商品名 供应商，地址 改性醇分子量 PET3A/醇摩尔份数
C1 无 0.95/0.0
C2 Aldrich，St.Louis，MO HO(CH2)10OH1-10-癸二醇，Mn＝174.3克/摩尔 0.75/0.2
C3 BisomerPEA6 Cognis，Cincinnati，OH HO(CH2CH2O)6C(O)CH＝C2聚乙二醇(6)单丙烯酸酯 0.75/0.2
2 MA-100 NipponNyukazai，Tokyo，Japan HO(CH2CH2O)10C(O)CH(CH3)＝CH2羟基环氧烷甲基丙烯酸酯Mn＝517克/摩尔 0.85/0.1
3 NOVEL II810-10-10 Sasol NorthAmerica，Huston，TX 50∶50的HO-(CH2CH2O)10C8H17与HO-(CH2CH2O)10C10H21的共混物Mn＝592.4克/摩尔 0.85/0.1
4 CALGENE40-L LambentTechnologies，Gurnee，IL C11H23C(O)(CH2CH2O)10OHMn＝640克/摩尔 0.85/0.1
5 Brij 78 Uniqema，NewCastle，DE C18H37(OCH2CH2)20OHMn＝1058.5克/摩尔 0.85/0.1
实例6和C4-1.0DES N3300/PET3A/0.1 HFPOC(O)NHCH 2 CH 2 OH/ C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH
Brij 78以50％的固体溶于MEK中。两者均由SR444C 421.8EW.、HFPOC(O)NHCH2CH2OH MW 1314、具有193当量的DES N3300制备。
实例编号 PET3A/醇摩尔份数
C4 0.95/0.0
6 0.85/0.10
实例7和C5-1.0DES N100/PET3A/0.1 HFPOC(O)NHCH 2 CH 2 OH C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH
Brij 78以50％的固体溶于MEK中。两者均由SR444C 421.8EW.、HFPOC(O)NHCH2CH2OH MW 938.5制备。
实例编号 PET3A/醇摩尔份数
C5 0.95/0.0
7 0.85/0.10
实例8和C6-1.0DES N100/PET3A/0.1 HFPOC(O)NH(CH 2 CH 2 O) 3 H/C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH
Brij 78以50％的固体溶于MEK中。
两者均由SR444C 421.8EW.、HFPOC(O)NH(CH2CH2O)3H MW 1329制备
实例编号 PET3A/醇摩尔份数
C6  0.95/0.0
8  0.85/0.10
实例9和10-1.0DES N100/0.1 PET3A/0.1 HFPOC(O)NHCH 2 CH 2 OH/改 性醇
以50％的固体溶于MEK中。两者均由SR444C 421.8EW.、HFPOC(O)NHCH2CH2OH MW 1314制备
实例编号 商品名 供应商，地址 改性醇，分子量 PET3A/醇摩尔份数
9 “Carbowax MPEG550” Dow Chemical Co.，Midland，MI CH3-(OCH2CH2)13-OHMn＝553克/摩尔 0.85/0.1
10 “Carbowax PEG900” Dow Chemical Co.，Midland，MI H-(OCH2CH2)20-OHMn＝900克/摩尔 0.85/0.20
使用1.0摩尔份数(Des N100)的异氰酸酯、下表3第2列中指定量的HFPO-醇(分子量＝1314)以及第3列中指定的改性醇类(以第4列中指定的ew量)，通过基本上相同的工序制备实例11-12以及C7和C8的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯：
实例编号 HFPO摩尔份数 改性醇 PET3A/醇摩尔份数
C7 0.25 无 0.8/0.0
11 0.25 C18H37(OCH2CH2)20OHBrij 78 0.65/0.15
12 0.25 C18H37(OCH2CH2)20OHBrij 78 0.55/0.25
实例13和C8-1.0DES N100/PET3A/0.1 HFPOC(O)NHCH 2 CH 2 OH/ C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH
Brij 78以50％的固体溶于MEK中。两者均由SR444C 421.8EW.、HFPOC(O)NHCH2CH2OH MW 1547制备
实例编号 PET3A/醇摩尔份数
C8 0.95/0.0
13 0.85/0.10
包含全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的陶瓷聚合体硬涂层
用于实例中的陶瓷聚合体硬涂层基础组合物(“HCB-1”、“HCB-2”和“HCB-3”)根据Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050的第10列、第25-39行和实例1所述由下列(重量％固体)添加物制备：
材料                         HCB-1 HCB-2 HCB-3
实例1，No.5,677,050(固体)    94.4
Syloid C803(二氧化硅)        2.8   2.75  2.7
Disperbyk 163(分散剂)        2.8   2.75  2.7
Sartomer SR 295                    46.75
Sartomer SR 238                    46.75
Irgacure 819                       1.0
SM氧化锆                                 74.1
IRGACURE 184                             1.4
Sartomer 399                             19.1
Syloid C 803为得自W.R.Grace and Co.，Columbia，MD的微粉二氧化硅Disperbyk 163为得自Byk-Chemie USA，Wallingford，CT的分散剂Irgacure 819和184为得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY的光引发剂Sartomer SR 295、SR238、SR399均为得自Sartomer Corp.，West Chester，PA的多官能丙烯酸酯单体
ZrO2溶胶(水中固体量为40.8％)根据美国专利公开No.2006/0204745中所述工序制备，该专利要求于2005年3月11日提交的美国专利申请No.11/078468的优先权。将所得ZrO2溶胶按照美国专利公开No.2006/0204745和专利申请No.11/078468中所述的光子相关光谱法(PCS)、X光衍射法和热重量分析法进行评价。实例中使用的ZrO2溶胶具有下列范围内的特性：
Figure G2007800440739D00261
Figure G2007800440739D00271
表面改性的氧化锆纳米颗粒(SM氧化锆)
将20.4磅10nm氧化锆纳米颗粒的水分散体(水中固体含量40.8％)加入至10加仑的反应器中。再向反应器内添加12.9磅水和33.3磅1-甲氧基-2-丙醇，同时进行搅拌。向反应器内缓慢加入2.5磅3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，同时进行搅拌。向反应器内加入0.021磅5％的Prostab 5198水溶液，同时进行搅拌。将混合物在80℃下搅拌18小时。
将反应混合物在真空(24-40托)下加热，并且蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物，以基本上除去所有的水，同时再缓慢加入70.5磅1-甲氧基-2-丙醇。向反应混合物中添加0.4磅30％的氢氧化铵，然后通过蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇来使反应物浓缩至固体含量为59.2％。表面改性反应会产生1-甲氧基-2-丙醇中的、含有59.2％(按重量计)表面改性氧化锆(ZrO2-SM)的混合物。将最终混合物用1微米过滤器进行过滤。
在光学薄膜上涂覆并固化硬涂层组合物
将溶液制备成以30％固体溶于1∶1的异丙醇∶丙二醇甲醚的溶剂共混物中，并使用12号缠线棒涂覆到5密耳的Melinex 618薄膜上以产生约4微米的干燥厚度。使涂层在100摄氏度的烘箱中干燥2分钟，然后将其放在连接紫外(“UV”)光固化装置的传送带上，并以30英尺/分钟的速度使用Fusion 500瓦H型灯在氮气下紫外固化。表中记录的值指干燥涂层各组分的固体百分比。然后目视检查涂层的表面光滑度(去湿)。还测试了涂层的斥墨耐久性。结果示于表4和表5中。
表4-包含全氟聚醚(PFPE)聚氨酯添加剂的硬涂层组合物
HCB-1在涂层中的固体重量百分比 PFPE聚氨酯的固体重量百分比 PFPE聚氨酯实例编号 斑点数(每cm2) 接触角
HC-1 99.4 0.6 C1 1.2 100
HC-2  99.4  0.6  C2  0.32  100
HC-3  99.4  0.6  C3  0.36  105
实例14  99.4  0.6  2  0.2  105
实例15  99.4  0.6  1  0.04  102
实例16  99.4  0.6  3  0.08  102
实例17  99.4  0.6  4  0.04  105
实例18  99.4  0.6  5  0  103
HC-4  99.4  0.6  C4  1.6  104
实例19  99.4  0.6  6  0.8  102
HC-5  99.4  0.6  C5  0.04  95
实例20  99.4  0.6  7  0.04  94
HC-6  99.4  0.6  C6  0.28  103
实例21  99.4  0.6  8  0.04  102
实例22  99.4  0.6  9  0.04  105
实例23  99.4  0.6  10  0.12  100
HC-7  99.4  0.6  C7  2.8  103
实例24  99.4  0.6  11  2.8  103
实例25  99.4  0.6  12  0.88  94
HC-8  99.4  0.6  C8  0.16  106
实例26  99.4  0.6  13  0.04  102
 HCB-2
HC-9  99.4  0.6  C1  0.36  102
实例27  99.4  0.6  5  0.16  93
 HCB-3
HC-10  99.4  0.6  C1  0.6  103
实例28  99.4  0.6  5  0.24  94
测试实例16-18的斥墨耐久性。
结果如下：
表5
斥墨耐久性(％损失)
HC1对比物 0
实例16 0
实例17 11
实例18     34
使用1.0摩尔份数(Des N100)的异氰酸酯、第2列中指定摩尔份数的HFPO-醇(分子量＝1344)以及第3列中指定的改性醇类(以第6列中指定的当量份数)，通过与实例1基本相同的工序制备实例29-32的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯：
表6
实例编号 HFPO摩尔份数 商品名 供应商，地址 改性醇，分子量 PET3A/醇当量份数
29 0.10 “Carbowax MPEG1450二醇” Dow Chemical Co.，Midland，MI H(OCH2CH2)32-OHMn约等于1450克/摩尔 0.85/0.1
30 0.15 “Carbowax MPEG750” “ CH3-(OCH2CH2)13-OHMn＝553克/摩尔 0.60/0.30
31 0.15 “Carbowax MPEG750” “ CH3-(OCH2CH2)13-OHMn＝553克/摩尔 0.30/0.60
32 0.20 “Carbowax MPEG750” “ CH3-(OCH2CH2)13-OHMn＝553克/摩尔 0.35/0.50
涂层组合物制备-向62.5克陶瓷聚合体硬涂层组合物(如Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050的第10列、第25-39行和实例1所述)中加入18.75克乙酸乙酯和18.75克甲氧基丙醇。如表7中所示，将各种HFPO聚氨酯丙烯酸酯与该稀释的陶瓷聚合体硬涂层组合物混合。
表7-硬涂层组合物中的添加剂
样品编号 HFPO聚氨酯的固体重量百分比 HFPO聚氨酯类型
33 0.4 29
34 2.5 30
35 2.5 31
36 3.3 32
(对于样品36，用37.5克甲氧基丙醇和0克乙酸乙酯稀释)
将硬涂层涂覆到防静电层上，后者如下形成于PET上：通过混合970.8g去离子水、19.23g PEDOT/PSS(
Figure G2007800440739D00301
P，得自H.C.Starck，1.3重量％固体)、7.5g表面活性剂(25-9，得自TomahProducts，以10重量％溶于去离子水)和2.5g N-甲基吡咯烷酮来制备涂层溶液。使用4in模具涂布机将此深蓝色溶液(0.025重量％的PEDOT/PSS)涂覆到5密耳的PET膜(根据U.S.6,893,731 B2的实例29制备)上。料片速度为35英尺/分钟，溶液流速为12.4g/分钟。间隙烘干机中的加热区温度为140°F，在烘箱中为140°F、160°F和180°F。使用12号缠线棒将硬涂层溶液涂覆到该防静电的带涂层的聚酯上，并在70℃下干燥2分钟。然后，以30英尺/分钟的速度在氮气下，通过使用Fusion H型灯(Fusion UV Systems，Inc.，Gaithersburg，Maryland)的LightHammer 6紫外源以100％的功率固化厚度约4微米的干燥涂层。
表8-测试结果
样品 水静态接触角 纤维素表面吸引性测试
33 102 7％
34 101 9
35 95 7
36 105 1

Claims (12)

1.一种光学显示器，包括：
光学基底，其具有表层，所述表层包含可聚合的混合物的反应产物，所述可聚合的混合物包含：
具有如下通式的多官能全氟聚醚聚氨酯组合物：
Ri-(NHC(O)XQRf)、-(NHC(O)OQ(A)p)、-(NHC(O)X(C2H4O)jREO
其中Ri为多异氰酸酯残基；
X各自独立地为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
Q独立地为化合价为至少2的直链、支链或含环的连接基团；
Rf为单价的全氟聚醚部分，所述部分由含有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成，其中每个Rfc独立地表示具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团，每个x独立地表示大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数；
A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；
p为2至6；
j的范围是7至50；并且
REO为H；选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基中的基团，所述基团能够可任选地被杂原子、杂原子官能团或(甲基)丙烯酰基官能团取代；或-C(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；以及
至少一种非氟化交联剂，其包含至少两个自由基聚合性基团。
2.根据权利要求1所述的光学显示器，其中所述非氟化交联剂包含至少三个自由基聚合性基团。
3.根据权利要求1所述的光学显示器，其中所述基底的材料选自聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙酸纤维素和三乙酸纤维素。
4.根据权利要求1所述的光学显示器，其中所述表层还包含无机氧化物颗粒。
5.根据权利要求1所述的光学显示器，其中包含无机氧化物颗粒的硬涂层设置在所述基底和所述表层之间。
6.根据权利要求1所述的光学显示器，其中所述表层显示具有不大于10％的纤维素表面吸引性。
7.根据权利要求1所述的光学显示器，其中所述显示器还包括所述光学基底和所述表层之间的防静电层。
8.一种多官能全氟聚醚聚氨酯组合物，具有如下通式：
Ri-(NHC(O)XQRf)、-(NHC(O)OQ(A)p)、-(NHC(O)X(C2H4O)jREO
其中Ri为多异氰酸酯残基；
X各自独立地为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；
Q独立地为化合价为至少2的直链、支链或含环的连接基团；
Rf为单价的全氟聚醚部分，所述部分由含有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成，其中每个Rfc独立地表示具有1至6个碳原子的氟代亚烷基基团，每个x独立地表示大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数；
A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F；
p为2至6；
j的范围是7至50；并且
REO为H；选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基中的基团，所述基团能够可任选地被杂原子、杂原子官能团或(甲基)丙烯酰基官能团取代；或-C(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基、或H、或F。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中Q包含含氮基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中Q含有酰胺基团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中Q选自-C(O)NHCH2CH2-、-C(O)NH(CH2)6-、和-C(O)NH(CH2CH2O)CH2CH2-。
12.一种具有表层的基底，所述表层包含可聚合的混合物的反应产物，所述可聚合的混合物包含：
至少一种根据权利要求8所述的全氟聚醚聚氨酯聚合材料；
至少一种非氟化交联剂，其包含至少两个自由基聚合性基团。
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