KR101529355B1 - 폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 하드코트 - Google Patents

폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 하드코트 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는 (예를 들어, 하드코트 조성물의) 비-플루오르화 결합제 전구체 및 적어도 하나의 중합성 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 갖는 (예를 들어, 광 투과성) 기재를 포함하는 용품, 예를 들어 광학 디스플레이 및 보호 필름이 설명된다. 생성되는 경화된 표면층은 유리하게도 낮은 표면 에너지와 함께 낮은 린트(lint) 인력을 나타낸다. 또한, 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 1단계 및 2단계 합성 방법이 설명된다.

Description

폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 하드코트{HARDCOATS COMPRISING PERFLUOROPOLYETHER POLYMERS WITH POLY(ALKYLENE OXIDE) REPEAT UNITS}
하드코트는 광학 디스플레이의 면을 보호하는 데 사용되어 왔다. 하드코트는 전형적으로 결합제 전구체 수지 매트릭스 중에 분산된 나노미터 치수의 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카를 함유하며, 때때로 "세라머(ceramer)"로 지칭된다.
표면 에너지를 감소시켜 표면 잉크를 반발시키고/시키거나 청소를 용이하게 하기 위해서 플루오르화 물질이 하드코트 내에 혼입되어 왔다.
본 출원인은 하드코트 조성물 내의 플루오르화 첨가제의 혼입이 유리하게는 표면 에너지를 감소시켜 표면 잉크를 반발시키고/시키거나 청소를 용이하게 함을 알아냈다. 그러나, 그러한 첨가제의 혼입은 불리하게도 린트(lint)에 대한 증가된 인력을 초래할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 10% 이하의 셀룰로오스 표면 인력을 나타내는 표면층을 갖는 (예를 들어, 광학) 기재를 포함하는, (예를 들어, 광학 디스플레이 또는 보호) 용품이 설명된다. 표면층은 A) i) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 단량체; ii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체; 및 iii) 선택적으로, 퍼플루오로폴리에테르 기 및 알킬렌 옥사이드 반복 단위가 결여된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 중합체; 및 B) 적어도 50 중량%의 비-플루오르화 결합제 전구체의 반응 생성물을 포함한다.
다른 실시 형태에서는, 하기 일반식으로 나타날 수 있는 중합성 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 설명된다:
Figure 112010044323191-pct00001
여기서,
MFPE는, 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖고 Mw가 적어도 600 g/몰인 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MAO는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MMA는 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 퍼플루오로폴리에테르 기가 결여된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 에틸렌계 불포화 기를 포함하고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 값을 나타내며, 여기서 n + m의 합은 적어도 3이고;
q는 0 내지 100의 값을 나타내고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 6의 값을 나타내며, 단, r + s의 합은 적어도 1이다.
생성되는 경화된 표면층은 유리하게도 낮은 표면 에너지와 함께 낮은 린트 인력을 나타낸다.
또한, 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 1단계 및 2단계 합성 방법이 설명된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "에틸렌계 불포화 기"는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 전형적으로 개선된 내구성을 위하여 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체 및 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 합성에 이용되는 단량체의 바람직한 에틸렌계 불포화 기는 자유 라디칼의 적합한 공급원에 대한 노출시 가교결합 반응에 참가하는 "자유-라디칼 중합성 기"이다. 자유-라디칼 중합성 기는, 예를 들어 (메트)아크릴 기, -SH, 알릴, 또는 비닐 및 그 조합을 포함한다.
바람직한 자유-라디칼 중합성 기는 "(메트)아크릴"이며, 이는, 예를 들어 -C(O)CF=CH2의 경우에서와 같이, 불소 및 황으로 선택적으로 치환된 (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 (메트)아크릴 기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한다. 다중-(메트)아크릴레이트 물질은 적어도 2개의 중합성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하며; 반면, 모노-(메트)아크릴레이트 물질은 단일의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다.
본 발명은 본 명세서에서 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 단량체에 관하여 설명될 것이다. 그러나, 다른 (메트)아크릴, 자유-라디칼 중합성, 및 에틸렌계 불포화 작용기가 설명된 (메트)아크릴레이트 기 대신에 이용될 수 있을 것임이 이해된다.
본 명세서에서는 A) 퍼플루오로알콕시 반복 단위 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위, 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 (예를 들어, 자외 방사선 경화성) 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면층을 갖는 기재를 포함하는 다양한 용품(예를 들어, 광학 디스플레이 및 보호 필름)이 설명된다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 B) (예를 들어, 하드코트 조성물의) 적어도 50 중량%의 비-플루오르화 결합제 전구체 내에 분산된다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체는 i) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 단량체; ii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체; 및 iii) 선택적으로, 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "다른"은 퍼플루오로폴리에테르 기가 결여되고 폴리(알킬렌 옥사이드) 기가 결여된 단량체를 말한다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체는 단독으로 또는 선택적으로 다른 플루오르화 (예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르) 첨가제와 조합되어 낮은 표면 에너지에 기여한다. 표면 에너지는 접촉각 및 잉크 반발성과 같은 다양한 방법에 의해 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 표면층은 적어도 80도의 물과의 정지 접촉각을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 접촉각은 적어도 약 90도이다. 가장 바람직하게는, 접촉각은 적어도 약 100도이다. 대안적으로, 또는 그에 더하여, 헥사데칸과의 후진 접촉각(receding contact angle)은 적어도 50도이다. 더욱 바람직하게는, 헥사데칸과의 후진 접촉각은 적어도 60도이다. 낮은 표면 에너지는 오염 방지(anti-soiling) 및 얼룩(stain) 반발 특성을 가져올 뿐만 아니라, 노출된 표면이 용이하게 청소되도록 한다.
낮은 표면 에너지의 다른 지표는 펜 또는 마커로부터의 잉크가, 노출된 표면에 적용될 때, 비드화(bead up)되는 정도에 관계된다. 이러한 표면층 및 용품은 펜 및 마커로부터의 잉크가 이산된 액적들로 비드화될 때 "잉크 반발성"을 나타내며, 노출된 표면을 티슈 또는 종이 타월, 예를 들어 미국 조지아주 로스웰 소재의 킴벌리 클라크 코포레이션(Kimberly Clark Corporation)으로부터 상표명 "서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISSUE)"로 입수가능한 티슈로 닦음으로써 용이하게 제거될 수 있다.
에틸렌계 불포화 기가 결여된 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 표면층에 대한 린트의 인력을 감소시키더라도, 이러한 접근법은 하드코트 조성물의 중합성 결합제 전구체와 공중합되는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 이용하는 것보다 내구성이 떨어진다.
내구성 있는 하드코트는 그의 낮은 표면 에너지 특성, 예를 들어 잉크 반발성을 유지한다. 내구성은 (실시예에 기재된 시험 방법에 따라) 스틸 울(steel wool)로 닦여진 후 유지되는 표면 특성의 점에서 정의될 수 있다. 내구성 있는 하드코트는 50% 이하의 손실, 바람직하게는 25% 이하의 손실, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 손실, 그리고 가장 바람직하게는 사실상 무손실의 잉크 반발성 손실을 나타낸다.
낮은 표면 에너지에 더하여, 본 명세서에 설명된 표면층은 린트에 대하여 낮은 인력을 나타내는데, 이는 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재로부터 기인된다. 본 명세서에 설명된 표면층은 바람직하게는 헤이즈가 셀룰로오스 표면 인력 시험(Cellulose Surface Attraction Test)(그러한 시험은 실시예에서 더욱 상세하게 설명됨)에 따라 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5% 미만이다.
또한, 본 명세서에서는 소정의 중합성 퍼플루오로폴리에테르 중합체 및 합성 방법이 설명된다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체는 하기의 일반 화학식으로 나타날 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112010044323191-pct00002
여기서,
MFPE는, 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖고 Mw가 적어도 600 g/몰인 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MAO는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MMA는 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 퍼플루오로폴리에테르 기가 결여된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 에틸렌계 불포화 기를 포함하고; n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 값을 나타내며, 여기서 n + m의 합은 적어도 3이고;
q는 0 내지 100의 값을 나타내고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 6의 값을 나타내며, 단 r + s의 합은 적어도 1이다.
일부 실시 형태에서, n은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 및 전형적으로 50 이하이고; m은 적어도 2, 5, 10, 20, 40 또는 100 및 전형적으로 400 이하이다. 또한, MFPE 반복 단위의 개수 대 MAO 반복 단위의 개수의 비는 약 1:1 내지 약 1:30의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, n은 1 내지 10의 범위이고, m은 4 내지 50의 범위이다.
화학식 1에 나타나 있지 않더라도, 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 당업계에 알려진 바와 같이 말단 기 및 적어도 하나의 개시제의 잔기를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 나중에 설명될 사슬 전달제의 잔기를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖는 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 단량체, MFPE를, 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, MAO와 중합함으로써 제조된다(즉, MMA를 포함하지 않음). 이 실시 형태에서, r(즉, 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 기의 개수)은 적어도 1이며, 일부 실시 형태에서는 적어도 2 또는 3이다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 다른 단량체 MMA가 중합 시에 혼입된다. 이 실시 형태에서, s는 적어도 1이고, r은 0일 수 있다. 대안적으로, r 및 s는 각각 적어도 1일 수 있다.
전체 단량체 단위에 대한 퍼플루오로폴리에테르 단량체 반복 단위의 총량은 전형적으로 적어도 5, 10, 20, 30, 40 또는 50 중량%이다. 퍼플루오로폴리에테르 단량체 반복 단위의 불충분한 양은 불량한 잉크 반발성을 갖는 중합체 또는 하드코트를 생성하게 된다. 너무 많은 퍼플루오로폴리에테르 단량체 반복 단위는 유기 용매에서의 중합체의 용해도를 감소시킬 수 있으며, 비-플루오르화 결합제 전구체와의 그의 상용성을 감소시킬 수 있다.
전체 단량체 단위에 대한 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체 반복 단위의 총량은 전형적으로 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체 반복 단위의 불충분한 양은 린트에 대한 높은 인력(예를 들어, 보다 높은 헤이즈 값)을 초래한다.
다른 (메트)아크릴레이트 단량체가 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 중합 시에 혼입되는 실시 형태의 경우, 단량체 단위들의 총량에 대한 다른 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 총량은 5, 10, 20, 30, 또는 40 중량%일 수 있다. MMA는 하드코트의 다중-에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 결합제 전구체의 임의의 것일 수 있다. 다른 (메트)아크릴레이트 단량체, MMA의 존재는 퍼플루오로폴리에테르와 다른 중합성 단량체, 예를 들어 하드코트 조성물의 결합제 전구체의 상용성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, MMA는 1작용성 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체, 예를 들어 CH2=CMeCO2CH2CH2OH, CH2=CHCO2CH2CH2OH, CH2=CHCO2(CH2)4OH, CH2=CMeCO2(CH2)4OH, HOCH2C(OC(O)CH=CH2)2-CH2OC(O)CH=CH2, CH2=CHC(O)Cl, CH2=CMeC(O)Cl 및 CH2=CMeCO2CH2CH2NCO이다.
에틸렌계 불포화를 갖는 다양한 퍼플루오로폴리에테르 단량체가 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 중합에 사용하기에 적합하다. 바람직한 MFPE 퍼플루오로폴리에테르 단량체는 하기 화학식 2로 나타날 수 있다:
[화학식 2]
(Rf)-[(L1)-(Xf)d]e
여기서, Rf는 (퍼)플루오로폴리에테르 기이고; L1은 연결 기이고; Xf는 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 (메트)아크릴, -SH, 알릴, 또는 비닐이며, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 -C(O)CF=CH2기이고; d는 1 내지 6의 범위이고; e는 1 또는 2이다.
플루오로폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르는 적어도 4개의 사슬화(catenated) 산소 헤테로원자를 갖는다. 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 (CpF2p)-, -(CpF2pO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CpF2pO)-, -(CpF2pCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 또는 그 조합의 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화 반복 단위를 갖는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 반복 반위에서, p는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z는 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 모두는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. Z 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Z 기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하의 산소 원자를 갖거나 또는 산소 원자를 갖지 않을 수 있다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조식에서는, 상이한 반복 단위들이 사슬을 따라 랜덤하게 분포될 수 있다.
Rf 는 1가 또는 2가일 수 있다. Rf 가 1가인 일부 화합물에서, 말단 기는 (CpF2p+1)-, (CpF2p+1O)-, (X CpF2pO)-, 또는 (X CpF2p)-일 수 있는데, 여기서 X 는 수소, 염소, 또는 브롬이고, p는 1 내지 10의 정수이다. 1가 Rf기의 일부 실시 형태에서, 말단 기는 퍼플루오르화되고, p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 예시적인 1가 Rf기는 CF3O(C2F4O)aCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 포함하며, 여기서 "a"는 평균 값이 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10이다.
2가 Rf기에 적합한 구조식은 -CF2O(CF2O)b(C2F4O)aCF2-, -CF2 CF2O(C3F6O)aCF2CF2-, -(CF2)3O(C4F8O)a(CF2)3-, -CF2O(C2F4O)aCF2-, 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))bOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 포함하지만 이에 한정되지는 않으며, 여기서 a 및 b는 독립적으로 평균 값이 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10이고; 합 (a + b)는 평균 값이 0 내지 50 또는 4 내지 40이고; t는 2 내지 6의 정수이다.
합성됨에 따라, 화학식 1에 따른 화합물은 전형적으로 Rf 기들의 혼합물을 포함한다. 평균 구조식은 혼합물 성분들에 걸쳐 평균화된 구조식이다. 이러한 평균 구조식 내의 q, n, 및 s의 값은, 상기 화합물이 적어도 약 600의 수평균 분자량을 갖는 한, 달라질 수 있다. 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 분자량 (수평균)이 700, 800, 900, 1,000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500,1600, 1700, 1800, 1900, 또는 2000 및 약, 5,000, 4,000, 또는 3,000 이하이다.
퍼플루오로폴리에테르 세그먼트와 에틸렌계 불포화 말단기 사이의 연결 기 L1은 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 또는 보다 고차 가수의 기 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 또는 그 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기를 포함한다. L1은 치환되지 않거나 또는 알킬, 아릴, 할로, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. L1기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌 또는 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 미국 특허 제3,553,179호 및 제3,544,537호뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2004/0077775호에 설명된 것과 같은 공지의 기술에 의해 합성될 수 있다.
플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물은 말단 하이드록실 기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물의 하이드록실 기에서 (메트)아크릴 기를 도입함으로써 생성될 수 있다. 그러한 하이드록실-기 함유 플루오로폴리에테르 화합물의 적합한 예에는, 예를 들어
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O]1-[CF2O]m-CF2CH2OH,
F-[CF2CF2CF2O]1-CF2CF2CH2OH,
F-[CF(CF3)CF2O]1-CF(CF3)CH2OH, HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-[CF2CF2O]1-[CF2O]m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH, 및
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-[CF2CF-2O]1-[CF2O]m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 기는 "HFPO-" 말단 기, 즉 (메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의) 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 포함하며, 여기서 "a"는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, "a"는 평균이 적어도 3 또는 4이다. 전형적으로, "a"는 10 또는 8 이하이다. 그러한 화합물은 일반적으로 a에 대하여 일정 범위의 값을 갖는 올리고머들의 분산물 또는 혼합물로서 존재하며, 따라서 a의 평균 값은 정수가 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, a는 평균 약 6이다.
공급자에 의해 굴절률이 1.341인 것으로 보고된 하나의 적합한 퍼플루오로폴리에테르 다이아크릴레이트 올리고머가 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "CN4000"으로 구매가능하다. 저굴절률을 고려하면, 이 재료는 불소 함량이 적어도 약 50 중량%인 것으로 여겨진다. NMR 분석에 기초하면, CN 4000은 분자량(Mn)이 약 1300 g/몰이다.
중합 방법이 특별히 제한되지는 않더라도, 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 전형적으로 유기 용매를 포함하는 (예를 들어, 비-플루오르화) 희석 용액 내에서 용액 중합을 통해 제조된다.
단일 유기 용매 또는 용매들의 블렌드가 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 제조에 이용될 수 있다. 이용되는 자유 라디칼 중합성 물질에 따라, 적합한 용매는 알코올, 예를 들어 아이소프로필 알코올(IPA) 또는 에탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 다이아이소부틸 케톤(DIBK); 사이클로헥산온, 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔; 아이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라하이드로푸란; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너(3M Scotchcal Thinner) CGS10" ("CGS10")으로 구매가능한 것, 2-부톡시에틸 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너 CGS50" ("CGS50")으로 구매가능한 것, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(DPMA), 아이소-알킬 에스테르, 예를 들어 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트 또는 기타 아이소-알킬 에스테르; 및 이들의 조합 등을 포함한다. 그러나, 나중에 설명되겠지만, 2단계 공정 동안 우레탄 연결이 형성될 경우에는, -OH 기를 갖는 용매는 일반적으로 피한다.
적어도 하나의 자유-라디칼 개시제는 전형적으로 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 제조에 이용된다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제, 및 그 조합이 포함된다. 유용한 자유 라디칼 광개시제에는, 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 일부 태양에서, 중합체는 열 개시제의 사용에 의해 용액 중합되고, 이어서 결합제 전구체와 조합된 후 광중합된다. 더욱이, 다른 첨가제가 최종 조성물에 첨가될 수 있다. 이는, 수지성 유동 보조제(resinous flow aid), 광안정제, 고비등점 용매, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 상용화제(compatibilizer)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
일 실시 형태에서, i) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 단량체; ii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체; 및 iii) 선택적으로, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 다른 단량체가 1단계 공정에서 동시에 중합된다. 이들 출발 단량체 중 적어도 하나 (즉, ii) 및/또는 iii)는 적어도 2개의 중합성 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기를 포함한다. 적어도 하나의 다작용성 단량체 및 제어된 반응 조건들을 포함시킴으로써, 그에 따라 형성되는 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 전형적으로 미반응된 (메트)아크릴레이트 에틸렌계 불포화 기를 포함하는데, 이러한 기는 결합제 전구체와 조합된 후, 예를 들어 자외선 에너지에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다.
일부 태양에서, 퍼플루오로폴리에테르 모노-(메트)아크릴레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다중-(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합된다. 다른 태양에서, 퍼플루오로폴리에테르 다중-(메트)아크릴레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노-(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합된다. 또 다른 태양에서, 퍼플루오로폴리에테르 다중-(메트)아크릴레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다중-(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합된다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 또한 퍼플루오로폴리에테르 모노-(메트)아크릴레이트 단량체, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노-(메트)아크릴레이트 단량체, 및 적어도 하나의 다른 다중-(메트)아크릴레이트 단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
반응 생성물은 미반응된 단량체 출발 물질, 올리고머종, 및 과다분지형(hyperbranched) 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체종의 혼합물을 포함하는 것으로 추측된다. 과다분지형 중합체는 구조 반복 단위가 2 초과의 연결성을 갖는 임의의 중합체로서 정의되며; 이러한 정의는 과다가교결합형 중합체 (여기에는, 대원환(macrocycle)이 존재하지만, 사다리 및 스피로 중합체는 아님)에까지 연장될 수 있다. 설명된 과다분지형 중합체는 고분자량을 갖지만 여전히 용해가능하거나 분산가능한 것으로 추측된다.
형성되는 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 상용성 (예를 들어, 비-플루오르화) 유기 용매 내에 용해되거나 분산될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 전형적으로 적어도 5 중량%의 고형물의 농도로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 농도는 적어도 약 10 중량%이다. 약 15 중량%의 농도에서, 조성물은 젤일 수 있다. 전형적으로, 중합체의 농도는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 분자량을 최대화하기 위해서 젤 전이를 일으키는 농도에 접근하지만 여전히 그 농도 미만인 것이 바람직하다.
1단계 방법의 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드) 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트) 아크릴레이트) 단량체, MAO는 하기의 일반 화학식으로 나타날 수 있다:
[화학식 3]
R1L4(CiH2iO)jL2Xk
여기서,
R1은 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 또는 X이고;
i는 2 내지 4의 범위이고;
j는 4 내지 250의 범위이고;
X는 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트를 포함하고;
k는 1 내지 4의 범위이며, 1 또는 2가 바람직하고;
L2는 공유 결합 또는 L1(즉, 앞서 기재된 바와 같은 2가 또는 보다 고차 가수의 연결 기)을 나타내고;
L4는 헤테로원자 또는 L2를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, i는 바람직하게는 2 또는 3이거나, 또는 적어도 하나의 폴리(에틸렌 옥사이드) 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 폴리(프로필렌 옥사이드) 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체는 전형적으로 분자량이 적어도 200 g/몰, 250 g/몰, 또는 300 g/몰이다. 또한, 분자량은 전형적으로 약 5000 g/몰 이하, 그리고 바람직하게는 약 3000 g/몰 미만이다.
대안적으로, 퍼플루오로폴리에테르 중합체는
i) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 단량체;
ii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체; 및
iii) 선택적으로, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 다른 단량체를 자유-라디칼 중합시킴으로써 퍼플루오로폴리에테르 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 중합체 중간체를 형성하는 단계를 포함하는 2단계 공정으로 제조될 수 있다.
2단계 방법에서, i), ii) 또는 iii) 중 적어도 하나는, 에틸렌계 불포화가 없으며 그에 따라 자유 라디칼 중합을 받지 않지만 여전히 그 후 이어서 반응되어 에틸렌계 불포화를 도입시킬 수 있는 반응성 기, -RA를 추가로 포함한다.
2단계 공정의 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드) 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트) 아크릴레이트) 단량체, MAO는 앞서 기재된 바와 같이 화학식 3으로 나타날 수 있다. 다른 실시 형태의 경우, R1은 대안적으로 반응성 기, RA를 포함할 수 있다. RA는 전형적으로 -OH 또는 -NR1H이며, 여기서 R1은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬이다.
반응의 이러한 제1 단계는 중합형 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 연결에 의해 폴리(알킬렌 옥사이드)에 결합된 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 대안적으로, 다른 반응 순서가 그러한 단량체들로부터 블록 공중합체를 생성하는 데 이용될 수 있을 것이다. 랜덤 또는 블록 공중합체는 하나 이상의 비-자유-라디칼 중합성 반응성 -RA 기(들)를 추가로 포함한다. 출발 단량체들의 선택에 따라, 반응의 제1 단계가 하기와 같은 화학식 4A 내지 화학식 4C 중 어느 하나로 나타날 수 있다:
[화학식 4A]
Figure 112010044323191-pct00003
[화학식 4B]
Figure 112010044323191-pct00004
[화학식 4C]
Figure 112010044323191-pct00005
퍼플루오로폴리에테르 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 중합체 중간체가 형성된 후, 미반응된 -RA 기(들)의 적어도 일부 및 바람직하게는 사실상 전부가 iv) 단량체 RB-X - 이는 -RA기(들)와 반응하는 RB-기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기, -X를 포함함 - 와 반응된다. 반응의 이러한 제2 단계가 비-자유 라디칼 반응 메커니즘을 포함하기 때문에, 단량체 iv)의 에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기(들)는 RB-와 -RA의 반응을 통해 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트) 중합체 골격 내로 도입된다. 출발 단량체들의 선택에 따라, 반응의 제2 단계가 하기와 같은 화학식 5A 내지 화학식 5C의 어느 하나로 나타날 수 있다.
[화학식 5A]
Figure 112010044323191-pct00006
[화학식 5B]
Figure 112010044323191-pct00007
[화학식 5C]
Figure 112010044323191-pct00008
일부 바람직한 실시 형태에서, 중합성 (메트)아크릴레이트 기는 우레탄 연결의 형성을 통해 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 중합체 골격 상에서 반응된다. 따라서, 반응성 기 -RA 는 아이소시아네이트 (즉, -NCO) 기를 포함하고, RB-는 아이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 하이드록실, 또는 아민 기를 포함하거나, 또는 그 반대이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응성 하이드록시 기를 포함하는 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트 단량체와 먼저 중합된다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 우레탄 연결을 통한 부가 반응에 의해 RB-(X)r, 예를 들어 OCNC2H4OC(O)CMe=CH2와 추가로 반응된다. PEO가 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고 HFPO-가 화학식 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 부분을 포함하고 "a"가 4 내지 15의 범위인 예시적인 반응 순서는 하기와 같이 나타난다:
Figure 112010044323191-pct00009
반응성 RA기를 갖는 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트 단량체, MAO-RA는 CH2=CHC(O)-(OC2H4)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC2H4)e-OH, CH2=CHC(O)-(OC3H6)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC3H6)e-OH, CH2=CHC(O)-(OC4H8)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC4H8)e-OH, 및 CH2=CHC(O)-NH(C2H4O)e-C2H4NHMe (여기서, e는 적어도 4임)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트 단량체 및 반응성 하이드록시 기를 포함하는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 먼저 중합된다. 얻어진 하이드록시 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 우레탄 연결을 통한 부가 반응에 의해 RB-(X)s, 예를 들어 OCNC2H4OC(O)CMe=CH2와 추가로 반응된다. 예시적인 반응 순서가 하기와 같이 나타난다:
Figure 112010044323191-pct00010
유용한 MMA-RA의 예에는 CH2=CHC(O)-OC2H4-OH, CH2=CMeC(O)-OC2H4-OH, CH2=CHC(O)-OC3H6-OH, CH2=CMeC(O)-OC3H6-OH, CH2=CHC(O)-OC4H8-OH, CH2=CMeC(O)-OC4H8-OH, CH2=CHC(O)-NHC2H4NHCH3, CH2=CMeC(O)-NHC2H4NHCH3, CH2=CHC(O)-NHC3H6NHCH3, 및 CH2=CMeC(O)-NHC3H6NHCH3이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트 단량체 및 반응성 아이소시아네이트 기를 포함하는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체 MMA와 먼저 중합된다. 얻어진 반응성 아이소시아네이트 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 RB-(X)s 와 추가로 반응되는데, 여기서 RB는 하이드록실, 또는 아민 기로부터 선택되는 아이소시아네이트 반응성 기이다.
Figure 112010044323191-pct00011
아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 유용한 에틸렌계 화합물, RB-X는 CH2=CHC(O)-OC2H4-OH, CH2=CMeC(O)-OC2H4-OH, CH2=CHC(O)-OC3H6-OH, CH2=CMeC(O)-OC3H6-OH, CH2=CHC(O)-OC4H8-OH, CH2=CMeC(O)-OC4H8-OH, CH2=CHC(O)-NHC2H4NHCH3, CH2=CMeC(O)-NHC2H4NHCH3 및 CH2=CMeC(O)-NHC3H6NHCH3, HOCH2C(OC(O)CH=CH2)2-CH2OC(O)CH=CH2, CH2=CHC(O)-(OC2H4)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC2H4)e-OH, CH2=CHC(O)-(OC3H6)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC3H6)e-OH, CH2=CHC(O)-(OC4H8)e-OH, CH2=CMeC(O)-(OC4H8)e-OH, 및 CH2=CHC(O)-NH(C2H4O)e-C2H4NHMe, CH2=CHOCH2CH2OH, CH2=CHCH2OH, 및 CH2=CH-Ph-CH2OH를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 유형의 다른 예시적인 반응 순서가 곧 나올 실시예, 예를 들어 공중합체 D 및 J의 합성에 예시되어 있다.
분자량은 반응 조건, 예를 들어 반응 시간, 반응 온도, 및 개시제의 양 등에 의해 제어될 수 있다. 2단계 공정에서, i) 퍼플루오로폴리에테르 단량체(들); ii) 폴리(알킬렌 옥사이드) 단량체(들); 및 iii) 선택적인 다른 단량체(들)가 모노-에틸렌계 불포화 (예를 들어, (메트) 아크릴레이트) 단량체인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트 단량체, RB-X는 RB-와 -RA사이의 반응에 대하여 1작용성인 것이 바람직하다. 그러나, RB-X를 통해 혼입되는 에틸렌계 불포화 기(즉, r 및/또는 s)의 개수는 1보다 클 수 있어서, 그에 따라 형성되는 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 다중-(메트)아크릴레이트 중합체가 되게 할 수 있다. 예시적인 합성은 공중합체 D에 관하여 곧 나올 실시예에 나타나 있다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체의 분자량은 또한 적합한 사슬 전달제를 첨가함으로써 제어될 수 있다. 사슬 전달제는, 사슬 종결을 촉진시키고 젤 형성을 제한하는 데 사용될 수 있다. 유용한 사슬 전달제는, 예를 들어 티올, 및 폴리할로카본을 포함한다. 구매가능한 사슬 전달제의 예에는 테트라브로모메탄, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-옥타데실 메르캅탄, 1-펜타데칸티올, 1-헥사데실 메르캅탄, tert-노닐 메르캅탄, tert-헥사데실 메르캅탄, tert-테트라데실 메르캅탄, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산티올 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실-1-티올이 포함된다.
구체적으로, 사슬 전달제는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 말단에서 경화성 에틸렌계 기의 추가 도입에 유용한 부가의 반응성 기, 예를 들어 아이소시아네이트 반응성 기를 함유할 수 있다. 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 사슬 전달제는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 2-메르캅토에틸트라이에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란, 2-메르캅토-1-에탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 11-메르캅토-1-운데칸올, 2-메르캅토에틸 메틸 아민, 2-(부틸아미노)에탄티올, n-부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부티르산, 11-메르캅토운데칸산, 및 2-에틸헥실 3-메르캅토프로피오네이트이지만, 이에 한정되지는 않는다.
사슬 전달제는 또한 필수의 알킬렌 옥사이드 반복을 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 메르캅탄 사슬 전달제의 제조는 문헌에 설명된 공지의 절차에 따라 행해질 수 있는데, 예를 들어 HSCH2CO2H에 의해 CH3O(CH2CH2O)e-H를 에스테르화하여 CH3O(CH2CH2O)e-C(O)CH2SH를 형성할 수 있다.
2단계 방법으로부터 제조되는 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 중합체는 상대적으로 낮은 다분산도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다분산도는 5 미만, 4 미만, 3 미만, 2.5 미만 또는 2 미만이다. 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트 중합체의 Mw(폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC에 의해 측정할 때)는 전형적으로 적어도 5,000 g/몰이다. Mw는 전형적으로 100,000 g/몰 이하이다. 일부 실시 형태에서, Mw는 바람직하게는 약 6,000 g/몰 내지 약 50,000 g/몰의 범위이다.
본 명세서에 설명된 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 1층 또는 2층 하드코트 조성물의 유일한 플루오르화 성분으로서 이용될 수 있다. 고내구성이 필요한 실시 형태의 경우, 1층 하드코트 조성물은 전형적으로 (예를 들어, 표면 개질된) 무기 입자를 추가로 포함한다. 대안적으로, 무기 입자를 함유하는 하드코트는 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 표면층 아래에 제공될 수 있다. 1층 하드코트 표면층의 두께 또는 2층 하드코트의 하부 하드코트의 두께는 전형적으로 적어도 0.5 마이크로미터, 바람직하게는 적어도 1 마이크로미터, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 2 마이크로미터이다. 하드코트 층의 두께는 일반적으로 25 마이크로미터 이하이다. 바람직하게는, 두께는 3 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 2층 구조물의 경우, 경화된 표면층은 전형적으로 두께가 적어도 약 10 ㎚, 그리고 바람직하게는 적어도 약 25 ㎚이다. 표면층은 전형적으로 두께가 약 200 ㎚ 미만, 100 ㎚ 미만, 또는 75 ㎚ 미만이다.
본 명세서에 설명된 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 단독으로 이용되거나, 또는 적어도 하나의 자유-라디칼 반응성 기에 연결되는 플루오로알킬렌, 플루오로알킬, 및 플루오로폴리에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 부분을 갖는 다양한 다른 플루오르화 화합물과 조합되어 이용될 수 있다. 제2 플루오르화 화합물이 이용될 때, 전형적으로 그러한 제2 플루오르화 화합물은 또한 HFPO- 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르 중합체 물질과 조합되어 이용될 수 있는 다양한 플루오르화 물질은 국제 특허 공개 WO2006/102383호에 설명된 것과 같은 것이다.
퍼플루오로폴리에테르 중합체의 총량은 하드코트 조성물의 전체 고형물의 5% 내지 50% 중량%, 바람직하게는 10% 내지 45 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 20% 내지 40 중량%의 범위이다. 하드코트 코팅 조성물은 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량% 또는 99.5 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합제 전구체를 포함한다. 이러한 결합제 전구체는 전형적으로, 일단 하드코트 조성물이 코팅되면 광-경화될 수 있는 다작용성 자유-라디칼 중합성 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)이다. 유용한 다중-(메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다:
(a) 다이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프록폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 프록폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프록폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프록폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 보다 고차 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트.
예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머성 (메트)아크릴 화합물이 또한 이용될 수 있다.
결합제 전구체는 상기 상이한 종류의 다중-(메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머의 조합일 수 있다.
그러한 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 판매자로부터 널리 입수가능하다.
일 실시 형태에서, 하드코트는 빌카디(Bilkadi) 등의 미국 특허 제5,677,050호에 설명된 바와 같은, 하나 이상의 N,N-2치환된 아크릴아미드 및/또는 N-치환된-N-비닐-아미드 단량체를 포함할 수 있다. 하드코트는 세라머 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 80%의 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 5 내지 약 40%의 N,N-2치환된 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환된-N-비닐-아미드 단량체를 함유하는 세라머 조성물로부터 유도될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 표면층 코팅 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트, 그리고 바람직하게는 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는, 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 또는 99.8 중량%의 단량체를 포함한다.
하드코트 표면층 또는 하부 하드코트층에 사용하기 위한 중합성 조성물은 바람직하게는, 생성되는 코팅에 기계적 강도 및 내구성을 부가하는 표면 개질된 무기 입자를 함유한다. 입자는 전형적으로 사실상 구형 형상이며 비교적 균일한 크기이다. 입자는 사실상 단분산 크기 분포 또는 둘 이상의 사실상 단분산 분포를 블렌딩함으로써 획득되는 다중모드 분포를 가질 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집(사실상 이산) 상태인데, 이는 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 젤화를 초래할 수 있기 때문이다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 콜로이드 크기이며, 평균 입자 직경이 약 0.001 내지 약 0.2 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 미만, 및 약 0.03 마이크로미터 미만이다. 이들 크기 범위는 결합제 수지 내로의 무기 산화물 입자의 분산을 촉진시키며, 바람직한 표면 특성 및 광학 투명성을 갖는 세라머를 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 단일 산화물, 예를 들어 실리카로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 예를 들어 실리카 및 산화알루미늄의 조합, 또는 다른 유형의 산화물이 위에 침착된 일 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 실리카는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 이러한 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고, 예를 들어 미국 특허 제5,648,407호(괴츠(Goetz) 등); 제5,677,050호(빌카디(Bilkadi) 등) 및 제6,299,799호(크레이그(Craig) 등)에 설명된 바와 같은, (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물 및 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합형 졸을 비롯한 다양한 형태로 제조될 수 있다. (예를 들어, 비정질 실리카의) 수성 졸이 이용될 수 있다. 졸은 일반적으로 졸의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 25 중량%, 및 종종 적어도 35 중량%의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 중량%(예를 들어, 45 중량%) 이하이다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등에 설명된 바와 같이 "아크릴레이트 작용화될" 수 있다. 이러한 졸은 또한 결합제의 pH에 매칭될 수 있으며, 반대이온 또는 수용성 화합물(예를 들어, 알루민산나트륨)을 함유할 수 있으며, 이들 모두는 강(Kang) 등의 '798에 설명된 바와 같다.
예를 들어, 지르코니아("ZrO2"), 티타니아("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석과 같은 다양한 고굴절률 무기 산화물 입자가 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 고굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8"로 그리고 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러(Buhler) 지르코니아 Z-WO 졸"로 입수가능하다. 예를 들어, 미국 특허 제6,376,590호 및 제7,241,437호에 설명된 지르코니아 나노입자가 또한 준비될 수 있다.
하드코트의 무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 나노-크기 입자를 표면-처리하면 중합체 수지 중 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면-처리는 나노입자를 안정화시켜서 상기 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되게 할 것이며 실질적으로 균질한 조성물이 생성되게 한다. 더욱이, 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 개질된 무기 입자의 혼입에 의해 입자가 자유 라디칼 중합성 유기 성분에 공유 결합할 수 있게 되고, 그럼으로써 더 강인하고 더 균질한 중합체/입자 네트워크가 제공된다.
일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티탄산염이 포함된다. 바람직한 유형의 처리제는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해서 부분적으로 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 단량체들과의 혼합에 대하여 후속적으로 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 몇몇 인자, 예를 들어 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자의 분자량, 및 개질제 유형에 따라 달라진다. 일반적으로, 거의 개질제의 단층이 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건은 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 달라진다. 실란의 경우, 승온에서 산성 또는 염기성 조건 하에 약 1-24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태는, 예를 들어 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시 실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시 실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로펜옥시 실란, 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트 (BCEA), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산과 같은 화합물들, 및 그 혼합물을 포함한다.
콜로이드성 분산물 중 입자의 표면 개질은, 예를 들어 미국 특허 제6,376,590호 및 제7,241,437호에 설명된 다양한 공지의 방법으로 달성될 수 있다.
개환 중합되는 환형 작용기는 일반적으로 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게는 에폭사이드와 같이 산소를 함유하는 3원 고리를 포함한다.
표면 개질제의 바람직한 조합은 중합성 수지의 유기 성분과 공중합가능한 작용기를 갖는 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 비닐 기를 갖는) 적어도 하나의 표면 개질제 및 분산제로서 작용할 수 있는 제2 양친매성 개질제, 예를 들어 폴리에테르 실란을 포함한다. 제2 표면 개질제는 바람직하게는 중합성 조성물의 유기 성분과 선택적으로 공중합가능한 개질제를 함유하는 폴리알킬렌옥사이드이다.
표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 비-실리카 함유 나노입자는 전형적으로 (단리된 금속 산화물 입자로서 측정) 결정도가 55%를 초과하며, 바람직하게는 60%를 초과하고 더욱 바람직하게는 70%를 초과한다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술로 결정될 수 있다. 압축된 결정성 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면, 비결정질 나노입자는 전형적으로 보다 낮은 굴절률을 갖는다.
경화를 촉진시키기 위해서, 본 명세서에 설명된 중합성 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로는, 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재하는 경우, 이는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합성 조성물의 약 10 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 미만을 포함한다. 자유-라디칼 경화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 열 경화 방법뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외 방사선과 같은 방사선 경화 방법도 포함한다. 자유 라디칼 열중합 및 광중합 기술에 관한 추가의 상세 내용은, 예를 들어 미국 특허 제4,654,233호(그랜트(Grant) 등); 제4,855,184호(클런(Klun) 등); 및 제6,224,949호(라이트(Wright) 등)에서 찾아볼 수 있다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제, 및 그 조합이 포함된다. 유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 국제 특허 공개 WO2006/102383호에 설명된 바와 같은 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다.
하드코팅된 용품 또는 하드코트 보호 필름의 형성 방법은 (예를 들어, 광 투과성) 기재층을 제공하는 단계 및 조성물을 (선택적으로 프라이밍된) 기재층 상에 제공하는 단계를 포함한다. 코팅 조성물은 건조되어 용매를 제거하고, 이어서, 예를 들어, 바람직하게는 불활성 분위기 (산소 100만당 50부 미만) 내에서, 원하는 파장의 (예를 들어, H-전구 또는 다른 램프를 사용하여) 자외 방사선에 노출시키거나, 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 경화된다. 대안적으로, 이형 라이너에 조성물을 코팅하고 적어도 부분적으로 경화되어 전사가능한 하드코트 필름을 형성하고, 그 후에 열전사 또는 광방사 적용 기술을 사용하여 이형 층으로부터 기재로 전사될 수 있다.
조성물은 종래의 필름 적용 기술을 사용하여 단층 또는 다층으로서 용품 또는 필름 기재에 직접 적용될 수 있다. 필름 기재는 연속 웨브(web)의 롤 형태인 것이 보통 편리하지만, 코팅은 개별 시트에 적용될 수도 있다.
얇은 코팅 층은 딥 코팅(dip coating), 순방향 및 역방향 롤 코팅, 권선 로드 코팅(wire wound rod coating), 및 다이 코팅을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 광학 기재에 적용될 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프 코팅기(knife coater), 슬롯 코팅기(slot coater), 슬라이드 코팅기(slide coater), 유체 보유 코팅기(fluid bearing coater), 슬라이드 커튼 코팅기(slide curtain coater), 드롭 다이 커튼 코팅기(drop die curtain coater) 및 압출 코팅기(extrusion coater)를 포함한다. 많은 유형의 다이 코팅기가 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 설명되어 있다.
하드코트 코팅 조성물은 광택성 또는 무광택성 표면 상에 제공될 수 있다. 전형적으로 무광택성 필름은 전형적인 광택성 필름보다 더 낮은 투과율 및 더 높은 헤이즈 값을 갖는다. 예를 들어, 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정할 때 일반적으로 적어도 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%이다. 광택성 표면은 전형적으로 60°에서 ASTM D 2457-03에 따라 측정할 때 적어도 130의 광택도를 갖는 반면, 무광택성 표면은 120 미만의 광택도를 갖는다.
표면은 무광택 표면을 제공하기 위하여 거칠게 하거나 텍스처 형성될 수 있다. 이는, 미국 특허 제5,175,030호(루(Lu) 등) 및 제5,183,597호(루)에 설명된 바와 같이 거칠게 한 적합한 마스터(master)에 대하여 조성물을 경화시키는 것에 의한 것뿐만 아니라, 저굴절률 표면을 비드-블라스트된(bead-blasted) 또는 다르게는 거칠게 한 적합한 도구로 엠보싱하는 것을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
무광택성 저 및 고 굴절률 코팅은 또한 실리카 샌드 또는 유리 비드와 같은 적합한 크기의 입자 충전제를 조성물에 첨가하여 제조할 수 있다. 그러한 무광택성 입자는 전형적으로 표면 개질된 저굴절률 입자보다 사실상 더 크다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 전형적으로 약 1 내지 10 마이크로미터의 범위이다. 그러한 무광택성 입자의 농도는 적어도 2 중량% 내지 약 10 중량% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 2 중량% 미만(예를 들어, 1.8 중량%, 1.6 중량%, 1.4 중량%, 1.2 중량%, 1.0 중량%, 0.8 중량%, 0.6 중량%)의 농도에서, 이 농도는 전형적으로 원하는 광택 감소(즉, 헤이즈)를 제공하기에 불충분하다.
한 예시적인 무광택성 필름은 미국 조지아주 시더타운 소재의 유.에스.에이. 키모토 테크(U.S.A. Kimoto Tech)로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다.
린트에 대한 하드코트 표면의 인력은 정전기 방지제를 포함시킴으로써 추가로 감소될 수 있다. 예를 들어, 하드코트를 코팅하기 전에 정전기 방지 코팅이 (예를 들어, 선택적으로 프라이밍된) 기재에 적용될 수 있다. 정전기 방지층의 두께는 전형적으로 적어도 20 ㎚ 및 일반적으로 400 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이하이다.
정전기 방지 코팅은 정전기 방지제로서 적어도 하나의 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 전도성 중합체가 알려져 있다. 유용한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 및 그 유도체가 포함된다. 하나의 특히 적합한 중합체는 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 예를 들어 미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 에이치.씨. 스타크(H.C. Starck)로부터 상표명 "베이트론(BAYTRON) P"로 구매가능한 폴리(스티렌설폰산)으로 도핑된 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT:PSS)이다. 이러한 전도성 중합체는 설포폴리에스테르 분산물에 저농도로 첨가되어, 특히 폴리에스테르 및 셀룰로오스 아세테이트 기재에 대한 우수한 접착성과 함께 우수한 정전기 방지 성능을 제공하는 정전기 방지 조성물을 제공할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 정전기 방지 코팅 또는 하드코트 조성물은 전도성 금속-함유 입자, 예를 들어 금속 또는 반도체성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 입자는 또한 입자 크기 또는 관련 입자 크기가 1 ㎚ 초과 및 200 ㎚ 미만인 나노입자로서 기재될 수 있다. 결정질 반도체성 금속 산화물의 다양한 과립형, 명목상 구형인 미립자들이 알려져 있다. 그러한 전도성 입자는 일반적으로, 적절한 도너 헤테로원자로 도핑되고 산소 결핍을 함유하는 2상 금속 산화물이다. 바람직한 도핑된 전도성 금속 산화물 과립형 입자는 Sb-도핑된 산화주석, Al-도핑된 산화아연, In-도핑된 산화아연, 및 Sb-도핑된 산화아연을 포함한다.
다양한 정전기 방지 입자는 수계 및 용매계 분산물로서 구매가능하다. 사용될 수 있는 안티몬 주석 산화물(ATO) 나노입자 분산물은 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 상표명 "나노 아토(Nano ATO) S44A"(25 중량% 고형물, 물)로 입수가능한 분산물, 어드밴스트 나노 프로덕츠 컴퍼니 엘티디.(Advanced Nano Products Co. Ltd.)(ANP)로부터 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚(20 중량% 고형물, 물) 분산물, ANP로부터 또한 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚ ATO IPA 졸(30 중량%), 키일링 앤드 워커 엘티디(Keeling &{469* Walker Ltd)로부터 상표명 "CPM10C"(19.1 중량% 고형물)로 입수가능한 분산물, 및 이시하라 산교 가이샤, 엘티디(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd)로부터 상표명 "SN-100 D"(20 중량% 고형물)로 구매가능한 분산물을 포함한다. 추가로, 안티몬 아연 산화물(AZO) IPA 졸(20 ㎚, 20.8 중량% 고형물)이 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카(Nissan Chemical America)로부터 상표명 "셀낙스(CELNAX) CX-Z210IP", "셀낙스 CX-Z300H"(물 중), "셀낙스 CX-Z401M"(메탄올 중), 및 "셀낙스 CX-Z653M-F"(메탄올 중)로 입수가능하다.
나노입자 정전기 방지제의 경우, 이러한 정전기 방지제는 적어도 20 중량%의 양으로 존재한다. 전도성 무기 산화물 나노입자의 경우, 굴절률 변경을 위한 수준은 최대 80 중량% 고형물일 수 있다. 전도성 중합체 정전기 방지제가 이용될 경우, 가시 영역 내에서의 전도성 중합체의 강한 흡수로 인해, 가능한 한 적게 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 그 농도는 일반적으로 20 중량% 고형물 이하, 그리고 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 전도성 중합체의 양은 건조된 정전기 방지층의 2 중량% 내지 5 중량% 고형물의 범위이다.
다양한 기재가 본 발명의 용품에 이용될 수 있다. 적합한 기재 물질은 유리뿐만 아니라 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀성 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등도 포함한다. 전형적으로, 기재는 의도되는 용도에 대하여 원하는 광학적 및 기계적 특성에 일부 기초하여 선택될 것이다. 그러한 기계적 특성은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기재 두께는 전형적으로 또한 의도되는 용도에 따라 다를 것이다. 대부분의 응용에 있어서, 약 0.5 ㎜ 미만의 기재 두께가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 ㎜이다. 자가-지지(Self-supporting) 중합체 필름이 바람직하다. 폴리에스테르, 예를 들어 PET 또는 폴리올레핀, 예를 들어 PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 및 PVC(폴리비닐 클로라이드)로 제조된 필름이 특히 바람직하다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 물질을 필름으로 형성할 수 있다. 기재는 기재와 하드코트층 사이의 접착성을 개선시키기 위해서 처리될 수 있는데, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라스마, 화염, 또는 화학선(actinic radiation)이다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이층 또는 프라이머를 기판 및/또는 하드코트층에 적용할 수 있다.
다층 광학 필름, 미세구조화된 필름, 예를 들어 역반사 시트 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름뿐만 아니라, (예를 들어, 이축) 지연 필름 또는 보상 필름, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004/0184150호에 설명된 것도 포함하지만, 이에 한정되지는 않는 다양한 광 투과성 광학 필름이 알려져 있다.
하드코트 또는 그러한 하드코트로 제조되는 보호 필름은 다양한 용품, 예를 들어 광학 디스플레이 및 디스플레이 패널에 사용하기에 적합하다.
용어 "광학 디스플레이", 또는 "디스플레이 패널"은 임의의 종래의 광학 디스플레이를 지칭할 수 있으며, 다중-문자 다중-라인 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT"), 및 표시체계(signage)뿐만 아니라, 단일-문자 또는 2진 디스플레이, 예를 들어 발광 다이오드 ("LED"), 신호 램프, 및 스위치도 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러한 디스플레이 패널의 노출된 표면은 "렌즈(lens)"로 지칭될 수 있다. 본 발명은 잉크 펜, 마커 및 다른 마킹 장치, 와이핑 천(wiping cloth), 종이 품목 등에 의해 터치되거나 접촉되기 쉬운 관찰 표면(viewing surface)을 갖는 디스플레이에 특히 유용하다.
본 발명의 보호 코팅은 다양한 휴대형 및 비-휴대형 정보 디스플레이 용품에 이용될 수 있다. 이들 용품은 PDA, 휴대 전화기(PDA/휴대 전화기의 조합을 포함함), LCD텔레비전 (직하형 및 에지형), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템(GPS), 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지, 기기 패널 커버, 표시체계, 예를 들어 그래픽 디스플레이 등을 포함한다. 관찰 표면은 임의의 종래의 크기 및 형상을 가질 수 있으며, 평면 또는 비-평면일 수 있지만, 평면 패널 디스플레이가 바람직하다. 코팅 조성물 또는 코팅된 필름은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 역반사 시트, 자동차 창, 건물 창, 열차 창, 보트 창, 항공기 창, 차량 전조등 및 후미등, 디스플레이 케이스, (예를 들어, 융기된) 포장 도로 마커 및 포장 도로 마킹 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버뿐만 아니라, 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 용품에도 마찬가지로 이용될 수 있다.
다양한 영구적 및 제거가능 등급의 접착제 조성물이 (예를 들어, 보호 필름 기재)의 (즉, 하드코트에 대하여) 반대면 상에 코팅될 수 있어, 용품이 (예를 들어, 디스플레이) 표면에 용이하게 장착될 수 있다. 적합한 접착제 조성물은 (예를 들어, 수소화) 블록 공중합체, 예를 들어 미국 텍사스주 웨스트홀로우 소재의 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)로부터 상표명 "크라톤(Kraton) G-1657"로 구매가능한 것들뿐만 아니라, 다른 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무도 포함한다. 다른 예시적인 접착제는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 및 에폭시계 접착제를 포함한다. 바람직한 접착제는, 광학 디스플레이의 시청 품질(viewing quality)을 열화시키는 기후 노출 또는 시간 경과에 따라 접착제가 황변하지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안전성을 갖는다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제가 미국 특허 출원 공개 제2003/0012936호에 기재되어 있다. 이러한 접착제 중 몇몇은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 8141, 8142 및 8161로 구매가능하다.
용어
하기에 정의된 용어에 대해서, 특허청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 상이한 정의가 주어지지 않는다면, 이들 정의가 적용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중량%"는 용매를 제외한 고형물 성분들의 합을 말한다. 달리 명시되지 않는다면, 물질의 농도는 전형적으로 유기 조성물(즉, 무기 나노입자의 첨가 전)의 중량% 고형물과 관련하여 표시된다.
"1가 퍼플루오로폴리에테르 부분"은 한 말단이 퍼플루오로알킬 기에 의해 종결된 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 말한다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 10의 범위는 1, 1.5, 3.33, 및 10을 포함함)를 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
퍼플루오로폴리에테르 단량체
실시예에 사용될 때, 달리 언급되지 않는다면, "HFPO-"는 평균 분자량이 1314 g/몰인 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3 (HFPO-C(O)CH3)(여기서, a는 평균이 약 6.84임)의 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 말한다. 이는 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 제조하였으며, 이때 분별 증류에 의해 정제하였다.
대조군으로서의 HFPO-우레탄 아크릴레이트 용액을 미국 특허 출원 제11/277162호에 따라 제조하였다(63541US002 HFPO 우레탄 1).
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2("HFPO-MAr")(평균 분자량 1344)는 (HFPO)x-메타크릴레이트의 합성을 위하여, 2002년 5월 24일자로 출원된 발명의 명칭이 "플루오르화 중합체를 포함하는 불소화합물계 조성물 및 그에 의한 섬유질 기재의 처리(Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith)"인 미국 특허 출원 공개 제2004-0077775호(문서 번호 제57823호)에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 제조하였다.
CN4000, 플루오르화 아크릴레이트 올리고머, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머
알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 단량체
MeO-PEO-MAr-1100, CH3O-(C2H4O)n-C(O)CMe=CH2, Mw 약 1100, 알드리치;
MeO-PEO-Ar-454, CH3O-(C2H4O)n-C(O)CH=CH2, Mw 약 454, 알드리치;
HO-PEO-MAr-360, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, Mn = 약 360, 알드리치;
SR604, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머
PEGDA: 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, Mw 약 700, 알드리치;
(메트)아크릴레이트 단량체
IEM, OCNC2H4OC(O)CMe=CH2, 알드리치;
HEMA, CH2=CMeCO2C2H4OH, 알드리치;
HEA, CH2=CHCO2C2H4OH, 알드리치;
SR399, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머;
SR444, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머;
공중합성 실리콘 단량체
메타크릴옥시프로필 종결된 폴리다이메틸실록산, Mw 약 500 내지 700, 젤레스트(Gelest);
A-189, HSC3H6Si(OMe)3, 실퀘스트(Silquest)로부터 입수가능한 사슬 전달제;
2-메르캅토에탄올, HSCH2CH2OH, 알드리치로부터 입수가능함.
바조(Vazo) 52, 및 바조 67, 열-개시제, 미국 델라웨어주 소재의 듀폰(DuPont)
중합성 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 제조
1. 공중합체 A( 중합성 ( 메트 ) 아크릴레이트 기가 결여됨) 교반 막대를 갖는 113.4g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4.377 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 7.0 g의 MeO-PEO-MAr(Mw 약 1100, 알드리치), 1.0 g의 실퀘스트 A-189, 0.35 g의 바조 67, 및 40 g의 MEK를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70oC에서 중합하였으며, 23.6 중량%의 투명한 용액을 생성하였다.
Figure 112010044323191-pct00012
2. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 B 교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4.0 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 6.0 g의 HO-PEO-MAr(Mn 약 360, 알드리치), 0.5 g의 실퀘스트 A-189, 0.29 g의 바조 67, 및 40 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 2.5의 IEM(Mw = 155, 알드리치) 및 0.11의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 25 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. GPC 분석은 Mw = 16,800; Mn = 8,610, 및 P = 1.95를 보여주었다.
3. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 C 교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 8.0 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 8.0 g의 MeO-PEO-Ar(Mw 약 454, 알드리치), 4 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 0.216 g의 실퀘스트 A-189, 0.765 g의 바조 67, 및 60 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 4.76의 IEM(Mw = 155, 알드리치), 14.3 g의 에틸 아세테이트 및 0.11 g의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 25 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. GPC 분석은 Mw = 22,800; Mn = 8,500, 및 P = 2.68을 보여주었다.
4. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 D 교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4.0 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 4.06 g의 MeO-PEO-Ar(Mw 약 454, 알드리치), 2.0 g의 IEM, 0.5 g의 실퀘스트 A-189, 0.2 g의 바조 67, 및 40 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 4.6 g의 SR 444(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머) 및 0.1의 다이부틸 주석 (IV) 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 27 중량%의 투명한 용액을 생성하였다.
Figure 112010044323191-pct00013
5. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 E 교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 4.06 g의 MeO-PEO-Ar(Mn 약 454, 알드리치), 2 g의 IEM, 0.5 g의 실퀘스트 A-189, 0.2 g의 바조 67, 및 40 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 1.49 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(알드리치) 및 0.1 g의 다이부틸 주석 (IV) 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 22 중량%의 투명한 용액을 생성하였다.
6. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 F 교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4.0 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 4.0 g의 SR604, 2.0 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 0.1 g의 실퀘스트 A-189, 0.235 g의 바조 67, 및 30 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 2.38 g의 IEM(알드리치), 7.16 g의 에틸 아세테이트, 및 0.1 g의 다이부틸 주석 (IV) 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 25 중량%의 투명한 용액을 생성하였다.
7. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 G 340.2 g(12 온스(Oz)) 유리병 안에서, 4.2 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 6.5 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트(Mw 약 700, 알드리치), 1.1 g의 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399, 미국 펜실베이니아주 소재의 사토머), 1.0 g의 바조 52(미국 델라웨어주 소재의 듀폰), 및 88 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 1시간 동안 80℃에서 중합하였으며, 11.8 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 용액을 냉장고(4℃) 내에 두었다.
9. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 H 340.2 g(12 온스(Oz)) 유리병 안에서, 4.0 g의 CN4000(미국 펜실베이니아주 소재의 사토머), 6.0 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트(Mw 약 700, 알드리치), 1.0 g의 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399, 미국 펜실베이니아주 소재의 사토머), 1.0 g의 바조 52(미국 델라웨어주 소재의 듀폰), 및 88 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다. 용액을 2분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 2.5시간 동안 80℃에서 중합하였으며, 11 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 용액을 냉장고(4℃) 내에 두었다.
10. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 I 340.2 g(12 온스(Oz)) 유리병 안에서, 3.7 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 6.4 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트(Mw 약 700, 알드리치), 1.28 g의 2-하이드로에틸 메타크릴레이트(알드리치), 1.0 g의 바조 52(미국 델라웨어주 소재의 듀폰), 및 87.8 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다. 용액을 2분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 3시간 동안 80℃에서 중합하였으며, 투명한 용액을 생성하였다. 온도를 냉각시킨 후, 1.526의 IEM(Mw = 155, 알드리치) 및 몇 방울의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 실온에서 교반하여, 13.6 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 용액을 냉장고(4℃) 내에 두었다.
11. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 J 340.2 g(12 온스(Oz)) 유리병 안에서, 4 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 5 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트(Mw 약 700, 알드리치), 2.4 g의 HO-PEO-MAr(Mn 약 360, 알드리치), 1.0 g의 바조 52(미국 델라웨어주 소재의 듀폰), 및 87.8 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다. 용액을 2분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 3시간 동안 80℃에서 중합하였으며, 투명한 용액을 생성하였다. 온도를 냉각시킨 후, 1.03의 IEM(Mw = 155, 알드리치) 및 몇 방울의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 실온에서 교반하여, 12.4 중량%의 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 용액을 냉장고(4℃) 내에 두었다.
Figure 112010044323191-pct00014
12. ( 메트 ) 아크릴레이트 공중합체 K
Figure 112010044323191-pct00015
교반 막대를 갖는 113.4 g(4 온스(Oz)) 병 안에, 4.0 g의 HFPO-MAr(Mw 약 1344), 6.0 g의 HO-PEO-MAr(Mn 약 360, 알드리치), 0.3 g의 HSCH2CH2OH, 0.30 g의 바조 67, 및 40 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. 용액을 1분 동안 N2로 버블링하였다. 병을 밀봉하고, 용액을 일정 교반 하에서 24시간 동안 70℃에서 중합하였다. 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 2.5의 IEM(Mw = 155, 알드리치) 및 0.10의 다이부틸 주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 추가 2시간 동안 70℃에서 교반하여, 23.8 중량%의 투명한 용액을 생성하였다.
3M 906 하드코트의 제조
실시예에서 사용되는 세라머 하드코트 베이스 조성물은 빌카디 등의 미국 특허 제5,677,050호의 컬럼 10, 라인 25 내지 39 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
시험 방법:
광학 특성 측정: 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA))를 사용하여 헤이즈(%H) 및 투과율(%T)을 측정하였다.
스틸 울(SW) 시험: 필름 표면을 가로질러 (고무 개스킷에 의해) 스타일러스에 체결된 스틸 울을 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여 코팅 방향에 대하여 웨브를 횡단하여, 경화된 필름의 내마멸성을 시험하였다. 스타일러스는 3.5회 와이프/초의 속도로 10 ㎝ 폭의 청소 폭(sweep width)에 걸쳐 왕복하였는데, 여기서 "와이프"는 10 ㎝의 단일 이동 거리로 정의된다. 스타일러스는 직경이 3.2 ㎝(1.25 인치)인 평편한 원통형의 기하학적 형상을 가졌다. 장치에는 필름 표면에 대하여 수직으로 스타일러스에 의해 인가되는 힘을 증가시키기 위해서 추가 놓이는 플랫폼을 구비하였다. 스틸 울은 미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 한 부서인 로데스-아메리칸(Rhodes-American)으로부터 상표명 "#0000-슈퍼-파인(Super-Fine)"으로 획득하였으며, 받은 그대로 사용하였다. 단일 샘플을 각 실시예에 대하여 시험하였으며, 이때, 스타일러스에 인가한 그램 단위의 추 및 시험 동안 이용한 와이프의 횟수를 기록하였다. 이어서, 필름을 시각적으로 조사하고, 하기의 척도를 이용하여 내스크래치성에 대하여 등급을 매겼다:
시험의 품질 등급은 표면 상에 존재하는 스크래치 라인의 개수에 의해 결정하였다. 4개의 품질 등급을 정하였다. 즉, 각각에 대해, 스크래치 라인의 증거가 없는 경우에는 NS, 약간의 (1 내지 3개) 스크래치 라인에 대해서는 SS, 더 많은 (3 내지 10개) 스크래치 라인에 대해서는 S, 명확히 연속된 스크래치 라인에 대해서는 HS.
내구성에 대해서는 1 kg 및 100회의 와이프를 사용하여 각 샘플을 시험하였다.
접촉각(CA): 물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에, 기재 상에 경화된 코팅을 IPA 중에서 수동 교반에 의해 1분 동안 헹구었다. 받은 그대로의 시약-등급의 헥사데칸(알드리치(Aldrich)) 및 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation) (미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)으로부터 입수한 여과 시스템을 통해 여과된 탈이온수를 사용하여, 에이에스티 프로덕츠(AST Products) (미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 상품명 VCA-2500XE로 입수가능한 비디오 접촉각 분석기에서 측정을 행하였다. 보고된 값은 드롭의 좌측 및 우측에서 측정된 적어도 3개의 드롭의 측정치 평균이다. 드롭 부피는 정지 측정의 경우 5 μL였으며, 전진 및 후진의 경우 1 내지 3 μL였다. 헥사데칸의 경우에는, 단지 전진 및 후진 접촉각만을 기록하는데, 이는 정지 값과 전진 값이 거의 동일한 것으로 확인되었기 때문이다.
잉크 반발성 시험: 이 시험을 이용하여 기판 상에 경화된 코팅의 잉크 반발성을 측정하였다. (미국 일리노이주 벨우드 소재의 샌포드(Sanford)로부터 입수가능한) 샤르피(Sharpie) 마커를 사용하여, 코팅된 폴리카르보네이트 플래크(plaque)의 표면을 가로질러 라인을 그었다. 블랙 샤르피 마커에 대한 반발력과 외관에 대해 샘플의 등급을 매겼다.
Figure 112010044323191-pct00016
셀룰로오스 헤이즈 시험: 코팅된 PET 필름을 제조한 후, 그를 주위 온도 및 50% +/- 10%의 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝되게 하여 충전될 수 있게 하였다. 컨디셔닝 후, 각각의 코팅된 PET 샘플을 심코(Simco) "바이퍼(Viper)" 정전기 중화 건(gun)으로 세정하여 어떠한 더스트도 제거하였다. 이어서, 시그마 케미칼 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터의 0.35 그램의 알파-셀룰로오스(C-8002)를 코팅의 상부에 7 ㎝ 직경의 면적으로 적용하였다. 코팅된 필름을 여러 번 앞뒤로 기울여 셀룰로오스가 7 ㎝ 직경의 시험 면적을 균일하게 코팅하게 하였다. 이어서, 과잉량의 셀룰로오스를 털어 버리고, ASTM D1003에 따라 코팅 + 셀룰로오스의 헤이즈를 측정하였다.
PRF-911 동심원상의 고리 고정구를 구비한 프로스태트(ProStat)(미국 일리노이주 벤슨빌 소재) PRS-801 저항 시스템을 사용하여 표면 저항 측정을 수행하였다. 기기와 함께 공급되는 문서에 따라 측정값에 10을 곱함으로써, 오옴(ohm) 단위의 출력 값을 오옴/sq로 변환하였다. 30 내지 40%의 주위 실험실 습도에서 표면 저항 측정을 행하였다. 단일 필름 기재에 대하여 3개의 측정값을 취하여, 평균 측정값을 기록하였다.
중합성 퍼플루오로폴리에테르 중합체 첨가제를 포함하는 하드코트 코팅 조성물
제형 번호 1 - 유리병 안에서, 50 g의 하드코트 코팅 용액(50% 고형물), 2.0 g의 공중합체 A(MEK 중 23.6 중량%), 및 28 g의 에틸 아세테이트를 교반 하에서 함께 혼합하였다.
제형 번호 2 내지 제형 번호 5 - 2.0 g의 공중합체 B 내지 E(에틸 아세테이트 중 20 내지 25 중량% 고형물)를 첨가한 것을 제외하고는, 제형 1에 따라 이들 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2
비교 제형 번호 1(CF-1):
작은 유리병 안에서, 5 g의 하드코트 코팅 용액(50 중량% 고형물) 및 3.0 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다.
비교 제형 번호 2(CF-2):
작은 유리병 안에, 100 g의 하드코트 용액(50 중량% 고형물), MEK 중 0.45 g의 HFPO-우레탄 아크릴레이트(30% 고형물), 및 3.0 g의 에틸 아세테이트를 함께 혼합하였다.
이들 코팅 용액을 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈(RD Specialties)로부터 획득된) #12 권선형 로드를 사용하여, 듀폰으로부터 상표명 "멜리넥스(Melinex) 618"로 획득된 PET 필름의 프라이밍된 면 상에 적용하였다. 이어서, 생성된 필름을 1분 동안 90℃ 오븐 내에서 건조시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 100% 램프 출력에서 2회 통과 동안 9 미터/분(30 피트/분)의 라인 속도로 작동하는, H-전구를 구비한 퓨전 유브이 시스템즈 인크.(Fusion UV Systems Inc.) 라이트-해머(Light-Hammer) 6 UV(미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재) 처리기를 사용하여 경화하였다.
[표 1]
Figure 112010044323191-pct00017
표 1에 나타난 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 첨가제를 포함한 모든 하드코트는 불소화합물계 첨가제를 포함하지 않은 것과 비교하여, 탁월한 물, 오일 및 잉크 반발성을 보여주었다. 제형 번호 1을 제외한 모든 제형은 탁월한 스틸 울(SW) 시험 내구성을 보여주었는데, 이는 첨가제 내의 가교결합성 (메트)아크릴레이트 기가 우수한 내구성을 달성하는 데 중요함을 나타낸다.
"AS PET" 필름의 제조. 하드코트를, 하기와 같이 PET 상에 형성된 정전기 방지층 상에 코팅하였다. 즉, 970.8 g의 탈이온수, 19.23 g의 PEDOT/PSS(에이치.씨. 스타크로부터의 베이트론(Baytron)(등록상표) P, 1.3 중량% 고형물), 7.5 g의 계면활성제(토마 프로덕츠(Tomah Products)로부터의 토마돌(Tomadol)(등록상표) 25-9, 탈이온수 중 10 중량%), 및 2.5 g의 N-메틸피롤리디논을 조합함으로써 코팅 용액을 제조하였다. 이 심청색 용액(0.025 중량% PEDOT/PSS)을 (미국 특허 제6,893,731 B2호의 실시예 29에 따라 제조된) 프라이밍된 5 mil PET 필름 상에 코팅하였다.
셀룰로오스 표면 인력 시험에 대해서, (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티로부터 획득된) #12 권선형 로드를 사용하여, 멜리넥스 618 PET 및 "AS PET" 필름 둘 모두 상에 상기 코팅 용액을 적용하였다. 이어서, 생성된 필름을 1분 동안 90℃ 오븐 내에서 건조시키고, 이어서 전술된 바와 같이 경화하였다.
[표 2]
Figure 112010044323191-pct00018
표 2에 나타낸 바와 같이, 알킬렌 옥사이드 반복 단위가 결여된 퍼플루오로폴리에테르 중합체 첨가제를 갖는 하드코트(CF2)는 어떠한 퍼플루오로폴리에테르 중합체 첨가제도 포함하지 않은 하드코트(CF1)와 비교하여, 상당히 증가된 헤이즈를 나타내었다. 그러나, 폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체로 제조된 하드코트, 즉 제형 번호 1 내지 제형 번호 6은 낮은 린트-인력을 나타내었다.
제형 번호 7 - 유리병 안에, 50 g의 3M 906 하드코트 용액 (50 중량%), 3.0 g의 HFPO/PEG 공중합체 F 용액(에틸 아세테이트 중 11.8 중량%), 및 27 g의 에틸 아세테이트를 교반 하에서 함께 혼합하였다.
제형 번호 8 내지 제형 번호10 - 에틸 아세테이트 내에 제조될 때, 3.0 g의 공중합체 G 내지 J 용액을 첨가한 것을 제외하고는, 제형 6에 따라 이들 제형을 제조하였다.
PET의 프라이밍된 면 상에 #12 권선형 로드를 사용하여 코팅 용액 제형 7 내지 제형 11을 적용하고, 이어서 전술된 바와 같이 건조시키고 경화하였다.
[표 3]
Figure 112010044323191-pct00019
셀룰로오스 시험에 대해서, (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티로부터 획득된) #12 권선형 로드를 사용하여, 멜리넥스 618 PET 및 "AS PET" 필름 둘 모두 상에 코팅 용액 제형 번호 7 내지 제형 번호 11을 적용하고, 이어서 전술된 바와 같이 건조시키고 경화하였다.
[표 4]
Figure 112010044323191-pct00020
제형 번호 11 내지 제형 번호 13
TM-CH-1 정전기 방지 하드코트 용액은 수미토모 오사카 시멘트(Sumitomo Osaka Cement)로부터 구매가능하다. 이 물질은 안티몬-도핑된 산화주석(ATO) 나노입자 및 UV-경화성 수지를 메틸 에틸 케톤, 다이아세톤 알코올, 및 물을 포함하는 혼합된 용매 시스템 중 전체 고형물의 30 중량%로 포함한다.
공중합체 B, 공중합체 D, 및 공중합체 H를 TM-CH-1 코팅의 전체 고형물의 1.1 중량% 수준으로 첨가함으로써 이들 제형을 제조하였다.
예로서, 8.5 g의 TM-CH-1 정전기 방지 하드코트 용액을 작은 병에 첨가하고, 이어서 0.275 g의 공중합체 B 용액(에틸 아세테이트 중 11.8 중량%)을 첨가하였다. 용액을 교반 하에서 균질하게 혼합하였다.
생성된 용액을 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 획득된) #12 권선형 로드를 사용하여, "멜리넥스 618" 프라이밍된 PET 필름의 상부 상에 적용하였다. 이어서, 생성된 필름을 2분 동안 70℃ 오븐 내에서 건조시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 100% 램프 출력에서 9 미터/분(30 피트/분)(2회 통과)의 라인 속도로 작동하는, H-전구를 구비한 퓨전 유브이 시스템즈 인크. 라이트-해머 6 UV(미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재) 처리기를 사용하여 경화하였다.
비교예 3 및 비교예 4
비교 제형 번호 3(CF3):
TM-CH-1 용액을 공급받은 그대로 사용하였다.
비교 제형 번호 4(CF4):
작은 유리병 안에, 8.5 g의 TM-CH-1 하드코트 용액, MEK 중 0.45 g의 HFPO-우레탄 아크릴레이트(30% 고형물)를 함께 혼합하였다.
이들 코팅 용액을 전술된 바와 같이 적용하고 경화하였다.
[표 5]
Figure 112010044323191-pct00021
[표 6]
Figure 112010044323191-pct00022

Claims (53)

10% 이하의 셀룰로오스 표면 인력을 나타내는 표면층을 갖는 광학 기재를 포함하며, 상기 표면층은
A) 하기 일반식으로 나타나는 적어도 하나의 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00031

(여기서,
MFPE는, 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖고 Mw가 적어도 600 g/몰인 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MAO는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MMA는 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 퍼플루오로폴리에테르 기가 결여된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 에틸렌계 불포화 기를 포함하고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 값을 나타내며, 여기서, n + m의 값은 적어도 3이고;
q는 0 내지 100의 값을 나타내고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 6의 값을 나타내며, 단, r + s의 값은 적어도 1임), 및
B) 적어도 50 중량%의 비-플루오르화 결합제 전구체의 반응 생성물을 포함하는 광학 디스플레이.
제1항에 있어서, 표면층은 5% 미만의 셀룰로오스 표면 인력을 나타내는 광학 디스플레이.
하기 일반식으로 나타나며, 10 내지 50 중량%의 MFPE를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00032

(여기서,
MFPE는, 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖고 Mw가 적어도 600 g/몰인 하나 이상의 모노-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MAO는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고;
MMA는 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 퍼플루오로폴리에테르 기가 결여된 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 에틸렌계 불포화 기를 포함하고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 값을 나타내며, 여기서, n + m의 값은 적어도 3이고;
q는 0 내지 100의 값을 나타내고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 6의 값을 나타내며, 단, r + s의 값은 적어도 1이고;
MFPE단위는 (메트)아크릴레이트 중합체 주쇄의 중합된 (메트)아크릴레이트 연결에 의해 MAO 단위에 결합되고;
q가 0일 때, MAO는 우레탄 연결에 의해 X에 결합되고;
MAO, MMA, 또는 그 조합은 우레탄 연결에 의해 X에 결합됨).
제3항에 있어서, MAO는 적어도 4개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체.
제3항에 있어서, MFPE는 화학식 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 갖는 HFPO- 부분을 포함하고, a는 4 내지 15의 범위인 퍼플루오로폴리에테르 중합체.
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00033

(여기서, PEO는 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고, L1 및 L2는 독립적으로 연결기이며, R'은 독립적으로 H 또는 Me임).
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00034

(여기서, PEO는 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고, L1 및 L2는 독립적으로 연결기이며, L3는 -C2H4-이고, R'은 독립적으로 H 또는 Me임).
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00035

(여기서, PEO는 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고, L1 및 L2는 독립적으로 연결기이며, L3는 -C2H4-이고, R'은 독립적으로 H 또는 Me임).
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00036

(여기서, PEO는 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고, L1 및 L2는 독립적으로 연결기이며, L3는 -C2H4-이고, R'은 독립적으로 H 또는 Me임).
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 과다분지형(hyperbranched)인 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00037

(여기서, PEO는 적어도 4개의 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드이고, L1 및 L2는 독립적으로 연결기이며, L3는 -C2H4-이고, R'은 독립적으로 H 또는 Me임).
제5항에 있어서, 하기의 일반 구조식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체:
Figure 112013112736121-pct00038

또는
Figure 112013112736121-pct00039
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