JP6931696B2 - 含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルム - Google Patents

含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルム Download PDF

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Description

本発明は、含フッ素共重合体、膜形成用組成物、及び光学フィルムに関する。
含フッ素共重合体は、塗膜の表面改質剤として用いることができる。
たとえば、基材(支持体)上に機能性層を有する光学フィルムにおいて、機能性層を形成するための組成物に含フッ素共重合体を添加することで、この組成物を支持体上に塗布した際、含フッ素共重合体の作用により、塗膜の面状を均一にすることができ、また防汚性を付与することができる。
光学フィルムは、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置の最表面に配置されることがあるが、その場合は指紋又は皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度(耐擦性など)が要求される。
たとえば、特許文献1には、長鎖のパーフルオロポリエーテル鎖と重合性基を有する化合物が記載されている。また、特許文献2には、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体を用いて防汚性能を付与することが記載されている。
特開2014−167081号公報 特開2017−008128号公報
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1又は2に記載のフッ素系化合物を添加剤として用いて塗膜を形成した場合には耐擦性が不足し、防汚性と耐擦性の両立が十分でないことが分かった。特許文献2の技術では、含フッ素共重合体に架橋性基を導入する反応の反応率が低く、含フッ素共重合体の被膜化が十分に進行しないため、耐擦性が十分ではないと考えられる。
また、近年、いわゆるモスアイ(moth eye)構造を有する反射防止フィルムが用いられることがあるが、モスアイ構造を有する反射防止フィルムは基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有するため、より高い防汚性、耐擦性が要求されている。
上記問題に鑑み、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、防汚性及び耐擦性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物、及び上記膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塗膜表面の表面自由エネルギーをより低下させることができる含フッ素構造と、架橋性基とを有する含フッ素共重合体を用いることが有効であることを見出した。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
[1]
下記一般式(I)で表される繰り返し単位(ただし、下記式(IA)で表されるフッ素含有アクリレート化合物からなる繰り返し単位を除く)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含み、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(ただし、下記式(IA)で表されるフッ素含有アクリレート化合物からなる繰り返し単位を除く)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位との合計が100モル%である含フッ素共重合体。
Figure 0006931696

一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、若しくはこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表し、Lが2価の連結基を表す場合の2価の連結基はヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、及びパーフルオロアルキニル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有していてもよく、Xは下記一般式(III)又は一般式(IV)で表される基を表す。
Figure 0006931696

一般式(III)及び(IV)中、*は、一般式(I)中のL への結合手を表す。
Figure 0006931696

一般式(II)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数1〜20のアルケニレン基、2価の芳香族基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。ただし、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。Yはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルアミノ基を表す。
式(IA)
Figure 0006931696

[式中、
Rが、炭素数1〜40の炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基は、フッ素原子、水酸基又は−OCnFm基が置換されていてもよい、
は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−であり、
は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−、あるいは−O−X2’−であり、
及びRは、同一又は異なって、フッ素原子が置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基であり、
2’は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−であり、
tは、1〜13の整数であり、
nは1〜10の整数であり、mは3〜18の整数である。]

上記一般式(I)中のL、及び上記一般式(II)中のLのそれぞれが、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−のいずれかで表される[1]に記載の含フッ素共重合体。

[1]又は[2]に記載の含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物。

上記膜形成用組成物が、更に分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含む、[]に記載の膜形成用組成物。

上記膜形成用組成物が、更に粒子を含む[]又は[]に記載の膜形成用組成物。

]〜[]のいずれか1項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルム。

]に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムであって、表面に凹凸構造を有する光学フィルム。
本発明は、上記[1]〜[]に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
<1>
下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体。
Figure 0006931696
一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Xはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
Figure 0006931696
一般式(II)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数1〜20のアルケニレン基、2価の芳香族基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。ただし、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。Yは架橋性基を表す。
<2>
上記一般式(II)中のYが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルアミノ基である<1>に記載の含フッ素共重合体。
<3>
上記一般式(I)中のXが表す基に含まれる炭素原子の数が2〜20である<1>又は<2>に記載の含フッ素共重合体。
<4>
上記一般式(I)中のXが、下記一般式(III)又は一般式(IV)で表される<1>〜<3>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
Figure 0006931696
一般式(III)及び(IV)中、*は、一般式(I)中のLへの結合手を表す。
<5>
上記一般式(I)中のL、及び上記一般式(II)中のLのそれぞれが、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−のいずれかで表される<1>〜<4>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
<6>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物。<7>
上記膜形成用組成物が、更に分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含む、<6>に記載の膜形成用組成物。
<8>
上記膜形成用組成物が、更に粒子を含む<6>又は<7>に記載の膜形成用組成物。
<9>
<6>〜<8>のいずれか1項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
<10>
<8>に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムであって、表面に凹凸構造を有する光学フィルム。
本発明により、防汚性及び耐擦性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物、及び上記膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
[含フッ素共重合体]
本発明の含フッ素共重合体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体である。
Figure 0006931696
一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Xはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
Figure 0006931696
一般式(II)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数1〜20のアルケニレン基、2価の芳香族基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。ただし、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。Yは架橋性基を表す。
本発明の含フッ素共重合体は、塗膜中に含有された場合、含フッ素基の効果で表面に偏在し、塗膜の表面エネルギーを下げてレベリング性を向上させることができる。更に、含フッ素基として特定の構造であるXで表される基を有することで、表面に凹凸形状を有する塗膜であっても、指紋付着性を低減させ、指紋拭取り性を向上させることができるため、防汚性が良好な塗膜とすることができる。また、Yで表される架橋性基を分子中に多数有するため、塗膜の表面強度を向上させ、耐擦性に優れた塗膜とすることができる。特に、表面に微細な凹凸形状を有する光学フィルムに用いた場合は、従来では得られなかった高度な防汚性と耐擦性を発揮することができる。
一般式(I)で表される繰り返し単位について説明する。
一般式(I)は、含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位である。
一般式(I)中のRは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
一般式(I)中のLは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。なお、−(C=O)O−は、Rが結合している炭素原子とC=Oが結合し、LとOが結合することを表し、−O(C=O)−は、Rが結合している炭素原子とOが結合し、LとC=Oが結合することを表し、−(C=O)−NH−は、Rが結合している炭素原子とC=Oが結合し、LとNHが結合することを表し、−NH−(C=O)−は、Rが結合している炭素原子とNHが結合し、LとC=Oが結合することを表す。
2価の芳香族基としては、炭素原子数6〜20の芳香族基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
2価の脂肪族環状基としては、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数3〜15のシクロアルキレン基がより好ましい。
としては、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、又は2価の芳香族基が好ましく、−(C=O)O−、−O(C=O)−、又は−(C=O)−NH−がより好ましく、−(C=O)O−が更に好ましい。
一般式(I)中のLは単結合又は2価の連結基を表す。
が2価の連結基を表す場合の2価の連結基には、分岐構造が含まれていても良いし、環構造が含まれていても良い。
2価の連結基としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基(直鎖状でも分岐状でも環状でもよい)、炭素原子数1〜20のアルケニレン基(直鎖状でも分岐状でも環状でもよい)、−O−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基が挙げられる。なお、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、−(C=O)O−、及び−O(C=O)−は、2価の連結基中、−(C=O)−NH−におけるC=O、−NH−(C=O)−におけるNH、−(C=O)O−におけるC=O、−O(C=O)−におけるOが、Lにより近い方で結合し、−(C=O)−NH−におけるNH、−NH−(C=O)−におけるC=O、−(C=O)O−におけるO、−O(C=O)−におけるC=Oが、Xにより近い方で結合していることを表す。
が2価の連結基を表す場合の2価の連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基が好ましく挙げられる。パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基としては後述するXと同様の基が好ましい。
は製造容易性と効果的に防汚性を発現させる観点から、炭素原子数1〜10のアルキレン基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましく、炭素原子数1〜4のアルキレン基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましい。Lの構造を上記のようにすることで、溶媒への溶解性が更に良好で製造が容易なものとすることができる。
に含まれる炭素原子数は1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。Lの炭素原子数を上記範囲をすることで、共重合体中にフッ素基が効率的に導入され、防汚性を向上させることができる。
一般式(I)中、Xはパーフルオロポリエーテル基、又は、分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基を表す。
なお、Xにおいて分岐構造とは、X中の炭素原子を含む最も長い鎖を主鎖とした場合に、1つ以上の炭素原子を含む側鎖を有する構造を表すものとする。
本発明の含フッ素共重合体は、Xがエーテル構造又は分岐構造を有することにより従来よりレべリング剤として用いられているパーフルオロアルキル系化合物に比して、形成される塗膜表面の表面自由エネルギーが低く、フッ素原子が密に存在するため、防汚性が向上するものと推察される。
Xは、炭素原子数2〜20のパーフルオロポリエーテル基、又は、炭素原子数2〜20の分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、炭素原子数2〜20の分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは炭素原子数2〜20の分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基であることが好ましい。
Xは、炭素原子数2〜10のパーフルオロポリエーテル基、又は、炭素原子数2〜10の分岐構造を有するパーフルオロアルキル基、炭素原子数2〜10の分岐構造を有するパーフルオロアルケニル基、若しくは炭素原子数2〜10の分岐構造を有するパーフルオロアルキニル基であることがより好ましい。
一般式(I)中、Xは、下記一般式(III)又は一般式(IV)で表される構造であることが製造容易性の観点から好ましい。
Figure 0006931696
一般式(III)及び(IV)中、*は、一般式(I)中のLへの結合手を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、下記一般式(I−III)又は(I−IV)で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
Figure 0006931696
一般式(I−III)及び(I−IV)中、nは1〜10の整数を表し、1〜5の整数を表すことが好ましく1又は2を表すことが更に好ましい。
は一般式(I)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、一般式(II)について説明する。一般式(II)は、架橋性基(Y)を有する繰り返し単位である。
一般式(II)中のRは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
一般式(II)中、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。なお、−(C=O)O−は、Rが結合している炭素原子とC=Oが結合し、LとOが結合することを表し、−O(C=O)−は、Rが結合している炭素原子とOが結合し、LとC=Oが結合することを表し、−(C=O)−NH−は、Rが結合している炭素原子とC=Oが結合し、LとNHが結合することを表し、−NH−(C=O)−は、Rが結合している炭素原子とNHが結合し、LとC=Oが結合することを表す。
2価の芳香族基としては、炭素原子数6〜20の芳香族環状基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
2価の脂肪族環状基としては、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数3〜15のシクロアルキレン基がより好ましい。
としては、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、又は2価の芳香族基が好ましく、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−がより好ましく、−(C=O)O−が更に好ましい。
一般式(II)中、Lは単結合、炭素原子数1〜20のアルキレン基(直鎖状でも分岐状でも環状でもよい)、炭素原子数1〜20のアルケニレン基(直鎖状でも分岐状でも環状でもよい)、2価の芳香族基(炭素原子数6〜20の芳香族基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。)、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。ただし、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。なお、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、及び−NH−(C=O)−は、2価の連結基中、−(C=O)O−におけるC=O、−O(C=O)−におけるO、−(C=O)−NH−におけるC=O、−NH−(C=O)−におけるNHが、Lにより近い方で結合し、−(C=O)O−におけるO、−O(C=O)−におけるC=O、−(C=O)−NH−におけるNH、−NH−(C=O)−におけるC=Oが、Yにより近い方で結合していることを表す。
が2価の連結基を表す場合の2価の連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、又は架橋性基が好ましく挙げられる。架橋性基としては後述するYと同様の基が好ましい。
はアルキレン基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
に含まれる炭素原子数は1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。
は−NH−(C=O)O−を含む連結基ではないことが好ましい。この理由として、−NH−(C=O)O−を含む連結基は、例えば、イソシアネート基を含む前駆体の共重合体に、ヒドロキシ基と架橋性基を含む化合物を反応させることで製造することができるが、この場合には架橋性基の修飾率(共重合体中に導入される架橋性基の割合)が低いものになることが考えられるためである。
なお、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。この理由として、−O(C=O)−NH−を含む連結基を有する構造は、例えば、ヒドロキシル基などを含む前駆体の共重合体に、架橋性基とイソシアネート基を含む化合物を反応させることで製造することができるが、この場合には架橋性基の修飾率(共重合体中に導入される架橋性基の割合)が低いものになる。このため、得られた共重合体は被膜化が充分に進行せず、耐擦性が低いものとなる。
一般式(II)中、Yは架橋性基を表す。架橋性基は、光、放射線、熱、pH、超音波、などの刺激により架橋することが可能な官能基であればいかなる構造でも良い。
Yはスチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基などのエチレン性不飽和基を有する基、エポキシ基、オキセタン基などのオキサシクロアルカン基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が更に好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位は、下記一般式(II−2)で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
Figure 0006931696
一般式(II−2)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。mは2〜10の整数を表し、2〜5の整数を表すことが好ましい。
は一般式(II)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の含フッ素共重合体は、一般式(I)で表される繰り返し単位、一般式(II)で表される繰り返し単位の他に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、任意の繰り返し単位が挙げられ、汎用のモノマーに由来する繰り返し単位を使用することができる。
本発明の含フッ素共重合体中の一般式(I)で表される繰り返し単位と一般式(II)で表される繰り返し単位との組成比(モル比)は、一般式(I)で表される繰り返し単位/一般式(II)で表される繰り返し単位=5/95〜95/5であることが好ましく、10/90〜80/20であることがより好ましく、20/80〜55/45であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、本発明の含フッ素共重合体の溶媒に対する溶解性を良好にすることができ、かつ本発明の含フッ素共重合体を含む膜形成用組成物により形成された膜の耐擦性と防汚性をともに向上することができる。
本発明の含フッ素共重合体中に、一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有する場合は、その他の繰り返し単位は、含フッ素共重合体の耐擦性、防汚性以外の諸性能を向上または調節するために任意の割合で導入することができる。
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000〜200000が好ましく、5000〜100000がより好ましく、10000〜80000が特に好ましい。Mwを上記範囲とすることで、本発明の含フッ素共重合体を含む膜形成用組成物により膜を形成した際に効率的に架橋反応が進行し、膜表面の強度を高めることができ、良好な耐擦性を得ることができる。
本発明の含フッ素共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00〜12.00が好ましく、1.30〜10.00がより好ましく、1.50〜8.00が更に好ましい。Mnは数平均分子量を表す。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶離液] テトラヒドロフラン(THF)
[装置名] EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー(株)製)
[カラム] TSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製))
[カラム温度] 40℃
[流速] 0.35ml/min
本発明の含フッ素共重合体のフッ素含率は、5%以上80%以下が好ましく、10%以上60%以下がより好ましい。フッ素含率をこの範囲とすることで、塗布溶媒への溶解性が良好で、かつ高い防汚性を有する塗布膜を得ることができる。
共重合体中のフッ素含率は、(フッ素原子を有する繰り返し単位の全質量中におけるフッ素原子の割合)×(共重合体中でフッ素原子を有する繰り返し単位が占める割合)として算出することができる。
本発明の含フッ素共重合体は、たとえば、一般式(I)で表される繰り返し単位に対応するモノマーと、一般式(II)で表される繰り返し単位に対応するモノマーとを、ラジカル重合して得ることもできるが、側鎖に一般式(I)中のXで表される有機基を有し、一般式(II)のYで表される架橋性基は有さない、含フッ素共重合体の前駆体ポリマーを調製し、この前駆体ポリマーに架橋性基Yを導入して製造するのが好ましい。
含フッ素共重合体又はその前駆体ポリマーは、公知の方法で調製することができる。たとえば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶融重合法などが挙げられるが、なかでも溶液重合法で調製されることが好ましい。
架橋性基Yの導入方法としては、下記(1)〜(5)の手法が好ましい。なお、下記(1)〜(5)の手法においては、架橋性基Yとして(メタ)アクリロイル基を用いた場合について例示するが、下記(1)〜(5)の手法は(メタ)アクリロイル基に限定されない。
(1)側鎖にヒドロキシル基、アミノ基等の求核基を有する前駆体ポリマーを合成した後に、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
(2)上記求核基を有する前駆体ポリマーに、硫酸等の触媒存在下、(メタ)アクリル酸を作用させる方法、
(3)エポキシ基を有する前駆体ポリマーを合成した後に(メタ)アクリル酸を作用させる方法、
(4)カルボキシル基を有する前駆体ポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
(5)アルファ‐またはベータ‐ハロエステル基を有するビニルモノマーを用いて前駆体ポリマーを得、その後、脱ハロゲン化を行う方法。
これらの中でも、特に(5)の手法によって架橋性基を導入することが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、各繰り返し単位の組成比はモル比を表す。
Figure 0006931696
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[膜形成用組成物]
次に、本発明の膜形成用組成物について説明する。
本発明の膜形成用組成物は本発明の含フッ素共重合体を含む。本発明の含フッ素共重合体は、膜形成用組成物の全固形分(溶媒を除いた全成分)を100質量%とした場合に、0.01〜5.0質量%含有されることが好ましく、0.1〜2.0質量%がより好ましい。
本発明の膜形成用組成物は、本発明の含フッ素共重合体以外の成分を含有してもよく、含フッ素共重合体以外に、膜形成用の化合物と溶媒を含有することが好ましい。特に、膜形成用の化合物として、分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含有することが好ましい。
[分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物]
分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物(以下、単に「硬化性化合物」ともいう)としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、架橋性基(重合性官能基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性官能基を有する化合物として、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも1種含有することが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
硬化性化合物は1種のみ用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
硬化性化合物は、本発明の膜形成用組成物の全固形分(溶媒を除いた全成分)を100質量%とした場合に、30〜80質量%含有されることが好ましく、40〜70質量%含有されることがより好ましい。
[溶媒]
膜形成用組成物は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、本発明の含フッ素共重合体又は硬化性化合物の溶解性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、tert−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の膜形成用組成物の固形分の濃度は5〜80質量%の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは10〜75質量%であり、更に好ましくは15〜70質量%である。
膜形成用組成物は、上記の他に、重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[ラジカル重合開始剤]
本発明の膜形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、BASF社のカタログに記載されている。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1〜10質量%の範囲であることが好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の膜形成用組成物から形成される膜を有する。
光学フィルムは、基材上に膜形成用組成物から形成される膜を有することが好ましい。
本発明の膜形成用組成物から形成される膜は、防汚性及び耐擦性に優れた膜であるが、膜形成用組成物中にその他の機能付与のための成分を更に含むことにより、たとえば反射防止層等の機能性層とすることができる。
特に、本発明の含フッ素共重合体は、従来の含フッ素化合物に比べて優れた防汚性及び耐擦性を付与することができるため、表面に凹凸構造を有する光学フィルムフィルム、例えば、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの反射防止層を形成する際に好適に用いることができる。この場合の反射防止層は、本発明の含フッ素共重合体と、粒子とを含有する膜形成用組成物を用いて形成することもできる。以下にモスアイ構造及び粒子について説明する。
(モスアイ構造)
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
[粒子]
粒子としては、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子であることが好ましい。平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子を「粒子(a)」ともいう。
粒子(a)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
粒子(a)の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から100nm以上380nm以下であり、100nm以上300nm以下であることが好ましく、150nm以上250nm以下であることがより好ましく、170nm以上220nm以下であることがさらに好ましい。
粒子(a)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
粒子(a)の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の50%粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる事ができる。粉体粒子(分散液の場合は乾燥させて溶媒を揮発させたもの)をSEM観察により適切な倍率(5000倍程度)で観察し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の50%粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様SEMで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
粒子(a)の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
粒子(a)は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007−298974号公報の<0119>〜<0147>に記載のものと同様である。
特に、バインダー成分である硬化性化合物との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
平均一次粒子径が100nm以上380nm以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターKE−P10(平均一次粒子径100nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE−P20(平均一次粒子径200nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE−P30(平均一次粒子径300nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE−S30(平均一次粒子径300nm、耐熱性1000℃、日本触媒(株)製焼成シリカ)、エポスターS(平均一次粒子径200nm、日本触媒(株)製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物)、エポスターMA―MX100W(平均一次粒子径175nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、エポスターMA―MX200W(平均一次粒子径350nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、スタフィロイド(アイカ工業(株)製多層構造有機微粒子)、ガンツパール(アイカ工業(株)製ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン粒子)などを好ましく用いることができる。
粒子(a)としては、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
粒子(a)の塗設量は、50mg/m〜200mg/mが好ましく、100mg/m〜180mg/mがさらに好ましく、130mg/m〜170mg/mが最も好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
粒子の平均一次粒径が100nm以上380nm以下で、かつCV値が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。CV値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面SEM像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。CV値は4%未満であることがより好ましい。
[基材]
本発明の光学フィルムは、基材上に、膜形成用組成物から形成された膜を有することが好ましい。
基材としては、可視光(波長400〜800nm)の平均の透過率が80%以上の透明基材が好ましく、ガラス又はポリマーフィルムを用いることができる。基材として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))、などが挙げられる。このうちセルロースアシレートフィルムが好ましい。
基材の膜厚は、1μm〜1000μm程度あればよく、モバイル用途に合わせて薄層化することが好ましいため、1μm〜100μmが更に好ましく、1μm〜25μmがより好ましい。
[光学フィルムの製造方法]
本発明の光学フィルムは、基材上に、上記膜形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることで製造することができる。
<塗布方式>
本発明の光学フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(特開2003−164788号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
<乾燥、硬化条件>
本発明の膜形成用組成物を塗布して膜を形成する際の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。(以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。)
照射前 → 照射と同時 → 照射後
(1)熱処理 → 電離放射線硬化 → −
(2)熱処理 → 電離放射線硬化 → 熱処理
(3) − → 電離放射線硬化 → 熱処理
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、光学フィルムの基材、本発明の含フッ素共重合体を含有する膜を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは40〜150℃、更に好ましくは40〜80℃である。
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、15秒〜1時間、好ましくは20秒〜30分、最も好ましくは30秒〜5分である。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm〜1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、2回以上に分割して照射することが好ましく、初期に150mJ/cm以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、50mJ/cm以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。硬度の観点でトータルの照射量としては、100mJ/cm〜1000mJ/cmが好ましく、300mJ/cm〜1000mJ/が更に好ましく、500mJ/cm〜1000mJ/cmが最も好ましい。
<偏光板>
本発明の光学フィルムは、たとえば、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板について説明する。
偏光板は、少なくとも1枚の本発明の光学フィルムを有するものであることが好ましく、偏光子と、鹸化処理を施した後に上記偏光子と貼り合わされた本発明の光学フィルムとを含むものであることが好ましい。偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
[画像表示装置]
本発明の光学フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TN(Twisted Nematic)モード、VA(Vertically Aligned)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
(モノマー1の合成)
氷浴、撹拌機、温度センサ、冷却管を取り付けた300mL三口フラスコに、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18−イコサフルオロ−2,5,8,11,14−ペンタキス(トリフルオロメチル)−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン−1−オール15.0g(31.1mmol)、トリエチルアミン4.09g(40.45mol)、アセトニトリル20gを入れて15℃以下に冷却した。メタクリル酸クロライド4.23g(40.45mmol)とアセトニトリル10gの溶液を30分かけて滴下したのち、室温(25℃)にて5時間撹拌した。得られた赤色溶液を2mol/L塩酸水溶液で分液したのちに、純水で3回分液を行い精製した。得られた溶液を乾燥させ、溶媒を留去して14.10gのモノマー1を得た。
(モノマー2の合成)
氷浴、撹拌機、温度センサ、冷却管を取り付けた300mL三口フラスコに、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル22.55g(172mmol)、トリエチルアミン20.9g(207mmol)、アセトニトリル80gを入れて15℃以下に冷却した。ヘキサフルオロプロペントリマー92.6g(224mmol)を1時間かけて滴下したのちに、室温で3時間撹拌した。2mol/L塩酸水溶液で分液したのちに、純水で3回分液を行い精製した。得られた溶液を乾燥させ、溶媒を留去して83.61gのモノマー2を得た。
(含フッ素共重合体B−1の合成)
−前駆体b−1の合成−
撹拌機、オイルバス、冷却管、窒素導入管を取り付けた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)15.0gを入れて80℃に昇温した。窒素フロー(20mL/min)下で、モノマー1を13.31g(24.2mmol)、モノマー3を13.69g(48.5mmol)、重合開始剤V−601(和光純薬(株)製)を0.94g(4.1mmol)、MEKを13.5g含む混合溶液を3時間かけて滴下した。1時間撹拌したのち、90℃に昇温して3時間熟成した。
−含フッ素共重合体B−1の合成−
上記前駆体b−1の溶液にDBU(ジアザビシクロウンデセン)22.3g、MEHQ(4−メトキシフェノール)10mg、酢酸エチル30.0gを加えて室温で1晩撹拌した。得られた溶液を濾過したのちに、2.0mol/L塩酸水溶液で分液した。さらに水で3回分液することで、含フッ素共重合体B−1の溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量(Mw)は15800であった。また、含フッ素共重合体の構造はH−NMR(nuclear magnetic resonance)(重クロロホルム溶媒、400MHz)によって同定を行い、5.6ppmと6.2ppmのピーク面積から、ポリマー中に架橋性官能基が定量的に導入されたことを確認した。GPCのピーク形状が単峰性であることと、含フッ素共重合体B−1の溶液に濁り及び不溶成分がないことから、ゲル化などの副反応が起こっていないことを確認した。
上記と同様にして、含フッ素共重合体B−2、B−3、B−4、B−5、B−6、B−7、B−8、B−10、B−12、B−15、B−16、B−19、B−20、B−22、B−23、B−26、B−27、B−28、B−35、B−36、B−37を合成した。
(含フッ素共重合体B−31の合成)
−前駆体b−31の合成−
撹拌機、オイルバス、冷却管、窒素導入管を取り付けた300mL三口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)15.0gを入れて80℃に昇温した。窒素フロー(20mL/min)下で、モノマー1を13.31g(24.2mmol)、グリシジルメタクリレートを6.89g(48.5mmol)、重合開始剤V−601(和光純薬(株)製)を0.94g(4.1mmol)、MEKを13.5g含む混合溶液を3時間かけて滴下した。1時間撹拌したのち、90℃に昇温して3時間熟成した。
−含フッ素共重合体B−31の合成−
上記前駆体b−31の溶液に2−カルボキシエチルアクリレート8.38g(58.2mmol)、MEHQ(4−メトキシフェノール)10mg、テトラブチルアンモニウムブロミド80mg、酢酸エチル30.0gを加えて30℃で4時間撹拌した。得られた溶液を濾過したのちに、NaCl水溶液で分液した。さらに水で3回分液することで、含フッ素共重合体B−31の溶液を得た。
得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量(Mw)は14500であった。
Figure 0006931696
<反射防止層形成用塗布液1の調製>
下記の組成となるように、各成分を混合し、反射防止層形成用塗布液1(膜形成用組成物)を作製した。
(シリカ粒子分散液の調製)
KE−P20(シーホスターKE−P20、日本触媒(株)製)を電気炉を用いて1050℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕した。5kgの焼成したKE−P20を、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成したKE−P20を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を得た。このシリカ粒子の表面にはアクリロイル基が付与されている。
MEK80質量部、上記シリカ粒子20質量部をミキシングタンクに投入し、10分間攪拌後、攪拌を継続しながら30分間超音波分散することにより、固形分濃度20質量%のシリカ粒子分散液を調製した。
シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は180nmである。
―――――――――――――――――――――――――
反射防止層形成用塗布液1の組成
―――――――――――――――――――――――――
シリカ粒子分散液 400質量部
含フッ素共重合体B−1 1質量部
Sirius501 70質量部
イルガキュア127 4質量部
MEK 1000質量部
―――――――――――――――――――――――――
Sirius501:デンドリマー型多官能アクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
イルガキュア127(Irg127):光重合開始剤(BASF製)
MEK:メチルエチルケトン
<反射防止層形成用塗布液2〜27の調製>
含フッ素共重合体B−1を、表1に記載の化合物に変更した以外は上記と同様にして、反射防止層形成用塗布液2〜27を作製した。
(ハードコート層付き基材の作製)
<ハードコート層の形成>
フジタックTG60UL(富士フイルム(株)製、セルローストリアセテートフィルム)上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージにより酸素濃度1.0体積%となるよう調整しながら、空冷メタルハライドランプで照射量20mJ/cmの紫外線を照射して硬化し、膜厚8μmのハードコート層を形成した。このようにして、ハードコート層付き基材を作製した。
(ハードコート層形成用塗布液の組成)
UNIDIC17−806 55.8質量部
イルガキュア127 1.9質量部
メチルエチルケトン 24.5質量部
メチルイソブチルケトン 8.9質量部
酢酸メチル 8.9質量部
UNIDIC17−806:ウレタンアクリレート(DIC(株)製、固形分80%溶液)
[工程(1) 反射防止層形成用塗布液の塗布]
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、下記表1に記載の各反射防止層形成塗布液をダイコーターを用いて2.8ml/m塗布し、室温で90秒乾燥させた。
サンプルの一部を切り出し、空冷メタルハライドランプで600mJ/cm照射して硬化させた後、ミクロトームで切削して断面を露出させた。断面を5000倍でSEM観察し、粒子に対する樹脂の厚みを測定した。
[工程(2)]
反射防止層形成用塗布液を塗布した面側から、空冷メタルハライドランプを用いて、酸素濃度1.0%環境において、2.0mJ/cm照射して、硬化率6%のサンプルを作成した。
空冷メタルハライドランプとしては、アイグラフィックス(株)製のM04−L41を用いた。
照射量の測定は、アイグラフィックス(株)製 アイ紫外線積算照度計 UV METER UVPF−A1にHEAD SENSER PD−365を取り付け、測定レンジ0.0にて測定した。
(オイル塗布)
下記組成のオイル液(いずれも信越化学工業製のシリコーンオイル)を、反射防止層の上に、ダイコーターを用いて600nmの厚さになるように塗布した。
オイル液の組成
KF96−10cs 30.0質量部
KF96−0.65cs 70.0質量部
[工程(3)]
オイル塗布後のサンプルを120℃で5分処理し、反射防止層に含まれる硬化性化合物の一部を基材へ浸透させた。
[工程(4)]
酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、前述の空冷メタルハライドランプで600mJ/cmの紫外線を照射して、反射防止層の硬化性化合物を硬化させて樹脂とした。
サンプルの一部を切り出し、ミクロトームで切削して断面を露出させた。断面を5000倍でSEM観察し、粒子に対する樹脂(粒子が存在しない部分)の厚みを測定した。工程(1)後のSEM観察像と比較して、樹脂の厚みが粒子径の0.4倍以上減膜しているものを工程(2)で硬化性化合物の一部が浸透したと判断した。
(オイル除去)
サンプルをメチルイソブチルケトンに浸漬後、更にメチルイソブチルケトンを掛け流して、オイルを除去した。
上記のようにして反射防止層形成用塗布液1〜27から形成された反射防止層を有する光学フィルム(試料)を作成した。
<耐擦性評価(スチールウール(SW)擦り)>
光学フィルムの反射防止層形成用塗布液1〜27により形成された反射防止層の表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦性の指標とした。
評価環境条件:25℃、相対湿度60%
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、No.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:200g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復
こすり終えた試料の裏側(基材面)に油性黒インキ(寺西化学工業(株)製、マジック補充用インキ黒)を塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。なお、D又はEが実用上問題となるレベルである。
A:傷の本数が0本である
B:傷の本数が1本から2本である
C:傷の本数が3本から5本である
D:傷の本数が6本から9本である
E:傷の本数が10本以上である
<防汚性評価(指紋拭取り)>
光学フィルムの裏側(基材面)に油性黒インキを塗ったあと、反射防止層形成用塗布液1〜27により形成された反射防止層に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで10往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。なお、D又はEが実用上問題となるレベルである。
A:指紋の付着跡が完全に見えない。
B:指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
C:指紋の付着跡が見え、気になる。
D:指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
E:指紋がふきとれない。
以上の結果を表1に表す。
Figure 0006931696
(H−1)(直鎖構造のフッ素基を有する共重合体)
Figure 0006931696
(H−2)(特開2014−167081号公報の実施例1で使用されている化合物)
Figure 0006931696
(H−3)(特開2017−008128号公報の実施例1で使用されている化合物)
Figure 0006931696
(H−4)
KY−108:市販のフッ素系ポリマー(信越化学工業(株)製)

Claims (7)

  1. 下記一般式(I)で表される繰り返し単位(ただし、下記式(IA)で表されるフッ素含有アクリレート化合物からなる繰り返し単位を除く)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含み、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(ただし、下記式(IA)で表されるフッ素含有アクリレート化合物からなる繰り返し単位を除く)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位との合計が100モル%である含フッ素共重合体。
    Figure 0006931696

    一般式(I)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、若しくはこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表し、Lが2価の連結基を表す場合の2価の連結基はヒドロキシル基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、及びパーフルオロアルキニル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有していてもよく、Xは下記一般式(III)又は一般式(IV)で表される基を表す。
    Figure 0006931696

    一般式(III)及び(IV)中、*は、一般式(I)中のL への結合手を表す。
    Figure 0006931696

    一般式(II)中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、2価の芳香族基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Lは単結合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数1〜20のアルケニレン基、2価の芳香族基、−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−、−NH−(C=O)−、又はこれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。ただし、Lは−O(C=O)−NH−を含む連結基を表すことはない。Yはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルアミノ基を表す。
    式(IA)
    Figure 0006931696

    [式中、
    Rが、炭素数1〜40の炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基は、フッ素原子、水酸基又は−OCnFm基が置換されていてもよい、
    は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
    は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−であり、
    は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−、あるいは−O−X2’−であり、
    及びRは、同一又は異なって、フッ素原子が置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基であり、
    2’は、結合手、付加モル数1〜10のアルキレンオキサイド基又は置換基−O−(CO)−R−(CO)−O−R−であり、
    tは、1〜13の整数であり、
    nは1〜10の整数であり、mは3〜18の整数である。]
  2. 前記一般式(I)中のL、及び前記一般式(II)中のLのそれぞれが、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)−NH−のいずれかで表される請求項1に記載の含フッ素共重合体。
  3. 請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体を含有する膜形成用組成物。
  4. 前記膜形成用組成物が、更に分子内に架橋性基を複数有する硬化性化合物を含む、請求項に記載の膜形成用組成物。
  5. 前記膜形成用組成物が、更に粒子を含む請求項又はに記載の膜形成用組成物。
  6. 請求項のいずれか1項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
  7. 請求項に記載の膜形成用組成物から形成される膜を有する光学フィルムであって、表面に凹凸構造を有する光学フィルム。
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