TWI388573B - A composition for low refractive index film and a substrate having a hardening film are formed - Google Patents

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Description

形成低折射率膜用組成物及其具硬化膜之基材
本發明係有關用於抗反射膜等光學用途之形成低折射率膜用組成物及附有其硬化膜之基材。更詳言之，係有關由含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、與經特定之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子所組成之具有優越耐擦傷性、耐藥品性、透明性等之形成低折射率膜用組成物，以及具優越耐擦傷性、耐藥品性、透明性、抗反射性能等之硬化膜的基材。
迄今，具有透明性之硬化膜，例如抗反射膜可廣泛使用於CRT顯示器、液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)、電漿顯示器(PDP，Plasma Display Panel)等顯示器；眼鏡、光學透鏡、光學濾片等光學部件等。一般而言，抗反射膜等所使用之低折射率材料可例舉如氟系化合物或矽系化合物。
然而，氟系化合物雖然折射率低且耐藥品性及透明性優越，但有耐擦傷性低劣之問題。
另一方面，矽系化合物雖耐擦傷性較氟系化合物優越，但折射率不如氟系化合物低，又有耐藥品性低劣之問題。因而有氟系化合物與矽系化合物併用之提案，惟該等彼此之相溶性或分散性低劣而難以獲得均勻之膜，而有為提升相溶性降低氟系化合物之比例，或對矽系化合物施予表面處理等之方法。然而，任一情況下均有使折射率降低而提升抗反射性能之效果不夠充分之傾向。此外，欲獲得兼具耐擦傷性、透明性、耐藥品性之硬化膜亦甚困難。
日本特開2003－313242號公報(專利文獻1)揭示若使用含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂則可獲得耐擦傷性、耐藥品性、耐熱性等優越之硬化膜。
日本特開2004－238487號公報(專利文獻2)揭示若使用含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂則可獲得堅固而玻璃轉移溫度高且折射率低之硬化膜。然而，以往附硬化膜之基材其抗反射性能不足，作為顯示裝置之保護膜使用時反光強，而有不易見到影像之缺點。
日本特開2001－233611號公報(專利文獻3)揭示摻合低折射率二氧化矽系微粒子作為矽系化合物之透明被膜，係與基材之密著性等優越同時折射率低而抗反射性能優越。然而，為進一步提升抗反射性而與疏水性高之氟系化合物組合使用時，則如前述般塗料之安定性降低，即使形成膜亦為不均勻膜，且會有發生白化之情況。
本發明者等經深入檢討之結果，發現由全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與經特定之矽烷偶合劑處理，且實質上不含鹼之中空二氧化矽系微粒子摻合而成之形成低折射率膜用組成物，其塗料安定性優越，且使用該組成物所形成之硬化膜具有優越之抗反射性能、耐擦傷性，因而完成本發明。
[專利文獻1]日本特開2003－313242號公報[專利文獻2]日本特開2004－238487號公報[專利文獻3]日本特開2001－233611號公報
本發明係為解決上述課題之發明，其目的係提供特別適用於作為抗反射膜用之耐擦傷性、耐藥品性、透明性、抗反射性等性能優越之形成低折射率膜用組成物，以及使用該組成物所得之具優越耐擦傷性、耐藥品性、透明性、抗反射性等性能之硬化膜的基材。
有關本發明之形成低折射率膜用組成物，其特徵為由含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與經下式(I)所示之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子組成：Rn SiX( 4 － n ) ………(I)(式中，R：碳數1至4之烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯基，X：碳數1至4之烷氧基、矽烷醇基、鹵素或氫原子)。
前述含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以下列化學式(II)或(III)所示之化合物為佳：(Cp Fq －O)r －A－(－O－CO－CR＝CH2 )s ………(II)(式(II)中，p表示1至18、q表示3至37、r＋s表示3至20、r表示1至18、s表示2至19之整數，－A－表示多元醇脫羥基之殘基、R表示氫原子或甲基)。
(R1 －)x －(Cl Hm Fn )－{(CH2 )y －O－CO－C(－R2 )＝CH2 }z ………(III)(式(III)中，－(Cl Hm Fn )－為；l為3至10、m為0至4、n為2至18之脂環基，x為0至8、y為0至4、z為2至6、R1 －表示碳數1至10之直鏈或支鏈烷基或氟烷基，－R2 表示氫原子或甲基)。
前述中空二氧化矽系微粒子中之氨及/或銨離子之含量以NH3 計，宜為2500ppm以下。
前述中空二氧化矽系微粒子中之鹼含量以MA 2 O(MA ：鹼金屬元素)計，宜為3ppm以下。
此外，以含有不含鹵素之多官能(甲基)丙烯酸酯為宜。
前述中空二氧化矽系微粒子以平均粒徑於5至500nm範圍內，而折射率於1.15至1.40範圍內為佳。
前述中空二氧化矽系微粒子係由二氧化矽與二氧化矽以外之無機氧化物構成，二氧化矽以SiO2 表示，二氧化矽以外之無機氧化物以MOx表示時，該等之莫耳比MOx/SiO2 以0.0001至0.2之範圍內為佳。
有關本發明之附有硬化膜的基材，其特徵係於基材表面上，使用申請專利範圍第1至7項中任一項之低折射率膜用組成物，單獨或與其他被膜共同形成膜者。
前述硬化膜之折射率以1.20至1.40範圍內為佳，膜厚以0.01至10μ m範圍內為佳。
依據本發明，由於含有：含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與經含有烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯氧基之任一種的矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子，因而互相交聯聚合成為3次元網目狀，因而可提供適用於形成具優越之耐擦傷性、耐藥品性、透明性等且折射率低而抗反射性能優越之硬化膜的形成低折射率膜用組成物，以及具優越之耐擦傷性、耐藥品性、透明性等及抗反射性能之硬化膜的基材。
 [實施發明之最佳型態]
首先說明有關本發明之較佳型態。
[形成低折射率膜用組成物]
有關本發明之形成低折射率膜用組成物，其特徵為由含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，與經下式(I)所示之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子組成。
Rn SiX( 4 － n ) ………(I)(式中，R：碳數1至4之烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯氧基，X：碳數1至4之烷氧基、矽烷醇基、鹵素或氫原子)。
1.含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂本發明之形成低折射率膜用組成物中所使用之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂係以下列化學式(II)或(III)所示之化合物為佳：(Cp Fq －O)r －A－(－O－CO－CR＝CH2 )s ………(II)(式(II)中，p表示1至18、q表示3至37、r＋s表示3至20、r表示1至18、s表示2至19之整數，－A－表示多元醇脫羥基之殘基、R表示氫原子或甲基)。
(R1 －)x －(Cl Hm Fn )－{(CH2 )y －O－CO－C(－R2 )＝CH2 }z ………(III)(式(III)中，－(Cl Hm Fn )－中：1為3至10、m為0至4、n為2至18之脂環基，x為0至8、y為0至4、z為2至6、R1 －表示碳數1至10之直鏈或支鏈烷基或氟烷基，－R2 表示氫原子或甲基)。
較佳之前述多元醇(HO－)r －A－(－OH)s 為以季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基乙烷)之任一種醇類；該等醇類之環氧乙烷加成物；該等醇類之環氧丙烷加成物；該等醇類之環氧丁烷加成物；該等醇類之己內酯改質物，惟不限定於此等。
化學式(II)中，全氟烷基Cp Fq －可為飽和或不飽和、直鏈或支鏈狀、具有脂環或芳環之環狀。若p為6至12且q為11至25則更佳。
其中，全氟烷基Cp Fq －又以下列式(IV)所示之全氟烷基更佳。
此類含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，可具體例舉如季戊四醇三丙烯酸酯之萊特丙烯酸酯(Lightacrylate)PE－3A(日本共榮社化學(股)製之商品名)以全氟烷基取代之三丙烯醯基－十七氟壬烯基－季戊四醇。
含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如，可如下述般調製。
以多元醇為季戊四醇，全氟烷基Cp Fq －為上述式(IV)之十七氟壬烯基之情況為例加以說明。使於季戊四醇三丙烯酸酯(1)與十七氟壬烯(2)之1當量反應，則如化學反應式(5)所示，十七氟壬烯(2)與殘留之羥基反應獲得含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(3)，同時產生氟化氫副產物。
又，藉由季戊四醇與(甲基)丙烯酸酯之酯化反應，而獲得單－、二－、三－及四－(甲基)丙烯酸酯之混合物，此等與全氟壬烯反應亦可作為含全氟烷基之單－乃至四－(甲基)丙烯酸酯樹脂之混合物。為此等混合物時，1分子中含1個全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯以在混合物中含40%以上為佳。
(R1 －)x －(Cl Hm Fn )－{(CH2 )y －O－CO－C(－R2 )＝CH2 }z ………(III)(式(III)中，－(Cl Hm Fn )－為；l為3至10、m為0至4、n為2至18之脂環基，x為0至8、y為0至4、z為2至6、R1 －表示碳數1至10之直鏈或支鏈烷基或氟烷基，－R2 表示氫原子或甲基)。
脂環基－(Cl Hm Fn )為3至10員環，可為不飽和基、亦可具有從環分支之烷基或氟烷基側鏈，亦可為其幾何異構物或光學異構物。
具體而言，脂環基－(Cl Hm Fn )以下述基(VI)、(VII)或(VIII)所例示之全氟脂環基為佳。
又，與該基組合之－{(CH2 )y －O－CO－C(－R2 )＝CH2 }z 可為順式－構型或/及反式－構型。
此種含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，係由例如使脂環多元醇與氟化劑反應，並於脂環多元醇與氟化劑反應後，適當加以氧化或還原，衍生為含有氟取代脂環基之多元醇，再使其與(甲基)丙烯酸於酸觸媒之存在下脫水酯化而獲得。
以具有前述基(VI)之(C6 F1 0 )－(CH2 －O－CO－CH＝CH2 )2 所示之含有氟取代脂環基之丙烯酸酯為例作具體說明，亦即以氟氣使酞酸酐氟化，並以氫化鋁鋰(LiAlH4 )還原後，與丙烯酸進行酯化即可獲得。
此等含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以活化能射線(active energy ray)照射時，則所含之(甲基)丙烯酸酯基彼此快速交聯聚合成為3次元網目狀，而形成牢固且耐擦傷性優越之硬化膜，此外，表面能低之全氟烷基係露出於該硬化膜之表面，其折射率低且具有優越之耐藥品性，因而適於使用。
又，視需要亦可混合使用前述化學式(II)或(III)所示之化合物。
前述含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量為300至5000，而以300至3000之範圍更佳。
含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量小於300時，氟之含有率降低而折射率不足。
含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量超過5000時，(甲基)丙烯酸酯基之含有率降低而耐擦傷性不足。又，該分子量係以膠體滲透層析(GPC)法測定，換算成聚苯乙烯之值。
前述含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂亦可進一步與不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂混合使用。
此種情況下，不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂並未特別限定，惟若考慮硬化性與耐擦傷性，則以季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之三官能以上之(甲基)丙烯酸酯樹脂最佳。
此等不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂之含量，在對折射率等物性無不良影響之範圍內以1至50重量%為佳，2至20重量%更佳。此處所謂之含量係指含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂混合使用時，不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂之含有率。
混合使用此等不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂時，可進一步提高所得硬化膜之耐擦傷性、硬度等。
2.中空二氧化矽系微粒子本發明所使用之二氧化矽系微粒子，係中空二氧化矽系微粒子中之氨及/或銨離子之含量，以NH3 計，以2500ppm以下為佳，1000ppm以下更佳，400ppm以下最佳。
中空二氧化矽系微粒子中之氨及/或銨離子之含量，以NH3 計，若超過2500ppm，則與含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂混合之際，安定性差且產生凝集、膠化之現象，即使外觀為分散狀態亦有被膜白化之情況。
又，中空二氧化矽系微粒子作成分散液使用時，於分散媒體中含有氨及/或銨離子，合計之氨及/或銨離子之含量以在中空二氧化矽系微粒子中之存在量計，以前述範圍為佳。
中空二氧化矽系微粒子之鹼含量，以MA 2 O(MA ：鹼金屬元素)計，宜為3ppm以下，以2ppm特佳。
中空二氧化矽系微粒子之鹼含量，以MA 2 O計，若超過3ppm，則與含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂混合之際，形成被膜用塗料之安定性不足，黏度高且膜形成性降低，所得被膜之強度不足，且膜厚可能不均勻。
又，以中空二氧化矽系微粒子作成分散液使用時，於分散媒體中含有鹼，合計之鹼含量以在中空二氧化矽系微粒子中之存在量計，以前述範圍為佳。
中空二氧化矽系微粒子中或中空二氧化矽系微粒子分散液中含有鹼土金屬時，亦與鹼金屬同樣地，中空二氧化矽系微粒子中或中空二氧化矽系微粒子分散液中之鹼土金屬含量，以ME O(ME ：鹼土金屬元素)計，宜為3ppm以下，以2ppm特佳。
中空二氧化矽系微粒子之平均粒徑以5至500nm為佳，20至150範圍內更佳。
中空二氧化矽系微粒子之平均粒徑未滿5nm時，粒子內部不易形成空洞，即使可得到空洞，也可能有折射率降低不足之情況。
中空二氧化矽系微粒子之平均粒徑超過500nm時，所得之硬化膜由於粒子散亂可能會白化。
又，中空二氧化矽系微粒子之折射率以1.15至1.40為佳，1.15至1.35範圍內更佳。
中空二氧化矽系微粒子之折射率未滿1.15者甚難獲得，即使獲得，其粒子外廓層薄而粒子破損，且與樹脂混合時樹脂會進入空洞內使折射率降低而不足。
若中空二氧化矽系微粒子之折射率超過1.40，則所得硬化膜之折射率降低不足，可能不能獲得充分的抗反射性能。
本發明之中空二氧化矽系微粒子之折射率測定方法可依下述方法進行。
(1)將中空二氧化矽系微粒子之分散液以蒸發器蒸發分散媒體。
(2)然後於120℃乾燥做成粉末。
(3)將已知折射率之標準折射液滴2、3滴至玻璃板上，使其與上述粉末混合。
(4)以各種標準折射液進行上述(3)之操作，以混合液(大多為膏狀)成透明時之標準折射液的折射率作為微粒子之折射率。
中空二氧化矽系微粒子係由二氧化矽與二氧化矽以外之無機氧化物構成，二氧化矽以SiO2 表示，二氧化矽以外之無機氧化物以MOx表示時，以該等之莫耳比MOx/SiO2 為0.0001至0.2範圍內為佳，0.005至0.1範圍內更佳。
此種中空二氧化矽系微粒子係經下式(I)所示之矽烷偶合劑處理者。
Rn SiX( 4 － n ) ………(I)(式中，R：碳數1至4之烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯氧基，X：碳數1至4之烷氧基、矽烷醇基、鹵素或氫原子)。
含有甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基之矽烷偶合劑可例舉如3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
含全氟(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑可例舉如十七(三氟癸基)三甲氧基矽烷、十七(三氟癸基)三乙氧基矽烷、十七(三氟癸基)三丙氧基矽烷等。
若以此等矽烷偶合劑處理，則氟含有率高，亦即於折射率低之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中亦可能容易分散，而獲得折射率低且透明性高之膜片。又，含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與經含全氟(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子由於互相交聯聚合而提高耐擦傷性。
以矽烷偶合劑處理中空二氧化矽系微粒子之方法可採用以往周知之方法，例如於中空二氧化矽系微粒子之分散液中添加矽烷偶合劑，視需要添加水解用觸媒之方法；或預先僅使矽烷偶合劑水解，然後添加於中空二氧化矽系微粒子分散液中並添加觸媒之方法。前述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可混合使用。
3.中空二氧化矽系微粒子之製造方法此種中空二氧化矽系微粒子之製造方法，只要所得之中空二氧化矽系微粒子具有外殼層、內部為多孔質或空洞，且具有前述範圍之折射率、平均粒徑、氨含量、鹼含量等即可，並無特別限定，惟宜採用以下例示之方法。
例如將日本特開平7－133105號公報、特開2001－233611號公報等揭示之複合氧化物溶膠或中空二氧化矽系微粒子，進一步於高溫下進行水熱處理，依下述步驟(a)至(d)即可獲得。
步驟(a)係預先分別調製二氧化矽原料與二氧化矽以外之無機氧化物原料之鹼水溶液，或調製二者之混合水溶液。然後，視目的複合氧化物之複合比例，而將所得之前述水溶液於攪拌下緩緩添加至pH10以上之鹼水溶液中。pH10以上之鹼水溶液中亦可使用預先含種晶粒子的分散液。
步驟(b)係自上述步驟(a)所得之複合氧化物構成之膠體粒子，將矽與氧以外之元素選擇性地去除至少一部分。具體而言，使用無機酸或有機酸，將複合氧化物中之元素溶解去除，或使複合氧化物與陽離子交換樹脂接觸而藉離子交換去除。
繼之，步驟(c)係於該已去除一部分元素之複合氧化物之膠體粒子中，添加水解性有機矽化合物或矽酸液等，使膠體粒子表面被覆水解性有機矽化合物或矽酸液等之聚合物。如此操作，即可製造上述公報記載之複合氧化物溶膠。
步驟(d)係將以上所得之複合氧化物溶膠或中空二氧化矽系微粒子，在50至300℃範圍進行水熱處理。
上述步驟(c)所得之複合氧化物溶膠或中空二氧化矽系微粒子含有離子性不純物。此等不純物係來自原料或於製造步驟中因添加物等而產生者，藉由水熱處理而除去該等離子性不純物，使所得中空二氧化矽系微粒子之不純物量達到期望之一定量以下。
水熱處理溫度未滿50℃時，不能有效的降低最後所得之中空二氧化矽系微粒子中之鹼金屬氧化物及/或氨之含量，會使提升形成低折射率膜用組成物之安定性及膜形成性之效果不足，且所得被膜之強度提升亦不足。
水熱處理溫度即使超過300℃，亦不能更有效的提升被膜形成用塗料之安定性、膜形成性、膜強度等，而視情況中空二氧化矽系微粒子可能會凝集。
此外，視需要亦可反覆進行前述步驟(d)。又，水熱處理前及/或後，亦可藉由陽離子交換樹脂等進行脫離子處理。離子交換樹脂可使用陽離子交換樹脂、陰陽離子交換樹脂或兩性離子交換樹脂，藉由離子交換樹脂等進行脫離子處理，即可有效的降低氨及鹼之量。
如此所得之中空二氧化矽系微粒子中之氨及/或銨離子之含量，以NH3 計，以2500ppm以下為佳，1000ppm以下更佳，400ppm以下最佳。
又，中空二氧化矽系微粒子之鹼含量以MA 2 O(MA ：鹼金屬元素)計，宜為3ppm以下，以2ppm特佳。
4.矽烷偶合劑處理繼之，將所得之中空二氧化矽系微粒子以下式(I)所示之矽烷偶合劑進行處理。
Rn SiX( 4 － n ) ………(I)(式中，R：碳數1至4之烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯氧基，X：碳數1至4之烷氧基、矽烷醇基、鹵素或氫原子)。
矽烷偶合劑可使用與前述相同之物。
以矽烷偶合劑處理中空二氧化矽系微粒子之方法，可採用以往周知之方法，例如於中空二氧化矽系微粒子之分散液中添加矽烷偶合劑，視需要添加酸或鹼作為水解用觸媒之方法。
用於處理中空二氧化矽系微粒子之矽烷偶合劑之量，相對於中空二氧化矽系微粒子總量計，以5至100重量%為佳，特別以10至50重量%最佳。矽烷偶合劑可單獨使用亦可混合使用，亦可使用預先經酸或鹼水解者。
用於處理中空二氧化矽系微粒子之矽烷偶合劑之量，未滿5重量%時，於粒子表面不能進行均勻處理，而對含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分散性不足，即使進行塗料化亦會凝集，且即使獲得被膜亦可能會白化。
另一方面，若超過100重量%，則中空二氧化矽系微粒子之折射率變高，且可能不能有效率的於粒子表面析出或可能生成別種微粒子。
5.形成低折射率膜用組成物
本發明之形成低折射率膜用組成物所含之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，以及視需要使用之不含鹵素之多官能(甲基)丙烯酸酯，其含量以使所得硬化膜中固形分成為10至90重量%為佳，30至60重量%範圍更佳。
此種樹脂之含量若未滿10重量%，則所得硬化膜之耐擦傷性、耐藥品性不足，其含量若使所得硬化膜中固形分超過90重量%時，所得硬化膜之折射率不足，而不能獲得優越之抗反射性能。
又，形成低折射率膜用組成物，以前述經矽烷偶合劑表面處理之中空二氧化矽系微粒子之含量係使所得硬化膜中固形分成為10至90重量%為佳，40至70重量%範圍更佳。
中空二氧化矽系微粒子之含量未滿10重量%時，被膜之折射率不能充分降低，可能會不能獲得優越之抗反射性能，或不能賦予硬塗層性而可能會不能提升耐擦傷性。
中空二氧化矽系微粒子之含量若超過90重量%時，則所得硬化膜之透明性、耐藥品性及耐擦傷性等不足。
本發明之形成低折射率膜用組成物亦可另外含有聚合起始劑。聚合起始劑可例舉如經紫外線照射而產生聚合性之自由基者。具體而言，可例舉如以1-羥基環己基苯基酮、2－羥基－2－甲基－苯基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮為代表之乙醯苯系起始劑；苯偶姻(benzoin)2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮為代表之苯偶姻系起始劑；二苯甲酮、[4－(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷、4－羥基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、3，3’，4，4’－四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮為代表之二苯甲酮系起始劑；2－氯噻噸酮(chlorothioxanthone)、2，4－二乙基噻噸酮為代表之噻噸酮系起始劑。又，亦可併用例如對－二甲基胺基苯甲酸乙酯、對－二甲基胺基苯甲酸異戊酯等3級胺作為反應促進劑。
此等聚合起始劑及反應促進劑於形成低折射率膜用組成物中之含量以0.01至20重量%為佳。
本發明之形成低折射率膜用組成物亦可另含有有機溶劑。可使用之有機溶劑並無特別限定，惟可例舉如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；聚丙二醇單甲基醚、聚丙二醇單乙基醚、聚乙二醇單甲基乙酸酯等聚烷二醇醚系溶劑。
本發明之形成低折射率膜用組成物，為進一步提升硬化膜之撥水性、撥油性、防污性等附加機能，亦可含有矽系或氟系等添加劑成分。
[具硬化膜之基材]
繼之，說明有關本發明具硬化膜之基材。
6.具硬化膜之基材有關本發明具硬化膜之基材，其特徵係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之形成低折射率膜用組成物，單獨或與其他被膜一起於基材表面形成硬化膜者。
本發明所使用之基材可例舉如聚苯二甲酸乙二酯、環聚烯烴、三乙醯基纖維素、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯類之塑膠基材或玻璃基材等。
硬化膜之折射率以1.20至1.40範圍內為佳，1.25至1.38範圍內更佳。
硬化膜之折射率未滿1.20者不易獲得，而若硬化膜之折射率超過1.40則抗反射性能不足。
又，硬化膜之膜厚以0.01至10μ m範圍內為佳，0.03至1.0μ m範圍內更佳。
硬化膜之膜厚未滿0.01μ m時，則其抗反射性能不足且耐擦傷性低。若硬化膜之膜厚超過10μ m，則雖可獲得耐擦傷性但抗反射性能不足。
硬化膜中之前述含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及視需要使用之不含鹵素之多官能(甲基)丙烯酸酯，其含量宜為10至90重量%範圍內，以30至60重量%範圍內為佳，又，前述經矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子之含量宜為10至90重量%，而以40至70重量%範圍更佳。
如上述之具硬化膜之基材，亦可另設置其他被膜，其他被膜可例舉如硬塗覆膜、高折射率膜、導電膜等。
7.被膜之製造方法有關本發明具硬化膜之基材，其製造方法並無特別限制，只要可獲得前述具硬化膜之基材者即可，例如可依據下列方法製造。
首先，於前述基材上，塗布申請專利範圍第1至7項中任一項之形成低折射率膜用組成物，視需要加以乾燥，然後使硬化即可形成。
塗布方法可例舉如浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗法、凹板印塗法、微凹板印塗法等。
其中輥塗法、凹板印塗法、微凹板印塗法因可連續塗布，就生產性優越之點而言較佳。
繼之，乾燥時所採用之乾燥方法，於使用有機溶劑之情況，只要可去除該有機溶劑即可並無特別限制，可採用習知之方法。例如使用熱循環爐或紅外線爐於60至80℃下乾燥之方法等。
繼之，硬化時之硬化方法係以照射活化能射線之方法為佳。
活化能射線可例舉如紫外線、電子線。
塗布形成低折射率膜用組成物並加以乾燥後，以活化能射線照射塗膜，則含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與前述低折射率之中空二氧化矽系微粒子中所含之(甲基)丙烯酸酯基彼此快速交聯聚合成為3次元網目狀，而形成硬化膜。因此所得之硬化膜牢固且耐擦傷性等性能優越，此外，其表面係露出表面能低之全氟烷基，因而耐藥品性優越。
下文以實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並非受限於該等實施例者。
[實施例1]
形成低折射率膜用組成物(1)之調製將作為含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之三丙烯醯基－十七氟壬烯基－季戊四醇(日本共榮社化學(股)製；商品名PE－3ARf)50重量份、經對粒子重量而言為20重量%之3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及10重量%之正矽酸乙酯進行表面處理，且以固形分濃度20重量%之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子(觸媒化成工業(股)製：ELCOM KC－1001SIV，粒子折射率1.30，N2 O：3ppm，NH3 ：1000ppm)之甲基異丁基酮(MIBK(methyl isobutyl ketone))分散液250重量份、以及作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(汽巴特殊化學藥品(Ciba Specialty Cchemicals)公司製，商品名伊路庫耳907(Caccure 907))10重量份加以混合，以調製形成低折射率膜用組成物(1)。
「形成低折射率膜用組成物之外觀觀察」對所得之低折射率膜用組成物(1)之外觀，以肉眼觀察係透明、螢光、或白濁。結果示於表1。
「形成低折射率膜用組成物之硬化性試驗」將所得之低折射率膜用組成物(1)塗抹於玻璃基板上使其膜厚成為1μ m，對其以具備80W高壓水銀燈之紫外線照射裝置(日本電池(股)製)照射約1J/cm2 之紫外線而獲得硬化膜。以指觸法進行評估，結果示於表1。以充分硬化者為○，有黏性而硬化不足者為×。
具硬化膜之基材(1)之調製將二季戊四醇六丙烯酸酯(日本共榮社化學(股)製；商品名DPE－6A)50重量份、作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(汽巴特殊化學藥品公司製，商品名伊路庫耳907)5重量份、及2－丙醇45重量份加以混合，並以棒條塗布器#10將其塗布於PET膜(東洋紡製：A4300、基材霧度：0.8%)，於熱循環爐中以80℃之條件乾燥120秒，繼之以具備80W高壓水銀燈之紫外線照射裝置(日本電池(股)製)照射約400mJ/cm2 之紫外線使其硬化而獲得膜厚5μ m之硬塗覆膜。於其上以棒條塗布器塗布低折射率膜用組成物(1)使膜厚成為100nm，於熱循環爐中以80℃之條件乾燥120秒，繼之以具備80W高壓水銀燈之紫外線照射裝置(日本電池(股)製)照射約1000mJ/cm2 之紫外線使其硬化而調製得具硬化膜之基材(1)。
對所得之具硬化膜之基材(1)進行透明性(全光線之透過率、霧度)評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗，結果示於表1。
「硬化膜之折射率測定」從具硬化膜之基材(1)將硬化膜之一部份自基板剝離，使用阿貝折射計於25℃測定硬化膜之折射率。
「硬化膜之反射率測定」將具硬化膜之基材(1)之內面消光並以黑色噴霧塗覆，以反射率測定裝置(大塚電子(股)製MCPD－3000)測定5。之反射率。
「硬化膜之全光線透過率及霧度之測定」具硬化膜之基材(1)之全光線透過率及霧度之測定係以霧度計(haze computer，日本電飾(股)製；Model 300A)測定。
「硬化膜之耐擦傷性試驗」對具硬化膜之基材(1)，以荷重100g/cm2 之規格#0000不鏽鋼絲來回摩擦10次，以肉眼觀察膜表面瑕疵發生之程度。
以瑕疵發生之程度未滿10處者為○，10至20處者為△，瑕疵眾多者為×。
「硬化膜之耐藥品性」對具硬化膜之基材(1)滴加一滴濃度3重量%之氫氧化鈉水溶液，於室溫靜置30分鐘後，以肉眼觀察膜之外觀變化。
以外觀全無變化者為◎，外觀幾乎無變化者為○，部分白化或浸蝕者△，白化或完全浸蝕者為×。
[實施例2]
形成低折射率膜用組成物(2)之調製除使用全氟環己烷二甲醇二丙烯酸酯(日本共榮社化學(股)製；商品名LINC－1001)50重量份替代實施例1中作為含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(樹脂)之PE－3ARf以外，其餘與實施例1同樣操作，而調製形成低折射率膜用組成物(2)。
對所得之低折射率膜用組成物(2)進行外觀之觀察、折射率之測定及硬化性試驗，結果示於表1。
具硬化膜之基材(2)之調製除了使用形成低折射率膜用組成物(2)進行塗布外，其餘依實施例1同樣操作而調製具硬化膜之基材(2)。
對所得之具硬化膜之基材(2)進行透明性之評估、折射率之測定、反射率之測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗，結果示於表1。
[實施例3]
形成低折射率膜用組成物(3)之調製於實施例1中，除了將PE－3ARf以30重量份與ELCOM KC－1001SV以350重量份、伊路庫耳907以10重量份加以混合外，其餘與實施例1同樣操作，而調製得形成低折射率膜用組成物(3)。
對所得之低折射率膜用組成物(3)進行外觀之觀察、折射率之測定及硬化性試驗，結果示於表1。
具硬化膜之基材(3)之調製於實施例1中，除了使用形成低折射率膜用組成物(3)進行塗布外，其餘同樣操作，而調製得具硬化膜之基材(3)。
對所得之具硬化膜之基材(3)進行透明性評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗，結果示於表1。
[實施例4]
形成低折射率膜用組成物(4)之調製於實施例2中，除了將30重量份之LINC－1001、134重量份之ELCOM KC－1001SV，3重量份萊特丙烯酸酯DPE－6A(日本共榮社化學(股)製)作為不含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯(樹脂)，以及10重量份伊路庫耳907加以混合使用外，其餘與實施例2同樣操作，而調製形成低折射率膜用組成物(4)。
對所得之低折射率膜用組成物(4)進行外觀之觀察、折射率之測定及硬化性試驗，結果示於表1。
具硬化膜之基材(4)之調製於實施例1中，除了使用形成低折射率膜用組成物(4)進行塗布外，其餘同樣操作，而調製得具硬化膜之基材(4)。
對所得之具硬化膜之基材(4)進行透明性評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗，結果示於表1。
[實施例5]
形成低折射率膜用組成物(5)之調製將作為含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之三丙烯醯基－十七氟壬烯基－季戊四醇(日本共榮社化學(股)製；商品名PE－3ARf)50重量份、以30重量%之十七(三氟癸基)三甲氧基矽烷進行表面處理，且經固形分濃度20重量%之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子(觸媒化成工業(股)製：ELCOM KC－1001SIV，粒子折射率1.30，N2 O：1.5ppm，NH3 ：480ppm)之甲基異丁基酮(MIBK)分散液250重量份、以及作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(汽巴特殊化學藥品公司製，商品名伊路庫耳907)10重量份加以混合外，其餘與實施例1同樣操作，以調製形成低折射率膜用組成物(5)。
對所得之低折射率膜用組成物(5)進行外觀之觀察、折射率測定及硬化性試驗。結果示於表1。
具硬化膜之基材(5)之調製於實施例1中，除了使用形成低折射率膜用組成物(5)進行塗布外，其餘同樣操作，而調製得具硬化膜之基材(5)。
對所得之具硬化膜之基材(5)進行透明性評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗。結果示於表1。
[比較例1]
形成低折射率膜用組成物(R－1)之調製將作為含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之三丙烯醯基－十七氟壬烯基－季戊四醇(日本共榮社化學(股)製；商品名PE－3ARf)100重量份與作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(汽巴特殊化學藥品公司製，商品名伊路庫耳907)10重量份混合，以調製形成低折射率膜用組成物(R－1)。
對所得之低折射率膜用組成物(R－1)進行外觀之觀察、折射率測定及硬化性試驗。結果示於表1。
具硬化膜之基材(R－1)之調製於實施例1中，除了使用形成低折射率膜用組成物(R－1)進行塗布外，其餘同樣操作而調製得具硬化膜之基材(R－1)。
對所得之具硬化膜之基材(R－1)進行透明性評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗。結果示於表1。
[比較例2]
形成低折射率膜用組成物(R－2)之調製將經固形分濃度20重量%之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子(觸媒化成工業(股)製：ELCOM KC－1001SIV，粒子折射率1.30，N2 O：3ppm，NH3 ：1000ppm)之甲基異丁基酮(MIBK)分散液100重量份、以及作為光聚合起始劑之2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(汽巴特殊化學藥品公司製，商品名伊路庫耳907)2重量份加以混合，以調製形成低折射率膜用組成物(R－2)。
對所得之低折射率膜用組成物(R－2)進行外觀之觀察、折射率之測定及硬化性試驗，結果示於表1。
具硬化膜之基材(R－2)之調製於實施例1中，除了使用形成低折射率膜用組成物(R－2)進行塗布外，其餘同樣操作，而調製得具硬化膜之基材(R－2)。
對所得之具硬化膜之基材(R－2)進行透明性評估、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐藥品性試驗。結果示於表1。
由表1可知，實施例1至5之硬化膜，其硬化性、透明性、耐擦傷性及耐藥品性優越，且折射率為1.40以下。
另一方面，比較例1之硬化膜，雖與實施例1至5同樣為硬化性、透明性、耐擦傷性及耐藥品性優越者，但其折射率較高為1.45。又，比較例2之硬化膜，其折射率1.35，雖較實施例1至5低，性能優越，但耐藥品性、耐擦傷性低，不適用於作為抗反射膜等最表層用之膜使用。

Claims (8)

  1. 一種形成低折射率膜用組成物，其特徵為該組成物係由含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與經下式(I)所示之矽烷偶合劑處理之中空二氧化矽系微粒子所組成，且前述經矽烷偶合劑表面處理之中空二氧化矽系微粒子係以使所得硬化膜中固形分成為10至90重量%之範圍的方式含有：Rn SiX(4-n) ………(I)(式中，R：碳數1至4之烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、全氟(甲基)丙烯醯基，X：碳數1至4之烷氧基、矽烷醇基、鹵素或氫原子)；前述含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯樹脂係下列化學式(II)或(III)所示之化合物者：(Cp Fq -O)r -A-(-O-CO-CR=CH2 )s ………(II)(式(II)中，p表示1至18、q表示3至37、r+s表示3至20、r表示1至18、s表示2至19之整數，-A-表示多元醇脫羥基之殘基、R表示氫原子或甲基)； (R1 -)x -(Cl Hm Fn )-{(CH2 )y -O-CO-C(-R2 )=CH2 }z ………(1II)(式(1II)中，-(Cl Hm Fn )-為：l為3至10、m為0至4、n為2至18之脂環基，x為0至8、y為0至4、z為2至6、R1 -表示碳數1至10之直鏈或支鏈烷基或氟烷基，-R2 表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成低折射率膜用組成物，其中，前述中空二氧化矽系微粒子中之氨及/或銨離子之含量以NH3 計，為2500ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成低折射率膜用組成物，其中，前述中空二氧化矽系微粒子中之鹼含量以MA2 O(MA ：鹼金屬元素)計，為3ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成低折射率膜用組成物，其中，另含有非含氟之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成低折射率膜用組成物，其中，前述中空二氧化矽系微粒子之平均粒徑為5至500nm之範圍，而折射率為1.15至1.40範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之形成低折射率膜用組成物，其中，前述中空二氧化矽系微粒子係由二氧化矽與二氧化矽以外之無機氧化物構成，而二氧化矽以SiO2 表示，二氧化矽以外之無機氧化物以MOx表示時，該等之莫耳比MOx/SiO2 為0.0001至0.2之範圍。
  7. 一種具硬化膜之基材，其特徵係使用申請專利範圍第1至6項中任一項之低折射率膜用組成物，單獨或與 其他被膜共同形成於基材表面上。
  8. 如申請專利範圍第7項之具硬化膜之基材，其中，前述硬化膜之折射率為1.20至1.40之範圍，膜厚為0.01至10μm之範圍。
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