KR20060108236A - 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 경화막 부착 기재 - Google Patents

저굴절률막 형성용 조성물 및 그 경화막 부착 기재 Download PDF

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KR20060108236A
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쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤
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Abstract

반사방지막으로서 유용한 내찰상성, 내약품성, 투명성, 반사방지성능 등이 뛰어난 저굴절률막 형성용 조성물을 제공한다.
이 저굴절률막 형성용 조성물은, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 일반식 RnSiX(4-n)으로 표시되는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카계 미립자로 이루어진다. 식 중, R은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기이며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소이다.

Description

저굴절률막 형성용 조성물 및 그 경화막 부착 기재{COMPOSITION FOR FORMING LOW-REFRACTIVE INDEX FILM AND BASE MATERIAL WITH CURING FILM THEREOF}
본 발명은, 반사방지막 등의 광학 용도에 이용되는 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 경화막 부착 기재에 관한 것이다. 더 상세하게는, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 특정의 실란커플링제로 처리된 중공(中空) 실리카계 미립자로 이루어지는 내찰상성, 내약품성, 투명성이 뛰어난 저굴절률막 형성용 조성물 및 내찰상성, 내약품성, 투명성, 반사방지성능 등이 뛰어난 경화막 부착 기재에 관한 것이다.
종래부터, 투명성을 갖는 경화막, 예를 들면, 반사방지막은, CRT 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 표시 디바이스, 안경, 광학렌즈, 광학필터 등의 광학부품 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 일반적으로 반사방지막 등에 이용되는 저굴절률 재료로서는, 불소계 화합물이나 규소계 화합물을 들 수 있다.
그러나, 불소계 화합물은, 굴절률이 낮고 내약품성이나 투명성이 뛰어나지만, 내찰상성이 낮다고 하는 문제점이 있었다.
한편, 규소계 화합물은, 불소계 화합물과 비교하여 내찰상성이 뛰어나지만, 굴절률이 그만큼 낮지 않고, 또한, 산이나 알칼리 등에 대한 내약품성이 낮다고 하는 문제점이 있었다. 따라서, 불소계 화합물과 규소계 화합물을 병용하는 것이 제안되고 있지만, 이것들은 서로 상용성 혹은 분산성이 나빠 균일한 막이 얻어지기 어렵고, 상용성을 올리기 위해서는 불소계 화합물의 비율을 저하시키거나, 혹은 규소계 화합물을 표면처리하는 등의 방법이 있다. 그러나, 어느 쪽의 경우도 굴절률을 저하시켜 반사방지성능을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경향이 있었다. 덧붙여, 내찰상성, 투명성, 내약품성을 겸비한 경화막을 얻는 것도 곤란한 경우가 있었다.
일본 특허공개 2003-313242호 공보(특허문헌 1)에는, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지를 이용하면, 내찰상성, 내약품성, 내열성 등이 뛰어난 경화막을 얻어지는 것이 개시되고 있다.
또한, 일본 특허공개 2004-238487호 공보(특허문헌 2)에는, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지를 이용하면, 딱딱하여 유리전이온도가 높고 굴절률이 낮은 경화막이 얻어지는 것이 개시되고 있다. 그러나, 종래의 경화막 부착 기재는, 반사방지성능이 불충분하고, 표시장치의 보호필름으로서 사용했을 때에 비쳐 들어감(映入)이 강하여, 화상이 보기 나쁜 등의 결점이 있었다.
일본 특허공개 2001-233611호 공보(특허문헌 3)에는, 규소계 화합물로서 굴절률이 낮은 실리카계 미립자를 배합한 투명피막은, 기재와의 밀착성 등이 뛰어난 것과 동시에 굴절률이 낮고, 반사방지성능이 뛰어난 것이 개시되고 있다. 그러나, 반사방지성능을 더 향상시키기 위해서 소수성이 높은 불소계 화합물과 조합하여 이용하면, 상기한 바와 같이 도료의 안정성이 낮고, 막을 형성해도 불균일한 막이 얻어지거나, 백화되는 경우가 있었다.
본원 발명자등은, 예의 검토한 결과, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 특정의 실란커플링제로 처리된 알칼리를 실질적으로 포함하지 않는 중공 실리카계 미립자를 배합한 저굴절률막 형성용 조성물은, 도료의 안정성이 뛰어나고, 이것을 이용하여 형성한 경화막은 반사방지성능, 내찰상성이 뛰어난 것을 발견하여 본원발명을 완성하기에 이르렀다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2003-313242호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2004-238487호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 2001-233611호 공보
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 특히 반사방지막으로서 유용한 내찰상성, 내약품성, 투명성, 반사방지성능 등이 뛰어난 저굴절률막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 내찰상성, 내약품성, 투명성, 반사방지성능 등이 뛰어난 경화막 부착 기재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명과 관련되는 저굴절률막 형성용 조성물은, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 하기 식(I)으로 표시되는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카계 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
RnSiX(4-n) ……(I)
(단, R : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, X : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소)
상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지가, 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR=CH2)s ……(Ⅱ)
{식(Ⅱ) 중, p는 1∼18, q는 3∼37, r+s가 3∼20이고 r은 1∼18, s는 2∼19의 정수, -A-는 다가알코올의 탈수산기 잔기, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)=CH2}Z ……(Ⅲ)
{식(Ⅲ) 중, -(ClHmFn)-는, l이 3∼10, m이 0∼4, n이 2∼18인 지환기(脂環基), x는 0∼8, y는 0∼4, z는 2∼6, R1-은 탄소수 1∼10으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 플루오로 알킬기, -R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
상기 중공 실리카계 미립자중의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 NH3으로서 2500ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 중공 실리카계 미립자중의 알칼리의 함유량이 MA2O(MA:알칼리 금속 원소)로서 3ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중공 실리카계 미립자의 평균 입자지름이 5∼500nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.15∼1.40의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 중공 실리카계 미립자가 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 경화막 부착 기재는, 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절률막 형성용 조성물을 이용하여, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재표면상에 형성된 것을 특징으로 하고 있다.
상기 경화막의 굴절률이 1.20∼1.40의 범위에 있고, 막두께가 0.01∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다.
먼저, 본 발명과 관련되는 저굴절률막 형성용 조성물에 대해 설명한다.
[저굴절률막 형성용 조성물]
본 발명과 관련되는 저굴절률막 형성용 조성물은, 퍼플루오로기 함유 (메타) 아크릴산에스테르 수지와, 하기 식(I)으로 표시되는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카계 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
RnSiX(4-n)……(I)
(단, R : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메타크릴기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, X : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소)
1. 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에 이용하는 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지는, 아래와 같이 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR=CH2)s ……(Ⅱ)
{식(Ⅱ) 중, p는 1∼18, q는 3∼37, r+s가 3∼20으로 r은 1∼18, s는 2∼19의 정수, -A-는 다가알코올의 탈수산기 잔기, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
상기 다가알코올 (HO-)r-A-(-OH)s는, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 디트리메틸올에탄 중의 어느 하나의 알코올류, 이들 알코올류의 에틸렌옥사이드 부가물, 이들 알코올류의 프로필렌옥사이드 부가물, 이들 알코올류의 부틸렌옥사이드 부가물, 또는 이들 알코올류 의 카프로락톤 변성물인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(Ⅱ) 중, 퍼플루오로기 CpFq-는, 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄형상 또는 분기형상이라도 좋고, 지환 또는 방향환을 갖는 환상이라도 좋다. p가 6∼12 또한 q가 11∼25이면 한층 바람직하다.
그 중에서도, CpFq-가 하기 식(IV)으로 표시되는 퍼플루오로기이면 더 한층 바람직하다.
[식 1]
이러한 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지로서는, 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트인 라이트아크릴레이트 PE-3A{쿄에이사가가쿠(주)제의 상품명}를 퍼플루오로기로 치환한 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리스리톨을 들 수 있다.
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 조제된다.
다가알코올이 펜타에리스리톨이고, 퍼플루오로기 CpFq-가 상기 식(IV)의 헵타데카플루오로노네닐기인 경우를 예로 설명한다. 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1)에, 퍼플루오로노넨(2)의 1당량을 반응시키면, 화학반응식(V)에 나타내는 바 와 같이, 퍼플루오로노넨(2)이 불화수소를 부생하면서 잔존하는 수산기에 반응하여, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르(3)를 얻을 수 있다.
[식 2]
Figure 112006025129953-PAT00002
한편, 펜타에리스리톨과 (메타)아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해, 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-(메타)아크릴산에스테르의 혼합물을 얻고, 이것에 퍼플루오로노넨을 반응시켜, 퍼플루오로기를 함유하는 모노- 내지 테트라-(메타)아크릴산에스테르 수지의 혼합물로 해도 좋다. 이러한 혼합물인 경우에는, 1분자에 1개의 퍼플루오로기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르가, 혼합물중에 40% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)=CH2}Z ……(Ⅲ)
{식(Ⅲ) 중, -(ClHmFn)-는, l이 3∼10, m이 0∼4, n이 2∼18인 지환기, x는 0∼8, y는 0∼4, z는 2∼6, R1-은 탄소수 1∼10으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 플루오로알킬기, -R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
지환기 -(ClHmFn)-는 3∼10원(員)환으로서, 불포화기, 환으로부터 분기한 알킬기나 플루오로알킬기의 측쇄를 가지고 있어도 좋고, 그 기하 이성체나 광학 이성체라도 좋다.
구체적으로는, 지환기 -(ClHmFn)-가, 하기 기(Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)로 예시되는 퍼플루오로 지환기이면 바람직하다.
[식 3]
Figure 112006025129953-PAT00003
또한, 이 기에 결합한 -{(CH2)y-O-CO-C(-R2)=CH2}Z가, cis- 배치 및/또는 trans- 배치라도 좋다.
이러한 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지는, 예를 들면 지환 폴리올에 불소화제를 반응시키거나, 지환화합물과 불소화제를 반응시키고 나서 적당히 산화 또는 환원시키거나 하여, 불소치환 지환기 함유 폴리올로 유도하고, 이것과 (메타)아크릴산을, 산촉매 존재하에서 탈수하여 에스테르화하여 얻은 것이다.
상기 기(VI)를 갖는 (C6F10)-(CH2-O-CO-CH=CH2)2로 표시되는 불소치환 지환기 함유 아크릴산에스테르를 예에 의해 구체적으로 설명하면, 무수프탈산을 불소가스 로 불소화하고, 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)로 환원 후, 아크릴산과 에스테르화시키면 얻을 수 있다.
이러한 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지는, 활성에너지선을 조사하면, 함유하는 (메타)아크릴산에스테르기끼리가 신속하게 3차원 그물코형상으로 가교 중합하여, 강고하고, 내찰상성이 뛰어난 경화막을 형성하고, 또한 그 경화막은, 그 표면에 표면에너지가 낮은 퍼플루오로기가 노출하여, 굴절률이 낮고 뛰어난 내약품성을 갖기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 상기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 필요에 따라서 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지의 분자량은 300∼5000이 바람직하고, 300∼3000의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 분자량이 300 미만의 경우는, 불소함유율이 저하하여 굴절률이 불충분해진다.
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 분자량이 5000을 넘으면, (메타)아크릴산에스테르기의 함유율이 저하하여, 내찰상성이 불충분해진다. 한편, 이 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정한 폴리스틸렌 환산의 값이다.
상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지에는, 또한, 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 때의, 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성과 내찰상을 고려하면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르 수지가 특히 바람직하다.
이들 비불소 함유다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지의 함유량은, 굴절률 등의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위내에서, 1∼50중량%이 바람직하고, 2∼20중량%인 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 함유량이란, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르와 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르를 혼합하여 이용했을 경우의 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르의 비율이다.
이러한 비불소 함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 혼합하여 이용하면, 얻어지는 경화막의 내찰상성, 경도 등을 더 향상시킬 수 있다.
2. 중공 실리카계 미립자
다음에, 본 발명에 이용하는 중공 실리카계 미립자는, 중공 실리카계 미립자중의 암모니아 및/또는 암모늄 이온의 함유량이 NH3으로서 2500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 특히 400ppm 이하인 것이 바람직하다.
중공 실리카계 미립자중의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 NH3으로서 2500ppm를 넘으면 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와 혼합했을 때에 안정성이 나쁘고, 응집, 겔화가 생기거나 외관상 분산하고 있어도 피막이 백 화되는 경우가 있다.
한편, 중공 실리카계 미립자를 분산액으로서 이용하는 경우, 분산매중의 암모니아 및/또는 암모늄이온을 포함하여, 합계의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 중공 실리카계 미립자중에 존재하는 것으로 하여, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카계 미립자중의 알칼리의 함유량이 MA2O(MA : 알칼리 금속원소)로서 3ppm 이하, 특히 2ppm 이하인 것이 바람직하다.
중공 실리카계 미립자중의 알칼리의 함유량이 MA2O로서 3ppm를 넘으면 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와 혼합했을 때에 피막형성용 도료의 안정성이 불충분하고, 점도가 높아지고, 막형성성이 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 불충분하거나 막두께가 불균일하게 되는 경우가 있다.
한편, 중공 실리카계 미립자를 분산액으로서 이용하는 경우, 분산매중의 알칼리를 포함하여, 합계의 알칼리의 함유량이 중공 실리카계 미립자중에 존재하는 것으로 하여, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 중공 실리카계 미립자중, 중공 실리카계 미립자 분산액중에 알칼리토류 금속을 포함하는 경우도 알칼리 금속과 마찬가지로, 중공 실리카계 미립자중 혹은 중공 실리카계 미립자 분산액중의 알칼리토류의 함유량이 MEO(ME : 알칼리토류 금속원소)로서 3ppm 이하, 특히 2ppm 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 중공 실리카계 미립자의 평균 입자지름이 5∼500nm, 특히 20∼ 150nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
중공 실리카계 미립자의 평균 입자지름이 5nm 미만의 경우는, 입자내부에 공동을 형성하는 것이 어렵고, 비록 공동이 얻어졌다고 해도 충분히 굴절률이 저하하지 않는 경우가 있다.
중공 실리카계 미립자의 평균 입자지름이 500nm를 넘으면, 얻을 수 있는 경화막이 입자의 산란에 의해서 백화되는 경우가 있다.
또한, 중공 실리카계 미립자의 굴절률이 1.15∼1.40, 특히 1.15∼1.35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
중공 실리카계 미립자의 굴절률이 1.15 미만의 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 입자의 외곽층이 얇고 입자가 갈라지거나, 수지와의 혼합시에 수지가 공동내에 진입하여 굴절률의 저하가 불충분해지는 경우가 있었다.
중공 실리카계 미립자의 굴절률이 1.40을 넘으면 얻을 수 있는 경화막의 굴절률의 저하가 불충분해져서, 충분한 반사방지성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 중공 실리카계 미립자의 굴절률의 측정방법은 하기의 방법으로 실시하였다.
(1) 중공 실리카계 미립자의 분산액을 이베포레이터(evaporator)로 채취하여, 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃로 건조하여, 분말로 한다.
(3) 굴절률이 이미 알려진 표준 굴절액을 2방울 또는 3방울 유리판상에 떨어뜨려, 이것에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기 (3)의 조작을 여러 가지의 표준 굴절액으로 실시하여, 혼합액(대부분의 경우는 페이스트형상)이 투명하게 되었을 때의 표준굴절액의 굴절률을 미립자의 굴절률로 한다.
중공 실리카계 미립자는, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시하였을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2, 특히 0.005∼0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 중공 실리카계 미립자는, 하기 식(I)으로 표시되는 실란커플링제로 처리되고 있다.
RnSiX(4-n)……(I)
(단, R : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, X : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소)
메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기를 함유하는 실란커플링제로서는, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 퍼플루오로(메타)아크릴로일기를 함유하는 실란커플링제로서는, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리프로피옥시실란 등을 들 수 있다.
이러한 실란커플링제로 처리되고 있으면, 불소함유율이 높은, 즉 굴절률이 낮은 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지중에도 용이하게 분산 가능해지고, 보다 굴절률이 낮은 투명성이 높은 막을 얻을 수 있다. 또한, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, 또는 (메타) 아크릴로일기 함유 실란커플링제로 표면처리된 중공 실리카계 미립자는, 서로 가교 중합하기 때문에, 내찰상성이 향상한다.
중공 실리카계 미립자의 실란커플링제에 의한 처리방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 중공 실리카계 미립자의 분산액에 실란커플링제를 가하여, 필요에 따라서 가수분해용 촉매를 첨가하는 방법이나 사전에 커플링제만을 가수분해를 실시하여 중공 실리카 미립자 분산액중에 첨가하여 촉매를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 실란커플링제는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용할 수도 있다.
3. 중공 실리카계 미립자의 제조방법
이러한 중공 실리카계 미립자의 제조방법으로서는, 바깥껍질층을 가지고，내부가 다공질 또는 공동(空洞)으로 되어 있고, 상기 범위에 있는 굴절률, 평균 입자지름, 암모니아 함유량, 알칼리 함유량 등을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 이하에 예시하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 평성 7-133105호 공보, 일본 특허공개 2001-233611호 공보 등에 개시된 복합산화물 졸 또는 중공 실리카 미립자를 고온에서 더욱 수열처리하는, 하기의 공정 (a)∼(d)에 의해서 얻을 수 있다.
공정(a)으로서, 미리 실리카 원료 및 실리카 이외의 무기산화물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는, 양자의 혼합수용액을 조제한다. 다음에, 목적으로 하는 복합산화물의 복합비율에 따라서, 얻어진 상기 수용액을 pH10 이상의 알칼리 수용액중에 교반하면서 서서히 첨가한다. pH10 이상의 알칼리 수용액중에는 미리 시드(seed) 입자를 포함하는 분산액을 이용할 수도 있다.
다음에, 공정(b)로서, 상기의 공정(a)에서 얻어진 복합산화물로 이루어지는 콜로이드입자로부터, 규소와 산소 이외의 원소의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적으로는, 복합산화물중의 원소를, 무기산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 혹은 양이온 교환수지와 접촉시켜 이온교환 제거한다.
계속하여, 공정(c)로서 이 일부원소가 제거된 복합산화물의 콜로이드입자에, 가수분해성의 유기 규소화합물 또는 규산액 등을 가하는 것에 의해, 콜로이드입자의 표면을 가수분해성 유기 규소화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복한다. 이와 같이 하여, 상기 공보에 기재된 복합산화물 졸을 제조할 수 있다.
이어서, 공정(d)로서, 상기에서 얻어진 복합산화물 졸 혹은 중공 실리카 미립자를 50∼300℃의 범위에서 수열처리한다.
상기의 공정(c)에 의해 얻어진 복합산화물 졸 혹은 중공 실리카 미립자는, 이온성 불순물을 함유하고 있다. 이들 불순물은, 원료에서 유래하는 것이나, 제조 공정에서 가해진 첨가물 등에 기인하는 것이다. 이러한 이온성 불순물을, 수열처리로 제거하는 것에 의해, 얻어지는 중공 실리카 미립자의 불순물량을 소정량 이하로 한다.
수열처리 온도가 50℃ 미만의 경우는, 최종적으로 얻어지는 중공 실리카계 미립자중의 알칼리 금속산화물 및/또는 암모니아의 함유량을 효과적으로 저감할 수 없고, 저굴절률막 형성용 조성물의 안정성, 막형성 등의 향상 효과가 불충분해지고, 얻어지는 피막의 강도의 향상도 불충분해진다.
수열처리 온도가 300℃를 넘어도, 피막 형성용 도료의 안정성, 막형성성, 막강도 등이 더 향상하는 일 없이, 경우에 따라서는 중공 실리카계 미립자가 응집하는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 공정(d)를 반복하여 실시할 수도 있다. 또한, 수열처리의 전 및/또는 후에 이온 교환수지 등에 의해서 탈이온 처리할 수도 있다. 이온 교환수지로서는, 양(陽)이온 교환수지, 음이온 교환수지 혹은 양(兩)이온 교환수지를 이용할 수 있고, 이온 교환수지 등으로 탈이온 처리하는 것에 의해, 효과적으로 암모니아, 알칼리를 저감할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중공 실리카계 미립자중의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 NH3으로서 2500ppm 이하, 특히 1000ppm 이하, 더욱 특히 400ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카계 미립자중의 알칼리의 함유량이 MA2O(MA : 알칼리 금속원소)로서 3ppm 이하, 특히 2ppm 이하인 것이 바람직하다.
4. 실란커플링처리
이어서, 얻어진 중공 실리카계 미립자를 하기 식(I)로 표시되는 실란커플링 제로 처리한다.
RnSiX(4-n)……(I)
(단, R : 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, X : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소)
실란커플링제로서는 상기한 바와 같은 것을 이용할 수 있다.
중공 실리카계 미립자의 실란커플링제에 의한 처리방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 중공 실리카계 미립자의 분산액에 실란커플링제를 가하고, 필요에 따라서 산 또는 알칼리를 가수분해용 촉매로서 첨가하는 방법을 들 수 있다
중공 실리카계 미립자에의 실란커플링제의 처리량은, 중공 실리카계 미립자에 대해서 5∼100중량%, 특히 10∼50중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한 실란커플링제는 단독으로 사용해도 좋고 혹은 혼합하여 사용해도 좋고, 또한, 미리 산이나 알칼리로 가수분해한 것을 사용해도 좋다.
중공 실리카계 미립자에의 실란커플링제의 처리량이 5중량% 미만에서는, 입자표면에 균일한 처리가 되지 않고, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지에의 분산성이 불충분해져서, 도료화해도 응집하거나, 피막이 얻어지더라도 백화되거나 하는 경우가 있다.
한편, 100중량%를 넘으면, 중공 실리카계 미립자의 굴절률이 높아지거나, 입자 표면에 효율적으로 석출되지 않는 경우나, 다른 미립자를 생성하는 경우가 있 다.
5. 저굴절률막 형성용 조성물
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 필요에 따라서 이용하는 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를, 얻어지는 경화막중에 고형분으로서 10∼90중량%, 특히 30∼60중량%의 범위가 되도록 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 수지의 함유량이 10중량% 미만이 되는 경우는, 얻어지는 경화막의 내찰상성, 내약품성이 불충분해지고, 얻어지는 경화막중에 고형분으로서 90중량%를 넘도록 포함하는 경우, 얻어지는 경화막의 굴절률이 불충분해지고, 뛰어난 반사방지성능을 얻을 수 없다.
또한, 저굴절률막 형성용 조성물은, 상기 실란커플링제로 표면처리된 중공 실리카계 미립자를, 얻어지는 경화막중에 고형분으로서 10∼90중량%, 특히 40∼70중량%의 범위가 되도록 포함하고 있는 것이 바람직하다.
중공 실리카계 미립자의 함유량이 10중량% 미만이 되는 경우는 피막의 굴절률이 충분히 낮아지지 않아, 뛰어난 반사방지성능을 얻을 수 없는 경우나, 하드코트성이 부여되지 않고, 내찰상성이 향상하지 않는 경우가 있다. 또한 내찰상성도 낮은 것이 된다.
중공 실리카계 미립자의 함유량이 90중량%을 넘게 되는 경우는, 얻어지는 경화막의 투명성, 내약품성 및 내찰상성 등이 불충분해진다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 중합개시제를 더 함유해도 좋다. 중합개시제로서, 예를 들면, 자외선 조사에 의해 중합성 래디컬을 발생하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온으로 대표되는 아세토페논계 개시제, 벤조인2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온으로 대표되는 벤조인계 개시제, 벤조페논, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄, 4-히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논으로 대표되는 벤조페논계 개시제, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤으로 대표되는 티옥산톤계 개시제를 들 수 있다. 또한, 반응 촉진제로서, 예를 들면, p-디메틸아미노 벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등의 3급 아민을 병용해도 좋다.
이러한 중합개시제나 반응촉진제는, 저굴절률막 형성용 조성물중에 0.01∼20중량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 또한, 유기용제를 함유해도 좋다. 사용할 수 있는 유기용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸아세테이트 등의 폴리알킬렌글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 또한, 경화막에 발수성, 발유성, 방오성 등의 부가기능을 더욱 향상시키기 위해서, 실리콘계, 혹은 불소계 등의 첨가 제 성분을 함유해도 좋다.
[경화막 부착 기재]
다음에, 본 발명과 관련되는 경화막 부착 기재에 대해 설명한다.
6. 경화막 부착 기재
본 발명과 관련되는 경화막 부착 기재는, 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절률막 형성용 조성물을 이용하여, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 이용하는 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱기재, 또는 유리기재 등을 들 수 있다.
경화막의 굴절률이 1.20∼1.40, 특히 1.25∼1.38의 범위에 있는 것이 바람직하다.
경화막의 굴절률이 1.20 미만의 것은 얻는 것이 곤란하고, 경화막의 굴절률이 1.40을 넘으면 반사방지성능이 불충분해진다.
또한, 경화막은, 막두께가 0.01∼10㎛, 특히 0.03∼1.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
경화막의 막두께가 0.01㎛ 미만의 경우는 반사방지성능이 불충분해지고, 또한 내찰상성도 낮은 막이 된다. 경화막의 막두께가 10㎛를 넘으면 내찰상성은 얻어지지만, 반사방지성능이 불충분해진다.
경화막중의 상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지, 필요에 따라서 이용하는 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지의 함유량은 10∼90중량%, 특히 30∼60중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 상기 실란커플링제로 표면처리된 중공 실리카계 미립자의 함유량은 10∼90중량%, 특히 40∼70중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한, 경화막 부착 기재에는, 또 다른 피막이 설치되어 있어도 좋고, 다른 피막으로서는, 하드코트막, 고굴절률막, 도전막 등을 들 수 있다.
7. 경화막 부착 기재의 제조방법
본 발명의 경화막 부착 기재는, 상기 경화막 부착 기재가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
우선, 상기한 기재상에, 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절률막 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조하고, 이어서 경화시켜 형성되고 있다.
도포방법으로서는, 딥법, 스프레이법, 스피너법, 롤코터법, 그라비아코터법, 마이크로그라비아코터법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 롤코터법, 그라비아코터법, 마이크로그라비아코터법은, 연속코트 할 수 있기 때문에, 생산성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
이어서, 건조하지만, 건조방법으로서는, 유기용매를 이용했을 경우에 상기 유기용매를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 열순환로나 적외선로를 이용하여 60∼80℃에서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 경화시키지만, 경화시키는 방법으로서는 활성에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선을 들 수 있다.
저굴절률막 형성용 조성물을 도포, 건조한 후, 도막에 활성 에너지선을 조사하면, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와 상기 저굴절률 중공 실리카계 미립자에 함유되는 (메타)아크릴산에스테르기끼리가 신속하게 3차원 그물코형상으로 가교 중합한 경화막을 형성한다. 이 때문에, 얻어지는 경화막은, 강고하고, 내찰상성 등이 뛰어나고, 또한, 그 표면에 표면에너지가 낮은 퍼플루오로기가 노출하기 때문에 내약품성이 뛰어나다.
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
저굴절률막 형성용 조성물(1)의 조제
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르(수지)로서 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐펜타에리스리톨{교에이사가가쿠(주)제 : 상품명 PE-3ARf} 50중량부와, 입자중량에 대해 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 20중량% 및 오르소규산에틸 10중량%로 표면처리되고, 고형분농도 20중량%의 실란커플링제로 처리한 중공 실리카계 미립자{쇼쿠바이가세이고교(주)제 : ELCOM KC-1001SIV, 입자 굴절률 1.30, Na2O : 3ppm, NH3 : 1000ppm)의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 분산액 250중량부와, 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(티바·스페셜티·케미컬즈사제 : 상품명 일가큐어 907) 10중량부를 혼합하여 저굴절률막 형성용 조성물(1)을 조제하였다.
'저굴절률막 형성용 조성물의 외관관찰'
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(1)의 외관에 대해서, 눈으로, 투명, 형광, 백탁(白濁) 중의 어느 것인지를 관찰하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
'저굴절률막 형성용 조성물의 굴절률 측정'
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(1)에 대해서, 아베 굴절계{아타고(주)제}를 이용하여 25℃에서 굴절률을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
'저굴절률막 형성용 조성물의 경화성 시험'
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(1)을 유리기판상에 막두께 1㎛가 되도록 도공하고, 이것에 80W 고압수은등을 구비한 자외선 조사장치{니혼덴지(주)제}에 의해 약 1J/cm2의 자외선을 조사하여, 경화막을 얻었다. 경화막을 손으로 접촉, 평가하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 딱딱하고 충분히 경화하고 있는 것을 ○, 택(tack)이 있고 경화가 불충분한 것을 ×로 하였다.
경화막 부착 기재(1)의 조제
PET 필름(동양방제 : A4300, 기재 Haze : 0.8%)에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(쿄에이사가가쿠(주)제 : 상품명 DPE-6A) 50중량부와 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(티바·스페셜티·케미컬즈사제 : 상품명 일가큐어 907) 5중량부와 2-프로판올 45중량부를 혼합하고, 바코터 #10으로 코트하여, 열순환로중에서 80℃의 조건에서 120초 건조시키고, 이어서 80W 고압수은등을 구비한 자외선 조사장치{일본전지(주)제}에 의해 약 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 5㎛의 막두께의 하드 코트막을 얻었다. 게다가, 저굴절률막 형성용 조성물(1)을 바코터로 막두께 100nm가 되도록 도포하여, 열순환로중에서 80℃의 조건에서 120초 건조시키고, 이어서 80W 고압수은등을 구비한 자외선 조사장치{일본전지(주)제}에 의해 약 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜, 경화막 부착 기재(1)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(1)에 대해서, 투명성(전광선 투과율, 헤이즈)의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
'경화막의 굴절률 측정'
경화막 부착 기재(1)로부터 경화막의 일부를 기판으로부터 박리하고, 아베 굴절계를 이용하여 25℃에서 경화막의 굴절률을 측정하였다.
'경화막의 반사율 측정'
경화막 부착 기재(1)의 이면을 무광의 검은 스프레이로 코트하고, 표면의 반사율을 반사율 측정장치{오오츠카전자(주)제 MGPD-3000}를 이용하여 5° 반사율을 측정하였다.
'경화막의 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)의 측정'
경화막 부착 기재(1)의 전광선 투과율 및 헤이즈를 헤이즈 컴퓨터{일본전식(주)제 : Model 300A}를 이용하여 측정하였다.
'경화막의 내찰상성 시험'
경화막 부착 기재(1)에 100g/cm2의 하중을 건 규격 #0000의 강철솜으로 10회 왕복하여 문질러, 막표면의 상처발생의 정도를 눈으로 보는 것에 의해 관찰하였다.
상처 발생의 정도가 10개 미만인 것을 ○, 10∼20개인 것을 △, 상처가 무수한 것을 ×로 하였다.
'경화막의 내약품성'
경화막 부착 기재(1)에 농도 3중량%의 수산화나트륨 수용액을 1방울 떨어뜨려, 실온으로 30분간 정치 후, 경화막의 외관 변화를 눈으로 보는 것에 의해 관찰하였다.
전혀 외관변화가 없는 것을 ◎, 대부분 외관변화가 없는 것을 ○, 일부 백화 혹은 일부 침식되고 있는 것을 △, 백화 혹은 완전히 침식되고 있는 것을 ×로 하였다.
[실시예 2]
저굴절률막 형성용 조성물(2)의 조제
실시예 1에 있어서, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르(수지)로서 PE-3ARf 대신에 퍼플루오로시클로헥산디메탄올디아크릴레이트{교에이사가가쿠(주)제 : 상품명 LINC-1001} 50중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저굴 절률막 형성용 조성물(2)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(2)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
경화막 부착 기재(2)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(2)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(2)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(2)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
저굴절률막 형성용 조성물(3)의 조제
실시예 1에 있어서, PE-3Arf를 30중량부, ELCOM KC-1001SIV를 350중량부, 일가큐어 907을 10중량부 혼합하여 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저굴절률막 형성용 조성물(3)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(3)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
경화막 부착 기재(3)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(3)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(3)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(3)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
저굴절률막 형성용 조성물(4)의 조제
실시예 2에 있어서, LINC-1001을 30중량부, ELCOM KC-1001SIV를 134중량부, 또한, 비불소함유 다관능 (메타)아크릴레이트(수지)로서 라이트아크릴레이트 DPE-6A{교에이사가가쿠(주)제}를 3중량부, 일가큐어 907을 10중량부 혼합하여 이용한 것 이외는 실시예 2와 같이 하여, 저굴절률막 형성용 조성물(4)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(4)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
경화막 부착 기재(4)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(4)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(4)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(4)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
저굴절률막 형성용 조성물(5)의 조제
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르(수지)로서 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐펜타에리스리톨{교에이사가가쿠(주)제 : 상품명 PE-3ARf} 50중량부, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 30중량%으로 표면 처리되어 고형분 농도 20중량%의 실란커플링제로 처리한 중공 실리카계 미립자{쇼쿠바이가세이고교 (주)제 : ELCOM KC-1002SIV, 입자굴절률 1.30, Na2O : 1.5ppm, NH3 : 480ppm}의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 분산액 250중량부, 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사제 : 상품명 일가큐어 907) 10중량부를 혼합하여 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 저굴절률막 형성용 조성물(5)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(5)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
경화막 부착 기재(5)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(5)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(5)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(5)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
저굴절률막 형성용 조성물(R-1)의 조제
퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르(수지)로서 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐펜타에리스리톨{교에이사가가쿠(주)제 : 상품명 PE-3ARf}을 100중량부와, 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사제 : 상품명 일가큐어 907)을 10중량부를 혼합하여 저굴절률막 형성용 조성물(R-1)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(R-1)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
경화막 부착 기재(R-1)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(R-1)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(R-1)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(R-1)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
저굴절률막 형성용 조성물(R-2)의 조제
고형분 농도 20중량%의 실란커플링제로 처리한 중공 실리카계 미립자{쇼쿠바이가세이고교(주)제 : ELCOM KC-1001SIV, 입자굴절률 1.30, Na2O : 3ppm, NH3 : 1000ppm)의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 분산액 100중량부와 광중합 개시제로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온-(치바·스페셜티·케미컬즈사제 : 상품명 일가큐어 907) 2중량부를 혼합하여, 저굴절률막 형성용 조성물(R-1)을 조제하였다.
얻어진 저굴절률막 형성용 조성물(R-2)에 대해서, 외관의 관찰, 굴절률의 측정 및 경화성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
경화막 부착 기재(R-2)의 조제
실시예 1에 있어서, 저굴절률막 형성용 조성물(R-2)을 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 경화막 부착 기재(R-2)를 조제하였다.
얻어진 경화막 부착 기재(R-2)에 대해서, 투명성의 평가, 굴절률의 측정, 반사율의 측정, 내찰상성 시험, 내약품성 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경화막은, 경화성, 투명성, 내찰상성 및 내약품성이 뛰어나고, 또한 굴절률이 1.40 이하가 되었다.
한편, 비교예 1의 경화막은, 실시예 1 내지 5와 같이, 경화성, 투명성, 내찰상성 및 내약품성은 뛰어나지만, 굴절률이 1.45로 비교적 높은 것이 되었다. 또한, 비교예 2의 경화막은, 굴절률이 1.35가 되어 실시예 1 내지 5보다 낮아 뛰어났지만, 내약품성, 내찰상성이 낮고, 반사방지막 등의 최표층용의 막으로서는 실용적이지는 않다.
[표 1]
Figure 112006025129953-PAT00004
본 발명에 의하면, 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 및 퍼플루오로(메타)아크릴로일기 중의 어느 하나를 함유하는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카계 미립자를 포함하고 있으므로, 서로 3차원 그물코형상으로 가교중합하여, 이 때문에 내찰상성, 내약품성, 투명성 등이 뛰어난 것과 동시에, 굴절률이 낮고 반사방지성능이 뛰어난 경화막의 형성에 적합하게 이용할 수 있는 저굴절률막 형성용 조성물, 및 내찰상성, 내약품성, 투명성 등 및 반사방지성능이 뛰어난 경화막 부착 기재를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 하기 화학식(I)로 표시되는 실란커플링제로 처리된 중공 실리카계 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물:
    RnSiX(4-n) ……(I)
    (단, R : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 퍼플루오로(메타)아크릴로일기, X : 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼플루오로기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지가, 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물:
    (CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR=CH2)s ……(Ⅱ)
    {식(Ⅱ) 중, p는 1∼18, q는 3∼37, r+s가 3∼20으로 r은 1∼18, s는 2∼19의 정수, -A-는 다가알코올의 탈수산기 잔기, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
    (R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)=CH2}Z ……(Ⅲ)
    {식(Ⅲ) 중, -(ClHmFn)-는, l이 3∼10, m이 0∼4, n이 2∼18인 지환기, x는 0∼8, y는 0∼4, z는 2∼6, R1-은 탄소수 1∼10으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 플루오로알킬기, -R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.}
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중공 실리카계 미립자중의 암모니아 및/또는 암모늄이온의 함유량이 NH3으로서 2500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카계 미립자중의 알칼리의 함유량이 MA2O(MA : 알칼리 금속원소)로서 3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비불소함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카계 미립자의 평균 입자지름이 5∼500nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.15∼1.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카계 미립자가 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카를 SiO2로 표시하고 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 저굴절률막 형성용 조성물을 이용하여, 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재표면상에 형성된 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기재.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 경화막의 굴절률이 1.20∼1.40의 범위에 있고, 막두께가 0.01∼10㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 경화막 부착 기재.
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