CN1847305A - 用于形成低折射率膜的组合物及带固化膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为防反射膜有用的耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性、防反射性能等优良的用于形成低折射率膜的组合物。该用于形成低折射率膜的组合物由含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经通式RnSiX (4－n)表示的硅烷偶合剂处理的中空二氧化硅类微粒组成。式中，R：碳原子数为1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子。

Description

用于形成低折射率膜的组合物及带固化膜的基材
技术领域
本发明涉及用于形成防反射膜等光学用途中使用的低折射率膜的组合物及带固化膜的基材。更具体而言，涉及由含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经特定的硅烷偶合剂处理的中空二氧化硅类微粒组成的耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性优良的用于形成低折射率膜的组合物及耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性、防反射性能等优良的带固化膜的基材。
背景技术
目前，具有透明性的固化膜、例如防反射膜被广泛用于CRT显示器、液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)等显示装置、眼镜、光学透镜、光学滤色片等光学部件等。一般而言，作为防反射膜等中使用的低折射率材料，可以举出氟类化合物或硅类化合物。
但是，氟类化合物虽然折射率低、耐化学试剂性或透明性优良，但是存在耐擦伤性低的问题。
另外，硅类化合物与氟类化合物相比，虽然耐擦伤性优良，但是存在折射率不够低、对酸或碱等的耐化学试剂性低的问题。从而提出了并用氟类化合物和硅类化合物的方案，但是二者的相溶性或分散性差，难以得到均一膜，为了提高相溶性，有降低氟类化合物的比例、或对硅类化合物进行表面处理等方法。但是，任一种情况下降低折射率、提高防反射性能的效果均存在变得不充分的倾向。而且，有时难以获得兼具耐擦伤性、透明性、耐化学试剂性的固化膜。
特开2003-313242号公报(专利文献1)公开了使用含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂可获得耐擦伤性、耐化学试剂性、耐热性等优良的固化膜的内容。
另外，特开2004-238487号公报(专利文献2)公开了使用含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂可以获得坚硬、玻璃化温度高、折射率低的固化膜的内容。但是，现有带固化膜的基材存在防反射性能不充分，用作显示装置的保护膜时，映入强、难以看到画像等缺点。
特开2001-233611号公报(专利文献3)中公开了配合有折射率低的二氧化硅类微粒作为硅类化合物的透明涂膜与基材的密合性等优良、同时折射率低、防反射性能优良的内容。但是，如果为了进一步提高防反射性能而组合使用疏水性高的氟类化合物，则如上所述，涂料的稳定性低，即使形成膜，也只是得到不均一膜，或者发生白化
本申请的发明人等进行了深入研究，结果发现配合有含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经特定的硅烷偶合剂处理的实质上不含碱的中空二氧化硅类微粒的用于形成低折射率膜的组合物具有优良的涂料稳定性，使用该组合物形成的固化膜具有优良的防反射性能、耐擦伤性，从而完成本发明。
专利文献1：特开2003-313242号公报
专利文献2：特开2004-238487号公报
专利文献3：特开2001-233611号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了上述问题的技术方案，特别是作为防反射膜有用的耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性、防反射性能等优良的用于形成低折射率膜的组合物及使用该组合物得到的耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性、防反射性能等优良的带固化膜的基材。
本发明的用于形成低折射率膜的组合物的特征在于由含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经下述式(1)表示的硅烷偶合剂处理的中空二氧化硅类微粒组成。
RnSiX(4-n)    ……(I)
(其中，R：碳原子数为1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子)
上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂优选下述化学式(II)或(III)表示的化合物。
(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR＝CH2)s    ……(II)
(式(II)中，p为1～18的整数，q为3～37的整数，r+s为3～20的整数，r为1～18的整数，s为2～19的整数，-A-表示多元醇的脱羟基残基，R表示氢原子或甲基。)
(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z    ……(III)
(式(III)中，-(ClHmFn)-表示1为3～10、m为0～4、n为2～18的脂环基，x为0～8，y为0～4，z为2～6，R1-表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或氟烷基，-R2表示氢原子或甲基。)
上述中空二氧化硅类微粒中的氨及/或铵离子的含量，以NH3计，优选为2500ppm或2500ppm以下。
上述中空二氧化硅类微粒中的碱的含量，以MA2O(MA：碱金属元素)计，优选为3ppm或3ppm以下。
优选进一步含有不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯。
优选使上述中空二氧化硅类微粒的平均粒径在5～500nm的范围内、折射率在1.15～1.40的范围内。
上述中空二氧化硅类微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物组成，将二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的无机氧化物用MOx表示时的摩尔比MOx/SiO2优选在0.0001～0.2的范围内。
本发明的带固化膜的基材的特征为使用权利要求1～7任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，单独或与其他涂膜一同形成在基材表面上。
优选使上述固化膜的折射率在1.20～1.40的范围内、膜厚在0.01～10μm的范围内。
根据本发明，可以提供一种用于形成低折射率膜的组合物及耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性等及防反射性能优良的带固化膜的基材，由于上述组合物含有含全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经含有烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基中的任一种的硅烷偶合剂处理的中空二氧化硅类微粒，因此彼此交联聚合成三维网格状，从而能够适用于形成耐擦伤性、耐化学试剂性、透明性等优良、同时折射率低、防反射性能优良的固化膜。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方案。
首先，说明本发明的用于形成低折射率膜的组合物。
(用于形成低折射率膜的组合物)
本发明的用于形成低折射率膜的组合物特征为由含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经下述式(1)表示的硅烷偶合剂处理后的中空二氧化硅类微粒组成。
RnSiX(4-n)    ……(I)
(其中，R：碳原子数为1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子)
1.含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂
本发明的用于形成低折射率膜的组合物中使用的含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂优选为下述化学式(II)或(III)表示的化合物。
(CpFq-0)r-A-(-0-CO-CR＝CH2)s    ……(II)
(式(II)中，p为1～18的整数，q为3～37的整数，r+s为3～20的整数，r为1～18的整数，s为2～19的整数，-A-表示多元醇的脱羟基残基，R表示氢原子或甲基。)
上述多元醇(HO-)r-A-(-OH)s优选为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷中的任一种醇类，上述醇类的环氧乙烷加成物，上述醇类的环氧丙烷加成物，上述醇类的环氧丁烷加成物，或上述醇类的γ-己内酯改性物，但是并不限定于上述化合物。
化学式(II)中，全氟基团CpFq-可以饱和，也可以不饱和，可以为直链状或支链状，可以为具有脂环或芳环的环状。更优选p为6～12、且q为11～25。
其中，CpFq-更优选为下述式(IV)表示的全氟基团。
Figure A20061007319900081
作为上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂，具体而言，可以举出作为三丙烯酸季戊四醇酯的Light Acrylate PE-3A(共荣社化学(株)制的商品名)被全氟基团取代得到的三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇。
含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以如下所述地制备。
以多元醇为季戊四醇、全氟基团CpFq-为上述式(IV)表示的十七氟壬烯基的情况为例进行说明。如果使三丙烯酸季戊四醇酯(1)与1当量全氟壬烯(2)反应，则如化学反应式(V)所示，边副生成氟化氢，全氟壬烯(2)边与残留的羟基反应，得到含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯(3)。
另外，也可以利用季戊四醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应，得到单-、二-、三-、及四-(甲基)丙烯酸酯的混合物，使其与全氟壬烯反应，得到含有全氟基团的单-～四-(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物。上述混合物的情况下，1分子内含有1个全氟基团的(甲基)丙烯酸酯在混合物中的含量优选为40％或40％以上。
(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z    ……(III)
(式(III)中，-(ClHmFn)-表示1为3～10、m为0～4、n为2～18的脂环基，x为0～8，y为0～4，z为2～6，R1-表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或氟烷基，-R2表示氢原子或甲基。)
脂环基-(ClHmFn)-为3～10元环，可以具有由不饱和基团、环分枝出来的烷基或氟烷基的侧链，也可以为其几何异构体或光学异构体。
具体而言，脂环基-(ClHmFn)-优选下述基团(VI)、(VII)或(VIII)表示的全氟脂环基。
Figure A20061007319900091
另外，键合在上述基团上的-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z可以为cis-构型或/及trans-构型。
上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂例如为如下制得的化合物，即，使脂环族多元醇与氟化剂反应，或在使脂环族化合物与氟化剂反应后，适当氧化或还原，衍生成含有氟取代脂环基的多元醇，使其与(甲基)丙烯酸在酸催化剂存在下脱水、酯化，制得该化合物。
以具有上述基团(VI)的(C6F10)-(CH2-O-CO-CH＝CH2)2表示的含有氟取代脂环基的丙烯酸酯为例进行具体说明，则可以将邻苯二甲酸酐用氟气体氟化，经氢化锂铝(LiAlH4)还原后，与丙烯酸酯化而制得该化合物。
如果对上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂照射活性能量射线，则含有的(甲基)丙烯酸酯基团彼此迅速交联聚合形成三维网格状，形成强固、耐擦伤性优良的固化膜，而且由于该固化膜的表面露出表面能量低的全氟基团，折射率低，具有优良的耐化学试剂性，因此优选使用。
另外，上述化学式(II)或(III)表示的化合物也可以根据需要混合使用。
上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量优选在300～5000的范围内，更优选在300～3000的范围内。
含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯的分子量不足300时，含氟率降低，折射率不充分。
如果含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯的分子量超过5000，则(甲基)丙烯酸酯基的含有率降低，耐擦伤性不充分。需要说明的是上述分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算值。
也可以在上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂中进一步混合不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂进行使用。
此时的不含氟多官能(甲基)丙烯酸酯树脂没有特别限定，考虑到固化性和耐擦伤性，特别优选三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯树脂。
上述不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的含量在对折射率等物性无不良影响的范围内，优选1～50重量％、更优选2～20重量％。此处所称含量是混合使用含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯和不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯时，不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例。
如果混合使用上述不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，则可以进一步提高得到的固化膜的耐擦伤性、硬度等。
2.中空二氧化硅类微粒
对于本发明中使用的中空二氧化硅类微粒，中空二氧化硅类微粒中的氨及/或铵离子的含量，以NH3计，优选为2500ppm或2500ppm以下，更优选为1000ppm或1000ppm以下，特别优选为400ppm或400ppm以下。
中空二氧化硅类微粒中的氨及/或铵离子的含量，以NH3计，如果超过2500ppm，则混合含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂时，稳定性差，发生凝集、凝胶化，或即使表观上分散，涂膜也可能发生白化。
需要说明的是将中空二氧化硅类微粒制成分散液进行使用时，包括分散介质中的氨及/或铵离子在内的全部氨及/或铵离子在中空二氧化硅类微粒中的含量在上述范围内是优选的。
另外，中空二氧化硅类微粒中的碱的含量，以MA2O(MA：碱金属元素)计，优选为3ppm或3ppm以下、特别优选为2ppm或2ppm以下。
中空二氧化硅类微粒中的碱的含量，以MA2O计，如果超过3ppm，则混合含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂时，涂膜形成用涂料的稳定性不充分，粘度增加，膜形成性降低，得到的涂膜的强度不充分，膜厚不均一。
需要说明的是将中空二氧化硅类微粒制成分散液进行使用时，包括分散介质中的碱在内的全部碱在中空二氧化硅类微粒中的含量在上述范围内是优选的。
中空二氧化硅类微粒中、中空二氧化硅类微粒分散液中含有碱土类金属时，与碱金属相同，中空二氧化硅类微粒中或中空二氧化硅类微粒分散液中的碱土类含量，以MEO(ME：碱土类金属元素)计，也优选为3ppm或3ppm以下、特别优选为2ppm或2ppm以下。
中空二氧化硅类微粒的平均粒径优选在5～500nm范围内，更优选在20～150nm的范围内。
中空二氧化硅类微粒的平均粒径不足5nm时，难以在粒子内部形成空洞，即使得到空洞，也可能无法充分降低折射率。
中空二氧化硅类微粒的平均粒径如果超过500nm，则得到的固化膜有时因粒子散乱而发生白化。
另外，中空二氧化硅类微粒的折射率优选在1.15～1.40的范围内、更优选在1.15～1.35的范围内。
难以得到中空二氧化硅类微粒的折射率不足1.15的微粒，即使能够得到，粒子的外壳层也较薄，粒子破裂，或与树脂混合时，树脂进入空洞内，未充分降低折射率。
中空二氧化硅类微粒的折射率如果超过1.40，则得到的固化膜的折射率降低程度不充分，无法得到足够的防反射性能。
本发明的中空二氧化硅类微粒的折射率采用下述方法进行测定。
(1)利用蒸发器采集中空二氧化硅类微粒的分散液，使分散介质蒸发。
(2)将其在120℃下干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴下2、3滴折射率已知的标准折射液，在其中混合上述粉末。
(4)用各种标准折射液进行上述(3)的操作，以混合液(多数情况下为糊状)变透明时标准折射液的折射率作为微粒的折射率。
中空二氧化硅类微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物组成，将二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的无机氧化物用MOx表示时的摩尔比MOx/SiO2优选在0.0001～0.2的范围内、更优选在0.005～0.1的范围内。
上述中空二氧化硅类微粒用下述式(1)表示的硅烷偶合剂进行处理。
RnSiX(4-n)    ……(I)
(其中，R：碳原子数为1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子)
作为含有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基的硅烷偶合剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为含有氟癸基的硅烷偶合剂，可以举出十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷等。
如果用上述硅烷偶合剂进行处理，则在含氟率高、即折射率低的含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂中也可以容易地分散，能够得到折射率更低、透明性更高的膜。另外，含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂和用含有全氟(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合剂进行了表面处理的中空二氧化硅类微粒彼此交联聚合，因此提高了耐擦伤性。
作为中空二氧化硅类微粒利用硅烷偶合剂的处理方法，可以采用目前公知的方法，例如，在中空二氧化硅类微粒的分散液中加入硅烷偶合剂，根据需要添加水解用催化剂的方法；或仅将偶合剂预先水解，添加到中空二氧化硅微粒分散液中，添加催化剂的方法。另外，上述硅烷偶合剂可以单独使用，也可以混合使用。
3  中空二氧化硅类微粒的制造方法
作为上述中空二氧化硅类微粒的制造方法，只要能使微粒具有外壳层、内部为多孔质或空洞、具有上述范围内的折射率、平均粒径、氨含量、碱含量等即可，没有特别限定，优选采用下述方法。
例如，可以通过将特开平7-133105号公报、特开2001-233611号公报等中公开的复合氧化物溶胶或中空二氧化硅微粒进一步在高温下进行水热处理的下述工序(a)～(d)而获得。
作为工序(a)，预先分别制备二氧化硅原料及二氧化硅以外的无机氧化物原料的碱水溶液，或制备二者的混合水溶液。然后，根据目标复合氧化物的复合比例，边搅拌，边将得到的上述水溶液缓慢添加到pH10或pH10以上的碱水溶液中。也可以使用在pH10或pH10以上的碱水溶液中预先含有种(seed)粒子的分散液。
然后，作为工序(b)，从由上述工序(a)中得到的复合氧化物组成的胶体粒子中选择性除去硅和氧以外的元素中的至少一部分。具体而言，将复合氧化物中的元素使用无机酸或有机酸溶解除去，或使其与阳离子交换树脂接触，进行离子交换而除去。
接下来，作为工序(c)，在除去了部分元素的复合氧化物的胶体粒子中加入水解性有机硅化合物或硅酸溶液等，从而将胶体粒子的表面用水解性有机硅化合物或硅酸溶液等聚合物被覆。可以如上所述地制备上述公报中记载的复合氧化物溶胶。
然后，作为工序(d)，将上述工序中得到的复合氧化物溶胶或中空二氧化硅微粒在50～300℃的范围内进行水热处理。
上述工序(c)中得到的复合氧化物溶胶或中空二氧化硅微粒含有离子性杂质。上述杂质来源于原料或制造工序中加入的添加物等。利用水热处理除去上述离子性杂质，从而将得到的中空二氧化硅微粒的杂质量控制在规定量或规定量以下。
水热处理温度不足50℃时，无法有效降低最终得到的中空二氧化硅类微粒中的碱金属氧化物及/或氨的含量，用于形成低折射率膜的组合物的稳定性、膜形成等的提高效果不充分，得到的涂膜的强度提高也不充分。
即使水热处理温度超过300℃，也不能进一步提高涂膜形成用涂料的稳定性、膜形成性、膜强度等，中空二氧化硅类微粒有时发生凝集。
还可以根据需要重复上述工序(d)。另外，也可以在水热处理之前及/或之后，利用离子交换树脂等进行脱离子处理。作为离子交换树脂，可以使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或两性离子交换树脂，利用离子交换树脂等进行脱离子处理可以有效降低氨、碱。
由此得到的中空二氧化硅类微粒中的氨及/或铵离子的含量，以NH3计，优选为2500ppm或2500ppm以下、更优选为1000ppm或1000ppm以下、特别优选为400ppm或400ppm以下。
另外，中空二氧化硅类微粒中的碱的含量，以MA2O(MA：碱金属元素)计，优选为3ppm或3ppm以下、特别优选为2ppm或2ppm以下。
4.硅烷偶合处理
然后，将得到的中空二氧化硅类微粒用下述式(1)表示的硅烷偶合剂处理。
RnSiX(4-n)    ……(I)
(其中，R：烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X：碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子)
作为硅烷偶合剂可以使用与上述相同的硅烷偶合剂。
中空二氧化硅类微粒的利用硅烷偶合剂的处理方法可以采用目前公知的方法，例如可以举出在中空二氧化硅类微粒的分散液中加入硅烷偶合剂，根据需要添加酸或碱作为水解用催化剂的方法。
对中空二氧化硅类微粒的硅烷偶合剂处理量相对于中空二氧化硅类微粒优选在5～100重量％的范围内，特别优选在10～50重量％的范围内。另外，硅烷偶合剂可以单独使用，或者也可以混合使用，而且还可以使用预先用酸或碱水解的硅烷偶合剂。
对中空二氧化硅类微粒的硅烷偶合剂处理量不足5重量％时，未对粒子表面进行均一处理，对含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂的分散性不充分，即使制成涂料，也可能发生凝集，即使得到涂膜，也可能发生白化。
另外，如果超过100重量％，则中空二氧化硅类微粒的折射率提高，有时无法在粒子表面有效率地析出或生成其他微粒。
5.用于形成低折射率膜的组合物
本发明的用于形成低折射率膜的组合物中上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和根据需要使用的不合氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的含量，在得到的固化膜中，以固体成分计，优选在10～90重量％的范围内，更优选为30～60重量％范围内。
上述树脂的含量不足10重量％时，得到的固化膜的耐擦伤性、耐化学试剂性不充分，得到的固化膜中，固体成分超过90重量％时，得到的固化膜的折射率不充分，无法获得优良的防反射性能。
另外，用于形成低折射率膜的组合物中，经上述硅烷偶合剂进行了表面处理的中空二氧化硅类微粒的含量，在得到的固化膜中，以固体成分计，优选在10～90重量％的范围内，更优选在40～70重量％的范围内。
中空二氧化硅类微粒的含量不足10重量％时，涂膜的折射率未充分降低，有时无法得到优良的防反射性能，或未赋予硬质涂布(hardcoat)性，耐擦伤性未得到提高。另外，耐擦伤性也较低。
中空二氧化硅类微粒的含量超过90重量％时，得到的固化膜的透明性、耐化学试剂性及耐擦伤性等不充分。
本发明的用于形成低折射率膜的组合物可以进一步含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出通过紫外线照射而产生聚合性自由基的化合物。具体而言，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮所代表的苯乙酮类引发剂，苯偶姻2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮所代表的苯偶姻类引发剂，二苯酮、〔4-(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲烷、4-羟基二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮所代表的二苯酮类引发剂，2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮所代表的噻吨酮类引发剂。另外，作为反应促进剂，例如可以并用对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等叔胺。
上述聚合引发剂或反应促进剂在用于形成低折射率膜的组合物中的含量优选为0.01～20重量％。
本发明的用于形成低折射率膜的组合物可以进一步含有有机溶剂。可以使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单乙基醚、聚乙二醇单甲基乙酸酯等聚亚烷基二醇醚类溶剂等。
为了进一步提高固化膜的防水性、防油性、防污性等附加性能，可以使本发明的用于形成低折射率膜的组合物中含有硅类或氟类等添加剂成分。
[带固化膜的基材]
下面说明本发明的带固化膜的基材。
6.带固化膜的基材
本发明的带固化膜的基材特征为使用权利要求1～7中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，单独或与其他涂膜一同形成在基材表面上。
作为本发明中使用的基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃、三乙酰基纤维素、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯之类塑料基材、或玻璃基材等。
固化膜的折射率优选在1.20～1.40的范围内，更优选在1.25～1.38的范围内。
难以获得折射率不足1.20的固化膜；如果固化膜的折射率超过1.40，则防反射性能不充分。
另外，固化膜的膜厚优选在0.01～10μm的范围内，更优选在0.03～1.0μm的范围内。
固化膜的膜厚不足0.01μm时，膜的防反射性能不充分、耐擦伤性也较低。如果固化膜的膜厚超过10μm，则虽然得到耐擦伤性，但是防反射性能不充分。
固化膜中上述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、根据需要使用的不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的含量优选在10～90重量％的范围内，更优选在30～60重量％的范围内，另外，经上述硅烷偶合剂进行了表面处理的中空二氧化硅类微粒的含量优选在10～90重量％的范围内、更优选在40～70重量％的范围内。
在上述带固化膜的基材上，可以进一步设置其他涂膜，作为其他涂膜，可以举出硬质涂膜、高折射率膜、导电膜等。
7.带固化膜的基材的制造方法
只要能够获得上述带固化膜的基材即可，没有特别限定，例如可以利用下述方法制造本发明的带固化膜的基材。
首先，在上述基材上涂布权利要求1～7任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，根据需要进行干燥，然后使其固化而形成。
作为涂布方法，可以举出浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、凹版印刷涂布法、微凹版印刷涂布法等。
其中，辊涂法、凹版印刷涂布法、微凹版印刷涂布法由于可以连续涂布，因此从生产率优良方面考虑是优选采用的。
然后进行干燥，作为干燥方法，在使用有机溶剂的情况下，只要能够除去该有机溶剂即可，没有特别限定，可以采用目前公知的方法。例如使用热循环炉或红外线炉，在60～80℃下使其干燥的方法等。
接下来使其固化，作为固化方法，优选照射活性能量射线。
作为活性能量射线，例如可以举出紫外线、电子射线。
涂布用于形成低折射率膜的组合物，使其干燥后，对涂膜照射活性能量射线，则含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂和上述低折射率中空二氧化硅类微粒中含有的(甲基)丙烯酸酯基彼此迅速交联聚合成三维网格状，形成固化膜。从而使得到的固化膜强固、耐擦伤性等优良，而且由于其表面露出表面能量低的全氟基团，因此耐化学试剂性优良。
下面通过实施例及比较例详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
用于形成低折射率膜的组合物(1)的制备
将作为含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯(树脂)的三丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇(共荣社化学(株)制：商品名PE-3ARf)50重量份、以相对于粒子重量为20重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量％正硅酸乙酯进行了表面处理、固体成分浓度为20重量％的硅烷偶合剂处理后的中空二氧化硅类微粒(触媒化成工业(株)制：ELCOMKC-1001SIV、粒子折射率1.30、Na2O：3ppm、NH3：1000ppm)的甲基异丁基酮(MIBK)分散液250重量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制：商品名Irugacure907)10重量份混合，制备用于形成低折射率膜的组合物(1)。
(用于形成低折射率膜的组合物的外观观察)
对于得到的用于形成低折射率膜的组合物(1)的外观，用肉眼观察判断为透明、荧光、白色浑浊中的哪一种情况，结果示于表1。
(用于形成低折射率膜的组合物的折射率测定)
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(1)，使用阿贝折射计(ATAGO(株)制)，在25℃下测定折射率，结果示于表1。
(用于形成低折射率膜的组合物的固化性试验)
将得到的用于形成低折射率膜的组合物(1)涂布在玻璃基板上，使膜厚为1μm，用安装有80W高压水银灯的紫外线照射装置(日本电池(株)制)对其照射约1J/cm2的紫外线，得到固化膜。以手指触碰固化膜，进行评价，结果示于表1。坚硬、充分固化的标记为○，有折缝、固化不充分的标记为×。
带固化膜的基材(1)的制备
混合50重量份六丙烯酸二季戊四醇酯(共荣社化学(株)制：商品名DPE-6A)和5重量份作为光聚合引发剂的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制：商品名Irugacure 907)和45重量份2-丙醇，在PET膜(东洋纺制：A4300、基材Haze：0.8％)上，用棒式涂布机#10进行涂布，在热循环炉中80℃的条件下使其干燥120秒，然后用安装了80W高压水银灯的紫外线照射装置(日本电池(株)制)照射约400mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到膜厚5μm的硬质涂膜。在其上用棒式涂布机涂布用于形成低折射率膜的组合物(1)，使膜厚为100nm，在热循环炉中80℃的条件下使其干燥120秒，然后用安装了80W高压水银灯的紫外线照射装置(日本电池(株)制)照射约1000mJ/cm2的紫外线，使其固化，制造带固化膜的基材(1)。
对得到的带固化膜的基材(1)进行透明性(全光线透过率、雾度)评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(固化膜的折射率测定)
从带固化膜的基材(1)上，将部分固化膜从基板上剥离，使用阿贝折射计，在25℃下测定固化膜的折射率。
(固化膜的反射率测定)
将带固化膜的基材(1)的反面消光，喷涂成黑色，使用反射率测定装置(大冢电子(株)制MCPD-3000)测定表面的反射率，测定5°反射率。
(固化膜的全光线透过率及Haze的测定)
使用雾度计算机(日本电饰(株)制：Model 300A)测定带固化膜的基材(1)的全光线透过率及雾度。
(固化膜的耐擦伤性试验)
以施加了100g/cm2荷重的型号#0000的钢丝绒反复10次擦拭带固化膜的基材(1)，用肉眼观察膜表面的擦伤发生程度。
擦伤发生程度不足10条的标记为○、10～20条的标记为△、无数条擦伤的标记为×。
(固化膜的耐化学试剂性)
在带固化膜的基材(1)上滴加1滴浓度为3重量％的氢氧化钠水溶液，在室温下静置30分钟后，用肉眼观察固化膜的外观变化。
完全无外观变化的标记为◎、几乎没有外观变化的标记为○、部分白化或部分被浸蚀的标记为△、白化或完全被浸蚀的标记为×。
(实施例2)
用于形成低折射率膜的组合物(2)的制备
在实施例1中，作为含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯(树脂)，使用50重量份全氟环己烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制：商品名LINC-1001)代替PE-3ARf，除此之外，与实施例1同样地制备用于形成低折射率膜的组合物(2)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(2)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(2)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(2)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(2)。
对得到的带固化膜的基材(2)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(实施例3)
用于形成低折射率膜的组合物(3)的制备
在实施例1中，混合30重量份PE-3ARf、350重量份ELCOM KC-1001SIV、和10重量份Irugacure 907，进行使用，除此之外，与实施例1同样地制备用于形成低折射率膜的组合物(3)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(3)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(3)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(3)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(3)。
对得到的带固化膜的基材(3)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(实施例4)
用于形成低折射率膜的组合物(4)的制备
在实施例2中，混合30重量份LINC-1001、134重量份ELCOM KC-1001SIV、以及3重量份作为不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯(树脂)的Light Acrylate DPE-6A(共荣社化学(株)制)、10重量份Irugacure 907，进行使用，除此之外，与实施例2同样地制备用于形成低折射率膜的组合物(4)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(4)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(4)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(4)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(4)。
对得到的带固化膜的基材(4)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(实施例5)
用于形成低折射率膜的组合物(5)的制备
混合作为含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯(树脂)的三丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇(共荣社化学(株)制：商品名PE-3ARf)50重量份、经30重量％十七氟癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理、固体成分浓度为20重量％的经硅烷偶合剂处理后的中空二氧化硅类微粒(触媒化成工业(株)制：ELCOM KC-1002SIV、粒子折射率1.30、Na2O：1.5ppm、NH3：480ppm)的甲基异丁基酮(MIBK)分散液250重量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制：商品名Irugacure 907)10重量份，进行使用，除此之外，与实施例1同样地制备用于形成低折射率膜的组合物(5)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(5)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(5)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(5)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(5)。
对得到的带固化膜的基材(5)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(比较例1)
用于形成低折射率膜的组合物(R-1)的制备
混合作为含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯(树脂)的三丙烯酰基十七氟壬烯基季戊四醇(共荣社化学(株)制：商品名PE-3ARf)100重量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制：商品名Irugacure 907)10重量份，制备用于形成低折射率膜的组合物(R-1)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(R-1)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(R-1)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(R-1)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(R-1)。
对得到的带固化膜的基材(R-1)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
(比较例2)
用于形成低折射率膜的组合物(R-2)的制备
混合固体成分浓度为20重量％的经硅烷偶合剂处理的中空二氧化硅类微粒(触媒化成工业(株)制：ELCOM KC-1001SIV、粒子折射率1.30、Na2O：3ppm、NH3：1000ppm)的甲基异丁基酮(MIBK)分散液100重量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制：商品名Irugacure 907)2重量份，制备用于形成低折射率膜的组合物(R-2)。
对得到的用于形成低折射率膜的组合物(R-2)进行外观观察、折射率测定及固化性试验，结果示于表1。
带固化膜的基材(R-2)的制备
在实施例1中，涂布用于形成低折射率膜的组合物(R-2)，除此之外，同样地制备带固化膜的基材(R-2)。
对得到的带固化膜的基材(R-2)进行透明性评价、折射率测定、反射率测定、耐擦伤性试验、耐化学试剂性试验，结果示于表1。
由表1可知，实施例1～5的固化膜具有优良的固化性、透明性、耐擦伤性、及耐化学试剂性，且折射率为1.40或1.40以下。
而比较例1的固化膜与实施例1～5同样地具有优良的固化性、透明性、耐擦伤性、及耐化学试剂性，但是折射率为1.45，比较高。另外，比较例2的固化膜的折射率为1.35，低于实施例1～5，优良，但是耐化学试剂性、耐擦伤性低，不能用作防反射膜等最表层用膜。
表1
        用于形成低折射率膜的组合物    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5   比较例1    比较例2
组成重量份 含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯   PE-3ARf    50    30    50   100
  LINC-1001    50    30
含有(甲基)丙烯酸酯的二氧化硅微粒   ELCOMKC-1001 SIV(固体成分20％)    250    250    350    134    100
含有全氟基团的二氧化硅微粒   ELCOMKC-1002SIV(固体成分20％)    250
多官能(甲基)丙烯酸酯   LightAcrylateDPE-6A    3
光聚合引发剂   Irugacure907    10    10    10    10    10   10    2
性能 组合物   外观    荧光    荧光    荧光    荧光    荧光   透明    荧光
  折射率    1.380    1.365    1.360    1.355    1.38   1.43    1.33
  固化性    ○    ○    ○    ○    ○   ○    ○
固化膜   折射率    1.400    1.385    1.380    1.375    1.400   1.45    1.35
  透射率(％)    91.100    91.200    91.100    91.200    91.100   92.1    91.6
  反射率(％)    1.500    1.100    0.900    0.700    1.400   1.8    0.31
  Haze(％)    1.000    1.000    1.000    1.000    0.900   0.9    0.2
  耐擦伤性    ○    ○    ○    ○    ○   ○    ×
  耐化学试剂性3％NaOH    ○    ○    ○    ○    ○   ◎    ×

Claims (9)

1.一种用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，该组合物由含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、和经下述式(1)表示的硅烷偶合剂处理后的中空二氧化硅类微粒组成，
RnSiX(4-n)        ……(I)
其中，R为碳原子数为1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X为碳原子数为1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤原子或氢原子。
2.权利要求1所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，所述含有全氟基团的(甲基)丙烯酸酯树脂为下述化学式(II)或(III)表示的化合物，
(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR＝CH2)S   ……(II)
式(II)中，p为1～18的整数，q为3～37的整数，r+s为3～20的整数，r为1～18的整数，s为2～19的整数，-A-为多元醇的脱羟基残基，R表示氢原子或甲基，
(R1-)x-(C1HmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z  ……(III)
式(III)中，-(C1HmFn)-表示1为3～10、m为0～4、n为2～18的脂环基，x为0～8，y为0～4，z为2～6，R1-表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或氟烷基，-R2表示氢原子或甲基。
3.权利要求1或2所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，所述中空二氧化硅类微粒中的氨及/或铵离子的含量，以NH3计，为2500ppm或2500ppm以下。
4.权利要求1～3中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，所述中空二氧化硅类微粒中的碱的含量，以MA2O计为3ppm或3ppm以下，其中MA表示碱金属元素。
5.权利要求1～4中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，其中还含有不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂。
6.权利要求1～5中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，所述中空二氧化硅类微粒的平均粒径在5～500nm的范围内，折射率在1.15～1.40的范围内。
7.权利要求1～6中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，其特征为，所述中空二氧化硅类微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物组成，将二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的无机氧化物用MOx表示时，二者的摩尔比MOx/SiO2在0.0001～0.2的范围内。
8.一种带固化膜的基材，其特征为，是使用权利要求1～7中任一项所述用于形成低折射率膜的组合物，单独或与其他涂膜一同在基材表面上形成的。
9.权利要求8所述带固化膜的基材，其特征为，所述固化膜的折射率在1.20～1.40的范围内，膜厚在0.01～10μm的范围内。
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