JP3940086B2

JP3940086B2 - フッ素置換脂環基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化物

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Publication number: JP3940086B2
Application number: JP2003029047A
Authority: JP
Inventors: 繕将武田; 英里眞野; 直己竹中
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP2004238487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率プラスチックの光学材料の原料であるフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステル、それを重合成分として含む重合性組成物、この組成物から得られ光学部品等に用いられる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
眼鏡やカメラのレンズ、プリズム、光導波路、携帯電話の平面ディスプレイの光学部品、反射防止膜のような光学部品、および電子材料部品に、プラスチック材料が汎用されている。
【０００３】
このようなプラスチック材料として、低屈折率、低極性、低誘電率であるフッ素原子含有の重合硬化物が用いられている。例えば、次の文献に記載されたものが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３３２３１３号公報
【０００５】
この【特許文献１】には、プラスチック材料として、鎖状パーフルオロアルキル基と不飽和基とを含有する単官能(メタ)アクリル酸エステルを重合させ架橋させた硬化物が開示されている。この硬化物は、フッ素を含有するため屈折率が低いが、原料の(メタ)アクリル酸エステルが単官能であるため架橋密度が粗になり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くて、軟らかい。
【０００６】
ガラス転移温度を上げるために、このような単官能(メタ)アクリル酸エステルとフッ素非含有の多官能(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させた硬化物は、密に架橋しているため、硬くなりガラス転移温度が上昇するが、相対的にフッ素含有比が低下するため屈折率が大きくなってしまう。
【０００７】
また、鎖状パーフルオロアルキル基含有多官能(メタ)アクリル酸エステルを重合させたものは、低い屈折率と高いガラス転移温度の両方を満足することが難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、硬くてガラス転移温度が高く屈折率が低い光学材料のための原料であるフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステル、それを含む組成物、およびこの組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルは、下記化学式(Ｖ)
【００１０】
( Ｃ _６Ｆ _１０ )-{( ＣＨ _２ ) _ｙ - Ｏ - ＣＯ - Ｃ (- Ｒ ^２ ) ＝ＣＨ _２ } _２・・・ ( Ｖ )
【００１１】
で表されるものである。
【００１２】
このフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルは、架橋して重合すると、フッ素原子により低屈折率と低極性とを発現し、脂環基によりその自由回転が制限されているので架橋が密になり、硬くて優れた耐擦傷性と、耐熱性に優れる高いガラス転移温度とを発現する。
【００１３】
脂環基-(Ｃ _６Ｆ _１０)-は、６員環であって、その幾何異性体や光学異性体であってもよい。
【００１４】
フッ素置換脂環基含有 ( メタ ) アクリル酸エステルは、下記化学式 ( Ｖ )
( Ｃ _６Ｆ _１０ )-{( ＣＨ _２ ) _ｙ - Ｏ - ＣＯ - Ｃ (- Ｒ ^２ ) ＝ＣＨ _２ } _２・・・ ( Ｖ )
（化学式 ( Ｖ ) 中、 ( Ｃ _６Ｆ _１０ )- は、下記基（II）、（III）または（IV）
【００１５】
【化４】

【００１６】
ｙは０〜４、 -R ^２は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるものであると好ましい。この基に結合した-{(CH_２)_ｙ-O-CO-C(-R^２)＝CH_２}が、cis-配置または／およびtrans-配置であってもよい。
【００１７】
フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルは、例えば脂環ポリオールにフッ素化剤を反応させたり、脂環化合物とフッ素化剤とを反応させてから適宜酸化または還元させたりして、フッ素置換脂環基含有ポリオールに誘導し、これと(メタ)アクリル酸とを、酸触媒存在下で脱水してエステル化して得たものである。
【００１８】
前記基(II)を有する(C_６F_１０)-(CH_２-O-CO-CH＝CH_２)_２で示されるフッ素置換脂環基含有アクリル酸エステルを例により具体的に説明すると、無水フタル酸をフッ素ガスでフッ素化し、リチウムアルミニウムハイドライド(LiAlH₄)で還元後、アクリル酸とエステル化させると得られる。
【００１９】
本発明の重合性組成物は、前記化学式(Ｉ)のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを含むものである。この組成物は、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを１〜１００重量％含んでいることが好ましい。
【００２０】
重合性組成物には、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルに加えさらに、ラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物は、フッ素を含有していても含有していなくてもよく、例えばアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルである(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。より具体的にはライトエステルやライトアクリレート（いずれも共栄社化学(株)製の商品名）のような(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。ラジカル重合性化合物は、重合性組成物中、０〜９９重量％含まれていることが好ましい。
【００２１】
重合性組成物は、重合開始剤や反応促進剤を０．０１〜２０重量％含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の硬化物は、前記の重合性組成物を加熱または活性エネルギー線照射することにより、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルが架橋して重合したものである。
【００２３】
活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、放射線が挙げられる。
【００２４】
この組成物を、加熱または活性エネルギー線照射すると、(メタ)アクリル酸エステルの不飽和基同士や、(メタ)アクリル酸エステルの不飽和基とラジカル重合性化合物の不飽和基とが、速やかに架橋する。架橋が逐次繰り返されて、遂には、３次元的な網目状に架橋して重合した硬化物が形成される。
【００２５】
フッ素置換脂環基は、自由度が制御されており剛直であって、占有体積が小さい。そのため、この(メタ)アクリル酸エステルが密に架橋して硬化物を形成する結果、この硬化物は、硬くて、ガラス転移温度が高い。また、この硬化物は、その表面に、表面エネルギーを低下させる化学的に安定なフッ素置換脂環基由来のフッ素原子が多数露出しているので、耐薬品性に優れているうえ、塵埃を吸着せず防汚性に優れている。
【００２６】
硬化物は、フッ素含有量が多いほど、低い屈折率を示す。硬化物中のフッ素含有量は、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルやラジカル重合性化合物との配合比率を変えたりした組成物を、重合させて硬化させることによって調整できる。これにより所望の低い屈折率の重合硬化物が得られる。
【００２７】
この硬化物は、光学部品に好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２９】
以下、本発明を適用するフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを合成した例を、合成例ＡおよびＢに示す。
【００３０】
（合成例Ａ）
フッ素置換脂環基含有ポリオールであるパーフルオロ(シクロヘキサン)−１,２−ジメタノール１３０ｇ、アクリル酸１１５ｇ、ｐ-トルエンスルホン酸９ｇ、メトキノン０．４ｇ、およびハイドロキノン０．０１ｇを、トルエン１００ｇとシクロヘキサン７０ｇとの混合溶媒に溶解した。この反応液に６０ｍＬ／分の流量で空気を吹込みながら、２０時間還流させて、脱水させエステル化反応を行った。反応終了後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を濃縮すると、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルが得られた。
【００３１】
（合成例Ｂ）
フッ素置換脂環基含有ポリオールとして１,４−パーフルオロ(シクロヘキサン)ジメタノールを１３０ｇ使用したこと以外は、合成例Ａと同様にして、フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを得た。
【００３２】
以下に、得られた(メタ)アクリル酸エステルを用いて本発明を適用する重合性組成物を調製した例を、実施例１〜３に示す。また、本発明を適用外の重合性組成物を調製した例を、比較例１〜３に示す。
【００３３】
（実施例１）
合成例Ａで得たフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの１００重量部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであるイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名）５重量部とを混合して、液状の重合性組成物を調製した。
【００３４】
（実施例２）
フッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルとして、合成例Ｂで得たフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液状の重合性組成物を調製した。
【００３５】
（実施例３）
合成例Ａで得たフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの９０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレートであるライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学(株)製の商品名）１０重量部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであるイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名）５重量部とを混合して、液状の重合性組成物を調製した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの代わりに、１,８−ビス（アクリロイルオキシ）−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロオクタンを１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製した。
【００３７】
（比較例２）
実施例１のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの代わりに、１,７−ビス（アクリロイルオキシ）−２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロヘプタンを１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製した。
【００３８】
（比較例３）
実施例１のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルの代わりに、１,４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製した。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた重合性組成物について、外観の観察、および屈折率の測定を行った。さらに夫々の組成物を架橋重合させて形成した膜状の重合硬化物について、硬化性の観察、屈折率の測定、ガラス転移温度の測定、耐擦傷性および耐薬品性試験を行った。
【００４０】
（重合性組成物の外観観察）
組成物の外観について、目視により透明、白濁のいずれであるかを観察した。
【００４１】
（重合性組成物の屈折率測定）
アッベ屈折計（アタゴ(株)製）により、２５℃での重合性組成物の屈折率を測定した。
【００４２】
（硬化物の硬化性試験）
次に夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工した。これに、紫外線照射装置（日本電池(株)製）で８０Ｗ高圧水銀灯を用いて約７００ｍJ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、組成物を重合させて、硬化物を得た。硬化物を指で触ったとき、硬く充分に重合していたものを良好、軟らかく液状の組成物が残存しており重合が不十分であったものを不良とする２段階で、硬化性を評価した。
【００４３】
（硬化物の屈折率測定）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１００μｍとなるように塗工し、硬化性試験と同様に紫外線照射装置で重合させて、硬化物を得た。この硬化物をガラス板から剥離し、アッベ屈折計により、２５℃での屈折率を測定した。
【００４４】
（硬化物のガラス転移温度測定）
夫々の組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚１００μｍとなるように塗工し、硬化性試験と同様に紫外線照射装置で重合させて、硬化物とした。この硬化物をフィルムから剥離し、動的粘弾性測定器（ＴＡインスツルメンツ社製）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４５】
（硬化物の耐擦傷性試験）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工し、硬化性試験と同様に紫外線照射装置で重合させて、硬化物とした。１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた規格００００のスチールウールでこの硬化物を１０往復擦り、硬化物表面の傷の発生の程度を目視により観察した。
【００４６】
（硬化物の耐薬品性試験）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工し、硬化性試験と同様に紫外線照射装置で重合させて、硬化物とした。得られた硬化物に、３％塩酸水溶液、３％水酸化ナトリウム水溶液を夫々１滴ずつ落とし、室温下で３０分放置後、拭き取り、硬化物の外観変化を目視により観察した。
【００４７】
これらの試験についての結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜３の重合性組成物は、外観が透明であり、それらを架橋重合させた膜状の硬化物は、硬化性、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、屈折率が１．４３〜１．４５と低く、ガラス転移温度が１００℃以上と高い。
【００５０】
一方、直鎖のフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルを含む比較例１および２の組成物を重合させた硬化物は、炭素数がほぼ同数のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを含む実施例１および２の組成物由来の硬化物と比較すると、屈折率はほぼ同等であるが、ガラス転移温度が４０〜７０℃も低く、さらに耐擦傷性が悪い。また、フッ素を有しない脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを含む比較例３の組成物と重合させた硬化物は、フッ素を有し炭素骨格が同じである脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルを含む実施例２の組成物由来の硬化物と比較すると、ガラス転移温度はほぼ同じであるが、屈折率が高いうえ、耐薬品性が悪い。
【００５１】
なお、重合性組成物中の重合開始剤は、パーブチルＰＶ（日本油脂(株)製の商品名）のような有機過酸化物で例示される熱重合開始剤；イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名）のようなアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名）のようなベンゾイン系開始剤、ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００、ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ（いずれも日本化薬(株)製の商品名）のようなベンゾフェノン系開始剤、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥＣＴＸ（いずれも日本化薬(株)製の商品名）のようなチオキサントン系開始剤が例示される紫外線重合開始剤であってもよい。重合性組成物中の反応促進剤は、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ（いずれも日本化薬(株)製の商品名）で例示される３級アミンであってもよい。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルは、低屈折率プラスチックの光学材料の原料として使用される。
【００５３】
このフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルが含まれた重合性組成物を重合させた硬化物は、低屈折率である。さらにこの硬化物は、耐擦傷性・耐薬品性・防汚性に優れ、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている。
【００５４】
この硬化物は、光の反射を忌避すべき眼鏡やカメラのレンズ等の光学部品、平面ディスプレイ等の反射防止膜のような光学材料として、有用である。この硬化物で形成した光学部品や反射防止膜は、長時間、傷が付かず加熱や薬品に安定であるので、光学部品の交換や反射防止膜の再塗布の必要がない。
【００５５】
またこの硬化物は、誘電率が低いので電子材料部品として、また光吸収損失が低いので光導波路としても用いられる。この硬化物は、フォトマスクを使用した活性エネルギー線によるパターニングを行なうために用いることもできる。

Claims

下記化学式 ( Ｖ )
( Ｃ _６Ｆ _１０ )-{( ＣＨ _２ ) _ｙ - Ｏ - ＣＯ - Ｃ (- Ｒ ^２ ) ＝ＣＨ _２ } _２・・・ ( Ｖ )
（化学式 ( Ｖ ) 中、 ( Ｃ _６Ｆ _１０ )- は、下記基（II）、（III）または（IV）

ｙは０〜４、 -R ^２は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されることを特徴とするフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステル。
請求項１に記載のフッ素置換脂環基含有(メタ)アクリル酸エステルが含まれていることを特徴とする重合性組成物。
ラジカル重合性化合物が含まれていることを特徴とする請求項２に記載の重合性組成物。
請求項２に記載の重合性組成物が、加熱または活性エネルギー線照射されることにより、重合した硬化物。
請求項４に記載の硬化物からなることを特徴とする光学部品。