JP2003040940A - 光学素子用重合性組成物及びこれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屈折率が高く、超高精度の平面あるいは非球
面の表面形状をした光学素子及びこれを得るための光学
素子用重合性組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示される化合
物及び（Ｂ）１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有
する化合物を有する化合物を含有することを特徴とする
光学素子用重合性組成物 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、水素原子等を表
す。）；並びにかかる光学素子用重合性組成物を硬化さ
せてなり、屈折率が１．６０以上であることを特徴とす
る光学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビデオカメラ、ス
チルカメラ、顕微鏡等に用いられる高屈折率の光学素子
用重合性組成物及びこれを用いた光学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学機器の小型軽量化、高性能化に伴
い、微細で複雑な凹凸表面形状を有する光学素子や、超
高精度の平面あるいは非球面の表面形状をしたレンズ、
プリズム、鏡の必要性が高まっている。このような光学
素子を作るのに用いられる樹脂組成物としては、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂及びアクリル樹脂等
の汎用プラスチック樹脂や、紫外線や電子線等の活性エ
ネルギー線照射で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂
がある。

【０００３】汎用プラスチック樹脂の光学素子成形方法
は、溶融したプラスチックを鋳型に流し込み冷却すると
いう射出成形法等が用いられている。しかしながら、こ
の製造方法では、熱歪み等の影響により光学的に歪みの
ない均一な光学素子を得ることが難しく、また、冷却時
に発生するソリで成形精度10nm以下という超高精度の平
面あるいは非球面の表面形状をしたレンズを作ることが
難しい。これに対し、紫外線や電子線等の活性エネルギ
ー線の照射による方法は、実質的に加熱手段を必要とし
ないため、冷却しながらエネルギー線照射により硬化す
るという方法も可能であり、熱歪みの蓄積を避けられ
る。そのため、硬化物内部に熱歪みに起因する光学的な
歪みは発生せず、また、冷却時のソリも無く超高精度の
平面あるいは非球面の表面形状をしたレンズを作ること
が可能である。

【０００４】紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射
による光学素子用樹脂組成物と光学素子については、特
公平６−９３０４３号公報にある、特定のウレタン変性
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーと３官能
（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス
等の基材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化させた
硬化樹脂層を設けてなる光学素子が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら樹脂組
成物の硬化物の屈折率は、１．４８〜１．５７の範囲に
あり、１．６０以上の高屈折率にすることが難しいとい
う課題があった。このように硬化物が高屈折率でない場
合には、レンズ等の焦点距離を短くするために、レンズ
肉厚を厚くしなければならず、軽いというプラスチック
製品の特徴を生かせず、レンズによって占められる空間
体積が大きくなるので、光学部品の軽量化や小型化が出
来にくいという問題点がある。

【０００６】したがって、本発明は、屈折率が高く、超
高精度の平面あるいは非球面の表面形状をした光学素子
及びこれを得るための光学素子用重合性組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のカルバ
ゾール誘導体及び１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を有する化合物を含有する光学素子用重合性組成物を光
学素子に応用したところ、屈折率が１．６０以上、特に
１．６５以上と高く、超高精度の平面あるいは非球面の
表面形状が得られるとともに、耐熱性、表面硬度、耐薬
品性及び透明性にも優れた光学素子が得られることを見
出し本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）で示される化合物、及び（Ｂ）１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を有する化合物を含有することを特
徴とする光学素子用重合性組成物を提供するものであ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁は、水素又はメチル基を表
し、Ｘ₁は、水素原子又はＮＯ₂基を表し、Ｘ₂及びＸ
₃は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
Ｈ₃、ＣＨＯ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣ(Ｐｈ)₃基（式中、Ｐｈ
は、フェニル基を表す）を表す。）

【００１１】本発明はまた、かかる光学素子用重合性組
成物を硬化させてなり、屈折率が１．６０以上であるこ
とを特徴とする光学素子を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細な説明を行
う。一般式（１）で示される化合物（（Ａ）成分）、例
えば９−アクリロイルカルバゾールは、その合成法やブ
チルリチウムを触媒とした重合法がすでに知られている
（Makromol. Chem. 78, 47-57(1964)(Eng)）。また、
（Ａ）成分に類似のカルバゾール誘導体が光導電性化合
物として有用であることも知られている（特開平２−２
６５９０４号公報）。しかしながら、（Ａ）成分と１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を有する化合物（Ｂ）
成分を用いて調製した光学素子が、高い屈折率を有し、
超高精度の平面あるいは非球面の表面形状に成形が容易
であるとともに、耐熱性、表面硬度、耐薬品性及び透明
性にも優れたものであることは、全く知られていなかっ
た。

【００１３】上記一般式（１）で示される化合物
（（Ａ）成分）は、カルバゾール又はその誘導体にアク
リル基又はメタクリル基を導入した化合物である。これ
ら化合物は、ラジカル重合可能な組成物の主成分として
使用される。Ｒ₁、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、上記した通りで
あるが、このうち、製造が容易で、光学素子に適用した
ときに高い屈折率、超高精度の表面形状が得られる等の
観点から、いずれもが水素原子であることが好ましい。

【００１４】上記した化合物は、通常、室温で固体であ
るため、光学用素子を製造する場合、融点５３℃以上に
加熱して溶融して製造する方法や、重合性モノマーでこ
れを溶解し製造する方法がある。

【００１５】（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を有する化合物であり、例えば１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート等の２官能重合性モノマー；例え
ばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官
能重合性モノマー；次の一般式（２）

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又はメチル
基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表
す。）で表される２個の重合性ビニル基とフルオレン骨
格とを有する化合物等の使用が可能である。このうち、
ビスフェノールＡ骨格又はフルオレン骨格を有するもの
が好ましい。

【００１８】また、（Ｂ）成分として、プラスチックレ
ンズ等の光学素子の耐衝撃性を向上させるために、構造
単位の繰り返し数が２〜２０程度のオリゴマー鎖を有す
る重合性オリゴマーを適量添加することもできる。具体
例としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基と
（メタ）アクリル酸との反応より合成されるエポキシア
クリレート；ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、ポリオールより合成されるウレタンアクリ
レート；ポリエステル骨格にある水酸基にアクリル酸を
縮合してアクリレート基を導入したポリエステルアクリ
レート等が使用可能である。

【００１９】（Ｃ）成分は、光、熱等によって容易に分
解して、重合を開始しうる活性なラジカルを発生する物
質であり、このうち、光重合開始剤が好ましい。例えば
ヒドロパーオキシド、過硫酸塩、ジアルキルパーオキシ
ド、ジアシルパーオキシド等の過酸化物；アゾ化合物；
酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；混
合開始剤；金属アルキル、アルキルパーオキシ金属等の
有機金属化合物等が挙げられ、これらを１種もしくは２
種以上を混合して使用することができる。より具体的に
は、光重合開始剤としては、例えば４-ジメチルアミノ
安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、アル
コキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル
安息香酸アルキル、ビス（４-ジアルキルアミノフェニ
ル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾイ
ンおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテ
ル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサント
ンおよびチオキサントン誘導体、2,4,6 -トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられ
る。

【００２０】（Ｄ）成分は、一般式（１）で表される化
合物以外の化合物であって、１分子中に１個の重合性ビ
ニル基を有する化合物である。具体的には、アミノ基や
水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化
反応で結合した構造の化合物等が挙げられ、例えば、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、及びＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカル
バゾール等の単官能重合性モノマー等の使用が可能であ
る。

【００２１】さらに、本発明の光学素子用重合性組成物
には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、
ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダード
フェノール系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の
黄変防止剤、燐酸エステル系等の脱色剤、シリコーンオ
イルやフッ素化合物等の消泡剤、離型剤、レベリング
剤、着色染料等を添加しても構わない。フッ素化合物
は、樹脂と型及び基材との界面にブリードし、型と樹脂
の間に極薄い離型剤からなる離型層を形成する。この離
型層は、樹脂との反応性がなく、樹脂の表面張力を著し
く低下させる働きを持ち、高エネルギー表面を持つ金型
に対する樹脂の密着性を低下させる。また、離型層の強
度自体も低いため、重合した樹脂層は、離型層と樹脂層
の間又は離型剤層内で剥離が発生し、容易に型から剥が
すことができる。このような層は、ＷＢＬ（弱い境界
層）とよばれ、離型性を高めるのに極めて効果的であ
る。

【００２２】本発明の光学素子用重合性組成物は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものであるが、さ
らに具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）
成分を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有する場合が好ましい。

【００２３】本発明の光学素子用重合性組成物の各成分
の含有量は、（Ａ）成分が１０〜９５ 重量％、特に
２０〜９０重量％が好ましく、（Ｂ）成分が５〜９０重
量％、特に１０〜８０重量％が好ましい。また、（Ｃ）
成分を併用する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計量に対して０．３〜１５重量％、特に０．５〜１０重
量％が好ましく、（Ｄ）成分を併用する場合は、（Ａ）
成分に対して５〜９０重量％、特に１０〜８０重量％が
好ましい。

【００２４】本発明の光学素子用重合性組成物は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分、その他の成分を混合することにより調
製することができる。

【００２５】本発明の光学素子は、かかる光学素子用重
合性組成物をラジカル重合反応により硬化させてなるも
のであり、屈折率を１．６０以上、さらに１．６５以上
とすることも可能であり、屈折率が非常に高い。このよ
うに、高い屈折率を有することにより、レンズが占める
体積を小さくすることができ、光学部品の小型化、軽量
化を図ることができる。

【００２６】本発明の光学素子の製造方法としては、例
えばまず、所望する形状をもつガラス、セラミック、金
属、プラスチック、鉱物結晶等からなる材質の金型上に
本発明の光学素子用重合性組成物を所定量流し込み、適
切な間隙を介して基材を重ねる。基材と金型からなる該
間隙に泡や空隙の無いように該光学素子用重合性組成物
を保持した後、活性エネルギー線を樹脂の硬化に必要な
線量で照射して該樹脂組成物を硬化させた後、脱型する
という方法が挙げられる。もちろん、基材上に本発明の
光学素子用重合性組成物を滴下し、この上に金型を重ね
る方法でもよい。また、型を用いずスピンコート等で基
材上に本発明の光学素子用重合性組成物を塗布し、硬化
させる方法をとってもよい。本発明で用いる基材として
は、例えば平板状あるいは予め賦形型されたガラス、セ
ラミック、金属、プラスチック、鉱物結晶等が挙げら
れ、このうちガラス、プラスチックが特に好ましい。こ
れは、複合型光学素子を特にレンズとした場合に、基材
をガラスレンズ又はプラスチックレンズとし、これに屈
折作用の大部分を受け持たせれば、光学素子用重合性組
成物を重合させて得られる樹脂層は、収差の補正にのみ
使うことができ、環境変化に対して影響の少ない性能の
安定した複合型レンズとすることができるからである。
このように、本発明の光学素子は、基材の表面に所望の
形状に設けることができる。本発明で用いる活性エネル
ギー線としては、例えばマイクロ波、遠赤外線、可視光
線、紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）等が挙げら
れ、なかでも紫外線が好ましい。また、本発明の光学素
子は、熱重合によって製造することもでき、特に眼鏡用
レンズ等の製造に適している。

【００２７】該光学素子用重合性組成物を紫外線を用い
て硬化させるときは、金型あるいは基材のいずれかをガ
ラス、石英、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ４−メチル
−１−ペンテン等の紫外線を透過する透明物質を使用す
る必要がある。また、シランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤、硝酸等の酸化剤やアルカリにより基
材表面を処理して基材と本発明の光学素子用重合性組成
物との接着性を向上させる方法や、金型を離型剤で処理
して脱型を容易にする方法をとってもよい。さらに上記
方法によって得られた光学素子の樹脂硬化物表面上に酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、フッ化マグネシウム等の金属の酸化物又はフッ化
物等を加熱あるいは無加熱条件で真空蒸着させ、反射防
止膜を設けてもよい。なお、紫外線を用いる場合、紫外
線の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀
灯、ブラックライト等が使用される。

【００２８】このようにして得られた本発明の光学素子
は、１．６０以上の高い屈折率を有しており、特に屈折
率が１．６５以上のものも得ることも可能となり、光学
素子として特に好適である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。

【００３０】合成例1 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、カル
バゾール（分子量 167.21）８．３g(0.05モル)と トル
エン１２０ｍｌを仕込み撹拌溶解した。これに、トルエ
ン１５ｍｌに溶解させたβ−クロロプロピオニルクロラ
イド１２．８g（0.1モル）を約10分間かけ滴下した。滴
下終了後、室温で撹拌還流しながら１８時間かけて反応
させた。その後、反応液中のトルエンを減圧除去し、黄
色固体を得た。この黄色固体を７００〜８００mlのメタ
ノールで再結晶し、白色固体の（9-（β-クロロプロピ
オニル）カルバゾール、分子量257.72）を得た。次に、
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、上記
合成で得た9-（β-クロロプロピオニル）カルバゾール
２９．６g、沃化ナトリウム１９．０５g、酢酸ナトリウ
ム１７．２gとエタノール８００mlを仕込み、室温で撹
拌還流しながら2時間反応させた。その後、反応液中の
溶媒の約半分を減圧除去したのち、５００mlの水を加え
撹拌し、混合液を分液ロートで分離し、黄色液体を得
た。この黄色液体にn-ペンタン約８００mlを加え沸騰溶
解させたのち、−７８℃に冷却して結晶化した固体をろ
過し、白色固体を得た。この白色固体をn-ペンタンを用
い繰り返し再結晶し、目的の白色固体（９−アクリレー
トカルバゾール）を得た。

【００３１】実施例１ 合成例１で得た９−アクリレートカルバゾール７０ｇ、
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート３０ｇ、光開
始剤としてルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）２gを混合
し、光学レンズ用紫外線硬化型樹脂原料組成物を作成し
た。

【００３２】硬化物シートの作成：実施例１で得た光学
レンズ用紫外線硬化型樹脂原料組成物をそれぞれ清浄で
平滑なガラス板状にアプリケーターを用いて塗布し、メ
タルハライド灯のコンベア式紫外線照射装置を用い、窒
素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して
硬化物の平板を作成した。

【００３３】この平板は、可視光線透過率は９０％であ
り、屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）は１．６５と高か
った。また、この平板は、ＴＭＡによるＴｇは１００℃
であり、耐熱性試験（２００℃、２時間）において、黄
変色がなく、表面硬度は、鉛筆硬度２Ｈであった。さら
に、この平板は、アセトン、トルエン等の耐薬品性にも
優れていた。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡエポキシジアクリ
レートに代えて、大阪ガスケミカル社製のＢＰＥＦＡ
（一般式（２）において、Ｒ₂が水素原子、ｍ及びｎが
０の化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして光
学素子用重合性組成物を調製し、硬化物を作製し、評価
した。その結果、この平板は、可視光線透過率は８８％
であり、屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）は１．６６と
高かった。また、この平板は、ＴＭＡによるＴｇは１０
０℃であり、耐熱性試験（２００℃、２時間）におい
て、黄変色がなく、表面硬度は、鉛筆硬度２Ｈであっ
た。さらに、この平板は、アセトン、トルエン等の耐薬
品性にも優れていた。

【００３５】比較例１ 特公平６−９３０４３号公報の実施例にある、製造例１
のウレタン変性ポリエステル（メタ）アクリレートオリ
ゴマー（Ｉ）５０ｇとトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートのトリアクリレート２０ｇとベンジル
アクリレート３０gと光重合開始剤として１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン１ｇを混合し、光学レ
ンズ用紫外線硬化型樹脂原料組成物を作成した。この紫
外線硬化型樹脂原料組成物を実施例１同様に塗布、硬化
して平板を作成した。

【００３６】この平板は、可視光線透過率は９０％、屈
折率（５８９．３ｍｍのＤ線）は１．５２０であった。
ＴＭＡによるＴｇは８０℃であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の光学素子用重合性組成物を用い
て得られた光学素子は、屈折率が１．６０以上、特に
１．６５以上の高屈折率である。さらに、基材、特にガ
ラスやプラスチックの表面に所望の形状に形成すること
ができる。また、かかる光学素子は、耐熱性、表面硬
度、耐薬品性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルター ラホビッツ ドイツ連邦共和国 ベルリン市 マルチン ルター・ストラーセ 55 Ｄ−13467 Ｆターム(参考） 4J100 AL08R AL62Q AL66Q AL67Q AM21P AQ08R AQ26R BA02R BA03Q BA08Q BC43R BC44P BC45Q BC48Q CA04 CA05 DA63 FA03 FA17 JA32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示される化合
   物、及び（Ｂ）１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
   有する化合物を含有することを特徴とする光学素子用重
   合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素又はメチル基を表し、Ｘ₁は、水素
   原子又はＮＯ₂基を表し、Ｘ₂及びＸ₃は、同一又は異な
   って、水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ₃、ＣＨＯ、ＣＨ₂
   ＯＨ又はＣ(Ｐｈ)₃基（式中、Ｐｈは、フェニル基を表
   す）を表す。）
2. 【請求項２】 さらに、（Ｃ）重合開始剤を含有する請
   求項１記載の光学素子用重合性組成物。
3. 【請求項３】 重合開始剤が光重合開始剤である請求項
   ２記載の光学素子用重合性組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｄ）一般式（１）で示される
   化合物以外の化合物であって、１分子中に１個の重合性
   ビニル基を有する化合物を含有する請求項１又は２記載
   の光学素子用重合性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）１分子中に２個以上の重合性ビニ
   ル基を有する化合物が、ビスフェノールＡ骨格又はフル
   オレン骨格を有する化合物である請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の光学素子用重合性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光
   学素子用重合性組成物を硬化させてなり、屈折率が１．
   ６０以上であることを特徴とする光学素子。
7. 【請求項７】 基材の表面に所望の形状に設けられてい
   る請求項６記載の光学素子。
8. 【請求項８】 基材がガラス又はプラスチックである請
   求項７記載の光学素子。