WO2013146346A1 - 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 - Google Patents

半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 Download PDF

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大林　達彦
直之 師岡
貴康 永井
あゆみ 染谷
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    • C08F222/145—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a semi-cured product, a cured product, a production method thereof, an optical component, and a cured resin composition.
  • Imaging modules are used in cameras, video cameras, camera-equipped mobile phones, videophones, camera-equipped doorphones, and the like.
  • the optical system used in this imaging module is particularly required to be downsized.
  • the chromatic aberration of the optical system becomes a big problem.
  • Conventionally used glass as an optical system material is capable of realizing various required optical properties and is excellent in environmental resistance, but has a problem of poor workability.
  • the synthetic resin is cheaper than the glass material and excellent in workability, but has a problem that it is inferior in heat resistance as compared with the glass material.
  • a method is known in which various additives are added to the photocurable resin composition to change the properties after curing.
  • monofunctional acrylic, bifunctional acrylic, and terpene compounds are used in an acrylic resin as a resin composition for coating an alicyclic structure-containing polymer (COP) molded article and a COP protective coating material.
  • An embodiment using a cured resin composition to which 30 parts by mass and a photopolymerization initiator are added is disclosed.
  • This document discloses that a resin obtained by polymerizing a terpene compound can be used for improving adhesion with COP.
  • the above composition remained unsatisfactory in heat resistance.
  • Patent Document 2 an alicyclic radical polymerizable group-containing compound (A), a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator (B), and a bifunctional radical polymerizable compound (A ′) in Example 6 were added.
  • This document discloses that such a configuration can solve the fine formability of the cured resin composition.
  • the composition described above remains unsatisfactory from the viewpoint of formability from the viewpoint of use for optical parts such as heat-resistant lenses.
  • Patent Document 3 discloses a material composition comprising an acryloyloxyalkylcarbazole or methacryloyloxyalkylcarbazole compound and a polymerizable compound having at least one structure selected from a biphenyl structure, a bisphenol A structure, a fluorene structure, and a naphthalene structure in the molecule.
  • the article describes that an optical element having a high refractive index and high dispersion and excellent heat resistance can be obtained.
  • Patent Document 4 a carbazole compound having a vinyl group, vinylidene group, vinylene group, acryloyl group, methacryloyl group, or the like as a polymerizable functional group, and 1 to 3 polymerizable functional groups, the functional group of which It is described that a composite optical element composed only of a resin effective in reducing chromatic aberration and other aberrations can be obtained from a composition containing a polymerizable compound that is a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group and a polymerization initiator. ing.
  • the inventors of the present invention have produced a lens using the composition described in Patent Document 4, and have found a problem that burrs are generated at the time of molding and the yield rate after molding is poor. It has also been found that although the Abbe number can be lowered by using a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring, the (meth) acrylate monomer having such an aromatic ring has a problem of being easily colored when heated.
  • the present invention aims to solve the above problems. That is, the problem to be solved by the present invention is to produce a cured product in which the occurrence of burrs during molding is suppressed, the yield of non-defective products after molding is high, heat-resistant coloring is good, and the Abbe number is low. It is in providing the cured resin composition which can be performed.
  • the present inventors have formulated the above-mentioned problem by blending a specific non-conjugated vinylidene group-containing compound not disclosed in Patent Document 4 with respect to a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring. I found out that it can be solved.
  • the present invention is necessary for deformability of semi-cured products and optical components by controlling the three-dimensional structure by chain transfer during polymerization of non-conjugated vinylidene group-containing compound monomers. Heat resistance can be imparted and the above-mentioned problems can be solved. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration, and have completed the present invention.
  • the cured resin composition according to [1] preferably has an aromatic ring content of 25% by mass or more based on the whole monomer represented by the following formula (I).
  • X 1 represents the aromatic ring content relative to the whole monomer
  • x 1 k represents the aromatic ring content of each monomer species contained in the cured resin composition calculated by the following formula (I ′).
  • the cured resin composition according to [2] preferably has an aromatic ring content of 30% by mass or more in the monomer represented by the formula (I).
  • the cured resin composition according to any one of [1] to [3] has an aromatic ring content X 2 of 25 mass with respect to the entire (meth) acrylic monomer represented by the following formula (II).
  • X 2 represents the aromatic ring content relative to the whole of the (meth) acryl monomer
  • x 2 k represents the aromatic ring content of each (meth) acrylate monomer calculated by the following formula (II ′).
  • Mass ratio y 2 k represents the ratio (mass ratio) of each (meth) acrylate monomer to the total mass of the entire (meth) acrylate monomer
  • n 2 is contained in the cured resin composition (meth).
  • each ring C independently represents an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms
  • each Ra independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each Rb independently represents an alkylene group
  • each X represents Represents a hydrogen atom or a substituent
  • B represents Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a diphenyl group
  • R 3 represents an alkylene group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group
  • n represents an integer of 0 to 14 independently.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is contained in an amount of 40 to 90% by mass based on the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the cured resin composition according to any one of [1] to [9] preferably further includes a polymer having a polymerizable group in the side chain.
  • the cured resin composition according to [10] preferably contains 5 to 50% by mass of the polymer having the polymerizable group in the side chain with respect to the total amount of the cured resin composition.
  • the cured resin composition according to any one of [1] to [11] preferably contains a radical photopolymerization initiator.
  • the cured resin composition according to any one of [1] to [12] preferably contains a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator.
  • the cured resin composition according to any one of [1] to [13] is subjected to at least one of light irradiation and heating to have a complex viscosity of 10 5 to 10 at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • a method for producing a semi-cured product comprising forming a semi-cured product of 8 mPa ⁇ s.
  • the method for producing a semi-cured product according to [14] includes a step of irradiating the cured resin composition with light, and the cured resin composition preferably contains a radical photopolymerization initiator.
  • the occurrence of burrs during molding is suppressed, the yield of non-defective products after molding is high, the coloration resistance is good, and a cured product having a low Abbe number can be produced. Can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one of a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring, a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (1), and a thermal or photo radical polymerization initiator. (However, the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer).
  • the cured resin composition of the present invention contains a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring.
  • a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring by using a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring, an optical component having a low Abbe number can be obtained.
  • Quarterly Chemical Review (No. 39) Refractive index control of transparent polymer, 174 of the Chemical Society of Japan As described in pages 177, etc. specifically, monomers having an aromatic ring have absorption in the vicinity of 250 to 300 nm, so the Abbe number is smaller than when using an aliphatic monomer having absorption in the vicinity of 120 to 200 nm.
  • the cured resin composition of the present invention may contain other (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer having an aromatic ring as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • monomer and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has an aromatic ring content of 25% by mass or more based on the whole monomer represented by the following formula (I).
  • X 1 represents the aromatic ring content relative to the whole monomer
  • x 1 k represents the aromatic ring content of each monomer species contained in the cured resin composition calculated by the following formula (I ′).
  • Mass ratio y 1 k represents the ratio (mass ratio) of each monomer species contained in the cured resin composition to the total mass of the entire monomer
  • n 1 represents the monomer species contained in the cured resin composition. Represents the number of (In formula (I ′), x 1 k represents the aromatic ring content of each (meth) acrylate monomer.)
  • the aromatic ring content X 1 in the monomer represented by the formula (I) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50 It is particularly preferable that the content is at least mass%.
  • the upper limit value of the aromatic ring content X 1 in the monomer represented by the formula (I) is not particularly limited, but it is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of storage stability such as precipitation. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the aromatic ring content X 2 with respect to the whole of the (meth) acrylic monomer represented by the following formula (II) is preferably 25% by mass or more.
  • X 2 represents the aromatic ring content relative to the whole of the (meth) acryl monomer
  • x 2 k represents the aromatic ring content of each (meth) acrylate monomer calculated by the following formula (II ′).
  • the aromatic ring content X 2 in the monomer represented by the formula (II) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50 It is particularly preferable that the content is at least mass%.
  • the upper limit value of the aromatic ring content X 2 in the monomer represented by the formula (II) is not particularly limited, but it is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of storage stability such as precipitation. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the (meth) acrylate monomer used in the present invention can be divided into a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer means a (meth) acrylate monomer having a plurality of functional groups
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate monomer having one functional group.
  • “functional group of (meth) acrylate monomer” refers to an ethylenically unsaturated bond involved in the polymerization reaction.
  • Polyfunctional (meth) acrylate monomer As a polyfunctional (meth) acrylate monomer used for this invention, the following can be used, for example. Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate,
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring used in the curable resin composition of the present invention and other polyfunctional (meta) which is preferably used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring.
  • Acrylate monomer will be described in order.
  • each ring C independently represents an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms
  • each Ra independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each Rb independently represents an alkylene group
  • each X represents a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a diphenyl group
  • R 3 represents an alkylene group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group
  • n represents an integer of 0 to 14 independently.
  • each of the rings C preferably independently represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably represents an aromatic ring having 6 carbon atoms.
  • each Ra preferably independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • each Rb preferably independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably represents an ethylene group.
  • X represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably represents a hydrogen atom.
  • substituent that X can represent include those similar to R 1 and R 2 described later.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a diphenyl group (also referred to as a biphenyl group). It is preferable to represent a methyl group and a phenyl group, and it is more preferable to represent a methyl group.
  • R 3 represents an alkylene group having 3 to 24 carbon atoms, a cycloalkylene group or a diphenylene group, and represents an alkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms or a diphenylene group.
  • R 4 preferably represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably represents a cycloalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the bifunctional groups represented by B in the general formula (2) the B is It is preferable that the curable resin composition of the present invention has the above B. It is more preferable that
  • each n independently represents an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring for example, the following can be used.
  • EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate it is preferable to use EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate satisfying the general formula (2).
  • Di (meth) acrylate and PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate are more preferable, and EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers polyfunctional (meth) acrylate monomers having an alicyclic structure are preferable, and divalent having an alicyclic structure.
  • the (meth) acrylate monomer is more preferably used, and is preferably represented by the following general formula (4).
  • L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and B 2 represents a divalent alicyclic group.
  • L 2 and L 3 are each independently preferably a single bond or a divalent alkylene group, more preferably a single bond or a methylene group, and particularly preferably a methylene group.
  • B 2 is preferably a divalent alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably a divalent alicyclic group having 7 to 15 carbon atoms, and a divalent alicyclic group having 8 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alicyclic group.
  • B 1 is preferably a condensed ring in which two or more rings are condensed, and more preferably a condensed ring in which two or three rings are condensed. Further, the B 2 preferably does not have a double bond in the alicyclic structure.
  • tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate is particularly preferable, and tricyclodecane dimethanol diacrylate is more particularly preferable.
  • Monofunctional (meth) acrylate monomer As a monofunctional (meth) acrylate monomer used for this invention, the following can be used, for example. 1-adamantyl (meth) acrylate and other adamantyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylate and other norbornyl (meth) acrylates, tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] dec-8-yl acrylate and the like Tricyclodecane (meth) acrylates, 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxy
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring used in the curable resin composition of the present invention and other monofunctional (meta) which is preferably used in combination with the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring.
  • Acrylate monomer will be described in order.
  • (2-1) Monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring As the monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring used in the present invention, for example, the following are preferably used. Benzyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, EO cresol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, ECH modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Tribromophenyl
  • phenoxyethyl (meth) acrylate, O-phenylphenol (meth) acrylate, O-phenylphenol EO-modified (meth) acrylate is more preferable, and O-phenylphenol (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable. .
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • B 1 represents a monovalent alicyclic group.
  • L 1 is preferably a single bond or a divalent alkylene group, more preferably a single bond or a methylene group, and particularly preferably a single bond.
  • B 1 is preferably a monovalent alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably a monovalent alicyclic group having 7 to 15 carbon atoms, and a monovalent alicyclic group having 8 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alicyclic group.
  • B 1 is preferably a condensed ring in which two or more rings are condensed, and more preferably a condensed ring in which two or three rings are condensed.
  • the B 1 represents preferably does not have a double bond in the alicyclic structure.
  • 1-adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tricyclo [5,2,1,0 2,6] dec-8-yl (meth) acrylate are more preferable, 1-adamantyl methacrylate are particularly preferred .
  • the (meth) acrylate monomer is preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer or a mixture of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer is composed of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer, from the viewpoint of improving the heat resistance coloring property of the cured product after thermal polymerization described later. preferable.
  • the (meth) acrylate monomer having an aromatic ring is composed of a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer, and the polyfunctional (meth) acrylate monomer and
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably contained in an amount of 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 80% by mass, based on the total amount with the monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer preferably used in the present invention is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 400, and particularly preferably 200 to 400.
  • the cured resin composition preferably contains 50 to 95% by mass of the (meth) acrylate monomer, more preferably 55 to 90% by mass, more preferably 60 to 90%, based on the total amount of the cured resin composition. It is particularly preferable to contain it by mass%.
  • the cured resin composition of the present invention contains a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (1).
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a substituent, and A represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound does not contain a (meth) acrylate monomer.
  • the viscosity of the semi-cured product after light or heat polymerization is controlled to a specific range, and the semi-cured product is The heat resistance and non-defective rate of the cured product obtained when thermal polymerization is performed in the method for producing a cured product of the present invention described later can be improved.
  • the substituents represented by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are not particularly limited, and for example, the following substituents can be used. Hydrogen atom, halogen atom, halogenated alkyl group, alkyl group, alkenyl group, acyl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group, aromatic ring group, heteroaromatic ring group, alicyclic group.
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are preferably each independently a substituent consisting of only a hydrogen atom, an oxygen atom and a carbon atom, and is a substituent consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom. It is more preferable.
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group is more preferable.
  • group (atomic group) in this specification the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 may be an aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a non-aromatic ring.
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 is preferably a non-aromatic ring, and more preferably a non-aromatic hydrocarbon ring.
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 may further have a substituent on the ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are more preferable. Further, when the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 further has a substituent, the substituents may be bonded to form a condensed ring.
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 may be one or plural.
  • they are condensed rings in which a plurality of mutually independent rings are condensed, even if they are mutually independent rings.
  • one ring further has a substituent as described above, it may be a condensed ring in which the substituents are bonded.
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 is more preferably a condensed ring formed by condensing a plurality of rings, and when one ring further has a substituent, the substituent It is particularly preferable that the condensed rings are bonded to each other.
  • an embodiment in which two rings are spiro-condensed as in the specific example compounds described later is also included in the condensed ring.
  • one carbon atom is preferably an asymmetric carbon atom.
  • At least one of the two substituents is a hydrogen atom in only one of the pair of R 11 and R 12 or the pair of R 15 and R 16 , More preferably, both of the two substituents are hydrogen atoms.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms preferably does not form a ring. It is preferable that only one of R 11 and R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms does not form a ring.
  • A represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure
  • the cyclic structure is not particularly limited and may be a known cyclic structure.
  • the cyclic structure include alicyclic rings (non-aromatic hydrocarbon rings), aromatic rings, heterocyclic rings, and lactone rings including —CO—.
  • the A is an atomic group necessary for forming an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms including a carbon atom linked to the A in the general formula (1) and a carbon atom constituting a non-conjugated vinylidene group.
  • This alicyclic ring may have a further substituent, and preferred substituents thereof are the same as the ranges of the further substituents which the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 may have. It is.
  • the A may be an unsaturated alicyclic ring or a saturated alicyclic ring, but preferably has at least one unsaturated bond as the whole non-conjugated vinylidene group-containing compound.
  • A may further form a condensed ring with the substituent represented by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 .
  • R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a substituent consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and A represents an alicyclic (non-aromatic A hydrocarbon) structure is particularly preferred.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound preferably has another alkenyl group in addition to the vinylidene group (non-conjugated vinylidene group).
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound it is preferable that a vinylidene group other than the non-conjugated vinylidene group is located in the ring formed by the R 11 , R 12 , R 15 and R 16 .
  • the ring formed by R 11 , R 12 , R 15 and R 16 particularly preferably contains at least one unsaturated hydrocarbon ring, and is an unsaturated hydrocarbon having only one at least one double bond. It is more particularly preferable to include a ring.
  • non-conjugated vinylidene group-containing compound preferably used in the present invention will be listed, but the present invention is not limited to the following compounds.
  • the molecular weight of the non-conjugated vinylidene group-containing compound is preferably 100 to 400, more preferably 120 to 350, and particularly preferably 130 to 300.
  • the curable resin composition preferably contains 0.5 to 30% by mass of the non-conjugated vinylidene group-containing compound with respect to the total amount of the curable resin composition, and preferably 1 to 25% by mass. It is more preferable to contain 2 to 20% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator There is no restriction
  • the photo radical polymerization initiator specifically, the following compounds can be used.
  • Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-2, manufactured by BASF Corporation.
  • the addition amount of the radical photopolymerization initiator in the cured resin composition is not particularly limited, but the total amount of the cured resin composition (preferably, the (meth) acrylate monomer, the non-conjugated vinylidene group-containing compound and the later-described compound). Is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the total of the polymers having polymerizable groups in the side chain) It is particularly preferable that the amount be 0.5% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator By adding such a thermal radical polymerization initiator to the cured resin composition in advance, the semi-cured product of the present invention can be easily converted into a cured product of the present invention having high heat resistance by thermal polymerization with good moldability and easily. It can be manufactured with high productivity.
  • thermal radical polymerization initiator specifically, the following compounds can be used. 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano Ate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
  • a hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a hydroperoxide group in the molecule as the thermal radical polymerization initiator, and further, a hydroperoxide having a hydroperoxide group in the molecule. It is more preferable to use at least one type of thermal radical polymerization initiator and a non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having no hydroperoxide group in the molecule.
  • non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator perfoil O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) manufactured by NOF Corporation and the hydroperoxide thermal radical polymerization initiator are used.
  • Park Mill H cumene hydroperoxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. can be preferably used.
  • the thermal radical polymerization initiator it is preferable to use a hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a hydroperoxide group in the molecule. This is because there is an effect of promoting chain transfer in the interior, the controllability of the three-dimensional structure is further improved, and the deformability of the semi-cured product can be imparted. Moreover, since the temperature at which thermal radical polymerization starts is generally high, the hydroperoxide thermal radical polymerization initiator is more preferably used in combination with a non-hydroperoxide thermal radical polymerization initiator having a low thermal polymerization initiation temperature.
  • the addition amount of the thermal radical polymerization initiator in the cured resin composition is not particularly limited, but the (meth) acrylate monomer, the non-conjugated vinylidene group-containing compound, and the polymer having a polymerizable group to be described later in the side chain. It is preferably from 0.01 to 5.0% by mass, more preferably from 0.1 to 4.0% by mass, and particularly preferably from 0.3 to 3.0% by mass, based on the total. preferable.
  • the cured resin composition of the present invention further comprises a polymer having a polymerizable group in the side chain
  • the mold clearance From the viewpoint of adjusting the viscosity of the cured resin composition before light irradiation and / or heating to be high so that leakage into the water can be suppressed.
  • the polymer having a polymerizable group in the side chain may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of being a copolymer, at least one copolymer component has a polymerizable group side. What is necessary is just to have in a chain
  • Ra and Rb each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • the molecular weight of the polymer having a polymerizable group in the side chain of the present invention is preferably from 1,000 to 10,000,000, more preferably from 5,000 to 300,000, and particularly preferably from 10,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the polymer having a polymerizable group in the side chain of the present invention is preferably 50 to 400 ° C., more preferably 70 to 350 ° C., and more preferably 100 to 300 It is particularly preferable that the temperature is C.
  • the total amount of the cured resin composition (preferably, the (meth) acrylate monomer, the non-conjugated vinylidene group-containing compound, the photoradical polymerization initiator, the thermal radical polymerization initiator, and the
  • the total amount of the polymer having a polymerizable group in the side chain is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 5 to 45% by mass, of the polymer having the polymerizable group in the side chain. More preferably, the content is 15 to 40% by mass.
  • the initial viscosity of the cured resin composition before light irradiation and / or heating is that the content of the polymer having the polymerizable group in the side chain is 50% by mass or less with respect to the total amount of the cured resin composition. It is preferable from the viewpoint of suppressing and facilitating dispensing.
  • the cured resin composition contains additives such as a resin, a monomer, a dispersant, a plasticizer, a heat stabilizer, and a mold release agent that do not satisfy the conditions of the present invention unless they are contrary to the spirit of the present invention. May be included.
  • a non- (meth) acryl monomer may be included as a monomer component.
  • the addition amount of the non- (meth) acrylic monomer is preferably 0 to 20% by mass, and preferably 0 to 15% by mass in the total monomers.
  • Method for producing semi-cured product In the method for producing a semi-cured product of the present invention, at least one of light irradiation and heating is performed on the cured resin composition of the present invention, and the complex viscosity at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s. A semi-cured product is formed. Moreover, when including the process of light-irradiating with respect to the said cured resin composition, it is preferable that the said radical polymerization initiator contains radical photopolymerization initiator further.
  • the “semi-cured product” is a product obtained by polymerizing a cured resin composition, which is not completely solid and has a certain degree of fluidity.
  • the light and / or heated polymer of the cured resin composition having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is a semi-cured product.
  • the thing of 1.0x10 ⁇ 9 > mPa * s is considered as a semi-hardened
  • the “cured product” means a product obtained by polymerizing a cured resin composition and in a completely solid state.
  • the present invention will be specifically described with reference to preferred embodiments of the method for producing a semi-cured product of the present invention and the method for producing a cured product of the present invention.
  • cured material of this invention includes the manufacturing method of the semi-hardened material of this invention, it describes in the manufacturing method column of the semi-hardened material of this invention about the preferable aspect of the manufacturing method common to both.
  • the cured resin composition is irradiated with light and / or heated to have a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz.
  • the process of obtaining In the method for producing a semi-cured product of the present invention, the cured resin composition may be directly placed on a mold used for thermal polymerization in the method for producing a cured product of the present invention described later before light irradiation and / or heating.
  • the cured resin composition When the cured resin composition is irradiated with light and / or heated, it is placed in a mold different from the mold and a semi-cured product is produced, and then the light-cured product obtained in the method for producing a cured product of the present invention described later is used. You may move a semi-hardened
  • the mold can be heated while combining the two molds while pressurizing the contents.
  • a low-viscosity composition is injected into the mold, leakage into the mold clearance will occur.
  • the cured resin composition used in the method for producing a semi-cured product of the present invention generally has a low viscosity for direct injection into a mold.
  • the polymer having a polymerizable group in the side chain is further added to adjust the viscosity of the cured resin composition, and It is also preferable from the viewpoint of manufacturability to obtain a cured product by performing semi-curing by light irradiation and / or heating and thermal polymerization described later in one mold.
  • the cured resin composition is placed in a mold different from the mold during light irradiation and / or heating to produce a semi-cured product.
  • a so-called preform mold when using a mold different from the mold, it is preferable to use a so-called preform mold.
  • the preform mold may be made of metal, glass, or resin. Considering repeated use in the mass production process, the preform mold is preferably made of metal or glass.
  • the semi-cured product of the present invention when used as a lens, it is preferable that at least one surface of the preform mold has the same shape as or close to that of the mold, and the mold shape is formed on both surfaces. It is more preferable that they have the same or similar shape.
  • Light irradiation conditions Preferred conditions for light irradiation in the method for producing a semi-cured product of the present invention will be described below.
  • the light irradiation is preferably performed such that the complex viscosity of the semi-cured product after the light irradiation at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is 10 5 to 10 8 mPa ⁇ s, and is 10 5 to 10 7.5 mPa ⁇ s. More preferably, it is performed so that the pressure is 10 5.5 to 10 7.5 mPa ⁇ s.
  • the light used for the light irradiation is preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light.
  • a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a sterilizing lamp, a xenon lamp, an LED light source lamp, or the like is preferably used.
  • the atmosphere at the time of the light irradiation is preferably air or inert gas substitution, and more preferably nitrogen atmosphere until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the preferable conditions for heat semi-curing in the method for producing a semi-cured product of the present invention are described below.
  • the heating half-cured is 25 ° C.
  • the complex viscosity at the frequency of 10Hz semi-cured product after heating is preferably carried out so that 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s , a 10 5 ⁇ 10 7.5 mPa ⁇ s More preferably, it is performed so that the pressure is 10 5.5 to 10 7.5 mPa ⁇ s.
  • the semi-cured product of the present invention is produced by the method for producing a semi-cured product of the present invention.
  • a semi-cured product can be preferably used in the method for producing a cured product of the present invention described later.
  • the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product of the present invention is the same as the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product in the above-described method for producing a semi-cured product of the present invention.
  • the radical photopolymerization initiator is completely consumed and may not be contained at all, or the radical photopolymerization initiator may remain.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the semi-cured product of the present invention is preferably ⁇ 150 to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 to 0 ° C., and ⁇ 20 to 0 ° C. Is particularly preferred.
  • cured material of this invention performs at least one among light irradiation and a heating with respect to the cured resin composition containing a (meth) acrylate monomer, a nonconjugated vinylidene group containing compound, and a thermal radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator further includes a photo radical polymerization initiator).
  • the said radical polymerization initiator may contain the radical photopolymerization initiator further.
  • cured material of this invention includes the process of light-irradiating with respect to the said cured resin composition, It is preferable that the said radical polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.
  • cured material of this invention includes the thermal-polymerization process which puts the said semi-hardened
  • the mold used in the method for producing a cured product of the present invention is also referred to as a thermoforming mold. In general, it is preferable that the thermoforming mold has a configuration in which two molds can be combined and heated while pressing the contents.
  • thermoforming mold for example, the one described in JP-A-2009-126011 can be used.
  • the semi-cured product produced by the method for producing a semi-cured product of the present invention is placed in a mold.
  • the process of putting a semi-cured product into a mold will be described.
  • the semi-cured product after light irradiation and / or heating is directly placed on a thermoforming mold and irradiated with light and / or heated as described in the method for producing a semi-cured product of the present invention, or The light is irradiated and / or heated in a mold different from the thermoforming mold.
  • thermoforming mold When the semi-cured product after the light irradiation is directly placed on the thermoforming mold and irradiated with light and / or heated, there is no need for the operation to put in the thermoforming mold, and it is put into the mold for explanation It is only described.
  • the light-cured and / or heated semi-cured product when placed in a mold different from the thermoforming mold and irradiated and / or heated, it means a step of moving to the thermoforming mold. .
  • a method for moving the semi-cured product after light irradiation and / or heating to a thermoforming mold for example, a syringe, an air tweezer having a vacuum pad and a vacuum generator, or the like can be used. Since the semi-cured product of the present invention has a complex viscosity in a specific range, it can be easily moved to a thermoforming mold using air tweezers.
  • molding die is pressure-deformed, it heats and heat-polymerizes, and hardened
  • the pressure deformation and the heating may be performed at the same time, the heating may be performed after the pressure deformation, or the pressure deformation may be performed after the heating. It is preferable to carry out simultaneously. Further, it is also preferable that the pressure deformation and the heating are performed at the same time and the heating is further performed at a higher temperature after the pressure is stabilized.
  • the pressure in the pressure deformation is preferably 1 kg / cm 2 to 100 kg / cm 2 , more preferably 3 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 , and 3 kg / cm 2 to 30 kg / cm 2 . It is particularly preferred.
  • the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 300 ° C., and particularly preferably 150 to 280 ° C., which is performed simultaneously with the pressure deformation. On the other hand, even when heated to a higher temperature after the pressure is stabilized, the temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and particularly preferably 150 to 280 ° C.
  • the thermal polymerization time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 500 seconds, and particularly preferably 60 to 300 seconds.
  • the atmosphere at the time of the thermal polymerization is preferably air or inert gas substitution, and more preferably nitrogen atmosphere until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the cured product of the present invention is produced by the method for producing a cured product of the present invention.
  • preferable characteristics of the cured product of the present invention will be described.
  • the cured product of the present invention preferably has a high refractive index from the viewpoint of use for lenses and the like among optical component applications.
  • the cured product of the present invention preferably has a refractive index nD at a wavelength of 589 nm of 1.45 or more, more preferably 1.50 or more, and particularly preferably 1.51 or more.
  • the cured product of the present invention preferably has a low Abbe number from the viewpoint of reducing chromatic aberration when used for lenses or the like among optical component applications.
  • the cured product of the present invention preferably has an Abbe number of less than 55 at a wavelength of 589 nm, more preferably less than 50, particularly preferably less than 45, more particularly preferably less than 40, Even more preferably, it is less than 35, more preferably less than 30.
  • the Abbe number ⁇ D is calculated by the following formula (A) by measuring the respective refractive indexes nD, nF, and nC at wavelengths 589 nm, 486 nm, and 656 nm.
  • the cured product of the present invention preferably has a maximum thickness of 0.1 to 10 mm.
  • the maximum thickness is more preferably 0.1 to 5 mm, and particularly preferably 0.15 to 3 mm.
  • the cured product of the present invention preferably has a maximum diameter of 1 to 1000 mm.
  • the maximum diameter is more preferably 2 to 50 mm, and particularly preferably 2.5 to 10 mm.
  • a cured product of such a size is particularly useful for optical parts having a high refractive index.
  • Such a thick molded body is generally not easy because the solvent is not easily removed even if it is manufactured by the solution casting method, and molding is not easy.
  • the yield is high because molding is easy and burrs are not easily generated, and complex shapes such as aspherical surfaces can be easily realized.
  • a cured product can be obtained.
  • cured material which has high heat resistance can be manufactured easily.
  • the cured product of the present invention is preferably a molded article having both high refraction, light transmittance and light weight and excellent optical properties, and the optical component of the present invention uses the cured product of the present invention.
  • the kind of the optical component of the present invention is not particularly limited. In particular, it can be suitably used as an optical component utilizing the excellent optical properties of the cured resin composition, particularly as an optical component that transmits light (so-called passive optical component).
  • Examples of the optical functional device provided with such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), camera, etc. And an imaging device such as a video.
  • Examples of the passive optical component used in the optical functional device include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-like or fiber-like), an optical disk, and an LED seal. Examples thereof include a stopper.
  • an optional coating layer for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, light rays with an undesirable wavelength that causes deterioration of inorganic particles and substrates, etc.
  • a light absorbing layer that absorbs light a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, etc.
  • a multilayer structure may be used.
  • an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like.
  • a known coating method such as a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
  • the optical component using the cured product of the present invention is particularly suitable for a lens substrate.
  • the lens substrate produced using the cured resin composition of the present invention has a low Abbe number, and preferably has high refractive properties, light transmittance and light weight, and is excellent in optical properties.
  • the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of monomer constituting the cured resin composition.
  • the “lens substrate” means a single member that can exhibit a lens function. A film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens substrate according to the use environment or application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens substrate.
  • the periphery of the lens base material can be fitted and fixed to a base material holding frame or the like.
  • these films and frames are members added to the lens base material, and are distinguished from the lens base material itself in this specification.
  • the lens substrate When the lens substrate is used as a lens, the lens substrate itself may be used alone as a lens, or may be used as a lens with a film or a frame added as described above.
  • the type and shape of the lens using the lens substrate are not particularly limited. Since the lens base material has a low Abbe number, it can be preferably used for a chromatic aberration correction lens.
  • the chromatic aberration correction lens include imaging lenses such as mobile phones and digital cameras, imaging lenses such as televisions and video cameras, and Is preferably used for in-vehicle and endoscope lenses.
  • Aa-1 above Product name A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Aa-2 Product name: Light acrylate BP-4EA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Aa-3 Product name: Light acrylate BP-10EA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Aa-4 Synthesized by the following method. The following reaction was performed under a nitrogen stream. 8,0.0 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 40.5 g of triethylamine were dissolved in 1000.0 g of tetrahydrofuran. The reaction solution was ice-cooled, and 36.2 g of acrylic acid chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. After returning to room temperature, the mixture was stirred for 2 hours. To the reaction solution was added aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was collected, MgSO 4 was added, filtered and concentrated, and the concentrate was purified by column chromatography to obtain 89.6 g of Aa-4.
  • E-1 Synthesized by the following method. The following reaction was performed under a nitrogen stream. 12.0 g of 2-phenoxyethyl acrylate and 18.0 g of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 172.3 g of methyl ethyl ketone and heated to 70 ° C. A solution prepared by dissolving 1.05 g of polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 12.0 g of methyl ethyl ketone was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 4.5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool and then concentrated until the total amount reached 107.7 g, and 42.0 g of ethanol was added to make it uniform.
  • the reaction solution was added dropwise to 858.0 g of ethanol cooled to 5 ° C. or less, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 20.5 g of polymer (E-1).
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 45700 in terms of standard polystyrene by GPC method, and the dispersity (Mw / Mn) was 4.15.
  • E-2 Synthesized by the following method. The following reaction was performed under a nitrogen stream. 12.0 g of 2-phenoxyethyl acrylate and 18.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 101.2 g of methyl ethyl ketone, and this was heated to 70 ° C. A solution prepared by dissolving 0.30 g of a polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 20.0 g of methyl ethyl ketone was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 4.5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to 1061.0 g of methanol cooled to 5 ° C. or lower.
  • the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 17.5 g of polymer (E-2) ′. 12.0 g of the obtained (E-2) ′ and 10.02 g of triethylamine were dissolved in 45.0 g of dimethylacetamide.
  • the reaction solution was ice-cooled, and 12.6 g of acrylic acid chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. After returning to room temperature, the mixture was further reacted at 50 ° C. for 8 hours.
  • E-3 was synthesized in the same manner as described above for E-3: E-2, except that 2-vinylnaphthalene was used instead of 2-phenoxyethyl acrylate.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 38500 in terms of standard polystyrene by GPC method, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.10.
  • Non-conjugated vinylidene group-containing compound used in the examples is described below, but the optical isomer need not be particularly limited and can be used.
  • B-5 product name ⁇ -caryophyllene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • thermoforming mold for lens production having a diameter of 4.0 mm composed of an upper mold (ceiling part mold), a trunk mold, and a lower mold (bottom part mold) was removed, and 10 mg of a cured resin composition was injected.
  • the injected cured resin composition was irradiated with ultraviolet rays of 15 mW / cm 2 for the time shown in the following table using Execute 3000 (manufactured by HOYA Corporation) to prepare a semi-cured product on a thermoforming mold.
  • Execute 3000 manufactured by HOYA Corporation
  • the mold resin clearance leak evaluation (ii) is different from the mold resin clearance leak evaluation (i) in that a step of transferring the semi-cured product from the preform mold to the thermoforming mold is added. It is a stricter condition for leakage evaluation.
  • ⁇ Lens moldability evaluation> The same process as the mold resin clearance leakage evaluation (ii) was repeated 10 times, and the appearance of each lens produced was evaluated using a digital micro scoop (trade name: VHX-1000) manufactured by Keyence Corporation. Fine irregularities (wrinkles) on the surface of the flange portion of the lens or cracks in the lens were regarded as defective, and those not occurring were regarded as good. Ten lenses were evaluated, and the ratio of non-defective products was defined as the non-defective rate, and evaluated according to the following criteria. A: The yield rate was 90% or more. ⁇ : The yield rate was 80% or more. ⁇ : The yield rate was 30% or more. X: The yield rate was less than 30%.
  • the cured product produced using the cured resin composition of the present invention is suppressed in the generation of burrs during molding, has a high yield rate after molding, good heat-resistant colorability, and low Abbe It turned out to be a number.
  • the cured product produced by using the cured resin composition of Comparative Example 1 using a (meth) acrylate monomer having no aromatic ring generates burrs during molding and has a low yield rate after molding.
  • the Abbe number was also high.
  • the cured product produced using the cured resin composition of Comparative Example 2 that does not contain a non-conjugated vinylidene group-containing compound other than the (meth) acrylate monomer generates burrs during molding and has a low yield rate after molding.

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Abstract

芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）（Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す）は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数である硬化物を製造することができる。

Description

半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物
　本発明は、半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物に関する。
　カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となってくる。
　光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。一方、合成樹脂は、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れているが、ガラス材料に比べて耐熱性に劣るという問題があった。
　光硬化樹脂組成物に種々の添加物を加えて硬化後の特性を変える方法が知られている。例えば、特許文献１では、脂環構造含有ポリマー（ＣＯＰ）成形体のコート用樹脂組成物およびＣＯＰ保護コート材として、単官能アクリル、２官能アクリル、テルペン化合物をアクリル類に対して０．５～３０質量部および光重合開始剤を添加した硬化樹脂組成物を用いる態様が開示されている。同文献では、ＣＯＰとの密着改善にテルペン化合物を重合してなる樹脂を使用できることが開示されている。しかしながら、上記組成物は、耐熱性に不満が残るものであった。
　特許文献２には、実施例６において脂環族ラジカル重合性基含有化合物（Ａ）、光重合開始剤並びに熱重合開始剤（Ｂ）および２官能ラジカル重合性化化合物（Ａ’）を添加し、光重合および熱重合をこの順で行う例が開示されている。同文献では、このような構成で硬化樹脂組成物の微細賦形性を解決できることを開示している。しかしながら、上記組成物は、耐熱レンズなどの光学部品用途に用いる観点からは、賦形性の観点から不満が残るものであった。
　近年、材料組成物を高屈折率かつアッベ数を小さくして高分散にすることで、色収差の補正を行うことができることが知られてきている（例えば特許文献３および４）。特許文献３には、アクリロイルオキシアルキルカルバゾールあるいはメタクリロイルオキシアルキルカルバゾールの化合物と、分子中にビフェニル構造、ビスフェノールＡ構造、フルオレン構造およびナフタレン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する重合性化合物を含む材料組成物からは、高屈折率高分散であり、耐熱性に優れる光学素子が得られることが記載されている。特許文献４には、重合性官能基としてビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを有するカルバゾールの化合物と、重合性官能基を１以上３個以下有し、その官能基がビニル基、アクリル基もしくはメタクリル基である重合性化合物と、重合開始剤などを含む組成物から、色収差およびその他の収差の低減に効果がある樹脂のみからなる複合光学素子が得られることが記載されている。
特開２００２－１２６８４号公報 特開２００３－２８６３１６号公報 特開２０１１－１５３１７９号公報 特開２０１１－５３５１８号公報
　本発明者らは、特許文献４に記載の組成物を用いてレンズを製造したところ、成形時にバリが発生し、成形後の良品率が悪いという問題点を見出すに至った。また、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いるとアッベ数を低くできるものの、このような芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーは加熱すると着色しやすい問題があることも判明した。
　本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数である硬化物を製造することができる、硬化樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーに対し、特許文献４に開示されていない特定の非共役ビニリデン基含有化合物を配合することで、上記課題を解決することができることを見出した。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明は、非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖異動によって、３次元構造をコントロールすることで、半硬化物の変形性と、光学部品に必要な耐熱性を付与することができ、上記課題を解決することができる。すなわち、本発明者らは以下の構成によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
［１］　芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
［２］　［１］に記載の硬化樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー全体に対する芳香環含有率が２５質量％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 （式（Ｉ）中、Ｘ1はモノマー全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ1 kは下記式（Ｉ’）で計算される硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種の芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ1 kは硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種のモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ1は硬化樹脂組成物中に含まれるモノマー種の個数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 （式（Ｉ’）中、ｘ1 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
［３］　［２］に記載の硬化樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー中の芳香環含有率が３０質量％以上であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率Ｘ2が２５質量％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 （式（ＩＩ）中、Ｘ2は（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ2 kは下記式（ＩＩ’）で計算される各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリレートモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ2は硬化樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリルモノマー種の合計数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 （式（ＩＩ’）中、ｘ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
［５］　［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（２）中、環Ｃはそれぞれ独立に炭素数６～１４の芳香環を表し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｂは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される二官能性基であって、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはジフェニル基を表し、Ｒ3は炭素数が３～２４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表し、Ｒ4は炭素数が１～１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に０～１４の整数を表す。）
［６］　［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを４０～９０質量％含有することが好ましい。
［７］　［５］または［６］に記載の硬化樹脂組成物は、前記Ｂが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ3は炭素数が３～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表す）
であることが好ましい。
［８］　［１］～［７］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有することが好ましい。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことが好ましい。
［１１］　［１０］に記載の硬化樹脂組成物は、前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記重合性基を側鎖に有する重合体を５～５０質量％含有することが好ましい。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することを特徴とする半硬化物の製造方法。
［１５］　［１４］に記載の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
［１６］　［１４］または［１５］に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
［１７］　［１４］または［１５］に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む、硬化物の製造方法。
［１８］　［１７］に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
［１９］　［１８］に記載の硬化物を用いた光学部品。
　本発明によれば、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数である硬化物を製造することができる、硬化樹脂組成物を提供することができる。
　以下において、本発明の硬化樹脂組成物と、本発明の半硬化物ならびに硬化物およびこれらの製造方法やそれに用いる材料などについて詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［硬化樹脂組成物］
　本発明の硬化樹脂組成物は、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
　このような構成により、本発明の硬化樹脂組成物は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数である硬化物を製造することができる。
＜芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー、その他の（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明の硬化樹脂組成物は、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する。ここで、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることで、低アッベ数の光学部品が得られることは、季刊化学総説（Ｎｏ．３９）　透明ポリマーの屈折率制御、日本化学会編の１７４～１７７ページなどに記載があり、具体的には芳香環をもっているモノマーは、２５０～３００ｎｍ付近に吸収があるので、１２０～２００ｎｍ付近に吸収がある脂肪族モノマーを用いた場合よりアッベ数は小さくなる。
　但し、本発明の硬化樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー以外のその他の（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
（モノマー全体に対する芳香環含有率Ｘ1）
　本発明の硬化樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー全体に対する芳香環含有率が２５質量％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
 （式（Ｉ）中、Ｘ1はモノマー全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ1 kは下記式（Ｉ’）で計算される硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種の芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ1 kは硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種のモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ1は硬化樹脂組成物中に含まれるモノマー種の個数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
 （式（Ｉ’）中、ｘ1 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
　本発明の硬化樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー中の芳香環含有率Ｘ1が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
　一方、前記式（Ｉ）で表されるモノマー中の芳香環含有率Ｘ1の上限値は特に制限はないが、９０質量％以下であることが析出等の保存安定性の観点から好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
（（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率Ｘ2）
　本発明の硬化樹脂組成物は、下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率Ｘ2が２５質量％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
 （式（ＩＩ）中、Ｘ2は（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ2 kは下記式（ＩＩ’）で計算される各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリレートモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ2は硬化樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリルモノマー種の合計数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
 （式（ＩＩ’）中、ｘ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
　本発明の硬化樹脂組成物は、前記式（ＩＩ）で表されるモノマー中の芳香環含有率Ｘ2が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
　一方、前記式（ＩＩ）で表されるモノマー中の芳香環含有率Ｘ2の上限値は特に制限はないが、９０質量％以下であることが析出等の保存安定性の観点から好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
（（メタ）アクリレートモノマーの好ましい構造）
　本発明に用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーに分けることができる。ここで、多官能（メタ）アクリレートモノマーとは官能基が複数である（メタ）アクリレートモノマーのことを言い、単官能（メタ）アクリレートモノマーとは官能基が１つである（メタ）アクリレートモノマーのことを言う。なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレートモノマーの官能基"とは、重合反応に関与するエチレン性不飽和結合のことを言う。
（１）多官能（メタ）アクリレートモノマー
　本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、該芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと併用することが好ましいその他の多官能（メタ）アクリレートモノマーについて順に説明する。
（１－１）芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー
　本発明に用いられる芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香環を有する２価の（メタ）アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　一般式（２）中、環Ｃはそれぞれ独立に炭素数６～１４の芳香環を表し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｂは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表される二官能性基であって、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはジフェニル基を表し、Ｒ3は炭素数が３～２４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表し、Ｒ4は炭素数が１～１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に０～１４の整数を表す。
　一般式（２）中、前記環Ｃはそれぞれ独立に炭素数６～１０の芳香環を表すことが好ましく、炭素数６の芳香環を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、前記Ｒａはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、前記Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基を表すことが特に好ましい。
　一般式（２）中、前記Ｘは水素原子または置換基を表し、水素原子を表すことが好ましい。前記Ｘが表すことができる置換基としては、例えば後述のＲ1、Ｒ2と同様のものを挙げることができる。
　一般式（２）中、前記Ｂが表す前記二官能性基において、前記Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはジフェニル基（ビフェニル基と言われることもある）を表し、メチル基、フェニル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
　前記Ｒ3は炭素数が３～２４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表し、炭素数が５～１８のアルキレン基、炭素数が６～１２のシクロアルキレン基またはジフェニレン基を表すことが好ましく、ジフェニレン基を表すことがより好ましく、ｏ－フェニレン基２つが結合したジフェニレン基（すなわち、フルオレン骨格）を表すことが特に好ましい。
　前記Ｒ4は炭素数が１～６のアルキレン基、炭素数が１～６のシクロアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数が１～６のシクロアルキレン基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、前記Ｂが表す前記二官能性基の中でも、前記Ｂは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 であることが好ましく、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記Ｂが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 であることがより好ましい。
　一般式（２）中、前記ｎはそれぞれ独立に１～１０の整数を表すことが好ましく、１～４の整数を表すことがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　前記芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては例えば以下の物を用いることができる。ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート。
　その中でも、前記一般式（２）を満たすＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（１－２）その他の多官能（メタ）アクリレートモノマー
　一方、その他の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、脂環構造を有する２価の（メタ）アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｂ2は２価の脂環基を表す。）
　前記Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または２価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
　前記Ｂ2は炭素数５～１５の２価の脂環基であることが好ましく、炭素数７～１５の２価の脂環基であることがより好ましく、炭素数８～１２の２価の脂環基であることが特に好ましい。前記Ｂ1は２以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記Ｂ2は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
　その中でも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより特に好ましい。
（２）単官能（メタ）アクリレートモノマー
　本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。１－アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレートなどのノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イルアクリレートなどのトリシクロデカン（メタ）アクリレート類、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、tｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーと、該芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーと併用することが好ましいその他の単官能（メタ）アクリレートモノマーについて順に説明する。
（２－１）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー
　本発明に用いられる芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、ＥＯクレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート。
　その中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレートがより好ましく、Ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（２－２）その他の単官能（メタ）アクリレートモノマー
　一方、その他の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、下記一般式（３）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（３）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は１価の脂環基を表す。）
　前記Ｌ1は、単結合または２価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　前記Ｂ1は炭素数５～１５の１価の脂環基であることが好ましく、炭素数７～１５の１価の脂環基であることがより好ましく、炭素数８～１２の１価の脂環基であることが特に好ましい。前記Ｂ1は２以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記Ｂ1は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
　その中でも、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートおよびトリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ－８－イル（メタ）アクリレートがより好ましく、１－アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
（組成比）
　前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物であることが好ましい。
　その中でも、前記（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなることが、後述する熱重合後の硬化物の耐熱着色性を改善する観点から、より好ましい。
　さらに、本発明の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを４０～９０質量％含有することが好ましく、５０～８０質量％含有することが特に好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
単官能（メタ）アクリルモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（分子量）
　本発明に好ましく用いられる前記（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００～５００であることが好ましく、１５０～４００であることがより好ましく、２００～４００であることが特に好ましい。
（入手方法）
　これらの前記（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
　商業的に入手する場合は、例えば、化合物Ａａ－１（新中村化学工業社製　製品名　Ａ－ＤＣＰ）、Ａａ－２（共栄社化学社製　製品名　ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ）、およびＡａ－３（共栄社化学社製　製品名　ライトアクリレートＢＰ－１０ＥＡ）などを好ましく用いることができる。
　合成により製造する場合は、前記（メタ）アクリレートモノマーの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。
　前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記（メタ）アクリレートモノマーを５０～９５質量％含有することが好ましく、５５～９０質量％含有することがより好ましく、６０～９０質量％含有することが特に好ましい。
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
　本発明の硬化樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
　但し、前記非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
　このような非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化樹脂組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
　一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が表す置換基に特に制限はなく、例えば、以下の置換基を用いることができる。水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基。
　その中でも前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基であることがより好ましい。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、その環にさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環が、その環にさらに置換基を有する場合は、その置換基どうしが結合して縮合環を形成してもよい。
　また、前記非共役ビニリデン基含有化合物において前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環どうしが縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であってもよい。その中でも、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、本明細書中、後述の具体例化合物のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。
　また、Ｒ11とＲ12の結合している炭素原子、および、Ｒ15とＲ16の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
　また、Ｒ11とＲ12の組またはＲ15とＲ16の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１～５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ11およびＲ12のうち、一方のみが水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１～５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
　一般式（１）中、前記Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。前記環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、－ＣＯ－を含むラクトン環などを挙げることができる。
　その中でも、前記Ａは、一般式（１）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４～１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（１）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５～９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基は前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、前記Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、前記非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、前記Ａは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
　本発明では、前記一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
　本発明では、前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。前記非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも前記非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（分子量）
　前記非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００～４００であることが好ましく、１２０～３５０であることがより好ましく、１３０～３００であることが特に好ましい。
（入手方法）
　これらの前記非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
　商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ－５）のβ－カリオフィレン（東京化成工業社製）などを好ましく用いることができる。
　合成により製造する場合は、前記非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、前記非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ－カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. ８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
　本発明では、前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することが好ましく、１～２５質量％含有することがより好ましく、２～２０質量％含有することが特に好ましい。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　本発明の硬化樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルベンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１－フェニル２－ヒドロキシ－２メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド。
　その中でも、本発明では、前記光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンを好ましく用いることができる。
　前記光ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物中における添加量は、特に制限はないが、前記硬化樹脂組成物の総量（好ましくは、前記（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物および後述する重合性基を側鎖に有する重合体の合計）に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることが特に好ましい。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
　本発明の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。このような熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化樹脂組成物に添加しておくことで、本発明の半硬化物は、その後熱重合により耐熱性が高い本発明の硬化物を成形性よく、容易かつ生産性よく製造することができる。
　前記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン。
　その中でも、本発明では、前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、更には、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、および分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
　その中でも、本発明では、前記非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）および前記ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミル　Ｈ（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
　前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由として、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果があり、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができるためである。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
　前記熱ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物における添加量は、特に制限はないが、前記（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物および後述する重合性基を側鎖に有する重合体の合計に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．１～４．０質量％であることがより好ましく、０．３～３．０質量％であることが特に好ましい。
＜重合性基を側鎖に有する重合体＞
　本発明の硬化樹脂組成物は、さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことが、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱前から成形型に直接設置した場合に、成形型クリアランスへの漏れを抑制できるように光照射および／または加熱前の硬化樹脂組成物の粘度を高く調整する観点からは、好ましい。
　なお、前記重合性基を側鎖に有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分が重合性基を側鎖に有していればよい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる前記重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素またはアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（分子量）
　本発明の重合性基を側鎖に有する重合体の分子量は、１０００～１０００００００であることが好ましく、５０００～３０００００であることがより好ましく、１００００～２０００００であることが特に好ましい。
（Ｔｇ）
　本発明の重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、５０～４００℃であることが好ましく、７０～３５０℃であることがより好ましく、１００～３００℃であることが特に好ましい。
　本発明の硬化樹脂組成物では、前記硬化樹脂組成物の総量（好ましくは、前記（メタ）アクリレートモノマー、前記非共役ビニリデン基含有化合物、前記光ラジカル重合開始剤、前記熱ラジカル重合開始剤および前記重合性基を側鎖に有する重合体の総量）に対し、前記重合性基を側鎖に有する重合体を０．１～５０質量％含有することが好ましく、５～４５質量％含有することがより好ましく、１５～４０質量％含有することが特に好ましい。前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記重合性基を側鎖に有する重合体の含有量が５０質量％以下であることが光照射および／または加熱前の前記硬化樹脂組成物の初期粘度を抑制してディスペンス等を容易にする観点から好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記硬化樹脂組成物が、本発明の条件を満たさない樹脂、モノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　例えば、モノマー成分として、非（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。
　前記非（メタ）アクリルモノマーの添加量は、全モノマー中、０～２０質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることが好ましい。
　前記非（メタ）アクリルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、以下の化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［半硬化物の製造方法］
　本発明の半硬化物の製造方法は、本発明の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することを特徴とする。
　また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
　ここで、本明細書中、「半硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの状態の硬化樹脂組成物の光および／または加熱重合体は、半硬化物である。特に本発明を限定するものではないが、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓの物までを半硬化物と考えられる。一方、「硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
　以下、本発明の半硬化物の製造方法、および本発明の硬化物の製造方法について、好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については本発明の半硬化物の製造方法欄に記載する。
＜半硬化工程＞
　本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射および／または加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含む。
　本発明の半硬化物の製造方法では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱前から後述する本発明の硬化物の製造方法で熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射後の半硬化物を成形型に移動させてもよい。
　ここで、成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、成形型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。本発明の半硬化物の製造方法で用いる前記硬化樹脂組成物は一般に成形型に直接注入するには粘度が低い。そのため、本発明の半硬化物の製造方法の一つの好ましい態様では、上述のように重合性基を側鎖に有する重合体をさらに添加して前記硬化樹脂組成物の粘度を調整して、一つの成形型内で光照射および／または加熱による半硬化と後述する熱重合を行って、硬化物を得ることも製造性の観点からは好ましい。
　一方、本発明の半硬化物の製造方法の別の一つの好ましい態様では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射および／または加熱後の半硬化物を成形型に移動させることが、材料コストを低下させる観点からは好ましい。
　ここで、成形型とは別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。前記プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、前記プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、本発明の半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ／または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ／または近い形状を有していることがより好ましい。
（光照射の条件）
　本発明の半硬化物の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
　前記光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5～１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
　前記光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ光源ランプなどが好適に使用される。
　前記光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
（加熱半硬化の条件）
　本発明の半硬化物の製造方法における加熱半硬化の好ましい条件について、以下説明する。
　前記加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5～１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5～１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
［半硬化物］
　本発明の半硬化物は、本発明の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。このような半硬化物は、後述する本発明の硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。
　ここで、本発明の半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述の本発明の半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
　本発明の半硬化物は、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
（Ｔｇ）
　本発明の半硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、－１５０～０℃であることが好ましく、－５０～０℃であることがより好ましく、－２０～０℃であることが特に好ましい。
［硬化物の製造方法］
　本発明の硬化物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程（すなわち、本発明の半硬化物の製造方法）と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい）。
　なお、前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含まない場合も、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
＜熱重合工程＞
　本発明の硬化物の製造方法は、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む。
　本発明の硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。前記熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法では、前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９－１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。
（成形型への導入）
　本発明の硬化物の製造方法では、まず前記本発明の半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。まず、半硬化物を成形型に入れるという工程について説明する。
　光照射および／または加熱後の半硬化物は、上述の本発明の半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱されている。前記光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要なく、説明上成形型に入れると記載してあるに過ぎない。
　一方、光照射および／または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を意味する。光照射および／または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。本発明の半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
（加圧変形・加熱）
　本発明の硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。
　ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
　前記加圧変形における圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2～１００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2～５０ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2～３０ｋｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
　前記加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は８０～３００℃であることが好ましく、１２０～３００℃であることがより好ましく、１５０～２８０℃であることが特に好ましい。
　一方、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、８０～３００℃であることが好ましく、１２０～３００℃であることがより好ましく、１５０～２８０℃であることが特に好ましい。
　前記熱重合の時間は、３０～１０００秒であることが好ましく、３０～５００秒であることがより好ましく、６０～３００秒であることが特に好ましい。
　前記熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
　以下、本発明の硬化物の好ましい特性について説明する。
（屈折率）
　本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５１以上とあることが特に好ましい。
（アッベ数）
　本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が低いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおけるアッベ数が５５未満であることが好ましく、５０未満であることがより好ましく、４５未満以上であることが特に好ましく、４０未満であることがより特に好ましく、３５未満であることがさらにより特に好ましく、３０未満であることがそれよりも好ましい。
　本明細書中、アッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000035
（サイズ）
　本発明の硬化物は、最大厚みが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１～５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５～３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１～１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２～５０ｍｍであり、特に好ましくは２．５～１０ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いれば、成形が容易でバリも生じにくいため良品率が高く、非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる硬化物を得ることができる。このように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を、容易に製造することができる。
［光学部品］
　本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
　また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
＜応用例＞
　本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の硬化樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数であり、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
　なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
　前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
　前記レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～１５、比較例１～３］
（１）硬化樹脂組成物に用いる材料の調製
　まず、以下の材料を調製した。
＜多官能（メタ）アクリルモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
上記Ａａ－１：新中村化学工業社製　製品名　Ａ－ＤＣＰ
上記Ａａ－２：共栄社化学社製　製品名　ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ
上記Ａａ－３：共栄社化学社製　製品名　ライトアクリレートＢＰ－１０ＥＡ
上記Ａａ－４：下記方法で合成した。
　以下の反応は窒素気流下で行った。９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０．０ｇ、トリエチルアミン４０．５ｇを、テトラヒドロフラン１０００．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド３６．２ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ4を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりＡａ－４を８９．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜単官能（メタ）アクリルモノマー＞
下記Ａｂ－１：東京化成工業社製　製品名　アクリル酸ドデシル
下記Ａｂ－２：東京化成工業社製　製品名　アクリル酸２－フェノキシエチル
下記Ａｂ－３：大阪有機化学社製　製品名　ＡＤＭＡ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜非（メタ）アクリルモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Ａｃ－１：Ａｌｄｒｉｃｈ社製　製品名　２-Ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ
Ａｃ－２：東京化成社工業社製　製品名　ジビニルベンゼン（ｍ－，ｐ－混合物）
Ａｃ－３：ＥＰ１２１６９９５号公報に従い、合成した。
＜重合性基を側鎖に有する重合体＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
上記Ｅ－１：下記方法で合成した。
　以下の反応は窒素気流下で行った。アクリル酸２－フェノキシエチル１２．０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１８．０ｇを、メチルエチルケトン１７２．３ｇに溶解させ、これを７０℃に加熱した。これに重合開始剤Ｖ－６５（和光純薬製）１.０５ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。反応液を放冷後、全量が１０７．７ｇになるまで濃縮し、エタノール４２．０ｇを添加し、均一にした。反応溶液を、５℃以下に冷却したエタノール８５８．０ｇに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｅ－１）が２０．５ｇ得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で４５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．１５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
上記Ｅ－２：下記方法で合成した。
　以下の反応は窒素気流下で行った。アクリル酸２－フェノキシエチル１２．０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）１８．０ｇをメチルエチルケトン１０１．２ｇに溶解させた、これを７０℃に加熱した。これに重合開始剤Ｖ－６５（和光純薬製）０．３０ｇをメチルエチルケトン２０．０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で４．５時間反応させた。反応液を放冷後、５℃以下に冷却したメタノール１０６１．０ｇに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｅ－２）’が１７．５ｇ得られた。得られた（Ｅ－２）’１２．０ｇ、トリエチルアミン１０．０２ｇを、ジメチルアセトアミド４５．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド１２．６ｇを滴下した。室温に戻した後、さらに５０℃で８時間反応させた。室温に戻した後、１．０Ｎ塩酸水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を集め、ＭｇＳＯ4を加え、ろ過、濃縮し、５℃以下に冷却したメタノール／水の９／１（体積比）の混合液３００ｇ中に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｅ－２）が９．６ｇ得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で５２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
上記Ｅ－３：Ｅ－２の合成法において、アクリル酸２－フェノキシエチルの代わりに２－Ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを用いること以外は同様にしてＥ－３を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で３８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１０であった。
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
　下記に実施例で使用した非共役ビニリデン基含有化合物を記載するが、光学異性体は特に限定する必要はなく用いることができる。
下記Ｂ－２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製　製品名　（＋）－Ａｒｏｍａｄｅｎｄｒｅｎｅ
下記Ｂ－３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製　製品名　（＋）－ロンギホレン
下記Ｂ－４：東京化成工業社製　製品名（＋）－リモネン
下記Ｂ－５：東京化成工業社製　製品名　β－カリオフィレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜光ラジカル開始剤＞
下記Ｆ－１：ＢＡＳＦ社製　製品名　イルガキュア１８４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜熱ラジカル重合開始剤＞
下記Ｆ－２：日本油脂株式会社製　製品名　パーブチルＯ
下記Ｆ－３：日本油脂株式会社製　製品名　パークミルＨ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（２）硬化樹脂組成物の調製
　下記表１に記載の組成となるように上記の各成分を添加し、攪拌して均一にし、硬化樹脂組成物を調製した。なお、比較例３は、特開２０１１－５３５１８号公報の実施例４で使用されていたモノマー材料を用いたものである。
（３）評価
＜金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉ）＞
　上型（天井部型）、胴型、および下型（底部型）からなる直径４．０ｍｍのレンズ作成用の熱成形用金型の天井部を取り外し、硬化樹脂組成物１０ｍｇを注入した。注入した硬化樹脂組成物を、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、熱成形用金型上に半硬化物を作製した。ついで、天井部型で半硬化物を挟み込み、作製した半硬化物ごとそのまま熱成形用金型上を８０℃に加熱後、半硬化物に３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加したまま２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
　この硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランス（胴型と上下型の間に形成される隙間）へ樹脂が漏れた重量を測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ未満であった。
△：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ以上０．２ｍｇ未満であった。
×：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ以上であり、実用上問題がある。
　得られた結果を下記表１に記載した。
＜金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ）＞
　直径４ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱形状の透明のプリフォーム型に注入された硬化樹脂組成物１０ｍｇに、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を作製した。ついで、プリフォーム型の形状となった半硬化物を、プリフォーム型からエアピンセットを用いて金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉ）で用いた熱成形用金型に移した。８０℃に加熱後、半硬化物に３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加したまま２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
　この半硬化物を熱成形用金型に移してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランスへ樹脂が漏れて発生したバリの長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ未満であった。
△：樹脂漏れ量が、０．１ｍｇ以上０．２ｍｇ未満であった。
×：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ以上であり、実用上問題がある。
　得られた結果を下記表に記載した。なお、金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉ）に対して、金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ）は、半硬化物をプリフォーム型から熱成形用金型に移す工程が加わっている点が異なり、漏れ評価としてより厳しい条件である。
＜レンズ成形性評価＞
　金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ）と同様の工程を１０回繰り返し、作製した各レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスクープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。
　レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸（シワ）、またはレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１０個のレンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
◎：良品率が９０％以上であった。
○：良品率が８０％以上であった。
△：良品率が３０％以上であった。
×：良品率が３０％未満であった。
＜屈折率・アッベ数＞
　直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
　ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率、およびアッベ数を、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定し、得られた硬化物の屈折率、アッベ数とした。
　得られた結果を下記表１に記載した。
＜耐熱着色性＞
　直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
　ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を１５０℃、５００時間オーブンで加熱し、加熱前後での４００ｎｍにおける透過率変化（ＵＶ可視分光計（島津製作所製　ＵＶ－１６５０ＰＣ）にて測定）を求め、以下の基準で評価した。
◎：透過率変化が５％未満であった。
○：透過率変化が１０％未満であった。
△：透過率変化が１５％未満であった。
×：透過率変化が１５％以上であった。
　得られた結果を下記表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　上記表１より、本発明の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数であることがわかった。
　一方、芳香環を有しない（メタ）アクリレートモノマーを用いた比較例１の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低い上、アッベ数も高いものであった。
　（メタ）アクリレートモノマー以外の非共役ビニリデン基含有化合物を含まない比較例２の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低い上、耐熱着色性も悪いものであった。
　同様に（メタ）アクリレートモノマー以外の非共役ビニリデン基含有化合物を含まない、特開２０１１－５３５１８号公報の実施例４で使用されていたモノマー材料を用いた比較例３の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低いものであった。

Claims (19)

  1. 　芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー、下記一般式（１）で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物（但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない）。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
  2. 　下記式（Ｉ）で表されるモノマー全体に対する芳香環含有率が２５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（Ｉ）中、Ｘ1はモノマー全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ1 kは下記式（Ｉ’）で計算される硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種の芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ1 kは硬化樹脂組成物中に含まれる各モノマー種のモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ1は硬化樹脂組成物中に含まれるモノマー種の個数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     （式（Ｉ’）中、ｘ1 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
  3. 　前記式（Ｉ）で表されるモノマー中の芳香環含有率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の硬化樹脂組成物。
  4. 　下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率Ｘ2が２５質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     （式（ＩＩ）中、Ｘ2は（メタ）アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率を表し、ｘ2 kは下記式（ＩＩ’）で計算される各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率（質量比）を表し、ｙ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの（メタ）アクリレートモノマー全体の総質量に対する比率（質量比）を表し、ｎ2は硬化樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリルモノマー種の合計数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     （式（ＩＩ’）中、ｘ2 kは各（メタ）アクリレートモノマーの芳香環含有率を表す。）
  5. 　前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（２）中、
    環Ｃはそれぞれ独立に炭素数６～１４の芳香環を表し、
    Ｒａはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、
    Ｒｂはそれぞれ独立にアルキレン基を表し、
    Ｘは水素原子または置換基を表し、
    Ｂは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で表される二官能性基であって、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはジフェニル基を表し、Ｒ3は炭素数が３～２４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表し、Ｒ4は炭素数が１～１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、
    ｎはそれぞれ独立に０～１４の整数を表す。）
  6. 　前記芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、多官能（メタ）アクリレートモノマーと単官能（メタ）アクリレートモノマーからなり、
    　前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーを４０～９０質量％含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  7. 　前記Ｂが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒ3は炭素数が３～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表す）
    であることを特徴とする請求項５または６に記載の硬化樹脂組成物。
  8. 　前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  9. 　前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  10. 　さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  11. 　前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記重合性基を側鎖に有する重合体を５～５０質量％含有することを特徴とする請求項１０に記載の硬化樹脂組成物。
  12. 　光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  13. 　熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5～１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することを特徴とする半硬化物の製造方法。
  15. 　前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１４に記載の半硬化物の製造方法。
  16. 　請求項１４または１５に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
  17. 　請求項１４または１５に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む、硬化物の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
  19. 　請求項１８に記載の硬化物を用いた光学部品。
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