JP6753938B2 - 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物に関する。
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきた。しかし、ガラス材料は、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。
樹脂硬化物は、一般に、硬化性組成物を成形用の金型に投入し、硬化させることで成形される。このため、光学部材に用いられる硬化性組成物には、硬化後に優れた光学特性を発揮することに加え、良好な成形性を有することが求められる。
例えば、特許文献１には、ビナフチル骨格に、アルキレンオキシ基を連結基として末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及びこのような化合物を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、高屈折率を有する硬化物を成形し得る硬化性樹脂組成物であって、低粘度の硬化性樹脂組成物を得ることを目的としている。
また、特許文献２には、ビアリール構造を有する重合性化合物と、このような重合性化合物を含む液晶ディスプレイが開示されている。ビアリール構造を有する重合性化合物としては、ビアリール骨格に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、または、シクロヘキセン環が縮合した縮合環含有化合物が挙げられている。なお、特許文献２には、ビアリール骨格に縮合した縮合環の環構成原子がヘテロ原子である例示化合物は開示されていない。
特許第４８０３３３１号公報 特許第５３８３９９４号公報
しかしながら、特許文献１及び２に開示された重合性化合物を硬化性組成物に用いて硬化物を形成した場合、硬化性組成物の粘度が低く、成形性が劣ることが本発明者らの検討により明らかとなった。また、特許文献１及び２に開示された硬化性組成物の粘度を良好な成形性を発揮するレベルまで高めた場合、得られる硬化物の屈折率が低下することが本発明者らの検討により明らかとなった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、成形性に優れた硬化性組成物であって、高屈折率を有する硬化物を成形し得る硬化性組成物、硬化物、光学部材、及び、レンズを提供することを目的として検討を進めた。また、成形性に優れた硬化性組成物であって、高屈折率を有する硬化物を形成し得る硬化性組成物に好適に用いられる化合物を提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造を有する化合物を用いることにより、成形性に優れた硬化性組成物であって、高屈折率を有する硬化物を成形し得る硬化性組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物；

一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子であり、
Ｚ1は、Ｘ1−Ｃ＝Ｃ−Ｙ1とともに５〜７員の環ａ1を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
Ｚ2は、Ｘ2−Ｃ＝Ｃ−Ｙ2とともに５〜７員の環ａ2を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
環ａ1は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1の環ａ1骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
環ａ2は環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2の環ａ2骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
［２］ Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基である［１］に記載の硬化性組成物；

一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｐは水素原子又は下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であり、
ｎ１が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅ及びＬ1は互いに異なっていてもよい；

一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ｍが２である時、複数のＲ11及びＲ12は互いに異なっていてもよい。
［３］ 環ａ1及び環ａ2が環骨格原子として窒素原子を有する［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］に記載の硬化性組成物；

一般式（３）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5及びＲ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
［５］ Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物；

一般式（４）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ531、Ｒ532及びＲ533はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は０〜１０の整数を表し、
ｎ２が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅは互いに異なっていてもよい。
［６］ 一般式（１）で表される化合物とは異なる（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１つと、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１つと、をさらに含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］ ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ未満である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［９］ ［８］に記載の硬化物を含む光学部材。
［１０］ ［８］に記載の硬化物を含むレンズ。
［１１］ 下記一般式（１）で表される化合物；

一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子であり、
Ｚ1は、Ｘ1−Ｃ＝Ｃ−Ｙ1とともに５〜７員の環ａ1を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
Ｚ2は、Ｘ2−Ｃ＝Ｃ−Ｙ2とともに５〜７員の環ａ2を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
環ａ1は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1の環ａ1骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
環ａ2は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2の環ａ2骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
［１２］ Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基である［１１］に記載の化合物；

一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｐは水素原子又は下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であり、
ｎ１が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅ及びＬ1は互いに異なっていてもよい；

一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ｍが２である時、複数のＲ11及びＲ12は互いに異なっていてもよい。
［１３］ 環ａ1及び環ａ2が環骨格原子として窒素原子を有する［１１］又は［１２］に記載の化合物。
［１４］ 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である［１１］に記載の化合物；

一般式（３）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5及びＲ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
［１５］ Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である［１１］〜［１４］のいずれかに記載の化合物；

一般式（４）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ531、Ｒ532及びＲ533はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は０〜１０の整数を表し、
ｎ２が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅは互いに異なっていてもよい。
本発明によれば、成形性に優れた硬化性組成物であって、高屈折率を有する硬化物を成形し得る硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、光学部材及びレンズとして好ましく用いられる。また、本発明によれば、成形性に優れた硬化性組成物であって、高屈折率を有する硬化物を形成し得る硬化性組成物に好適に用いられる化合物を得ることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（化合物）
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子であり、Ｚ1は、Ｘ1−Ｃ＝Ｃ−Ｙ1とともに５〜７員の環ａ1を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含む。Ｚ2は、Ｘ2−Ｃ＝Ｃ−Ｙ2とともに５〜７員の環ａ2を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含む。環ａ1は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1の環ａ1骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよい。環ａ2は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2の環ａ2骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよい。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子である。Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、Ｘ1及びＹ1から選択されるいずれか一つが窒素原子であり、Ｘ2及びＹ2から選択されるいずれか一つが窒素原子であることが特に好ましい。
本明細書において、置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、及び、（メタ）アクリロイル基から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。このような置換基はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｚ1は、Ｘ1−Ｃ＝Ｃ−Ｙ1とともに５〜７員の環ａ1を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含む。Ｚ1は、Ｘ1−Ｃ＝Ｃ−Ｙ1とともに５〜７員の環ａ1を形成する原子または原子団であって、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含むものであることが好ましい。同様に、Ｚ2は、Ｘ2−Ｃ＝Ｃ−Ｙ2とともに５〜７員の環ａ2を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含む。Ｚ2もＺ1と同様に、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
環ａ1は環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、環ａ2は環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有する。中でも、環ａ1は環骨格原子として窒素原子を有することが好ましく、環ａ2は環骨格原子として窒素原子を有することが好ましい。なお、環ａ1と環ａ2が有するヘテロ原子はそれぞれ異なるものであってもよいが、環ａ1と環ａ2はいずれも環骨格原子として窒素原子を有することがより好ましい。
環ａ1及び環ａ2がそれぞれ有するヘテロ原子の数は２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。環ａ1及び環ａ2がそれぞれ有するヘテロ原子の数を上記範囲内とすることにより、一般式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物から硬化物を成形した際に硬化物の着色をより効果的に抑制することができる。
環ａ1は、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1の環ａ1骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、環ａ2は、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2の環ａ2骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよい。環ａ1及び環ａ2が縮合環を有さない場合は、環ａ1及び環ａ2はそれぞれ５又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。環ａ1及び環ａ2が縮合環を有する場合は、環ａ1及び環ａ2はそれぞれ５又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。
なお、環ａ1は、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1の環ａ1骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよいが、このような縮合環を有さないことが好ましい。また、環ａ2も同様に、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2の環ａ2骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよいが、このような縮合環を有さないことが好ましい。環ａ1及び環ａ2をさらなる縮合環を有さない構造とすることにより、硬化物の着色を抑制し易くなる。また、一般式（１）で表される化合物と、後述する各成分との溶解性を高めることができる。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（１）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表す。中でも、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基であることが好ましく、下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｐは水素原子又は下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基である。ｎ１が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅ及びＬ1は互いに異なっていてもよい。
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍが２である時、複数のＲ11及びＲ12は互いに異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。また、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
ｎ１は０〜１０の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545がアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。中でも、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は水素原子であることが好ましく、Ｒ541は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、ｍは０〜２の整数を表し、０又は１の整数であることが好ましい。また、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ11及びＲ12が置換基である場合、好ましい置換基として上述した置換基を同様に挙げることができる。
Ｐは水素原子又は一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であり、一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であることがより好ましく、一般式（Ｐ３）で表される基であることがさらに好ましい。すなわち、一般式（１）におけるＡ1及びＡ2はそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基を含む置換基であることが好ましく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基であることがより好ましい。Ａ1及びＡ2を下記一般式（４）で表される基とすることにより、硬化性組成物の粘度をより効率よく高めることができる。さらに、Ａ1及びＡ2を下記一般式（４）で表される基とすることにより、硬化性組成物から硬化物を成形する際の面転写性を良化させることができ、微細な凹凸（シワ）やクラックの発生が抑制された硬化物を成形しやすくなる。
一般式（４）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ531、Ｒ532及びＲ533はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は０〜１０の整数を表す。ｎ２が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅは互いに異なっていてもよい。
Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。また、ｎ２は０〜１０の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
なお、一般式（１）において、Ａ1とＡ2は各々異なる基であってもよいが、Ａ1とＡ2は同一の基であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（３）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つは、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ5及びＲ101〜Ｒ105はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
一般式（３）におけるＡ1及びＡ2の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＡ1及びＡ2の好ましい範囲と同様である。
また、一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ101及びＲ102の好ましい範囲と同様である。
一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ5及びＲ103〜Ｒ105はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。中でも、Ｒ3〜Ｒ5及びＲ103〜Ｒ105はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
以下において、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されない。なお、以下の具体例においては、下記構造式の通り、一般式（１）で表される化合物の構成をＡ及びＢの部分構造に分割し、各部分構造を列挙している。すなわち、一般式（１）で表される化合物の具体例としては、部分構造Ａ及び部分構造Ｂとして列挙した構造を組み合わせた構造が挙げられる。
上記部分構造Ａの具体例の構造式において、＃は部分構造Ｂとの連結部を表す。なお、２つある部分構造Ａは、それぞれが異なる構造であってもよい。
上記部分構造Ｂの具体例の構造式において、＊は部分構造Ａとの連結部を表す。
中でも、一般式（１）で表される化合物は、下記化合物（１）〜化合物（２０）のいずれかであることが好ましい。
上記の構造の中でも、部分構造Ａは（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかであることが好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）であることがより好ましく、（Ａ−２）であることが特に好ましい。部分構造Ｂは、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかであることが好ましく、（Ｂ−１）又は（Ｂ−４）であることがより好ましく、（Ｂ−１）であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は３５０〜１０００であることが好ましく、４００〜９００であることがより好ましく、４５０〜８００であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の入手方法については特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成により製造する場合は、一般式（１）で表される化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
（硬化性組成物）
本発明は、上述した一般式（１）で表される化合物を含有する硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、特定の構造を有する化合物を含有するため、成形性に優れており、硬化性組成物から硬化物を成形する際の製造効率が高い。これは、本発明の硬化性組成物が成形に適した一定以上の粘度を有していることによるものと考えられる。本発明の硬化性組成物は一般式（１）で表される化合物を含有するため、硬化性組成物の粘度を高めることができ、成形に適した粘度にすることができる。これにより、成形時に成形型から硬化性組成物が漏れ出ること（樹脂漏れ）を抑制することができ、硬化物の製造効率を高めることができる。また、硬化性組成物の粘度を適切な範囲に制御することにより、硬化物の転写性や金型追従性を高めることができ、微細な凹凸（シワ）やクラックの発生が抑制された硬化物を得ることができる。さらに、硬化性組成物が金型外に漏れ出ることにより生じる工程設備の汚染を抑制することもできる。
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有するため、高屈折率を有する硬化物を成形することができる。また、本発明においては、硬化性組成物が成形に適した一定以上の粘度を有しているため、増粘作用を発揮する他の成分（例えば、後述する増粘剤等）の添加量を抑えることができる。従来は、硬化性組成物の粘度を成形に適した粘度とするために、硬化性組成物に増粘剤を添加する場合があった。増粘剤の添加量が多いと、高屈折率を発揮し得る化合物の含有率が低下することになり、十分な高屈折率化が達成されないという課題が残る。しかし、本発明においては、一般式（１）で表される化合物を含有するため、硬化性組成物の粘度が高められている。これにより、増粘剤の添加量を少なくしたり、増粘剤を全く添加しなくても硬化性組成物から硬化物を成形することができる。すなわち、本発明においては、高屈折率を発揮し得る一般式（１）で表される化合物を含有することに加えて、一般式（１）で表される化合物の含有率を高めることができるために、より効果的に硬化物の屈折率を高めることができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、４５００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、硬化性組成物の２５℃における粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。なお、上記の粘度は、硬化性組成物に増粘剤（増粘作用を発揮するポリマー等）を添加しない状態の粘度である。硬化性組成物の２５℃における粘度を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物から硬化物を成形する際の成形性を良化させることができる。また、硬化性組成物の２５℃における粘度を上記範囲内とすることにより、一般式（１）で表される化合物の含有率を高めることができるために、より効果的に硬化物の屈折率を高めることができる。
硬化性組成物中における一般式（１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、６１質量％以上であることが特に好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、９４質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物の粘度を適切な範囲とすることができ、硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整しやすくなり、硬化物を成形する際の成形性を高めることができる。また、化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の屈折率をより効果的に高めることができる。さらに、面転写性を向上させることもでき、硬化物の表面に微細な凹凸（シワ）やクラックが発生することを抑制することができる。
硬化性組成物中には、一般式（１）で表される化合物が２種以上含有されていてもよい。一般式（１）で表される化合物が２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物の他に下記成分を含むことが好ましい。例えば、硬化性組成物は、一般式（１）で表される化合物とは異なる（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１つと、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１つと、をさらに含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有してもよい。
（（メタ）アクリレートモノマー）
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される化合物とは異なる（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１つを含むことが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよいが、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーの２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であることがよりさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。なお、２５℃における（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ（ＲＳ６００）を用い、２５℃、せん断速度１０ｓ-1の条件で測定した値である。
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルアクリレートなどのトリシクロデカン（メタ）アクリレート類、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ（エピクロロヒドリン）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーは、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。中でも、（メタ）アクリレートモノマーは、アリール基又はヘテロアリール基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、アリール基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーであることがさらに好ましい。アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、硬化物のアッベ数を低下させることができる。さらに、アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、硬化性組成物中において（メタ）アクリレートモノマーを均一に混合しやすくなるため、硬化物の透明性と耐久性をより効果的に高めることができる。
アリール基又はヘテロアリール基を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ベンジルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートがより特に好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族環に１つの（メタ）アクリロイル基が直接又は２価の連結基を介して結合したものであってもよく、脂肪族環に２つ以上の（メタ）アクリロイル基が直接又は２価の連結基を介して結合したものであってもよい。中でも、脂肪族環に１つの（メタ）アクリロイル基が直接結合した単官能（メタ）アクリレートモノマーは好ましく用いられる。
脂肪族環は、単環構造であってもよいし、２以上の脂肪族環が連結又は融合した多環構造であってもよいし、橋かけ環炭化水素を含んでいてもよい。また、脂肪族環は、炭素原子と水素原子のみで構成されていてもよいし、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪族環の炭素数は、特に制限されず、６〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましく、７〜１０であることがさらに好ましい。脂肪族環としては、具体的には、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサン、ノルボルネンが好ましく、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナンがより好ましく、トリシクロデカンがさらに好ましい。
本発明で好ましく用いることができる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、以下の化合物を列挙することができる。

（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２ ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃１６０ ＢＺＡ（モノマー２）（大阪有機化学工業社製）、Ａ−ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業社製）、ＦＡ−５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業社製）を好ましく用いることができる。なお、モノマー１の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は９ｍＰａ・ｓであり、モノマー２の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は８ｍＰａ・ｓであり、モノマー３の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、モノマー４の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は１２ｍＰａ・ｓである。
（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
（非共役ビニリデン基含有化合物）
本発明の硬化性組成物は、さらに、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含んでもよい。
一般式（１３）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。但し、一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含まない。
一般式（１３）中、Ｒ21〜Ｒ26が表す置換基に特に制限はなく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基等を挙げることができる。中でも、Ｒ21〜Ｒ26は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が、さらに置換基を有する場合は、その置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。
一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物においてＲ21〜Ｒ26が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環同士が縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であってもよい。中でも、Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基同士が結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。また、Ｒ21とＲ22の結合している炭素原子、及び、Ｒ25とＲ26の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
一般式（１３）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２〜５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２又は３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。また、縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成しているか、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。中でも、非共役ビニリデン基含有化合物は、Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している場合が好ましい。この場合、非共役ビニリデン基含有化合物は下記一般式（１４）で表されることが好ましい。
一般式（１４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。
一般式（１４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26が表す置換基の好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＲ21〜Ｒ26の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ21とＲ22の組又はＲ25とＲ26の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ21及びＲ22のうち、一方のみが水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
一般式（１４）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、−ＣＯ−を含むラクトン環などを挙げることができる。中でも、Ａは、一般式（１４）のＡに連結する炭素原子及び非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４〜１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（１４）のＡに連結する炭素原子及び非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５〜９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基はＲ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26が形成する環が有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、Ａは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、一般式（１４）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に水素原子及び炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
本発明では、一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、β−カリオフィレン（井上香料社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、一般式（１３）又は（１４）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
非共役ビニリデン基含有化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
（光ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを好ましく用いることができる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
（熱ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化性組成物に添加しておくことで、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
中でも、本発明では、熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、及び分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１つずつ用いることがより好ましい。
本発明では、非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）及びヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミル Ｈ−８０（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由として、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果があり、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができることが挙げられる。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合を開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、上述した光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
（増粘剤）
本発明の硬化性組成物は必要に応じて増粘剤をさらに含有するものであってもよい。増粘剤は、硬化性組成物の粘度を所望の範囲内に調整する必要がある際にのみ添加されることが好ましい。
増粘剤は、ポリマーであることが好ましく、このようなポリマーは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。増粘ポリマーは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、増粘ポリマーは共重合体であることが好ましく、側鎖に重合性基を有する単量体単位と、側鎖にアリール基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
以下において、本発明に好ましく用いられる増粘ポリマーの具体例を列挙するが、ポリマーは以下の構造に限定されない。
以下の構造式において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。なお、１つのポリマー中における、複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜１０の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
増粘ポリマーの分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることがさらに好ましい。また、増粘ポリマーのガラス転移温度は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
増粘ポリマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、７．５質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。また、増粘ポリマーを添加しない態様も好ましい。本発明においては、増粘ポリマーの添加量を少なくしたり、増粘ポリマーを全く添加しなくても硬化性組成物から硬化物を成形することができる。本発明においては、増粘ポリマー含有量を上記範囲内とすることにより、一般式（１）で表される化合物の含有率を高めることができるために、より効果的に硬化物の屈折率を高めることができる。
（その他の添加剤）
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性組成物が、上述した以外のポリマー、モノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、または、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
（半硬化物の製造方法）
本発明の硬化性組成物を半硬化することで、半硬化物を製造することができる。半硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を半硬化する工程を含み、半硬化する工程は、光照射や加熱をする工程とすることができる。
半硬化する工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一つを行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
以下、半硬化物の製造方法、及び硬化物の製造方法について、具体的に説明する。なお、硬化物の製造方法は、半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については半硬化物の製造方法において記載する。
＜半硬化工程＞
半硬化物の製造方法は、硬化性組成物に対して、光照射及び／又は加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含むことが好ましい。
半硬化物の製造方法では、硬化性組成物を、光照射及び／又は加熱する前から熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、別の型に入れて半硬化物を製造した後で熱重合するときに用いる成形型に移動させてもよい。
成形型として別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、プリフォーム用の型は、金属製又はガラス製であることが好ましい。また、半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面は、成形型と同じ又は近い形状を有していることが好ましく、両面が成形型形状と同じ又は近い形状を有していることがより好ましい。
半硬化物の製造方法における光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
半硬化物の製造方法において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
（半硬化物）
本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
また、半硬化物のガラス転移温度は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
（硬化物の製造方法）
硬化物の製造方法は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射して光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一つを行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、光照射及び加熱のうち少なくとも一つを行って硬化物を得る重合工程とを含むことが好ましい。なお、硬化物の製造工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
硬化物の製造工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。
硬化物の製造方法では、まず半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。光照射及び／又は加熱後の半硬化物は、上述した半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射及び／又は加熱されているか、又は、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射及び／又は加熱されている。光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射及び／又は加熱された場合は、特に熱成形用成形型に移動させる動作自体は必要ない。光照射及び／又は加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射及び／又は加熱される場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を含むことが好ましい。光照射及び／又は加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ〜９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ〜４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ〜２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。加圧変形と同時に加熱を行う場合は、加熱温度は８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。なお、加圧が安定してからさらに高温に加熱する場合も、８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
（硬化物）
本発明は、硬化性組成物の硬化物に関するものでもある。硬化物は、上述した半硬化成分を硬化することで形成される。本発明の硬化物は、上述した硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
（屈折率）
本発明の硬化物は、光学部材用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．５８以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、１．６１以上であることがさらに好ましい。硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率は、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定することができる。
（サイズ）
本発明の硬化物は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１〜１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率を有する光学部材用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の硬化性組成物を用いれば、成形が容易で、ハンドリング性も高く、高品質な硬化物を得ることができる。
（光学部材）
本発明は、上述した硬化物を含む光学部材に関するものでもある。本発明の硬化物は、光学特性に優れた成形体であるため、光学部材に好ましく用いられる。本発明の光学部材の種類は、特に制限されない。特に、硬化性組成物の優れた光学特性を利用した光学部材、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。このようなパッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層が設けられてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
（応用例）
本発明の硬化物を用いた光学部材は、特にレンズ基材に好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を有し、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ基材や、プラスチックレンズ基材に積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
（化合物（Ａ）の合成）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇに、トリエチルアミン１３２ｍＬと、酢酸ブチル６５０ｍＬとを加え攪拌した。反応溶液を５℃に保ちつつ、メタンスルホン酸クロリド７０ｍＬを１時間かけて滴下した。１時間攪拌後、反応溶液に水５００ｍＬを加え、攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエンを３０ｍｇ加えた後、減圧することで酢酸ブチルを留去し、化合物（Ａ）を１６０ｇ得た。
（化合物（Ｂ）の合成）
２−ヒドロキシエチルアクリレートをエチレングリコールモノアリルエーテルに代えた以外は、化合物（Ａ）の合成と同様にして、化合物（Ｂ）を合成した。
（前駆体（１）の合成）
ＣＨＩＲＡＬＩＴＹ １２ （２０００） ｐ５１０に記載された方法で、前駆体（１）を合成した。
（前駆体（２）の合成）
６−キノリノールを７−キノリノールに代えた以外は、前駆体（１）の合成と同様にして、前駆体（２）を合成した。
（化合物（２）の合成）
前駆体（１）７．２ｇにテトラヒドロフラン５０ｍＬ、ニトロベンゼン０．０５ｍＬ、炭酸カリウム１３．８ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．８ｇを加え攪拌した。得られた反応溶液に、化合物（Ａ）を１５ｇ加え、８０℃に保ちつつ、５時間反応させた後、トルエンを１００ｍＬ加え攪拌した。この反応溶液に、水１００ｍＬを加え、６０℃に保ちつつ攪拌した後、水層を除去する操作を３回繰り返した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２）を９．２ｇ得た。化合物（２）の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｎａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）データは下記の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．０５−４．１５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、４．２５−４．３５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、５．７０−５．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．９５−６．０５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．２０−７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．７５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）
（化合物（１）の合成）
化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に代えた以外は、化合物（２）の合成と同様にして、化合物（１）を合成した。化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．９５−４．０５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、δ４．１０−４．２０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、４．２５−４．３５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、５．２０−５．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．２０−７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．７８ｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）
（化合物（８）の合成）
化合物（Ａ）をｐ−トルエンスルホン酸（２Ｒ）−（−）−グリシジル（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、化合物（２）の合成と同様にして、化合物（８）を合成した。化合物（８）の1Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．６３−２．６７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、２．８３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．２５−３．３０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．７５−３．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）４．２０−４．２５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、７．２０−７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．７８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）
（化合物（１２）の合成）
前駆体（１）を前駆体（２）に代えた以外は、化合物（２）の合成と同様にして、化合物（１２）を合成した。化合物（１２）の1Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．０５−４．１５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、４．２５−４．３５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、５．７０−５．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．９５−６．０５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．１８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）７．９０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．７５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）
（比較化合物（１）の合成）
特許第４８０３３３１号公報の段落００７０を参考にして、比較化合物（１）を合成した。
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
下記表に記載の組成となるように上記の化合物に下記成分を添加し、攪拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
（メタ）アクリレートモノマーとして、下記の化合物を用いた。
モノマー１：大阪有機化学工業社製、商品名 ビスコート＃１９２ ＰＥＡ
＜増粘剤＞
特許第５８９８５５１号公報の段落０１０２を参考にして、増粘ポリマー（Ｅ−１）を合成した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による標準ポリスチレン換算で３８，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．８であった。
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
非共役ビニリデン基含有化合物として、下記の化合物（井上香料社製、β−カリオフィレン）を用いた。なお、光学異性体は特に限定する必要はない。
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤として、下記化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を用いた。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
熱ラジカル重合開始剤として、下記化合物を用いた。
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製
パークミルＨ−８０：日本油脂株式会社製
（評価）
＜硬化性組成物の特性（硬化性組成物の２５℃、１０Ｈｚにおける粘度）＞
実施例及び比較例で得た硬化性組成物について、ＨＡＡＫＥ社製レオストレスＲＳ６００を用いて、２５℃、１０Ｈｚにおける動的な複素粘度の値を測定し、硬化性組成物の液粘度とした。
＜金型樹脂クリアランス漏れ評価＞
上型（天井部型）、胴型、および下型（底部型）からなる直径４．０ｍｍのレンズ形成用の熱成形用金型の天井部型を取り外し、硬化性組成物１０ｍｇを注入した。注入した硬化性組成物に対して、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し、半硬化物を作製した。ついで、天井部型で半硬化物を挟み込み、熱成形用金型を８０℃に加熱した。その後、半硬化物に２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を印加したまま２００℃まで昇温し、その後室温まで冷却した。
硬化性組成物を熱成形用金型に注入してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型のクリアランス（胴型と上下型の間に形成される隙間）へ硬化性組成物（樹脂）が漏れた重量を測定し、以下の基準で評価した。なお、Ｂ評価以上を合格レベルとした。
Ａ：硬化性組成物（樹脂）漏れ量が、０．１ｍｇ未満であった。
Ｂ：硬化性組成物（樹脂）漏れ量が、０．１ｍｇ以上０．２ｍｇ未満であった。
Ｃ：硬化性組成物（樹脂）漏れ量が、０．２ｍｇ以上であった。
＜硬化物の屈折率＞
直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に実施例及び比較例で得た硬化性組成物を注入し、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し、半硬化物を得た。次いで、得られた半硬化物を透明ガラス型から取り出して、ホットプレートを用いて２００℃で５分間加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率を、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定し、硬化物の屈折率とした。５８９ｎｍにおける屈折率が１．５８以上を合格レベルとした。
＜複合レンズの製造＞
金型成形型（硬化性組成物と接する面がレンズ形成用の曲面である）に実施例及び比較例で得た硬化性組成物を２００ｍｇ注入した。次いで、硬化性組成物の金型成形型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ−７、屈折率１．５０９）を被せて、硬化性組成物のすべての表面が金型成形型またはガラスレンズに接するように（泡が混入しないように）充填した状態とした。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し、半硬化物を作製した。ついで、金型成形型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、半硬化物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。その後、硬化性組成物の硬化物（高さ２００μｍ）とガラスレンズが積層された複合レンズとを、金型成形型から取り出した。以下の評価に用いるために上記の工程を１０回繰り返し、１０個の複合レンズを作製した。
＜複合レンズの評価＞
（転写性）
上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製Ｆｏｒｍ Ｔａｌｙｓｕｒｆ Ｓ５Ｃ及びキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸（シワ）又はレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
Ａ：良品率が８０％以上であった。
Ｂ：良品率が５０％以上８０％未満であった。
Ｃ：良品率が５０％未満であった。
表２より、実施例の硬化性組成物は成形に適した粘度を有しており、成形安定性に優れていた。また、実施例の硬化性組成物から成形された硬化物は高い屈折率を有していた。
実施例１及び３〜５では、増粘ポリマーを添加しなくても、硬化物の成形を行うことができた。また、実施例２においても少量の増粘ポリマーの添加によって硬化物の成形を行うことができた。増粘ポリマーの添加量が少ない場合、もしくは添加しない場合は、硬化物の屈折率を高めることができた。
また、一般式（１）で表される化合物の部分構造Ａが（メタ）アクリロイル基の化合物である場合は、複合レンズの転写性がより良好となった。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物；
    一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子であり、
    Ｚ１は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の環ａ１を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
    Ｚ２は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の環ａ２を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
    環ａ１は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の環ａ１骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
    環ａ２は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２の環ａ２骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
  2. 前記Ａ１及び前記Ａ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の硬化性組成物；
    一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｐは下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であり、
    ｎ１が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅ及びＬ１は互いに異なっていてもよい；
    一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４及びＲ５４５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
    ｍが２である時、複数のＲ１１及びＲ１２は互いに異なっていてもよい。
  3. 前記環ａ１及び前記環ａ２が環骨格原子として窒素原子を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物；
    一般式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
    Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１０１〜Ｒ１０５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
  5. 前記Ａ１及び前記Ａ２は、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    一般式（４）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５３１、Ｒ５３２及びＲ５３３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は０〜１０の整数を表し、
    ｎ２が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅは互いに異なっていてもよい。
  6. 前記一般式（１）で表される化合物とは異なる（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１つと、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１つと、をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  9. 請求項８に記載の硬化物を含む光学部材。
  10. 請求項８に記載の硬化物を含むレンズ。
  11. 下記一般式（１）で表される化合物；
    一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい窒素原子、又は、水素原子もしくは置換基が結合していてもよい炭素原子であり、
    Ｚ１は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の環ａ１を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
    Ｚ２は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の環ａ２を形成する原子または原子団であって、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１つを含み、
    環ａ１は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の環ａ１骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく、
    環ａ２は、環骨格原子として酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を有し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２の環ａ２骨格原子のうち隣り合う２つの原子を環骨格原子とする縮合環をさらに有していてもよく
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
  12. 前記Ａ１及び前記Ａ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される基である請求項１１に記載の化合物；
    一般式（２）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｐは下記一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される基であり、
    ｎ１が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅ及びＬ１は互いに異なっていてもよい；
    一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）中、Ｒ５１１、Ｒ５１２、Ｒ５１３、Ｒ５２１、Ｒ５２２、Ｒ５２３、Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、Ｒ５４１、Ｒ５４２、Ｒ５４３、Ｒ５４４及びＲ５４５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
    ｍが２である時、複数のＲ１１及びＲ１２は互いに異なっていてもよい。
  13. 前記環ａ１及び前記環ａ２が環骨格原子として窒素原子を有する請求項１１又は１２に記載の化合物。
  14. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１１に記載の化合物；
    一般式（３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む置換基を表し、
    Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１０１〜Ｒ１０５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
  15. 前記Ａ１及び前記Ａ２は、それぞれ独立に、下記一般式（４）で表される基である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の化合物；
    一般式（４）中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５３１、Ｒ５３２及びＲ５３３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は０〜１０の整数を表し、
    ｎ２が２以上である時、複数のＡｌｋｙｌｅｎｅは互いに異なっていてもよい。
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