JP7219346B2 - 硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズ - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズに関する。

従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。

近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。そこで、樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物のモノマーや添加物によりアッベ数を調整して色収差の補正を行うことが検討されている。

例えば、特許文献１および２には、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物からレンズ等の光学部材の作製に適した硬化物が得られることが示されている。

特開２０１８－５９０６３号公報 特許第５９４０４９６号

本発明者らが、特許文献１に記載のような、ジフェニルフルオレン骨格を含みフルオレン部分に縮合アリール構造を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物を用いたレンズの製造を試みていたところ、長期保管後によりモノマーが結晶化を起こすことで樹脂の均一性が低下し、硬化物を作製した際に外観不良などの不具合の原因となることが分かった。
本発明は、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物であって、長期保管後も高品質であるレンズの製造が可能な硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らが上記課題の解決のため、鋭意検討を行なっていたところ、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む組成物に対応する単官能モノマーを一定比率配合した樹脂組成物では、結晶化が抑制され、長期保管後でも高い歩留まりで高品質の硬化物を作製できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づき、さらに検討を重ねて上記課題の解決に至った。
すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１２＞を提供するものである。

＜１＞一般式Ａで表される化合物と、一般式Ｂで表される化合物と、重合開始剤とを含有し、
一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が１～２５モル％である、硬化性組成物；

一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ａｒ^１１およびＡｒ^１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基または破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
Ａｒ^１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表し、
Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表し、
Ｓｐ^１、Ｓｐ^２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、
Ｐｏｌ^１、Ｐｏｌ^２はそれぞれ独立に重合性基を表し、
Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。
＜２＞一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ｐｏｌ^１およびＰｏｌ^２が（メタ）アクリロイルオキシ基である＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が２～２０モル％である＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞上記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される化合物である＜４＞に記載の硬化性組成物；

式中、Ｒ^２１～Ｒ^２６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^２１～Ｒ^２６のうちの少なくとも２つが環を形成しており、但し、一般式（２）で表される化合物は重合性基を含まない。
＜６＞上記非共役ビニリデン基含有化合物が上記非共役ビニリデン基以外で二重結合をさらに有する＜４＞または＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞ハイドロパーオキサイドをさらに含有する＜４＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞酸性リン酸エステルをさらに含有する＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞酸性リン酸エステルが下記一般式Ｘで表される化合物である＜８＞に記載の硬化性組成物；

一般式Ｘ中、Ｒ^Ｘ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^Ｘ１２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
＜１１＞＜１０＞に記載の硬化物を含む光学部材。
＜１２＞＜１０＞に記載の硬化物を含むレンズ。

本発明により、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物であって、長期保管後に使用しても高品質であるレンズの製造が可能な硬化性組成物が提供される。本発明の硬化性組成物を利用して、高機能の光学部材およびレンズを提供することができる。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルのいずれか一方または双方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００以下の化合物をいう。

本明細書において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、ノニル基、１－メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基を含む基（アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等）中のアルキル基についても同様である。

また、直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素に結合する水素原子をそれぞれ１つずつ除いて得られる基が挙げられる。

本明細書において、アルケニル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルケンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。

本明細書において、脂環（非芳香性の炭化水素環）の例としては、シクロアルカンおよび不飽和炭化水素環が挙げられる。シクロアルカンの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレン等が挙げられる。

本明細書において、シクロアルキル基というとき、シクロアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基を表す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましい。
本明細書において、脂環基というときは、シクロアルキル基または不飽和炭化水素環から任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。

本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。シクロヘキシレン基としては、１，４－シクロヘキシレン基が好ましい。

本明細書において、芳香環というとき、芳香族炭化水素環および芳香族複素環のいずれか、または双方を意味する。

本明細書において、芳香族炭化水素環は、炭素原子のみにより環を形成している芳香環を意味する。芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。本明細書において、芳香族炭化水素環が他の環に結合しているというときは、芳香族炭化水素環は１価または２価の芳香族炭化水素基として他の環に置換していればよい。

本明細書において、アリール基というとき、または１価の基について芳香族炭化水素基というとき、それらはいずれも、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例としては、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、３－アントラセニル基、４－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。

本明細書において、アリーレン基というとき、または２価の基について芳香族炭化水素基というとき、上記１価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基を表す。２価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。

本明細書において、芳香族複素環は、炭素原子およびヘテロ原子により環が形成されている芳香環を意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、および硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、環を構成する元素の数は、５～２０が好ましく、５～１４がより好ましい。環を構成する元素におけるヘテロ原子の数は特に限定されないが１～３個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリドオキサゾール環、ピリドチアゾール環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。本明細書において、芳香族複素環が他の環に結合しているというときは、芳香族複素環は１価または２価の芳香族複素環基として他の環に置換していればよい。

本明細書において、ヘテロアリール基、または１価の基について芳香族複素環基というとき、芳香族複素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族複素環基の例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基（好ましくは、２－ベンゾフラニル基）、ベンゾチアゾリル基（好ましくは２－ベンゾチアゾリル基）、ベンゾオキサゾリル基（好ましくは２－ベンゾオキサゾリル基）等が挙げられる。
本明細書において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物、および重合開始剤を含む。本発明者らは、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーである一般式Ａで表される化合物を含む組成物に、上記モノマーと同様にジフェニルフルオレン骨格を含むが単官能である一般式Ｂで表される化合物を一定比率配合した樹脂組成物において、結晶化が抑制され、長期保管後でも高い歩留まりで高品質の硬化物を作製できることを見出した。

本発明の硬化性組成物は、一般式Ａで表される化合物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。２種以上の一般式Ａで表される化合物を含む場合、それらの化合物は、一般式ＡにおけるＳｐ^１およびＳｐ^２のいずれか一方または双方において異なる化合物であることが好ましく、Ｓｐ^１およびＳｐ^２のいずれか一方が異なる化合物であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、一般式Ａで表される化合物の９０モル％以上が１種の化合物であることが好ましく、９５モル％以上が１種の化合物であることがより好ましく、９７モル％以上が１種の化合物であることがさらに好ましい。以下において説明される一般式Ａの好ましい態様は、特に本発明の硬化性組成物に最も多く含まれる一般式Ａで表される化合物について説明される。

本発明の硬化性組成物は、一般式Ｂで表される化合物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。２種以上の一般式Ｂで表される化合物を含む場合、それらの化合物は、一般式ＢにおけるＬ^１、Ｓｐ^１およびＳｐ^２から選択されるいずれか１つ、２つまたは３つにおいて異なる化合物であることが好ましい。本発明の硬化性組成物が２種以上の一般式Ｂで表される化合物を含む場合、それらの２種以上の化合物の量比は特に限定されない。

本発明の硬化性組成物において、一般式Ａで表される化合物の物質量に対する、一般式Ｂで表される化合物の物質量は１～２５モル％である。このときの物質量は、一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物のいずれにおいても、複数種の化合物が含まれる場合は、その複数種の化合物の総物質量である。本発明の硬化性組成物において、一般式Ａで表される化合物の物質量に対する、一般式Ｂで表される化合物の物質量は２～２０モル％であることがより好ましく、４～１５モル％であることがさらに好ましい。

一般式Ｂで表される化合物は一般式Ａで表される化合物の製造工程の中間体、未反応物、または一部未反応物として含まれていてもよい。すなわち、例えば、一般式Ｂで表される化合物は、一般式Ａで表される化合物の製造工程において、中間体または最終生成物が精製のためのクロマトグラフィーなどを行なわずに製造された結果、得られたものであってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物は、一般式Ａで表される化合物を特定の出発物質から製造して得られる、中間体を含む粗生成物であってもよい。このときの特定の出発物質としては、特開２０１７－３６２４９号公報の段落００４５および００４６に記載の化合物を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物、および重合開始剤の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、非共役ビニリデン基含有化合物、（メタ）アクリレートモノマー（一般式Ａで表される化合物および一般式Ｂで表される化合物以外のもの）、上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。

［一般式ＡおよびＢで表される化合物］

一般式ＡおよびＢにおいて、Ａｒ^１１およびＡｒ^１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基または破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１１およびＡｒ^１２としては、いずれもフェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＡｒ^１１と一般式ＢのＡｒ^１１とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。一般式ＡのＡｒ^１２と一般式ＢのＡｒ^１２とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

Ａｒ^１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表す。Ａｒ^１３で表されるアリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、１，２－ナフチレン基または１，２－フェニレン基がより好ましく、１，２－フェニレン基がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＡｒ^１３と一般式ＢのＡｒ^１３とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表す。なお、上記の連結基の記載において、左側がそれぞれＡｒ^１１およびＡｒ^１２に結合し、右側がそれぞれＳｐ^１、Ｓｐ^２に結合するものとする。Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、であることが好ましく、－Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－がより好ましく、－Ｏ－であることがさらに好ましい。Ｌ^１およびＬ^２は、同一でも異なっていてもよい。一般式Ａにおいては、Ｌ^１およびＬ^２は同一であることが好ましい。一般式Ｂにおいては、Ｌ^１およびＬ^２は同一であるか、またはＬ^１に関わらずＬ^２が単結合であることが好ましい。

Ｓｐ^１、Ｓｐ^２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、以下の連結基、および以下の連結基の２つ以上の組み合わせからなる群より選択される連結基が挙げられる。

すなわち、２価の連結基であるＳｐ^１、Ｓｐ^２の例としては、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基、ならびに、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、および置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基からなる群より選択される２つ以上の連結基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^２０３－、－ＮＲ^２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群より選択される連結基を介して結合した連結基等が挙げられる。

なお、上記の連結基の記載において、左側がＬ^１、Ｌ^２に結合し、右側がＰｏｌ^１、Ｐｏｌ^２、ＯＨ基に結合するものとする。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４は、それぞれ独立に、－Ｓｐ^４－Ｐｏｌ^４またはハロゲン原子を表す。Ｓｐ^４およびＰｏｌ^４は、それぞれＳｐ^１およびＰｏｌ^１と同義である。Ｐｏｌ^４で示される重合性基としては後述のＰｏｌ^１と同じ重合性基が例示され、重合性基としての好ましい範囲も同様である。Ｐｏｌ^４としては水素原子が好ましい。－Ｓｐ^４－Ｐｏｌ^４としては、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。

Ｓｐ^１およびＳｐ^２中の置換基について「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、酸クロリド（－ＣＯＣｌ）や－ＯＴｆ（－Ｏ－ＳＯ_２ＣＦ_３）等の脱離性の高すぎるもの（分解しやすいもの）でない限り、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。置換基は－Ｓｐ^５－Ｐｏｌ^５で表される基であってもよい。Ｓｐ^５およびＰｏｌ^５は、それぞれＳｐ^１およびＰｏｌ^１と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基の数は特に限定されず、置換基を１～４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｓｐ^１およびＳｐ^２で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキレン基とが、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^２０１Ｃ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２０２－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^２０３－、－ＮＲ^２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－で置換された基からなる群から選択される連結基が好ましい。

炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において－ＣＨ_２－が上記の－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^２０３－、－ＮＲ^２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群より選択される他の２価の基に置換されている基であるＳｐにおいて、上記の他の２価の基はＬに直接結合していないことが好ましい。すなわち、上記の他の２価の基に置換された部位はＳｐ^１のＬ^１側末端およびＳｐ^２のＬ^２側末端ではないことが好ましい。

Ｓｐ^１およびＳｐ^２で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から２０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^２０３－、または－ＮＲ^２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基がさらに好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と無置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していないか、またはメチル基を置換基として有する炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基が特に好ましい。

Ｓｐ^１およびＳｐ^２は同一でも異なっていてもよいが、一般式Ａにおいては、Ｓｐ^１およびＳｐ^２は同一であることが好ましい。一般式Ｂにおいては、Ｓｐ^１およびＳｐ^２は同一であるか、Ｓｐ^１が上述の連結基であって、かつＳｐ^２がＳｐ^１における連結基の一部であるか、Ｓｐ^１に関わらずＳｐ^２が単結合であることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、このような３種のＳｐ^１とＳｐ^２との組み合わせを含む、異なる一般式Ｂで表される化合物を含んでいてもよい。

Ｐｏｌ^１－Ｓｐ^１－Ｌ^１－においては、Ｓｐ^１およびＬ^１は同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。Ｐｏｌ^２－Ｓｐ^２－Ｌ^２－においては、Ｓｐ^２およびＬ^２は同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。ただし、一般式ＢにおいてはＳｐ^２およびＬ^２は同時に単結合である構造も好ましい。

一般式ＡおよびＢ中、－Ｌ^１－Ｓｐ^１－および－Ｌ^２－Ｓｐ^２－はいずれも、－Ｏ－Ｓｐ^１１－、－Ｏ－Ｓｐ^１２－Ｏ－Ｓｐ^１３－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｐ^１２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｐ^１３－であることが好ましく、－Ｏ－Ｓｐ^１１－、または－Ｏ－Ｓｐ^１２－Ｏ－Ｓｐ^１３－であることがより好ましい。Ｓｐ^１１、Ｓｐ^１２、Ｓｐ^１３は、それぞれ独立に置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基を表す。Ｓｐ^１１、Ｓｐ^１２、Ｓｐ^１３は、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数２から６の直鎖アルキレン基であることが好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数２から４の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有するエチレン基であることが特に好ましい。

Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ^３～Ｒ^６が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基、シアノ基などを挙げることができる。Ｒ^３～Ｒ^６が表す置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基またはシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基またはシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはシアノ基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にメチル基またはメトキシ基であることが好ましく、Ｒ^５はハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。Ｒ^６はハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＲ^３～Ｒ^６および一般式ＢのＲ^３～Ｒ^６は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、いずれも０であることがより好ましい。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～２であることが好ましく、ｖが０であり、かつｗが１または２であることがより好ましく、ｖが０であり、かつｗが２であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物において、一般式Ａのｑ、ｒ、ｖ、ｗおよび一般式Ｂのｑ、ｒ、ｖ、ｗは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

Ｐｏｌ^１、Ｐｏｌ^２は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基としては、例えば以下の式Ｐｏｌ－１～式Ｐｏｌ－６で表される重合性基が挙げられる。

これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｐｏｌ－１、Ｐｏｌ－２）が好ましい。
一般式Ａにおいて、Ｐｏｌ^１およびＰｏｌ^２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。一般式ＡのＰｏｌ^１と一般式ＢのＰｏｌ^１は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

Ｐｏｌ^１－Ｓｐ^１－Ｌ^１－およびＰｏｌ^２－Ｓｐ^２－Ｌ^２－の具体的な構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
なお、一般式Ａにおいて、Ｐｏｌ^１－Ｓｐ^１－Ｌ^１－およびＰｏｌ^２－Ｓｐ^２－Ｌ^２－は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

（Ｒは水素原子またはメチル基である。また、＊は結合位置を示す。）

なお、本明細書において、以下の構造は、エチレン基のいずれか一方の炭素にメチル基がそれぞれ結合した２つの部分構造が混在していることを示す。

このように、一般式ＡおよびＢで表される化合物では、直鎖アルキレン基に置換基が置換した構造を有している場合、その置換基の置換位置が相違する構造異性体が存在しうる。一般式ＡおよびＢで表される化合物は、このような構造異性体の混合物であってもよい。

一般式ＡおよびＢで表される化合物はいずれも非液晶性の化合物であることが好ましい。

以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ａで表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ｂで表される化合物の具体例としては上記の一般式Ａで表される化合物の具体例における重合性基（Ｐｏｌ－１、Ｐｏｌ－２、Ｐｏｌ－４、Ｐｏｌ－５）の１つがＯＨ基に置換した構造を有する化合物、一般式Ａで表される化合物の具体例における上記重合性基が結合したエチルオキシ基の１つがＯＨ基に置換した構造を有する化合物などが挙げられる。例えば、上記の式Ａ１で表される化合物および式Ａ２で表される化合物を含む硬化性組成物において、一般式Ｂで表される化合物として以下の式Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上を含む例が挙げられる。

一般式ＡおよびＢで表される化合物は、いずれも１個または２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれかをとることができる。また、一般式ＡおよびＢで表される化合物は光学異性体またはジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、一般式ＡおよびＢで表される化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。

硬化性組成物中における一般式ＡおよびＢで表される化合物の含有量の合計は、硬化性組成物の全質量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。一般式Ａで表される化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物の粘度や、作製した硬化物の光学特性（透過率、アッベ数など）を好ましい範囲に制御することができる。

［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

（熱ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この作用によって、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。

（光ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。

中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを好ましく用いることができる。

光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。

［非共役ビニリデン基含有化合物］
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含んでいてもよい。硬化性組成物に非共役ビニリデン基含有化合物を添加することで、硬化性組成物の光重合後または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。

一般式（２）中、Ｒ^２１～Ｒ^２６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ^２１～Ｒ^２６のうちの少なくとも２つは環を形成している。
但し、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含まない。

一般式（２）中、Ｒ^２１～Ｒ^２６が表す置換基に特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂環基などの置換基を用いることができる。

その中でもＲ^２１～Ｒ^２６は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、Ｒ^２１～Ｒ^２６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基であることがより好ましい。

Ｒ^２１～Ｒ^２６のうちの少なくとも２つは環を形成しているとは、（Ａ）Ｒ^２１～Ｒ^２３のうちの２つまたはＲ^２４～Ｒ^２６のうちの２つが互いに結合して環を形成している場合、および（Ｂ）Ｒ^２１～Ｒ^２３のうちの１つとＲ^２４～Ｒ^２６のうちの１つとが互いに結合して環を形成している場合を含み、（Ｂ）の場合が好ましい。
Ｒ^２１～Ｒ^２６のうちの少なくとも２つが形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、上記のように形成される環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、形成される環はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ^２１～Ｒ^２６が形成する環が、その環にさらに置換基を有する場合は、その置換基どうしが結合して縮合環を形成してもよい。

また、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物においてＲ^２１～Ｒ^２６が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、Ｒ^２１～Ｒ^２６が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環どうしが縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であってもよい。その中でも、Ｒ^２１～Ｒ^２６が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、本明細書中、後述の具体例化合物のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。
また、Ｒ^２１とＲ^２２の結合している炭素原子、および、Ｒ^２５とＲ^２６の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。

また、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２～５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。
また、上記縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３～１０であることが好ましく、３～９であることがより好ましく、４～９であることが特に好ましい。

（Ａ）Ｒ^２１～Ｒ^２３のうちの２つまたはＲ^２４～Ｒ^２６のうちの２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ^２１～Ｒ^２６のうちＲ^２１～Ｒ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成しているか、Ｒ^２４～Ｒ^２６のいずれか２つが互いに結合して環を形成している。この場合、Ｒ^２１～Ｒ^２３のいずれか２つまたはＲ^２４～Ｒ^２６のいずれか２つのどちらか一方のみが互いに結合して環を形成していることが好ましく、このときはＲ^２１～Ｒ^２３のいずれか２つまたはＲ^２４～Ｒ^２６のいずれか２つのうち互いに結合して環を形成していない側は全て水素原子であることが好ましい（例えば、Ｒ^２１～Ｒ^２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ^２４～Ｒ^２６はすべて水素原子であることが好ましい）。

（Ｂ）Ｒ^２１～Ｒ^２３のうちの１つとＲ^２４～Ｒ^２６のうちの１つとが互いに結合して環を形成している場合、非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２’）で表されることが好ましい。

（一般式（２’）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）

一般式（２’）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６が表す置換基の好ましい範囲は、一般式（２）におけるＲ^２１～Ｒ^２６の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ^２１とＲ^２２の組またはＲ^２５とＲ^２６の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^２１およびＲ^２２のうち一方のみが水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、かつ他の基と結合して環を形成していないことがより好ましい。
一般式（２’）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。上記環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、その他の複素環、－Ｃ（＝Ｏ）－を含むラクトン環などを挙げることができる。

その中でも、Ａは、一般式（２’）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４～１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（２’）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５～９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基はＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、Ａは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。

一般式（２’）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素環）構造であることが特に好ましい。

一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別の二重結合構造を有することが好ましい。一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外二重結合構造の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外の二重結合構造が、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５およびＲ^２６が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。

以下において、本発明に好ましく用いられる一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

（分子量）
一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００～４００であることが好ましく、１２０～３５０であることがより好ましく、１３０～３００であることが特に好ましい。

（入手方法）
これらの一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ－５）のβ－カリオフィレン（東京化成工業株式会社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ－カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。

本発明の硬化性組成物は、その総量に対して一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することが好ましく、１～２５質量％含有することがより好ましく、２～２０質量％含有することが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、一般式ＡおよびＢで表される化合物の総量に対して、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を２～５０質量％含むことが好ましく、２～３５質量％含むことがより好ましく、２～２０質量％含むことが特に好ましい。

［ハイドロパーオキサイド］
本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドをさらに含むことが好ましい。ハイドロパーオキサイドは、過酸化物であり、ペルオキシ基を有する化合物である。なお、ハイドロパーオキサイドにおいては、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）の一方の酸素原子には水素原子が置換しており、ヒドロペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－Ｈ）を含む。分子内にヒドロペルオキシ基を有するハイドロパーオキサイドは非共役ビニリデン基含有化合物の重合中の連鎖移動を促進する効果があり、硬化性組成物が効果する際の３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物に変形性を付与することができる。

ハイドロパーオキサイドの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、日本油脂株式会社製のパークミルＨ－８０等を用いることができる。

ハイドロパーオキサイドは、熱ラジカル重合開始剤として機能する化合物でもあるが、本発明においては、ハイドロパーオキサイドは後述する熱ラジカル重合開始剤とは別途添加されることが好ましい。

ハイドロパーオキサイドの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることがさらに好ましい。

［酸性リン酸エステル］
本発明の硬化性組成物は、酸性リン酸エステルを含むことが好ましい。酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の一般式Ｘで表される化合物が挙げられる。

一般式Ｘ中、Ｒ^Ｘ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^Ｘ１２は水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。

Ｒ^Ｘ１１およびＲ^Ｘ１２で表される置換基を有してもよいアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。中でも、アルキル基が有する置換基としては、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ^Ｘ１１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ^Ｘ１２は、水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。

具体的なアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ラウリル、ステアリル、テトラコシル、イソトリデシルなどが挙げられる。

上述した置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。なお、上記の炭素数は、アルキル基が置換基を有する場合は置換基の炭素数も含めた数である。置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。また、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、酸性リン酸エステルと一般式ＡおよびＢで表される化合物の相溶性を高めることができる。これにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステル相分離することが抑止され、成形される硬化物に濁りが発生することを抑制することができ、透明性の高い硬化物を得ることができる。

酸性リン酸エステルの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００３～１質量％であることが好ましく、０．００５～１質量％であることがより好ましく、０．００７～０．７質量％であることがさらに好ましく、０．０１～０．５質量％であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルを所定量含有することで、優れた金型転写性と連続成形性を発揮することができる。また、本発明の硬化性組成物は金型離型性にも優れている。さらに、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルの含有量を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。加えて、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルを所定量含有することにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステルが相分離することが抑止されるため、濁りが少なく、透明性の高い硬化物を得ることができる。

以下に、一般式Ｘで表される酸性リン酸エステルの好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる酸性リン酸エステルは以下の化合物に限定されるものではない。

［（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。

本発明で用いられる（メタ）アクリレートモノマーの例としては、以下の、モノマー１（フェノキシエチルアクリレート）、モノマー２（ベンジルメタクリレート）、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、モノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）、モノマー５（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、モノマー６（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート）、モノマー７（ベンジルアクリレート）、モノマー８（イソボルニルメタクリレート）、モノマー９（ジシクロペンタニルメタクリレート）またはモノマー１０（ドデシルメタクリレート）等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、その他、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００３７～００４６に記載の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００～５００であることが好ましい。

（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２ ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業株式会社製）、ライトエステルＢｚ（モノマー２）（共栄社化学株式会社製）、Ａ－ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業株式会社製）、Ａ－ＨＤ－Ｎ（モノマー５）（新中村化学工業株式会社製）、ＨＤ－Ｎ（モノマー６）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－ＢＺＡ（モノマー７）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＩＢ－Ｘ（モノマー８）（共栄社化学株式会社製）、ＦＡ－５１３Ｍ（モノマー９）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＬ（モノマー１０）（共栄社化学株式会社製）を好ましく用いることができる。

硬化性組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１～８０質量％であることが好ましく、２～５０質量％であることがより好ましく、３～４０質量％であることがさらに好ましい。硬化性組成物中の（メタ）アクリレートモノマー量を調整して硬化物が熱変化時の応力を緩和する機能を調整することができる。

［ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体］
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。

ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖に芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。

ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５～１００質量％含まれていることが好ましく、１０～９０質量％含まれていることがより好ましく、２０～８０質量％含まれていることがさらに好ましい。

以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は以下の構造に限定されるものではない。以下に示す具体例はいずれも共重合体であり、それぞれ２つまたは３つ近接して記載される構造単位を含むものである。例えば、最も上に記載されている具体例はメタクリル酸アリル－メタクリル酸ベンジルの共重合体である。
以下の構造式において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表す。なお、１つのポリマー中における複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０～１０の整数を表し、０～２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。

ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００～３００，０００であることがより好ましく、１０，０００～２００，０００であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度は、５０～４００℃であることが好ましく、７０～３５０℃であることがより好ましく、１００～３００℃であることがさらに好ましい。

ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、０質量％であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しない態様も好ましい。

［その他の添加剤等］
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性組成物の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。

＜硬化物＞
［硬化物のアッベ数］
本発明の硬化性組成物の硬化により得られる硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２９以下であることがさらに好ましく、２８以下であることが特に好ましい。また、本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。

硬化物のアッベ数（νｄ）は、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した値である。具体的には、硬化性組成物を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下２００℃で加熱することで硬化物を成形し（加熱工程）、この硬化物についてアッベ数（νｄ）を測定する。硬化物のアッベ数（νｄ）は、下記式により算出される。なお、硬化物を成形する際には、上記加熱工程に代えて紫外線照射工程を採用してもよく、加熱工程と紫外線照射工程の両方を採用してもよい。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ここで、ｎｄは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。

［硬化物の製造方法］
硬化物は、本発明の硬化性組成物を光硬化する工程および／または熱硬化する工程を含む方法で製造することができる。硬化物の製造方法は、硬化性組成物に光照射するかまたは硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するかまたは半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程とを含むことが好ましい。

［半硬化物を形成する工程］
半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。

硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部材の製造効率を高めることができる。

窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により実施されている。

ここで、金型は、一般的に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、金型に注入される硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加してもよい。

金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を形成する工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を形成する工程では、光照射または加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。

半硬化工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行う。半硬化において、光照射を行なった場合であっても加熱を行なった場合であっても、最終的に得られる硬化物のアッベ数には通常差異がない。半硬化工程では、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０^５～１０^８ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。

ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０^５～１０^８ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０^９ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合により硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。

光照射に用いられる光は、紫外線または可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気または不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。

半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０^５～１０^８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましい。

本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を形成する工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。

半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。

また、半硬化物のガラス転移温度は、－１５０～０℃であることが好ましく、－５０～０℃であることがより好ましく、－２０～０℃であることが特に好ましい。

［硬化物を形成する工程］
硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。

硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９－１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。

熱重合工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。

熱重合工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０～２７０℃であることが好ましく、１６５～２５０℃であることがより好ましく、１７０～２３０℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。

加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ～９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ～４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ～２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。
熱重合の時間は、３０～１０００秒であることが好ましく、３０～５００秒であることがより好ましく、６０～３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気または不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。

硬化工程の後には、離型工程が設けられる。硬化工程で熱重合を行った場合、離型工程では、１５０～２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離すことが好ましい。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。

以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程および硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。

［半硬化物］
半硬化物は、硬化性組成物を半硬化することで形成することができる。半硬化物は、半硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、半硬化物は、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０^５～１０^８ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明の硬化物は、上述した半硬化物を硬化することで形成されたものであってもよい。

＜光学部材＞
本発明の硬化物は、光学部材に好ましく用いることができる。
光学部材の種類は、特に制限されないが、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。

パッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。パッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層または任意の付加機能層が設けられていてもよい。例えば、パッシブ光学部材には、摩擦や摩耗を原因とする塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等が設けられてもよい。被覆層の具体例としては、無機酸化物または無機窒化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング層を形成するためのコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。

［レンズ基材］
光学部材は、レンズ基材であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いて、レンズ基材を製造することができる。本明細書において「レンズ基材」は、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を示す。好ましくは、また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能であり、また、さらに高屈折性、光線透過性、および軽量性を併せ持つレンズ基材とすることができる。

レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、本発明の硬化物を用いて製造されたレンズ基材を、ガラスレンズ基材およびプラスチックレンズ基材などから選択される他の1つ以上のレンズ基材と積層させた複合レンズにすることができる。
レンズ基材の周囲は基材保持枠などに嵌入され固定されていてもよい。但し、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。

レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されないが、最大厚みが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１～５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５～３ｍｍである。また、レンズ基材は、最大直径が１～１０００ｍｍの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２～２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５～１００ｍｍである。

レンズ基材は携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。

＜接合レンズ＞
本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材またはレンズを、他のレンズとレンズ用接着剤を用いて接着することにより、接合レンズを製造することができる。

［他のレンズ］
他のレンズの種類は特に限定されず、例えば、円盤状の凸レンズ、凹レンズ、メニスカスレンズ、非球面レンズ、円筒面状のレンズ面を有するシリンドリカルレンズ、ボールレンズ、ロッドレンズ等が挙げられる。また、他のレンズの材料は特に限定されず、ガラスレンズ、樹脂レンズ、または複合レンズであればよい。

（ガラスレンズ）
ガラスレンズとしては、公知のものを制限なく使用できる。市販のガラスレンズとしては、例えば、株式会社オハラ製のＢＫ７が挙げられる。
複合レンズがガラスレンズを含むときも同様のガラスレンズを用いることができる。

（樹脂レンズ、複合レンズ）
樹脂レンズは樹脂硬化物からなるレンズを意味する。
本明細書において、複合レンズはガラスからなる層と樹脂層とを含むレンズを意味する。樹脂層は樹脂硬化物からなる層である。複合レンズに含まれる各層は、レンズ（単レンズ）であってもよく、この場合、各単レンズの光軸（両球面の曲率中心を結ぶ線）は一致していることが好ましい。複合レンズは樹脂層を表面に有していてもよく、内部に有していてもよい。

［接合レンズの製造］
接合レンズは、レンズ用接着剤を介して２つのレンズを重ね合わせた後、接着剤を硬化して後述のように接着層を形成することにより得ることができる。硬化は上記の重ね合わせのあと、接着剤に混入した気泡を除去した後に行うことが好ましい。
接着剤の硬化は光照射または加熱により実施することができる。硬化は少なくとも光照射を実施することで行うことが好ましい。また、光照射を行った後に更に加熱する工程を実施してもよい。

接着層の厚みは、１０～５０μｍが好ましく、２０～３０μｍがより好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより紫外線吸収の効果を十分に得ることができる。また、５０μｍ以下の厚みとすることにより、高い接着性を発現しつつ、可視光の短波長領域（４００－４３０ｎｍ）における透過率を高めることができる。

接着層の波長５８７ｎｍにおける屈折率は１．５１以上であることが好ましく、１．５３以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましい。接合されるレンズとの屈折率の差異が小さくなるためである。
また、カットオフ波長は、膜厚３０μｍの接着層において、３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３８５ｎｍ以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、接着層の透過率が０．５％以下となる波長をカットオフ波長と定義する。接着層の透過率は、分光光度計（例えば島津製作所（株）製のＵＶ－２５５０）を用いて測定することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

純度の異なる中間体組成物を用いてアクリル酸との反応を行い、一般式Ａで表される化合物（化合物Ａ１、Ａ２）および一般式Ｂで表される化合物（化合物Ｂ１～Ｂ４）の比率が異なる組成物を調製した。成分比率はＨＰＬＣ面積比で確認した。

合成例
＜中間体１の合成＞
特開２０１７－３６２４９号公報の段落００７３の記載に従い、中間体１を合成した。

＜中間体組成物の合成＞
中間体組成物１の合成
冷却管を備え付けた１Ｌの三口フラスコに、中間体１の７５．０ｇ、炭酸エチレン３９．２ｇ、炭酸カリウム３．７ｇおよびシクロペンチルメチルエーテル６３ｍＬを添加し、１２０℃のオイルバス中で８時間反応を行った。反応液を冷却し、シクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬ、水５０ｍＬおよび水酸化ナトリウム１４ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌した。炭酸エチレンの消失を確認後、さらにシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを加えて分液操作を行った。有機層をさらに食塩水で洗浄後、濃縮操作を行ったのち、５０重量％のシクロペンチルメチルエーテル溶液として中間体組成物１を１７２ｇ得た。中間体組成物１中の各成分のモル比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９６．７％／０．３％／３．０％であった。

中間体組成物２の合成
１２０℃のオイルバス中で４時間反応を行った以外は、中間体組成物１と同様に合成した。中間体組成物２中の各成分の比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９２．８％／７．０％／０．２％であった。

中間体組成物３の合成
１３５℃のオイルバス中で８時間反応を行った以外は、中間体組成物１と同様に合成した。中間体組成物３中の各成分の比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９１．１％／０．１％／８．８％であった。

＜モノマー組成物の合成＞
モノマー組成物１の合成
冷却管およびディーンスターク装置を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、中間体組成物１の８０ｇ、アクリル酸１９．５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．１ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．２ｇおよびトルエン５０ｍＬを添加し、水を留去しながら１２５℃のオイルバス中で６時間反応を行った。続いて、反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬおよび活性炭白鷺Ａ（大阪ガスケミカル製）２８ｇを加え、１時間撹拌した。セライトろ過を行い、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄後、硫酸マグネシウムにより脱水した。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより溶媒を留去することで、モノマー組成物１を４６ｇ得た。

モノマー組成物２の合成
１２５℃のオイルバス中で４時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物３の合成
１２５℃のオイルバス中で３時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物４の合成
１２５℃のオイルバス中で２時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。

モノマー組成物５の合成
１２５℃のオイルバス中で１時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物６の合成
中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物７の合成
中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物４と同様に合成した。
モノマー組成物８の合成
中間体組成物１の代わりに中間体組成物３を用いた以外は、モノマー組成物４と同様に合成した。

比較用モノマー組成物１の調製
モノマー組成物１を、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより繰り返し精製し、比較用モノマー組成物１とした。
比較用モノマー組成物２の合成
中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物５と同様に合成した。

上記で調製した各モノマー組成物について高速液体クロマトグラフィーにより各成分の比率を測定した。結果を表１に示す。

（硬化性組成物の調製）
表２に記載の組成となるように各成分を混合し、撹拌して均一にし、実施例１～１３および比較例１、２の硬化性組成物を調製した。なお、調製した硬化性組成物は、褐色ガラス瓶中に密栓し、－５℃の冷蔵庫で保管した。硬化性組成物の形成に用いた成分は以下のとおりである。

各種評価
＜金型離型性＞
透明ガラスと、表面が窒化クロム処理された金属板にはさまれた直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの硬化性組成物１００ｍｇに、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射し、半硬化物を得た。ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を１５０℃、２時間オーブンで加熱し、ガラスと金属板を離した際に金属板に付着した硬化物の量を求め、以下の基準で評価した。
４：金属板に付着した硬化物の質量が１０ｍｇ以下であった。
３：金属板に付着した硬化物の質量が１０ｍｇ超２０ｍｇ以下であった。
２：金属板に付着した硬化物の質量が２０ｍｇ超３０ｍｇ以下であった。
１：硬化物が金属板に残る率が３０ｍｇ超であった。

＜複合レンズの製造＞
表面が窒化クロム処理された成形金型（硬化性組成物と接する面が非球面形状を有する）に実施例および比較例で得た硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ－７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物と接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ株式会社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次いで、成形金型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温し、硬化させた（硬化物を形成する工程）。ついで、金型温度を１８０℃に冷却した後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、複合レンズを作製した（金型を引き離す工程）。以下の評価に用いるために上記の工程を１００回繰り返し、１００個の複合レンズを作製した。
調製後１５日以内の硬化性組成物と、冷蔵庫で１２か月間保管した硬化性組成物を用いて、それぞれ同様に１００個の複合レンズを作製し、評価に用いた。

＜外観検査＞
上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、微小な異物故障（ブツ）または微細なシワが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。作製した１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
４：良品率が９０％以上であった。
３：良品率が７０％以上９０％未満であった。
２：良品率が５０％以上７０％未満であった。
１：良品率が５０％未満であった。

＜湿熱耐久性試験評価＞
調製後１５日以内の硬化性組成物を用いて作製した各複合レンズ５０個を８５℃、相対湿度８５％に加熱し、１００時間経時させたレンズの形状観察をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。クラックまたは形状変化が認められるものを不良品、認められないものを良品とした。５０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
４：良品率が９０％以上であった。
３：良品率が８０％以上９０％未満であった。
２：良品率が７０％以上８０％未満であった。
１：良品率が７０％未満であった。

＜ヒートショック試験評価＞
調製後１５日以内の硬化性組成物を用いて作製した各複合レンズ５０個を６０℃で４８時間加熱したのち、室温に戻し、更に－２０℃に冷却し、４８時間経時させたのち室温に戻した。レンズの形状観察をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価し、クラックまたは形状変化が認められるものを不良品、認められないものを良品とした。５０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
４：良品率が９０％以上であった。
３：良品率が８０％以上９０％未満であった。
２：良品率が７０％以上８０％未満であった。
１：良品率が７０％未満であった。

Claims (13)

1. 一般式Ａで表される化合物と、
   一般式Ｂで表される化合物と、
   重合開始剤とを含有し、
   一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が１～２５モル％である、硬化性組成物；
   

   

   一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ａｒ¹¹およびＡｒ¹²はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基を表し；
   Ａｒ¹³は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表し、
   Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表し、
   Ｓｐ¹、Ｓｐ²はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、
   Ｐｏｌ¹、Ｐｏｌ²はそれぞれ独立に重合性基を表し、
   前記重合性基は式Ｐｏｌ－１～式Ｐｏｌ－６のいずれかで表される重合性基であり、
   

   

   一般式ＡにおけるＰｏｌ ¹ およびＰｏｌ ² と一般式ＢのＰｏｌ ¹ とは同一であり、
   Ｒ³～Ｒ⁶はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。
2. 一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ｐｏｌ¹およびＰｏｌ²が（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が２～２０モル％である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項４に記載の硬化性組成物；
   

   

   式中、Ｒ²¹～Ｒ²⁶は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ²¹～Ｒ²⁶のうちの少なくとも２つが環を形成しており、但し、一般式（２）で表される化合物は前記重合性基を含まない。
6. 前記非共役ビニリデン基含有化合物が前記非共役ビニリデン基以外で二重結合をさらに有する請求項４または５に記載の硬化性組成物。
7. 前記非共役ビニリデン基含有化合物が以下のいずれかの化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
   

   
8. ハイドロパーオキサイドをさらに含有する請求項４～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 酸性リン酸エステルをさらに含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 酸性リン酸エステルが下記一般式Ｘで表される化合物である請求項９に記載の硬化性組成物；
    

    

    一般式Ｘ中、Ｒ^X11は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^X12は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物を含む光学部材。
13. 請求項１１に記載の硬化物を含むレンズ。