WO2021033738A1 - 硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズ - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズ Download PDF

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WO2021033738A1
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curable composition
substituent
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貴文 中山
直之 師岡
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富士フイルム株式会社
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, an optical member, and a lens.
  • a glass material has been used for the optical member of an imaging module such as a camera, a video camera or a mobile phone with a camera, a videophone or a doorphone with a camera.
  • an imaging module such as a camera, a video camera or a mobile phone with a camera, a videophone or a doorphone with a camera.
  • Glass materials have various optical properties and have been preferably used because of their excellent environmental resistance, but they have drawbacks that they are not easy to reduce in weight and size, and have poor workability and productivity.
  • the cured resin product can be mass-produced and has excellent workability, so that it has been used for various optical members in recent years.
  • Patent Documents 1 and 2 show that a cured product suitable for producing an optical member such as a lens can be obtained from a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer containing a diphenylfluorene skeleton.
  • the present inventors have attempted to manufacture a lens using a curable composition containing a polyfunctional monomer containing a diphenylfluorene skeleton and a condensed aryl structure in a fluorene moiety as described in Patent Document 1, and have been attempting to produce a lens for a long period of time. It has been found that the monomer crystallizes after storage, which reduces the uniformity of the resin and causes problems such as poor appearance when a cured product is produced.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition containing a polyfunctional monomer containing a diphenylfluorene skeleton, which can produce a lens having high quality even after long-term storage.
  • the present inventors have been diligently studying, and found that a resin composition containing a constant ratio of monofunctional monomers corresponding to a composition containing a polyfunctional monomer containing a diphenylfluorene skeleton crystallizes. It was found that a high-quality cured product can be produced with a high yield even after long-term storage. Based on this finding, the present inventors have made further studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a compound represented by the general formula A, a compound represented by the general formula B, and a polymerization initiator are contained.
  • a curable composition in which the ratio of the amount of substance of the compound represented by the general formula B to the amount of substance of the compound represented by the general formula A is 1 to 25 mol%;
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently containing an aryl group containing a benzene ring surrounded by a broken line or a benzene ring surrounded by a broken line as one of the rings constituting the fused ring.
  • Ar 13 represents an arylene group containing a benzene ring surrounded by a broken line.
  • Sp 1 and Sp 2 independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively.
  • Pol 1 and Pol 2 each independently represent a polymerizable group.
  • R 3 to R 6 each independently represent a substituent, and q, r, v and w are each independently an integer of 0 to 4.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ratio of the amount of substance of the compound represented by general formula B to the amount of substance of the compound represented by general formula A is 2 to 20 mol%. .. ⁇ 4>
  • ⁇ 5> The curable composition according to ⁇ 4>, wherein the non-conjugated vinylidene group-containing compound is a compound represented by the following general formula (2);
  • R 21 to R 26 each independently represent a hydrogen atom or a substituent , and at least two of R 21 to R 26 form a ring, which is represented by the general formula (2).
  • the compound does not contain polymerizable groups.
  • ⁇ 6> The curable composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the non-conjugated vinylidene group-containing compound further has a double bond other than the non-conjugated vinylidene group.
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, which further contains a hydroperoxide.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which further contains an acidic phosphoric acid ester.
  • ⁇ 9> The curable composition according to ⁇ 8>, wherein the acidic phosphoric acid ester is a compound represented by the following general formula X;
  • R X11 represents an alkyl group which may have a substituent
  • R X12 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • the present invention provides a curable composition containing a polyfunctional monomer containing a diphenylfluorene skeleton, which can produce a high-quality lens even after long-term storage.
  • the curable composition of the present invention can be used to provide high-performance optical members and lenses.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl represents one or both of acryloyl and methacryloyl.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1000 or less.
  • alkyl group is a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a linear or branched alkane.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, hexyl group, 1 -Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, 1-methylheptyl group, nonyl group, 1-methyloctyl group, decyl Examples thereof include a group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a tetradecy
  • linear alkylene group there is a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the terminal carbon from the linear alkyl group among the above alkyl groups.
  • alkenyl group is a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a linear or branched alkene.
  • alkenyl group examples include a vinyl group and an allyl group.
  • examples of alicyclics include cycloalkanes and unsaturated hydrocarbon rings.
  • examples of cycloalkanes include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane and the like.
  • examples of unsaturated hydrocarbon rings include indene, indane, fluorene and the like.
  • cycloalkyl group refers to a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from cycloalkane.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group and the like, and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the term alicyclic group refers to a monovalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a cycloalkyl group or an unsaturated hydrocarbon ring.
  • the cycloalkylene group represents a divalent group obtained by removing two arbitrary hydrogen atoms from cycloalkane.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.
  • As the cyclohexylene group a 1,4-cyclohexylene group is preferable.
  • aromatic ring means either or both of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring means an aromatic ring in which a ring is formed only by carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • An aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and the like.
  • the aromatic hydrocarbon ring when the aromatic hydrocarbon ring is bonded to another ring, it is sufficient that the aromatic hydrocarbon ring is replaced with another ring as a monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group. Good.
  • an aryl group or an aromatic hydrocarbon group for a monovalent group when referring to an aryl group or an aromatic hydrocarbon group for a monovalent group, they are all monovalent obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring. Represents a group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 1-anthrasenyl group.
  • Examples thereof include 2-anthrasenyl group, 3-anthrasenyl group, 4-anthrasenyl group, 9-anthrasenyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthril group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • an arylene group or a divalent group when referring to an arylene group or a divalent group as an aromatic hydrocarbon group, a divalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the above monovalent aromatic hydrocarbon group is used.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group and the like, and a phenylene group or a naphthylene group is preferable.
  • the aromatic heterocycle means an aromatic ring in which a ring is formed by a carbon atom and a hetero atom. Heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and the like.
  • the aromatic heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring, and the number of elements constituting the ring is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 14.
  • the number of heteroatoms in the elements constituting the ring is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isooxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, quinoline ring, benzofuran ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, isoquinoline.
  • the aromatic heterocycle when the aromatic heterocycle is bonded to another ring, the aromatic heterocycle may be replaced with another ring as a monovalent or divalent aromatic heterocyclic group.
  • the heteroaryl group or the monovalent group when referred to as an aromatic heterocyclic group, it represents a monovalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the aromatic heterocycle.
  • monovalent aromatic heterocyclic groups include frill group, thienyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, isothiazolyl group, isooxazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, quinolyl group and benzofuranyl group (preferably 2-benzofuranyl group). ), Benthiazolyl group (preferably 2-benzothiazolyl group), benzoxazolyl group (preferably 2-benzoxazolyl group) and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the curable composition of the present invention contains a compound represented by the general formula A, a compound represented by the general formula B, and a polymerization initiator.
  • the present inventors represent a composition containing a compound represented by the general formula A, which is a polyfunctional monomer containing a diphenylfluorene skeleton, and a general formula B, which contains a diphenylfluorene skeleton like the above monomer but is monofunctional. It has been found that in a resin composition containing a certain ratio of the compounds to be treated, crystallization is suppressed and a high-quality cured product can be produced with a high yield even after long-term storage.
  • the curable composition of the present invention may contain one kind of the compound represented by the general formula A or two or more kinds. When containing two or more compounds represented by the general formula A, those compounds are preferably compounds different in either or both of Sp 1 and Sp 2 in the general formula A, and Sp 1 and Sp 2 It is more preferable that one of the compounds is a different compound. Further, in the curable composition of the present invention, 90 mol% or more of the compound represented by the general formula A is preferably one kind of compound, and 95 mol% or more is one kind of compound. It is preferable that 97 mol% or more is one compound. A preferred embodiment of the general formula A described below will be described in particular for the compound represented by the general formula A, which is most contained in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may contain one kind of compound represented by the general formula B or two or more kinds. When containing two or more compounds represented by the general formula B, those compounds are different compounds in any one, two or three selected from L 1 , Sp 1 and Sp 2 in the general formula B. Is preferable. When the curable composition of the present invention contains two or more compounds represented by the general formula B, the amount ratio of the two or more compounds is not particularly limited.
  • the amount of substance of the compound represented by the general formula B is 1 to 25 mol% with respect to the amount of substance of the compound represented by the general formula A.
  • the amount of substance at this time is the total amount of substance of both the compound represented by the general formula A and the compound represented by the general formula B when a plurality of kinds of compounds are contained. ..
  • the amount of substance of the compound represented by the general formula B is more preferably 2 to 20 mol% with respect to the amount of substance of the compound represented by the general formula A, which is 4 to 15 mol. It is more preferably%.
  • the compound represented by the general formula B may be contained as an intermediate, an unreacted product, or a partially unreacted product in the manufacturing process of the compound represented by the general formula A. That is, for example, the compound represented by the general formula B is a result of the intermediate or the final product being produced in the manufacturing process of the compound represented by the general formula A without performing chromatography for purification or the like. It may be obtained. That is, the curable composition of the present invention may be a crude product containing an intermediate obtained by producing a compound represented by the general formula A from a specific starting material. Examples of the specific starting material at this time include the compounds described in paragraphs 0045 and 0046 of JP-A-2017-36249.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components in addition to the compound represented by the general formula A, the compound represented by the general formula B, and the polymerization initiator.
  • the other components include a non-conjugated vinylidene group-containing compound, a (meth) acrylate monomer (a compound other than the compound represented by the general formula A and a compound represented by the general formula B), described above.
  • Additives such as polymers and monomers, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, and mold release agents other than the components may be contained.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently an aryl group containing a benzene ring surrounded by a broken line or a heteroaryl group containing a benzene ring surrounded by a broken line as one of the rings constituting the condensed ring. Represents.
  • Ar 11 and Ar 12 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the Ar 11 and Ar 11 in the general formula B of the general formula A may be different be the same as each other, preferably the same.
  • Ar 13 represents an arylene group containing a benzene ring surrounded by a broken line.
  • a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a 1,2-naphthylene group or a 1,2-phenylene group is more preferable, and a 1,2-phenylene group is further preferable.
  • the Ar 13 and the formula Ar 13 B in the general formula A it may be different be the same as each other, preferably the same.
  • L 1 and L 2 may be the same or different. In the general formula A, it is preferable that L 1 and L 2 are the same. In the general formula B, it is preferable that L 1 and L 2 are the same, or L 2 is a single bond regardless of L 1.
  • Sp 1 and Sp 2 independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively.
  • the divalent linking group include the following linking groups and a linking group selected from the group consisting of two or more combinations of the following linking groups.
  • examples of the divalent linking groups Sp 1 and Sp 2 include a linear alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, and a substituent.
  • R 201 , R 202 , R 203 , and R 204 each independently represent a -Sp 4- Pol 4 or halogen atom.
  • Sp 4 and Pol 4 are synonymous with Sp 1 and Pol 1 , respectively.
  • Examples of the polymerizable group represented by Pol 4 include the same polymerizable group as Pol 1 described later, and the preferred range as the polymerizable group is also the same.
  • a hydrogen atom is preferable as Pol 4.
  • R 201 , R 202 , R 203 , and R 204 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the substituents when "may have a substituent” are desorption of acid chloride (-COCl), -OTf (-O-SO 2 CF 3 ) and the like. Unless it is too high in nature (easily decomposed), it is not particularly limited, but for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an amino group, a halogen atom, Examples thereof include a nitro group, a cyano group, and a substituent selected from the group consisting of a group composed of a combination of two or more of the above substituents.
  • the substituent may be a group represented by -Sp 5- Pol 5.
  • Sp 5 and Pol 5 are synonymous with Sp 1 and Pol 1 , respectively, and so are the preferred ranges.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may have 1 to 4 substituents. When having two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the divalent linking group represented by Sp 1 and Sp 2 includes a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent and a carbon number 1 which may have a substituent.
  • the divalent linking group represented by Sp 1 and Sp 2 includes a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a carbon number 1 which may have a substituent.
  • the linking group is more preferable, and has a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and a substituent.
  • a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a substituent or has a methyl group as a substituent, and an unsubstituted cyclo having 3 to 6 carbon atoms.
  • Sp 1 and Sp 2 may be the same or different, but in the general formula A, Sp 1 and Sp 2 are preferably the same.
  • a Sp 1 is a linking group described above, and if Sp 2 is part of a linking group in Sp 1, regardless of the Sp 1 Sp It is preferable that 2 is a single bond.
  • the curable composition of the present invention may contain a compound represented by a different general formula B, which comprises a combination of such three types of Sp 1 and Sp 2.
  • Pol 1 -Sp 1 -L 1 - In is preferably Sp 1 and L 1 is not a single bond at the same time, it is more preferable that all is no single bond.
  • Pol 2 -Sp 2 -L 2 - in is preferably Sp 2 and L 2 are not a single bond at the same time, it is more preferable that all is no single bond.
  • a structure in which Sp 2 and L 2 are single bonds at the same time is also preferable.
  • Sp 11 , Sp 12 , and Sp 13 are preferably linear alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms which do not have a substituent or have a methyl group as a substituent, and do not have a substituent. Alternatively, it is more preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms having a methyl group as a substituent, and particularly preferably an ethylene group having no substituent or having a methyl group as a substituent.
  • R 3 to R 6 each independently represent a substituent.
  • the substituent represented by R 3 to R 6 is not particularly limited, but for example, a halogen atom, an alkyl halide group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, and an aromatic hydrocarbon. Examples thereof include a group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic ring group, and a cyano group.
  • the substituent represented by R 3 to R 6 is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a cyano group, and is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. It is more preferably an alkoxy group, a phenyl group or a cyano group, and particularly preferably a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a phenyl group or a cyano group.
  • R 3 and R 4 are preferably independent methyl groups or methoxy groups
  • R 5 is preferably a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and more preferably a methoxy group
  • R 6 is preferably a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and more preferably a methyl group.
  • the general formula A of R 3 ⁇ R 6 and formula R 3 ⁇ R 6 and B are each may be different be the same as each other, but are preferably the same ..
  • q, r, v and w are each independently an integer of 0 to 4. It is preferable that q and r are independently 0 or 1, and it is more preferable that both are 0. It is preferable that v and w are independently 0 to 2, v is 0 and w is 1 or 2, and v is 0 and w is 2. preferable.
  • q, r, v, w of the general formula A and q, r, v, w of the general formula B may be the same or different from each other, but they are the same. It is preferable to have.
  • Pol 1 and Pol 2 each independently represent a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include polymerizable groups represented by the following formulas Pol-1 to Pol-6.
  • (meth) acryloyloxy groups (Pol-1, Pol-2) are preferable.
  • Pol 1 and Pol 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Pol 1 and Pol 1 of the general formula B of general formula A may be different even in the same, but are preferably the same.
  • Pol 1- Sp 1- L 1- and Pol 2- Sp 2- L 2- examples include the following structures.
  • Pol 1- Sp 1- L 1- and Pol 2- Sp 2- L 2- may be the same or different, but they are preferably the same.
  • the following structure indicates that two partial structures in which a methyl group is bonded to one of the carbons of an ethylene group are mixed.
  • the compounds represented by the general formulas A and B are both non-liquid crystal compounds.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula B preferably used in the curable composition of the present invention include polymerizable groups (Pol-1, Pol-2, etc.) in the specific example of the compound represented by the above general formula A.
  • Examples thereof include compounds having a structure.
  • the compound represented by the general formula B is represented by the following formulas B1, B2, B3 and B4. Examples include one or more selected from the group consisting of compounds.
  • the compounds represented by the general formulas A and B may each have one or more asymmetric carbons, and the stereochemistry of such asymmetric carbons is independently (R) -form. Alternatively, either the (S) body can be taken. Further, the compounds represented by the general formulas A and B may be a mixture of three isomers such as optical isomers or diastereoisomers. That is, the compounds represented by the general formulas A and B may be any kind of stereoisomer, any mixture of stereoisomers, or racemic.
  • the total content of the compounds represented by the general formulas A and B in the curable composition is preferably 30 to 95% by mass, and 35% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is more preferably by mass, and even more preferably 40 to 80% by mass.
  • the viscosity of the curable composition and the optical characteristics (transmittance, Abbe number, etc.) of the produced cured product can be controlled within a preferable range. Can be done.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
  • the curable composition preferably contains a thermal radical polymerization initiator. By this action, a cured product having high heat resistance can be molded by thermally polymerizing the curable composition.
  • the following compounds can be used as the thermal radical polymerization initiator.
  • 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexyl, 2,3-dimethyl
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is more preferably 05 to 2% by mass.
  • the curable composition preferably contains a photoradical polymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator for example, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4) 6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl Propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1,2-diphenylethanedione, methylphenylglycolate,
  • Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenylketone), Irgacure 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), Irgacure 651, manufactured by BASF. (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one can be preferably used.
  • the content of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the curable composition preferably contains both a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator. In this case, the total content of the photoradical polymerization initiator and the thermal radical polymerization initiator is the curable composition. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, and preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the product. More preferred.
  • the curable composition of the present invention may contain a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (2).
  • a non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the following general formula (2).
  • R 21 to R 26 independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two of R 21 to R 26 form a ring.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) does not contain a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group.
  • the substituents represented by R 21 to R 26 are not particularly limited, and include, for example, a halogen atom, an alkyl halide group, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent. May have an alkenyl group, an acyl group which may have a substituent, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, a substituent. Substituents such as an aromatic heterocyclic group which may have a group and an alicyclic group which may have a substituent can be used.
  • R 21 to R 26 are preferably substituents consisting only of hydrogen atoms, oxygen atoms and carbon atoms, respectively, and more preferably substituents consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms.
  • R 21 to R 26 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an alkenyl group which may have a substituent, and have a hydrogen atom and 1 carbon number. More preferably, it is an alkyl group of ⁇ 5 and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • At least two of R 21 to R 26 form a ring means that (A) two of R 21 to R 23 or two of R 24 to R 26 are coupled to each other to form a ring. Including the case where (B) one of R 21 to R 23 and one of R 24 to R 26 are connected to each other to form a ring, and (B). The case is preferable.
  • the ring formed by at least two of R 21 to R 26 may be an aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a non-aromatic ring. Among them, the ring formed as described above is preferably a non-aromatic ring, and more preferably a non-aromatic hydrocarbon ring.
  • the ring to be formed may further have a substituent, and examples of the substituent are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. More preferred.
  • the rings formed by R 21 to R 26 have further substituents on the rings, the substituents may be bonded to each other to form a fused ring.
  • the number of rings formed by R 21 to R 26 may be one or plural. Further, when there are a plurality of rings formed by R 21 to R 26 , whether the plurality of rings are independent of each other or the plurality of rings independent of each other are condensed, as described above. When one ring further has a substituent, it may be a condensed ring in which the substituents are bonded to each other.
  • the ring formed by R 21 to R 26 is more preferably a condensed ring in which a plurality of rings are condensed, and when one ring further has a substituent, it is a condensed ring in which the substituents are bonded to each other. It is particularly preferable to have.
  • the aspect in which two rings are spiro-condensed like the specific example compound described later is also included in the condensed ring.
  • one of the carbon atom in which R 21 and R 22 are bonded and the carbon atom in which R 25 and R 26 are bonded is an asymmetric carbon atom.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) preferably contains a condensed ring in which 2 to 5 rings are condensed, and preferably contains a condensed ring in which 2 or 3 rings are condensed. More preferred.
  • the number of ring members of each ring constituting the condensed ring is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 4 to 9.
  • any of R 21 to R 23 of R 21 to R 26 Either two are bonded to each other to form a ring, or any two of R 24 to R 26 are bonded to each other to form a ring.
  • any two of 23 or any two of R 24 to R 26 which are not bonded to each other to form a ring, are all hydrogen atoms (for example, any 2 of R 21 to R 23).
  • all R 24 to R 26 are hydrogen atoms).
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound has the following general formula (2'). It is preferably represented by.
  • R 21 , R 22 , R 25 and R 26 each independently represent a substituent, and A represents an atomic group required to form a cyclic structure.
  • the preferable range of the substituents represented by R 21 , R 22 , R 25 and R 26 is the same as the preferable range of R 21 to R 26 in the general formula (2).
  • R 21 , R 22 , R 25 and R 26 may be further bonded to each other to form a ring, and the ring may further have a substituent.
  • at least one of the two substituents is a hydrogen atom in only one of the pairs of R 21 and R 22 or the pair of R 25 and R 26, and in only one of the pairs. More preferably, both of the two substituents are hydrogen atoms.
  • R 21 and R 22 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively, and only one of R 21 and R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Moreover, it is more preferable that the ring is not formed by bonding with another group.
  • A is an atomic group required to form an alicyclic having 4 to 10 carbon atoms, including a carbon atom linked to A in the general formula (2') and a carbon atom constituting a non-conjugated vinylidene group. It is preferably an atomic group necessary for forming an alicyclic having 5 to 9 carbon atoms including a carbon atom linked to A in the general formula (2') and a carbon atom constituting a non-conjugated vinylidene group. Is particularly preferred.
  • the alicyclic may have additional substituents, the preferred substituents being similar to the range of additional substituents that the rings formed by R 21 , R 22 , R 25 and R 26 may have. is there.
  • A may be an unsaturated alicyclic or a saturated alicyclic, but at least one unsaturated alicyclic compound represented by the general formula (2') as a whole contains an unsaturated vinylidene group. It is preferable to have a bond. Further, A may further form a fused ring with the substituents represented by R 21 , R 22 , R 25 and R 26.
  • R 21 , R 22 , R 25 and R 26 each independently represent a substituent consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and A is an alicyclic (non-aromatic hydrocarbon ring).
  • the structure is particularly preferable.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2') has a double bond structure other than the vinylidene group (non-conjugated vinylidene group).
  • the position of the double bond structure other than the non-conjugated vinylidene group contained in the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2') is not particularly limited.
  • the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2') has a double bond structure other than the non-conjugated vinylidene group located in the ring formed by R 21 , R 22 , R 25 and R 26.
  • the rings formed by R 21 , R 22 , R 25 and R 26 are particularly preferably containing at least one unsaturated hydrocarbon ring and have only one unsaturated hydrocarbon ring at least one double bond. Is more particularly preferred.
  • non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) preferably used in the present invention are listed, but the present invention is not limited to the following compounds.
  • the molecular weight of the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) is preferably 100 to 400, more preferably 120 to 350, and particularly preferably 130 to 300.
  • the method for obtaining the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and the compound may be obtained commercially or may be produced synthetically.
  • ⁇ -caryophyllene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the method for producing the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and the compound can be synthesized by a known method.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.5 to 30% by mass of the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) with respect to the total amount thereof, and contains 1 to 25% by mass. It is more preferable, and it is particularly preferable to contain 2 to 20% by mass.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 2 to 50% by mass of the non-conjugated vinylidene group-containing compound represented by the general formula (2) with respect to the total amount of the compounds represented by the general formulas A and B. It is more preferably contained in an amount of 2 to 35% by mass, and particularly preferably contained in an amount of 2 to 20% by mass.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains a hydroperoxide.
  • Hydroperoxide is a peroxide and is a compound having a peroxy group. In the hydroperoxide, one oxygen atom of the peroxy group (—O—O—) is substituted with a hydrogen atom and contains a hydroperoxy group (—O—O—H).
  • Hydroperoxide having a hydroperoxy group in the molecule has the effect of promoting chain transfer during polymerization of the non-conjugated vinylidene group-containing compound, and the controllability of the three-dimensional structure when the curable composition is effective is further improved. , It is possible to impart deformability to the semi-cured product.
  • hydroperoxide there are no particular restrictions on the method of obtaining hydroperoxide, and it may be obtained commercially or manufactured by synthesis. When commercially available, for example, Park Mill H-80 manufactured by NOF CORPORATION can be used.
  • Hydroperoxide is also a compound that functions as a thermal radical polymerization initiator, but in the present invention, it is preferable that hydroperoxide is added separately from the thermal radical polymerization initiator described later.
  • the content of the hydroperoxide is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.2 to 0.2 to the total mass of the curable composition. It is more preferably 2% by mass.
  • the curable composition of the present invention preferably contains an acidic phosphoric acid ester.
  • the acidic phosphoric acid ester include compounds represented by the following general formula X.
  • R X11 represents an alkyl group which may have a substituent
  • R X12 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the substituent in the alkyl group which may have a substituent represented by R X11 and R X12, for example, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, hydroxy group, hydroxyalkyl group , An alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alicyclic group, a cyano group, an epoxy group, an oxetanyl group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group and the like. .. Among them, the substituent contained in the alkyl group is preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • RX11 is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group
  • RX12 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • alkyl groups include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, lauryl, stearyl, tetracosyl, Isotridecyl and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have the above-mentioned substituent is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and further preferably 15 or less.
  • the above-mentioned carbon number is a number including the carbon number of the substituent.
  • the acid phosphate ester phase separation is suppressed, the formation of turbidity in the molded cured product can be suppressed, and a highly transparent cured product can be produced.
  • the content of the acidic phosphoric acid ester is preferably 0.003 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, and 0.007 with respect to the total mass of the curable composition. It is more preferably to 0.7% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the curable composition of the present invention can exhibit excellent mold transferability and continuous moldability by containing a predetermined amount of an acidic phosphoric acid ester having a structure represented by the general formula X. In addition, the curable composition of the present invention is also excellent in mold releasability.
  • the mold releasability can be controlled and the continuous moldability can be enhanced.
  • phase separation of the acidic phosphoric acid ester is suppressed in the process of curing the curable composition, resulting in turbidity. It is possible to obtain a highly transparent cured product with less ester.
  • the following is a preferable specific example of the acidic phosphoric acid ester represented by the general formula X.
  • the acidic phosphoric acid ester used in the present invention is not limited to the following compounds.
  • the curable composition of the present invention may contain a (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and may be a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule. ) It may be an acrylate monomer.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer used in the present invention include the following monomer 1 (phenoxyethyl acrylate), monomer 2 (benzyl methacrylate), monomer 3 (tricyclodecanedimethanol diacrylate), and monomer 4 (dicyclo). Pentanyl acrylate), Monomer 5 (1,6-hexanediol diacrylate), Monomer 6 (1,6-hexanediol dimethacrylate), Monomer 7 (benzyl acrylate), Monomer 8 (Isobornyl methacrylate), Monomer 9 ( Dicyclopentanyl methacrylate) or monomer 10 (dodecyl methacrylate) and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer described in paragraphs 0037 to 0046 of JP2012-107191A can be mentioned.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer is preferably 100 to 500.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 80% by mass, preferably 2 to 50% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is more preferably by mass%, and even more preferably 3 to 40% by mass.
  • the amount of (meth) acrylate monomer in the curable composition can be adjusted to adjust the function of the cured product to relieve stress during thermal change.
  • the curable composition of the present invention may further contain a polymer having a radically polymerizable group in the side chain.
  • a polymer having a radically polymerizable group in the side chain works to increase the viscosity of the curable composition, and therefore can also be called a thickener or a thickening polymer.
  • a polymer having a radically polymerizable group in the side chain can be added for adjusting the viscosity of the curable composition.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain may be a homopolymer or a copolymer. Above all, the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably a copolymer. When the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is a copolymer, it is sufficient that at least one copolymerizing component has a radically polymerizable group. When the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is a copolymer, a monomer unit having a radically polymerizable group in the side chain and a monomer having an aromatic hydrocarbon group in the side chain. More preferably, it is a copolymer containing a unit.
  • the radically polymerizable group examples include a (meth) acrylate group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group and the like.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain preferably contains 5 to 100% by mass of a repeating unit having a radically polymerizable group, and more preferably 10 to 90% by mass. , 20-80% by mass is more preferable.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain which is preferably used in the present invention, will be listed, but the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is not limited to the following structure. ..
  • the specific examples shown below are all copolymers and contain two or three structural units described in close proximity to each other.
  • the specific example described at the top is a copolymer of allyl methacrylate-benzyl methacrylate.
  • Ra and Rb independently represent hydrogen or a methyl group, respectively.
  • a plurality of Ras in one polymer may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10 More preferably, it is between 000 and 200,000.
  • the glass transition temperature of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 70 to 350 ° C, and even more preferably 100 to 300 ° C. ..
  • the content of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 25% by mass, based on the total mass of the curable composition. It is more preferably% or less.
  • the content of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain may be 0% by mass, and an embodiment in which the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is not added is also preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain additives such as polymers and monomers, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, mold release agents and the like other than the above-mentioned components. ..
  • the viscosity of the curable composition of the present invention is preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 15,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 13,000 mPa ⁇ s or less, and 10 It is particularly preferable that it is 000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 2,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or more, further preferably 4,000 mPa ⁇ s or more, and 5, It is particularly preferable that it is 000 mPa ⁇ s or more.
  • the Abbe number of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and 29 or less. Is more preferable, and 28 or less is particularly preferable.
  • the Abbe number of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, and 7 or more. It is particularly preferable to have.
  • the Abbe number ( ⁇ d) of the cured product is a value measured using a Carnew precision refractometer KPR-2000 (manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.). Specifically, the curable composition is injected into a transparent glass mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, and heated at 200 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less to form a cured product (heating step). The Abbe number ( ⁇ d) is measured for the cured product. The Abbe number ( ⁇ d) of the cured product is calculated by the following formula.
  • an ultraviolet irradiation step may be adopted instead of the heating step, or both a heating step and an ultraviolet irradiation step may be adopted.
  • ⁇ d (nd-1) / (nF-nC)
  • nd represents the refractive index at a wavelength of 587.56 nm
  • nF represents the refractive index at a wavelength of 486.13 nm
  • nC represents the refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • the cured product can be produced by a method including a step of photocuring and / or a step of thermosetting the curable composition of the present invention.
  • the method for producing a cured product includes a step of forming a semi-cured product by irradiating the curable composition with light or heating the curable composition, and irradiating the obtained semi-cured product with light or semi-curing product. It is preferable to include a step of forming a cured product by heating.
  • the step of forming the semi-cured product preferably includes a transfer step.
  • the transfer step is a step of pressing the mold against the above-mentioned curable composition.
  • the curable composition is pressed against the curable composition injected into one of the pair of molds to spread the curable composition.
  • the mold used in the method for producing the cured product is treated with chromium nitride.
  • good mold releasability can be obtained in the mold release step performed in the subsequent process, and the manufacturing efficiency of the optical member can be improved.
  • Examples of the chromium nitride treatment include a method of forming a chromium nitride film on the surface of the mold.
  • Examples of the method for forming a chromium nitride film on the mold surface include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method and a PVD (Physical Vapor Deposition) method.
  • the CVD method is a method in which a raw material gas containing chromium and a raw material gas containing nitrogen are reacted at a high temperature to form a chromium nitride film on the surface of a substrate.
  • the PVD method is a method of forming a chromium nitride film on the surface of a substrate by using an arc discharge (arc type vacuum deposition method).
  • arc discharge arc type vacuum deposition method
  • a cathode (evaporation source) made of chromium is placed in a vacuum vessel, and an arc discharge is caused between the cathode and the wall surface of the vacuum vessel via a trigger to evaporate the cathode.
  • the metal is ionized by arc plasma, a negative voltage is applied to the substrate, and a reaction gas (for example, nitrogen gas) is put into a vacuum vessel at about several tens of mTorr (1.33 Pa) to form the ionized metal and the reaction gas. Is reacted on the surface of the substrate to form a film of the compound.
  • a reaction gas for example, nitrogen gas
  • the chromium nitride treatment on the mold surface in the present invention is carried out by the above CVD method or PVD method.
  • the mold is generally capable of heating while pressurizing the contents by combining two molds, and when a low-viscosity composition is injected into the mold, the mold clearance is reached. It causes leakage. Therefore, the curable composition injected into the mold preferably has a viscosity of a certain level or higher.
  • a polymer having the above-mentioned radical polymerizable group in the side chain may be added to the curable composition.
  • a process of forming a semi-cured product is provided.
  • the semi-cured product is obtained by semi-curing the curable composition injected into the mold.
  • light irradiation or heating is performed.
  • such a step can also be referred to as a semi-curing step.
  • the semi-curing step at least one of light irradiation and heating is performed on the curable composition of the present invention.
  • semi-curing there is usually no difference in the Abbe number of the finally obtained cured product regardless of whether it is irradiated with light or heated.
  • the semi-curing step preferably 25 ° C., the complex viscosity at a frequency 10Hz to form a semi-cured product of 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s .
  • the term "semi-cured product” as used herein means a product obtained by polymerizing a curable composition, which is not completely solid and has a certain degree of fluidity.
  • the polymer of the curable composition 25 ° C., if the complex viscosity at the frequency 10Hz is 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s , the polymer is a semi-cured product. In other words, it is regarded as 25 ° C., semi-cured product to 1.0 ⁇ 10 9 those of less than mPa ⁇ s as the upper limit value of the complex viscosity at the frequency 10 Hz.
  • the "cured product” means a product obtained by curing a curable composition by polymerization and in a completely solid state.
  • the light used for light irradiation is preferably ultraviolet rays or visible rays, and more preferably ultraviolet rays.
  • the atmosphere at the time of light irradiation is preferably an atmosphere in which air or an inert gas is replaced, and more preferably an atmosphere in which air is replaced with nitrogen until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the complex viscosity at the frequency 10Hz is be carried out so that 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s preferable.
  • the present invention may relate to a semi-cured product produced by the method described above.
  • a semi-cured product can be preferably used in the method for producing a cured product described later.
  • the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product is the same as the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product in the step of forming the semi-cured product described above.
  • the semi-cured product does not have to contain all the photoradical polymerization initiators, and the photoradical polymerization initiators may remain.
  • the glass transition temperature of the semi-cured product is preferably ⁇ 150 to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 to 0 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 0 ° C.
  • the step of forming the cured product includes a polymerization step of placing the semi-cured product in a molding die, deforming it under pressure, heating it for thermal polymerization, or photopolymerizing it by irradiating it with light to obtain a cured product. Is preferable. In the present specification, such a process can also be referred to as a curing process.
  • the light irradiation conditions and heating conditions in the step of forming the cured product are the same as the conditions in the semi-curing step described above.
  • the molding die used in the polymerization step is also called a thermoforming molding die.
  • the thermoforming molding die preferably has a structure in which two molding dies can be combined and heated while pressurizing the contents.
  • a molding die for thermoforming for example, the one described in JP-A-2009-126001 can be used.
  • the mold is preferably one that has been subjected to a chromium nitride treatment.
  • the semi-cured product placed in the molding mold is pressure-deformed, heated and thermally polymerized to obtain a cured product.
  • the pressure deformation and heating may be performed at the same time, the pressure deformation may be performed after the heating, and the pressure deformation may be performed after heating. Among them, the pressure deformation and heating may be performed. It is preferable to do it at the same time. It is also preferable to perform pressure deformation and heating at the same time, and then heat to a higher temperature after the pressure is stabilized.
  • the semi-cured product is heated at a temperature of 150 ° C. or higher to be cured to obtain a cured product.
  • the heating temperature is 150 ° C. or higher, preferably 160 to 270 ° C., more preferably 165 to 250 ° C., and even more preferably 170 to 230 ° C.
  • the pressure in the pressure deformation is preferably 0.098 MPa to 9.8 MPa, more preferably 0.294 MPa to 4.9 MPa, and particularly preferably 0.294 MPa to 2.94 MPa.
  • the thermal polymerization time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 500 seconds, and particularly preferably 60 to 300 seconds.
  • the atmosphere at the time of thermal polymerization is preferably an air or inert gas substitution atmosphere, and more preferably a nitrogen substitution atmosphere until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • a mold release process is provided after the curing process.
  • thermal polymerization is performed in the curing step, it is preferable to separate the mold from the cured product in the temperature range of 150 to 250 ° C. in the mold release step.
  • the temperature in the mold release step within the above range, the mold can be easily separated from the cured product, and the manufacturing efficiency can be improved.
  • the configuration of the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the present invention.
  • the mold used in the transfer step and the semi-curing step may be used as it is in the curing step.
  • the mold is separated from the semi-cured product, and this semi-cured product is used as another mold. It may be moved to (thermoforming molding die) and the curing step may be performed.
  • the mold used in the semi-curing step and the curing step is subjected to the above-mentioned chrome treatment.
  • the curable composition in the mold may be irradiated with light and heated. As a result, a semi-cured product having a desired degree of curing can be reliably obtained.
  • the semi-cured product can be formed by semi-curing the curable composition.
  • the semi-cured product is preferably produced by a method for producing the semi-cured product. Further, the semi-cured product, 25 ° C., it is preferred complex viscosity at a frequency 10Hz is 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s .
  • the cured product of the present invention may be formed by curing the above-mentioned semi-cured product.
  • the cured product of the present invention can be preferably used for an optical member.
  • the type of the optical member is not particularly limited, but it can be suitably used as an optical member that transmits light (so-called passive optical member).
  • Examples of the optical functional device provided with such an optical member include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP (Overhead Projector), liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication device (optical waveguide, etc.).
  • Optical amplifiers, etc.) imaging devices such as cameras and videos, etc. are exemplified.
  • the passive optical member examples include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-shaped, fiber-shaped, etc.), an optical disk, an LED encapsulant, and the like.
  • the passive optical member may be provided with an arbitrary coating layer or an arbitrary additional function layer, if necessary.
  • the passive optical member includes a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, a light absorbing layer that absorbs light of an undesired wavelength that causes deterioration of inorganic particles, a base material, and the like.
  • a transmission shielding layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, or the like may be provided to suppress or prevent the permeation of reactive low molecules such as water and oxygen gas.
  • the coating layer include a transparent conductive film and a gas barrier film made of an inorganic oxide or inorganic nitride coating layer, a gas barrier film and a hard coat film made of an organic material coating layer, and the like.
  • a coating method for forming the coating layer a known coating method such as a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
  • the optical member may be a lens base material. That is, a lens base material can be produced using the curable composition of the present invention.
  • the term "lens substrate” means a single member capable of exerting a lens function.
  • the lens substrate produced using the curable composition of the present invention exhibits a low Abbe number.
  • the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of the monomer constituting the curable composition, and further, high refractive index, light transmittance, It can be used as a lens base material having both lightness and lightness.
  • a film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens base material according to the usage environment and application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens base material.
  • the lens base material produced by using the cured product of the present invention is made into a composite lens laminated with one or more other lens base materials selected from a glass lens base material, a plastic lens base material, and the like. Can be done.
  • the periphery of the lens base material may be fitted and fixed in a base material holding frame or the like.
  • these films, frames, and the like are members added to the lens base material, and are distinguished from the lens base material itself referred to in the present specification.
  • the lens base material When using the lens base material as a lens, the lens base material itself may be used alone as a lens, or the above-mentioned film, frame, or other lens base material may be added and used as a lens.
  • the type and shape of the lens using the lens base material are not particularly limited, but the maximum thickness is preferably 0.1 to 10 mm. The maximum thickness is more preferably 0.1 to 5 mm, and particularly preferably 0.15 to 3 mm.
  • the lens base material preferably has a circular shape having a maximum diameter of 1 to 1000 mm. The maximum diameter is more preferably 2 to 200 mm, particularly preferably 2.5 to 100 mm.
  • the lens base material is preferably used for imaging lenses such as mobile phones and digital cameras, imaging lenses such as televisions and video cameras, as well as in-vehicle lenses and endoscopic lenses.
  • a bonded lens can be manufactured by adhering a lens base material or a lens manufactured using the curable composition of the present invention to another lens using a lens adhesive.
  • the type of other lens is not particularly limited, and examples thereof include a disk-shaped convex lens, a concave lens, a meniscus lens, an aspherical lens, a cylindrical lens having a cylindrical lens surface, a ball lens, and a rod lens.
  • the material of the other lens is not particularly limited, and may be a glass lens, a resin lens, or a composite lens.
  • Glass lens As the glass lens, known ones can be used without limitation. Examples of commercially available glass lenses include BK7 manufactured by OHARA Corporation. A similar glass lens can be used when the composite lens includes a glass lens.
  • a resin lens means a lens made of a cured resin product.
  • the composite lens means a lens including a layer made of glass and a resin layer.
  • the resin layer is a layer made of a cured resin product.
  • Each layer included in the composite lens may be a lens (single lens), and in this case, it is preferable that the optical axes (lines connecting the centers of curvature of both spherical surfaces) of each single lens are the same.
  • the composite lens may have a resin layer on the surface or may have a resin layer inside.
  • a bonded lens can be obtained by superimposing two lenses via a lens adhesive and then curing the adhesive to form an adhesive layer as described later. Curing is preferably performed after the above-mentioned superposition and after removing air bubbles mixed in the adhesive. Curing of the adhesive can be carried out by light irradiation or heating. Curing is preferably performed by at least light irradiation. Further, a step of further heating after performing light irradiation may be carried out.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m. By setting the thickness to 10 ⁇ m or more, the effect of absorbing ultraviolet rays can be sufficiently obtained. Further, by setting the thickness to 50 ⁇ m or less, it is possible to increase the transmittance of visible light in the short wavelength region (400-430 nm) while exhibiting high adhesiveness.
  • the refractive index of the adhesive layer at a wavelength of 587 nm is preferably 1.51 or more, more preferably 1.53 or more, and even more preferably 1.55 or more. This is because the difference in the refractive index from the lens to be joined becomes small.
  • the cutoff wavelength is preferably 380 nm or less, more preferably 385 nm or less, and even more preferably 390 nm or less in the adhesive layer having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • the wavelength at which the transmittance of the adhesive layer is 0.5% or less is defined as the cutoff wavelength.
  • the transmittance of the adhesive layer can be measured using a spectrophotometer (for example, UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Reactions with acrylic acid were carried out using intermediate compositions having different purityes, and the ratio of the compounds represented by the general formula A (compounds A1 and A2) and the compounds represented by the general formula B (compounds B1 to B4) was increased. Different compositions were prepared. The component ratio was confirmed by the HPLC area ratio.
  • ⁇ Synthesis of monomer composition 80 g of Intermediate Composition 1, 19.5 g of acrylic acid, 3.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, p- in a 500 mL three-necked flask equipped with a synthetic condenser of monomeric composition 1 and a Dean-Stark apparatus. 0.2 g of methoxyphenol and 50 mL of toluene were added, and the reaction was carried out in an oil bath at 125 ° C. for 6 hours while distilling off water.
  • reaction solution was cooled to room temperature, 150 mL of ethyl acetate and 28 g of activated carbon Shirasagi A (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • the filtrate was filtered through Celite, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and dehydrated with magnesium sulfate. After the magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off by an evaporator to obtain 46 g of the monomer composition 1.
  • Synthesis of Monomer Composition 2 The monomer composition 2 was synthesized in the same manner as in the monomer composition 1 except that the reaction was carried out in an oil bath at 125 ° C. for 4 hours.
  • Synthesis of Monomer Composition 3 The monomer composition 3 was synthesized in the same manner as in the monomer composition 1 except that the reaction was carried out in an oil bath at 125 ° C. for 3 hours.
  • Synthesis of Monomer Composition 4 The monomer composition 4 was synthesized in the same manner as in the monomer composition 1 except that the reaction was carried out in an oil bath at 125 ° C. for 2 hours.
  • Synthesis of Monomer Composition 5 The monomer composition 5 was synthesized in the same manner as in the monomer composition 1 except that the reaction was carried out in an oil bath at 125 ° C. for 1 hour.
  • Synthesis of Monomer Composition 6 Synthesis was carried out in the same manner as in the monomer composition 1 except that the intermediate composition 2 was used instead of the intermediate composition 1.
  • Synthesis of Monomer Composition 7 Synthesis was carried out in the same manner as in the monomer composition 4 except that the intermediate composition 2 was used instead of the intermediate composition 1.
  • Synthesis of Monomer Composition 8 Synthetic was carried out in the same manner as in Monomer Composition 4, except that Intermediate Composition 3 was used instead of Intermediate Composition 1.
  • Comparative Monomer Composition 1 The monomer composition 1 was repeatedly purified by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate as a developing solvent to obtain a comparative monomer composition 1.
  • Synthesis of Monomer Composition 2 for Comparison The synthesis was carried out in the same manner as in the monomer composition 5 except that the intermediate composition 2 was used instead of the intermediate composition 1.
  • the mass of the cured product adhering to the metal plate was 10 mg or less.
  • the mass of the cured product adhering to the metal plate was more than 10 mg and 20 mg or less.
  • the mass of the cured product adhering to the metal plate was more than 20 mg and 30 mg or less.
  • the rate at which the cured product remained on the metal plate was more than 30 mg.
  • ⁇ Moist heat durability test evaluation> Each of the 50 composite lenses prepared using the curable composition within 15 days after preparation was heated to 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the shape of the lens was observed after aged for 100 hours with a KEYENCE digital microscope (commodity). Name: VHX-1000) was used for evaluation. Those with cracks or shape changes were classified as defective products, and those without cracks were classified as non-defective products. Fifty composite lenses were evaluated, and the ratio of non-defective products was taken as the non-defective product ratio. The evaluation was based on the following criteria, and 2 points or more were set as the passing level. 4: The non-defective rate was 90% or more. 3: The non-defective rate was 80% or more and less than 90%. 2: The non-defective rate was 70% or more and less than 80%. 1: The non-defective rate was less than 70%.
  • the non-defective rate was 90% or more.
  • the non-defective rate was 80% or more and less than 90%.
  • 2 The non-defective rate was 70% or more and less than 80%.
  • 1 The non-defective rate was less than 70%.

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Abstract

一般式Ａで表される化合物と一般式Ｂで表される化合物と重合開始剤とを含有し、一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が１～２５モル％である、硬化性組成物を用いて、長期保管後も高品質であるレンズの製造が可能である； 一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３の、破線で囲まれた部分はそれぞれ縮合環を形成してもよいことを表し、Ｌ１およびＬ２は単結合、－Ｏ－等、Ｓｐ１、Ｓｐ２は単結合または２価の連結基、Ｐｏｌ１、Ｐｏｌ２は重合性基、Ｒ３～Ｒ６は置換基を表し、ｑ、ｒ、ｖおよびｗは０～４の整数である。

Description

硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズ
　本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、およびレンズに関する。
　従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。
　近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。そこで、樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物のモノマーや添加物によりアッベ数を調整して色収差の補正を行うことが検討されている。

　例えば、特許文献１および２には、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物からレンズ等の光学部材の作製に適した硬化物が得られることが示されている。
特開２０１８－５９０６３号公報 特許第５９４０４９６号
　本発明者らが、特許文献１に記載のような、ジフェニルフルオレン骨格を含みフルオレン部分に縮合アリール構造を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物を用いたレンズの製造を試みていたところ、長期保管後によりモノマーが結晶化を起こすことで樹脂の均一性が低下し、硬化物を作製した際に外観不良などの不具合の原因となることが分かった。
　本発明は、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物であって、長期保管後も高品質であるレンズの製造が可能な硬化性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らが上記課題の解決のため、鋭意検討を行なっていたところ、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む組成物に対応する単官能モノマーを一定比率配合した樹脂組成物では、結晶化が抑制され、長期保管後でも高い歩留まりで高品質の硬化物を作製できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づき、さらに検討を重ねて上記課題の解決に至った。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１２＞を提供するものである。
＜１＞一般式Ａで表される化合物と、一般式Ｂで表される化合物と、重合開始剤とを含有し、
一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が１～２５モル％である、硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基または破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
Ａｒ１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表し、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、
Ｐｏｌ１、Ｐｏｌ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、
Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。
＜２＞一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ｐｏｌ１およびＰｏｌ２が（メタ）アクリロイルオキシ基である＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が２～２０モル％である＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞上記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される化合物である＜４＞に記載の硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも２つが環を形成しており、但し、一般式（２）で表される化合物は重合性基を含まない。
＜６＞上記非共役ビニリデン基含有化合物が上記非共役ビニリデン基以外で二重結合をさらに有する＜４＞または＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞ハイドロパーオキサイドをさらに含有する＜４＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞酸性リン酸エステルをさらに含有する＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞酸性リン酸エステルが下記一般式Ｘで表される化合物である＜８＞に記載の硬化性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式Ｘ中、ＲＸ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ＲＸ１２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
＜１１＞＜１０＞に記載の硬化物を含む光学部材。
＜１２＞＜１０＞に記載の硬化物を含むレンズ。
　本発明により、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーを含む硬化性組成物であって、長期保管後に使用しても高品質であるレンズの製造が可能な硬化性組成物が提供される。本発明の硬化性組成物を利用して、高機能の光学部材およびレンズを提供することができる。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルのいずれか一方または双方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００以下の化合物をいう。
　本明細書において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、ノニル基、１－メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基を含む基（アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等）中のアルキル基についても同様である。
　また、直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素に結合する水素原子をそれぞれ１つずつ除いて得られる基が挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルケンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
　本明細書において、脂環（非芳香性の炭化水素環）の例としては、シクロアルカンおよび不飽和炭化水素環が挙げられる。シクロアルカンの例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレン等が挙げられる。
　本明細書において、シクロアルキル基というとき、シクロアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基を表す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましい。
　本明細書において、脂環基というときは、シクロアルキル基または不飽和炭化水素環から任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。
　本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。シクロヘキシレン基としては、１，４－シクロヘキシレン基が好ましい。
　本明細書において、芳香環というとき、芳香族炭化水素環および芳香族複素環のいずれか、または双方を意味する。
　本明細書において、芳香族炭化水素環は、炭素原子のみにより環を形成している芳香環を意味する。芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。本明細書において、芳香族炭化水素環が他の環に結合しているというときは、芳香族炭化水素環は１価または２価の芳香族炭化水素基として他の環に置換していればよい。
　本明細書において、アリール基というとき、または１価の基について芳香族炭化水素基というとき、それらはいずれも、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例としては、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、３－アントラセニル基、４－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
　本明細書において、アリーレン基というとき、または２価の基について芳香族炭化水素基というとき、上記１価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基を表す。２価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
　本明細書において、芳香族複素環は、炭素原子およびヘテロ原子により環が形成されている芳香環を意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、および硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、環を構成する元素の数は、５～２０が好ましく、５～１４がより好ましい。環を構成する元素におけるヘテロ原子の数は特に限定されないが１～３個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリドオキサゾール環、ピリドチアゾール環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。本明細書において、芳香族複素環が他の環に結合しているというときは、芳香族複素環は１価または２価の芳香族複素環基として他の環に置換していればよい。

　本明細書において、ヘテロアリール基、または１価の基について芳香族複素環基というとき、芳香族複素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族複素環基の例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基（好ましくは、２－ベンゾフラニル基）、ベンゾチアゾリル基（好ましくは２－ベンゾチアゾリル基）、ベンゾオキサゾリル基（好ましくは２－ベンゾオキサゾリル基）等が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物、および重合開始剤を含む。本発明者らは、ジフェニルフルオレン骨格を含む多官能モノマーである一般式Ａで表される化合物を含む組成物に、上記モノマーと同様にジフェニルフルオレン骨格を含むが単官能である一般式Ｂで表される化合物を一定比率配合した樹脂組成物において、結晶化が抑制され、長期保管後でも高い歩留まりで高品質の硬化物を作製できることを見出した。
　本発明の硬化性組成物は、一般式Ａで表される化合物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。２種以上の一般式Ａで表される化合物を含む場合、それらの化合物は、一般式ＡにおけるＳｐ１およびＳｐ２のいずれか一方または双方において異なる化合物であることが好ましく、Ｓｐ１およびＳｐ２のいずれか一方が異なる化合物であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、一般式Ａで表される化合物の９０モル％以上が１種の化合物であることが好ましく、９５モル％以上が１種の化合物であることがより好ましく、９７モル％以上が１種の化合物であることがさらに好ましい。以下において説明される一般式Ａの好ましい態様は、特に本発明の硬化性組成物に最も多く含まれる一般式Ａで表される化合物について説明される。
　本発明の硬化性組成物は、一般式Ｂで表される化合物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。２種以上の一般式Ｂで表される化合物を含む場合、それらの化合物は、一般式ＢにおけるＬ１、Ｓｐ１およびＳｐ２から選択されるいずれか１つ、２つまたは３つにおいて異なる化合物であることが好ましい。本発明の硬化性組成物が２種以上の一般式Ｂで表される化合物を含む場合、それらの２種以上の化合物の量比は特に限定されない。
　本発明の硬化性組成物において、一般式Ａで表される化合物の物質量に対する、一般式Ｂで表される化合物の物質量は１～２５モル％である。このときの物質量は、一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物のいずれにおいても、複数種の化合物が含まれる場合は、その複数種の化合物の総物質量である。本発明の硬化性組成物において、一般式Ａで表される化合物の物質量に対する、一般式Ｂで表される化合物の物質量は２～２０モル％であることがより好ましく、４～１５モル％であることがさらに好ましい。
　一般式Ｂで表される化合物は一般式Ａで表される化合物の製造工程の中間体、未反応物、または一部未反応物として含まれていてもよい。すなわち、例えば、一般式Ｂで表される化合物は、一般式Ａで表される化合物の製造工程において、中間体または最終生成物が精製のためのクロマトグラフィーなどを行なわずに製造された結果、得られたものであってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物は、一般式Ａで表される化合物を特定の出発物質から製造して得られる、中間体を含む粗生成物であってもよい。このときの特定の出発物質としては、特開２０１７－３６２４９号公報の段落００４５および００４６に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物、一般式Ｂで表される化合物、および重合開始剤の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、非共役ビニリデン基含有化合物、（メタ）アクリレートモノマー（一般式Ａで表される化合物および一般式Ｂで表される化合物以外のもの）、上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
［一般式ＡおよびＢで表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式ＡおよびＢにおいて、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基または破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。Ａｒ１１およびＡｒ１２としては、いずれもフェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＡｒ１１と一般式ＢのＡｒ１１とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。一般式ＡのＡｒ１２と一般式ＢのＡｒ１２とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ａｒ１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表す。Ａｒ１３で表されるアリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、１，２－ナフチレン基または１，２－フェニレン基がより好ましく、１，２－フェニレン基がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＡｒ１３と一般式ＢのＡｒ１３とは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表す。なお、上記の連結基の記載において、左側がそれぞれＡｒ１１およびＡｒ１２に結合し、右側がそれぞれＳｐ１、Ｓｐ２に結合するものとする。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、であることが好ましく、－Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－がより好ましく、－Ｏ－であることがさらに好ましい。Ｌ１およびＬ２は、同一でも異なっていてもよい。一般式Ａにおいては、Ｌ１およびＬ２は同一であることが好ましい。一般式Ｂにおいては、Ｌ１およびＬ２は同一であるか、またはＬ１に関わらずＬ２が単結合であることが好ましい。
　Ｓｐ１、Ｓｐ２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、以下の連結基、および以下の連結基の２つ以上の組み合わせからなる群より選択される連結基が挙げられる。
　すなわち、２価の連結基であるＳｐ１、Ｓｐ２の例としては、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基、ならびに、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、および置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基からなる群より選択される２つ以上の連結基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３－、－ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群より選択される連結基を介して結合した連結基等が挙げられる。
　なお、上記の連結基の記載において、左側がＬ１、Ｌ２に結合し、右側がＰｏｌ１、Ｐｏｌ２、ＯＨ基に結合するものとする。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、－Ｓｐ４－Ｐｏｌ４またはハロゲン原子を表す。Ｓｐ４およびＰｏｌ４は、それぞれＳｐ１およびＰｏｌ１と同義である。Ｐｏｌ４で示される重合性基としては後述のＰｏｌ１と同じ重合性基が例示され、重合性基としての好ましい範囲も同様である。Ｐｏｌ４としては水素原子が好ましい。－Ｓｐ４－Ｐｏｌ４としては、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。
　Ｓｐ１およびＳｐ２中の置換基について「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、酸クロリド（－ＣＯＣｌ）や－ＯＴｆ（－Ｏ－ＳＯ２ＣＦ３）等の脱離性の高すぎるもの（分解しやすいもの）でない限り、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。置換基は－Ｓｐ５－Ｐｏｌ５で表される基であってもよい。Ｓｐ５およびＰｏｌ５は、それぞれＳｐ１およびＰｏｌ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基の数は特に限定されず、置換基を１～４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｓｐ１およびＳｐ２で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキレン基とが、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３－、－ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－で置換された基からなる群から選択される連結基が好ましい。
　炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において－ＣＨ２－が上記の－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３－、－ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群より選択される他の２価の基に置換されている基であるＳｐにおいて、上記の他の２価の基はＬに直接結合していないことが好ましい。すなわち、上記の他の２価の基に置換された部位はＳｐ１のＬ１側末端およびＳｐ２のＬ２側末端ではないことが好ましい。
　Ｓｐ１およびＳｐ２で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から２０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３－、または－ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していてもよい炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基がさらに好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と無置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基とが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を介して結合した連結基、および置換基を有していないか、またはメチル基を置換基として有する炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つまたは隣接しない２つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基からなる群から選択される連結基が特に好ましい。
　Ｓｐ１およびＳｐ２は同一でも異なっていてもよいが、一般式Ａにおいては、Ｓｐ１およびＳｐ２は同一であることが好ましい。一般式Ｂにおいては、Ｓｐ１およびＳｐ２は同一であるか、Ｓｐ１が上述の連結基であって、かつＳｐ２がＳｐ１における連結基の一部であるか、Ｓｐ１に関わらずＳｐ２が単結合であることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、このような３種のＳｐ１とＳｐ２との組み合わせを含む、異なる一般式Ｂで表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｐｏｌ１－Ｓｐ１－Ｌ１－においては、Ｓｐ１およびＬ１は同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。Ｐｏｌ２－Ｓｐ２－Ｌ２－においては、Ｓｐ２およびＬ２は同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。ただし、一般式ＢにおいてはＳｐ２およびＬ２は同時に単結合である構造も好ましい。
　一般式ＡおよびＢ中、－Ｌ１－Ｓｐ１－および－Ｌ２－Ｓｐ２－はいずれも、－Ｏ－Ｓｐ１１－、－Ｏ－Ｓｐ１２－Ｏ－Ｓｐ１３－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｐ１２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｐ１３－であることが好ましく、－Ｏ－Ｓｐ１１－、または－Ｏ－Ｓｐ１２－Ｏ－Ｓｐ１３－であることがより好ましい。Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３は、それぞれ独立に置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基を表す。Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３は、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数２から６の直鎖アルキレン基であることが好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有する炭素数２から４の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していないかまたはメチル基を置換基として有するエチレン基であることが特に好ましい。
　Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ３～Ｒ６が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基、シアノ基などを挙げることができる。Ｒ３～Ｒ６が表す置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基またはシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基またはシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはシアノ基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にメチル基またはメトキシ基であることが好ましく、Ｒ５はハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。Ｒ６はハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、一般式ＡのＲ３～Ｒ６および一般式ＢのＲ３～Ｒ６は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、いずれも０であることがより好ましい。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～２であることが好ましく、ｖが０であり、かつｗが１または２であることがより好ましく、ｖが０であり、かつｗが２であることがさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、一般式Ａのｑ、ｒ、ｖ、ｗおよび一般式Ｂのｑ、ｒ、ｖ、ｗは、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ｐｏｌ１、Ｐｏｌ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基としては、例えば以下の式Ｐｏｌ－１～式Ｐｏｌ－６で表される重合性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｐｏｌ－１、Ｐｏｌ－２）が好ましい。
　一般式Ａにおいて、Ｐｏｌ１およびＰｏｌ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。一般式ＡのＰｏｌ１と一般式ＢのＰｏｌ１は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｐｏｌ１－Ｓｐ１－Ｌ１－およびＰｏｌ２－Ｓｐ２－Ｌ２－の具体的な構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
　なお、一般式Ａにおいて、Ｐｏｌ１－Ｓｐ１－Ｌ１－およびＰｏｌ２－Ｓｐ２－Ｌ２－は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒは水素原子またはメチル基である。また、＊は結合位置を示す。）
　なお、本明細書において、以下の構造は、エチレン基のいずれか一方の炭素にメチル基がそれぞれ結合した２つの部分構造が混在していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　このように、一般式ＡおよびＢで表される化合物では、直鎖アルキレン基に置換基が置換した構造を有している場合、その置換基の置換位置が相違する構造異性体が存在しうる。一般式ＡおよびＢで表される化合物は、このような構造異性体の混合物であってもよい。
　一般式ＡおよびＢで表される化合物はいずれも非液晶性の化合物であることが好ましい。
　以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ａで表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ｂで表される化合物の具体例としては上記の一般式Ａで表される化合物の具体例における重合性基（Ｐｏｌ－１、Ｐｏｌ－２、Ｐｏｌ－４、Ｐｏｌ－５）の１つがＯＨ基に置換した構造を有する化合物、一般式Ａで表される化合物の具体例における上記重合性基が結合したエチルオキシ基の１つがＯＨ基に置換した構造を有する化合物などが挙げられる。例えば、上記の式Ａ１で表される化合物および式Ａ２で表される化合物を含む硬化性組成物において、一般式Ｂで表される化合物として以下の式Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上を含む例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式ＡおよびＢで表される化合物は、いずれも１個または２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体または（Ｓ）体のいずれかをとることができる。また、一般式ＡおよびＢで表される化合物は光学異性体またはジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、一般式ＡおよびＢで表される化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
　硬化性組成物中における一般式ＡおよびＢで表される化合物の含有量の合計は、硬化性組成物の全質量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。一般式Ａで表される化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化性組成物の粘度や、作製した硬化物の光学特性（透過率、アッベ数など）を好ましい範囲に制御することができる。
［重合開始剤］
　本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
（熱ラジカル重合開始剤）
　硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この作用によって、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシル、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を挙げることができる。
　熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。
（光ラジカル重合開始剤）
　硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
　中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを好ましく用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることがさらに好ましい。
［非共役ビニリデン基含有化合物］
　本発明の硬化性組成物は、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含んでいてもよい。硬化性組成物に非共役ビニリデン基含有化合物を添加することで、硬化性組成物の光重合後または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも２つは環を形成している。
　但し、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含まない。
　一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２６が表す置換基に特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂環基などの置換基を用いることができる。
　その中でもＲ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、Ｒ２１～Ｒ２６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基であることがより好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも２つは環を形成しているとは、（Ａ）Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つまたはＲ２４～Ｒ２６のうちの２つが互いに結合して環を形成している場合、および（Ｂ）Ｒ２１～Ｒ２３のうちの１つとＲ２４～Ｒ２６のうちの１つとが互いに結合して環を形成している場合を含み、（Ｂ）の場合が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも２つが形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、上記のように形成される環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、形成される環はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ２１～Ｒ２６が形成する環が、その環にさらに置換基を有する場合は、その置換基どうしが結合して縮合環を形成してもよい。
　また、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物においてＲ２１～Ｒ２６が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、Ｒ２１～Ｒ２６が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環どうしが縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であってもよい。その中でも、Ｒ２１～Ｒ２６が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、本明細書中、後述の具体例化合物のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。
　また、Ｒ２１とＲ２２の結合している炭素原子、および、Ｒ２５とＲ２６の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
　また、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２～５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。
　また、上記縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３～１０であることが好ましく、３～９であることがより好ましく、４～９であることが特に好ましい。
　（Ａ）Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つまたはＲ２４～Ｒ２６のうちの２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ２１～Ｒ２６のうちＲ２１～Ｒ２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成しているか、Ｒ２４～Ｒ２６のいずれか２つが互いに結合して環を形成している。この場合、Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つまたはＲ２４～Ｒ２６のいずれか２つのどちらか一方のみが互いに結合して環を形成していることが好ましく、このときはＲ２１～Ｒ２３のいずれか２つまたはＲ２４～Ｒ２６のいずれか２つのうち互いに結合して環を形成していない側は全て水素原子であることが好ましい（例えば、Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ２４～Ｒ２６はすべて水素原子であることが好ましい）。
　（Ｂ）Ｒ２１～Ｒ２３のうちの１つとＲ２４～Ｒ２６のうちの１つとが互いに結合して環を形成している場合、非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２’）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（２’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
　一般式（２’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６が表す置換基の好ましい範囲は、一般式（２）におけるＲ２１～Ｒ２６の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
　また、Ｒ２１とＲ２２の組またはＲ２５とＲ２６の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２のうち一方のみが水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、かつ他の基と結合して環を形成していないことがより好ましい。
　一般式（２’）中、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。上記環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、その他の複素環、－Ｃ（＝Ｏ）－を含むラクトン環などを挙げることができる。
　その中でも、Ａは、一般式（２’）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４～１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（２’）のＡに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５～９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、Ａは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
　一般式（２’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素環）構造であることが特に好ましい。
　一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別の二重結合構造を有することが好ましい。一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外二重結合構造の位置としては特に制限はない。その中でも一般式（２’）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外の二重結合構造が、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられる一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（分子量）
　一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００～４００であることが好ましく、１２０～３５０であることがより好ましく、１３０～３００であることが特に好ましい。
（入手方法）
　これらの一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
　商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ－５）のβ－カリオフィレン（東京化成工業株式会社製）などを好ましく用いることができる。
　合成により製造する場合は、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ－カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
　本発明の硬化性組成物は、その総量に対して一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を０．５～３０質量％含有することが好ましく、１～２５質量％含有することがより好ましく、２～２０質量％含有することが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、一般式ＡおよびＢで表される化合物の総量に対して、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を２～５０質量％含むことが好ましく、２～３５質量％含むことがより好ましく、２～２０質量％含むことが特に好ましい。
［ハイドロパーオキサイド］
　本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドをさらに含むことが好ましい。ハイドロパーオキサイドは、過酸化物であり、ペルオキシ基を有する化合物である。なお、ハイドロパーオキサイドにおいては、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）の一方の酸素原子には水素原子が置換しており、ヒドロペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－Ｈ）を含む。分子内にヒドロペルオキシ基を有するハイドロパーオキサイドは非共役ビニリデン基含有化合物の重合中の連鎖移動を促進する効果があり、硬化性組成物が効果する際の３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物に変形性を付与することができる。
　ハイドロパーオキサイドの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、日本油脂株式会社製のパークミルＨ－８０等を用いることができる。
　ハイドロパーオキサイドは、熱ラジカル重合開始剤として機能する化合物でもあるが、本発明においては、ハイドロパーオキサイドは後述する熱ラジカル重合開始剤とは別途添加されることが好ましい。
　ハイドロパーオキサイドの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることがさらに好ましい。
［酸性リン酸エステル］
　本発明の硬化性組成物は、酸性リン酸エステルを含むことが好ましい。酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の一般式Ｘで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式Ｘ中、ＲＸ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ＲＸ１２は水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。
　ＲＸ１１およびＲＸ１２で表される置換基を有してもよいアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。中でも、アルキル基が有する置換基としては、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。ＲＸ１１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましく、ＲＸ１２は、水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。
　具体的なアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ラウリル、ステアリル、テトラコシル、イソトリデシルなどが挙げられる。
　上述した置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。なお、上記の炭素数は、アルキル基が置換基を有する場合は置換基の炭素数も含めた数である。置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。また、置換基を有してもよいアルキル基の炭素数を上記範囲内とすることにより、酸性リン酸エステルと一般式ＡおよびＢで表される化合物の相溶性を高めることができる。これにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステル相分離することが抑止され、成形される硬化物に濁りが発生することを抑制することができ、透明性の高い硬化物を得ることができる。
　酸性リン酸エステルの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００３～１質量％であることが好ましく、０．００５～１質量％であることがより好ましく、０．００７～０．７質量％であることがさらに好ましく、０．０１～０．５質量％であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルを所定量含有することで、優れた金型転写性と連続成形性を発揮することができる。また、本発明の硬化性組成物は金型離型性にも優れている。さらに、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルの含有量を上記範囲内とすることにより、金型離型性をコントロールすることができ、連続成形性を高めることができる。加えて、一般式Ｘで表される構造の酸性リン酸エステルを所定量含有することにより、硬化性組成物が硬化する過程で、酸性リン酸エステルが相分離することが抑止されるため、濁りが少なく、透明性の高い硬化物を得ることができる。
　以下に、一般式Ｘで表される酸性リン酸エステルの好ましい具体例を示す。なお、本発明で用いる酸性リン酸エステルは以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［（メタ）アクリレートモノマー］
　本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。
　本発明で用いられる（メタ）アクリレートモノマーの例としては、以下の、モノマー１（フェノキシエチルアクリレート）、モノマー２（ベンジルメタクリレート）、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、モノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）、モノマー５（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）、モノマー６（１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート）、モノマー７（ベンジルアクリレート）、モノマー８（イソボルニルメタクリレート）、モノマー９（ジシクロペンタニルメタクリレート）またはモノマー１０（ドデシルメタクリレート）等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、その他、特開２０１２－１０７１９１号公報の段落００３７～００４６に記載の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
　（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００～５００であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２　ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業株式会社製）、ライトエステルＢｚ（モノマー２）（共栄社化学株式会社製）、Ａ－ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業株式会社製）、Ａ－ＨＤ－Ｎ（モノマー５）（新中村化学工業株式会社製）、ＨＤ－Ｎ（モノマー６）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－ＢＺＡ（モノマー７）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＩＢ－Ｘ（モノマー８）（共栄社化学株式会社製）、ＦＡ－５１３Ｍ（モノマー９）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＬ（モノマー１０）（共栄社化学株式会社製）を好ましく用いることができる。
　硬化性組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１～８０質量％であることが好ましく、２～５０質量％であることがより好ましく、３～４０質量％であることがさらに好ましい。硬化性組成物中の（メタ）アクリレートモノマー量を調整して硬化物が熱変化時の応力を緩和する機能を調整することができる。
［ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体］
　本発明の硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。
　ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖に芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
　ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５～１００質量％含まれていることが好ましく、１０～９０質量％含まれていることがより好ましく、２０～８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
　以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は以下の構造に限定されるものではない。以下に示す具体例はいずれも共重合体であり、それぞれ２つまたは３つ近接して記載される構造単位を含むものである。例えば、最も上に記載されている具体例はメタクリル酸アリル－メタクリル酸ベンジルの共重合体である。
　以下の構造式において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表す。なお、１つのポリマー中における複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０～１０の整数を表し、０～２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００～３００，０００であることがより好ましく、１０，０００～２００，０００であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度は、５０～４００℃であることが好ましく、７０～３５０℃であることがより好ましく、１００～３００℃であることがさらに好ましい。
　ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、０質量％であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しない態様も好ましい。
［その他の添加剤等］
　本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性組成物の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
＜硬化物＞
［硬化物のアッベ数］
　本発明の硬化性組成物の硬化により得られる硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２９以下であることがさらに好ましく、２８以下であることが特に好ましい。また、本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。
　硬化物のアッベ数（νｄ）は、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した値である。具体的には、硬化性組成物を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下２００℃で加熱することで硬化物を成形し（加熱工程）、この硬化物についてアッベ数（νｄ）を測定する。硬化物のアッベ数（νｄ）は、下記式により算出される。なお、硬化物を成形する際には、上記加熱工程に代えて紫外線照射工程を採用してもよく、加熱工程と紫外線照射工程の両方を採用してもよい。
　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　ここで、ｎｄは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。
［硬化物の製造方法］
　硬化物は、本発明の硬化性組成物を光硬化する工程および／または熱硬化する工程を含む方法で製造することができる。硬化物の製造方法は、硬化性組成物に光照射するかまたは硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するかまたは半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程とを含むことが好ましい。
［半硬化物を形成する工程］
　半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
　硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部材の製造効率を高めることができる。
　窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法により実施されている。
　ここで、金型は、一般的に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、金型に注入される硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加してもよい。
　金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を形成する工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を形成する工程では、光照射または加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。
　半硬化工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行う。半硬化において、光照射を行なった場合であっても加熱を行なった場合であっても、最終的に得られる硬化物のアッベ数には通常差異がない。半硬化工程では、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５～１０８ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
　ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５～１０８ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０９ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合により硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
　光照射に用いられる光は、紫外線または可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気または不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
　半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０５～１０８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましい。
　本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を形成する工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
　半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
　また、半硬化物のガラス転移温度は、－１５０～０℃であることが好ましく、－５０～０℃であることがより好ましく、－２０～０℃であることが特に好ましい。
［硬化物を形成する工程］
　硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
　硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９－１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。
　熱重合工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
　熱重合工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
　加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０～２７０℃であることが好ましく、１６５～２５０℃であることがより好ましく、１７０～２３０℃であることがさらに好ましい。
　この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
　加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ～９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ～４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ～２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。
　熱重合の時間は、３０～１０００秒であることが好ましく、３０～５００秒であることがより好ましく、６０～３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気または不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
　硬化工程の後には、離型工程が設けられる。硬化工程で熱重合を行った場合、離型工程では、１５０～２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離すことが好ましい。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。
　以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程および硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
　また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
［半硬化物］
　半硬化物は、硬化性組成物を半硬化することで形成することができる。半硬化物は、半硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、半硬化物は、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５～１０８ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の硬化物は、上述した半硬化物を硬化することで形成されたものであってもよい。
＜光学部材＞
　本発明の硬化物は、光学部材に好ましく用いることができる。
　光学部材の種類は、特に制限されないが、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ　ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
　パッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。パッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層または任意の付加機能層が設けられていてもよい。例えば、パッシブ光学部材には、摩擦や摩耗を原因とする塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等が設けられてもよい。被覆層の具体例としては、無機酸化物または無機窒化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング層を形成するためのコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
［レンズ基材］
　光学部材は、レンズ基材であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いて、レンズ基材を製造することができる。本明細書において「レンズ基材」は、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を示す。好ましくは、また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能であり、また、さらに高屈折性、光線透過性、および軽量性を併せ持つレンズ基材とすることができる。
　レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、本発明の硬化物を用いて製造されたレンズ基材を、ガラスレンズ基材およびプラスチックレンズ基材などから選択される他の1つ以上のレンズ基材と積層させた複合レンズにすることができる。
　レンズ基材の周囲は基材保持枠などに嵌入され固定されていてもよい。但し、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
　レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されないが、最大厚みが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１～５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５～３ｍｍである。また、レンズ基材は、最大直径が１～１０００ｍｍの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２～２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５～１００ｍｍである。
　レンズ基材は携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
＜接合レンズ＞
　本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材またはレンズを、他のレンズとレンズ用接着剤を用いて接着することにより、接合レンズを製造することができる。
［他のレンズ］
　他のレンズの種類は特に限定されず、例えば、円盤状の凸レンズ、凹レンズ、メニスカスレンズ、非球面レンズ、円筒面状のレンズ面を有するシリンドリカルレンズ、ボールレンズ、ロッドレンズ等が挙げられる。また、他のレンズの材料は特に限定されず、ガラスレンズ、樹脂レンズ、または複合レンズであればよい。
（ガラスレンズ）
　ガラスレンズとしては、公知のものを制限なく使用できる。市販のガラスレンズとしては、例えば、株式会社オハラ製のＢＫ７が挙げられる。
　複合レンズがガラスレンズを含むときも同様のガラスレンズを用いることができる。
（樹脂レンズ、複合レンズ）
　樹脂レンズは樹脂硬化物からなるレンズを意味する。
　本明細書において、複合レンズはガラスからなる層と樹脂層とを含むレンズを意味する。樹脂層は樹脂硬化物からなる層である。複合レンズに含まれる各層は、レンズ（単レンズ）であってもよく、この場合、各単レンズの光軸（両球面の曲率中心を結ぶ線）は一致していることが好ましい。複合レンズは樹脂層を表面に有していてもよく、内部に有していてもよい。
［接合レンズの製造］
　接合レンズは、レンズ用接着剤を介して２つのレンズを重ね合わせた後、接着剤を硬化して後述のように接着層を形成することにより得ることができる。硬化は上記の重ね合わせのあと、接着剤に混入した気泡を除去した後に行うことが好ましい。
　接着剤の硬化は光照射または加熱により実施することができる。硬化は少なくとも光照射を実施することで行うことが好ましい。また、光照射を行った後に更に加熱する工程を実施してもよい。
　接着層の厚みは、１０～５０μｍが好ましく、２０～３０μｍがより好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより紫外線吸収の効果を十分に得ることができる。また、５０μｍ以下の厚みとすることにより、高い接着性を発現しつつ、可視光の短波長領域（４００－４３０ｎｍ）における透過率を高めることができる。
　接着層の波長５８７ｎｍにおける屈折率は１．５１以上であることが好ましく、１．５３以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましい。接合されるレンズとの屈折率の差異が小さくなるためである。
　また、カットオフ波長は、膜厚３０μｍの接着層において、３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３８５ｎｍ以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、接着層の透過率が０．５％以下となる波長をカットオフ波長と定義する。接着層の透過率は、分光光度計（例えば島津製作所（株）製のＵＶ－２５５０）を用いて測定することができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　純度の異なる中間体組成物を用いてアクリル酸との反応を行い、一般式Ａで表される化合物（化合物Ａ１、Ａ２）および一般式Ｂで表される化合物（化合物Ｂ１～Ｂ４）の比率が異なる組成物を調製した。成分比率はＨＰＬＣ面積比で確認した。
合成例
＜中間体１の合成＞
　特開２０１７－３６２４９号公報の段落００７３の記載に従い、中間体１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜中間体組成物の合成＞
中間体組成物１の合成
　冷却管を備え付けた１Ｌの三口フラスコに、中間体１の７５．０ｇ、炭酸エチレン３９．２ｇ、炭酸カリウム３．７ｇおよびシクロペンチルメチルエーテル６３ｍＬを添加し、１２０℃のオイルバス中で８時間反応を行った。反応液を冷却し、シクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬ、水５０ｍＬおよび水酸化ナトリウム１４ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌した。炭酸エチレンの消失を確認後、さらにシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを加えて分液操作を行った。有機層をさらに食塩水で洗浄後、濃縮操作を行ったのち、５０重量％のシクロペンチルメチルエーテル溶液として中間体組成物１を１７２ｇ得た。中間体組成物１中の各成分のモル比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９６．７％／０．３％／３．０％であった。
中間体組成物２の合成
　１２０℃のオイルバス中で４時間反応を行った以外は、中間体組成物１と同様に合成した。中間体組成物２中の各成分の比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９２．８％／７．０％／０．２％であった。
中間体組成物３の合成
　１３５℃のオイルバス中で８時間反応を行った以外は、中間体組成物１と同様に合成した。中間体組成物３中の各成分の比率を高速液体クロマトグラフィーにより測定したところ、中間体２ａ／中間体２ｂ／中間体２ｃ＝９１．１％／０．１％／８．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜モノマー組成物の合成＞
モノマー組成物１の合成
　冷却管およびディーンスターク装置を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、中間体組成物１の８０ｇ、アクリル酸１９．５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．１ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．２ｇおよびトルエン５０ｍＬを添加し、水を留去しながら１２５℃のオイルバス中で６時間反応を行った。続いて、反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬおよび活性炭白鷺Ａ（大阪ガスケミカル製）２８ｇを加え、１時間撹拌した。セライトろ過を行い、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄後、硫酸マグネシウムにより脱水した。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより溶媒を留去することで、モノマー組成物１を４６ｇ得た。
モノマー組成物２の合成
　１２５℃のオイルバス中で４時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物３の合成
　１２５℃のオイルバス中で３時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物４の合成
　１２５℃のオイルバス中で２時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物５の合成
　１２５℃のオイルバス中で１時間反応を行った以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物６の合成
　中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物１と同様に合成した。
モノマー組成物７の合成
　中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物４と同様に合成した。
モノマー組成物８の合成
　中間体組成物１の代わりに中間体組成物３を用いた以外は、モノマー組成物４と同様に合成した。
比較用モノマー組成物１の調製
　モノマー組成物１を、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより繰り返し精製し、比較用モノマー組成物１とした。
比較用モノマー組成物２の合成
　中間体組成物１の代わりに中間体組成物２を用いた以外は、モノマー組成物５と同様に合成した。
　上記で調製した各モノマー組成物について高速液体クロマトグラフィーにより各成分の比率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（硬化性組成物の調製）
　表２に記載の組成となるように各成分を混合し、撹拌して均一にし、実施例１～１３および比較例１、２の硬化性組成物を調製した。なお、調製した硬化性組成物は、褐色ガラス瓶中に密栓し、－５℃の冷蔵庫で保管した。硬化性組成物の形成に用いた成分は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
各種評価
＜金型離型性＞
　透明ガラスと、表面が窒化クロム処理された金属板にはさまれた直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの硬化性組成物１００ｍｇに、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１００秒間照射し、半硬化物を得た。ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を１５０℃、２時間オーブンで加熱し、ガラスと金属板を離した際に金属板に付着した硬化物の量を求め、以下の基準で評価した。
４：金属板に付着した硬化物の質量が１０ｍｇ以下であった。
３：金属板に付着した硬化物の質量が１０ｍｇ超２０ｍｇ以下であった。
２：金属板に付着した硬化物の質量が２０ｍｇ超３０ｍｇ以下であった。
１：硬化物が金属板に残る率が３０ｍｇ超であった。
＜複合レンズの製造＞
　表面が窒化クロム処理された成形金型（硬化性組成物と接する面が非球面形状を有する）に実施例および比較例で得た硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ－７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物と接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ株式会社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、成形金型およびガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温し、硬化させた（硬化物を形成する工程）。ついで、金型温度を１８０℃に冷却した後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、複合レンズを作製した（金型を引き離す工程）。以下の評価に用いるために上記の工程を１００回繰り返し、１００個の複合レンズを作製した。
　調製後１５日以内の硬化性組成物と、冷蔵庫で１２か月間保管した硬化性組成物を用いて、それぞれ同様に１００個の複合レンズを作製し、評価に用いた。
＜外観検査＞
　上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。
　複合レンズ表面に、微小な異物故障（ブツ）または微細なシワが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。作製した１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
　　４：良品率が９０％以上であった。
　　３：良品率が７０％以上９０％未満であった。
　　２：良品率が５０％以上７０％未満であった。
　　１：良品率が５０％未満であった。
＜湿熱耐久性試験評価＞
　調製後１５日以内の硬化性組成物を用いて作製した各複合レンズ５０個を８５℃、相対湿度８５％に加熱し、１００時間経時させたレンズの形状観察をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価した。クラックまたは形状変化が認められるものを不良品、認められないものを良品とした。５０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
　　４：良品率が９０％以上であった。
　　３：良品率が８０％以上９０％未満であった。
　　２：良品率が７０％以上８０％未満であった。
　　１：良品率が７０％未満であった。
＜ヒートショック試験評価＞
　調製後１５日以内の硬化性組成物を用いて作製した各複合レンズ５０個を６０℃で４８時間加熱したのち、室温に戻し、更に－２０℃に冷却し、４８時間経時させたのち室温に戻した。レンズの形状観察をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－１０００）を用いて評価し、クラックまたは形状変化が認められるものを不良品、認められないものを良品とした。５０個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とした。以下の基準で評価し、２点以上を合格レベルとした。
　　４：良品率が９０％以上であった。
　　３：良品率が８０％以上９０％未満であった。
　　２：良品率が７０％以上８０％未満であった。
　　１：良品率が７０％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

Claims (12)

  1. 一般式Ａで表される化合物と、
    一般式Ｂで表される化合物と、
    重合開始剤とを含有し、
    一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が１～２５モル％である、硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基または破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
    Ａｒ１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリーレン基を表し、
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－からなる群から選択される連結基を表し、
    Ｓｐ１、Ｓｐ２はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、
    Ｐｏｌ１、Ｐｏｌ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、
    Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑ、ｒ、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０～４の整数である。
  2. 一般式Ａおよび一般式Ｂ中、Ｐｏｌ１およびＰｏｌ２が（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 一般式Ａで表される化合物の物質量に対する一般式Ｂで表される化合物の物質量の比が２～２０モル％である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項４に記載の硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも２つが環を形成しており、但し、一般式（２）で表される化合物は重合性基を含まない。
  6. 前記非共役ビニリデン基含有化合物が前記非共役ビニリデン基以外で二重結合をさらに有する請求項４または５に記載の硬化性組成物。
  7. ハイドロパーオキサイドをさらに含有する請求項４～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 酸性リン酸エステルをさらに含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 酸性リン酸エステルが下記一般式Ｘで表される化合物である請求項８に記載の硬化性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式Ｘ中、ＲＸ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ＲＸ１２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  11. 請求項１０に記載の硬化物を含む光学部材。
  12. 請求項１０に記載の硬化物を含むレンズ。
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