JP6923744B2 - 硬化物、光学部材、レンズ、及び化合物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の<1>〜<15>を提供するものである。
L1、L2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR101C(=O)−、−C(=O)NR102−、−OC(=O)NR103−、−NR104C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R101、R102、R103、R104は、それぞれ独立に、−Sp3−Pol3又はハロゲン原子を表し、
Sp1、Sp2、Sp3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、
Pol1、Pol2、Pol3はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
<2>Arが一般式2−1〜2−5で表されるいずれかの基である<1>に記載の硬化物;
T1、T2,T5、T6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−L6−Sp6−Pol6、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、NR12R13、又はSR12を表し、T1及びT2は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
L6はL1と同義であり、
Sp6は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol4及びPol6は、それぞれ独立にPol1と同義であり、
T3、T4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。
<4>Sp1、Sp2が、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol4は水素原子又は重合性基を表す、<1>〜<3>のいずれかに記載の硬化物。
<5>L1、L2がいずれも−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、又は−O−C(=O)NH−である<1>〜<4>のいずれかに記載の硬化物。
<6>上記重合性基がいずれも(メタ)アクリロイルオキシ基である<1>〜<5>のいずれかに記載の硬化物。
<7>Pol1−Sp1−L1−及びPol2−Sp2−L2−が同一である<1>〜<6>のいずれかに記載の硬化物。
<8><1>〜<7>のいずれかに記載の硬化物を含む光学部材。
<9><1>〜<7>のいずれかに記載の硬化物を含むレンズ。
<10>一般式1で表される化合物;
L1、L2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR101C(=O)−、−C(=O)NR102−、−OC(=O)NR103−、−NR104C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R101、R102、R103、R104は、それぞれ独立に、−Sp3−Pol3又はハロゲン原子を表し、
Sp1、Sp2は、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp3、Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol1、Pol2、Pol3、Pol4はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
<11>Arが一般式2−1〜2−5で表されるいずれかの基である<10>に記載の化合物;
T1、T2,T5、T6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−L6−Sp6−Pol6、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、NR12R13、又はSR12を表し、T1及びT2は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
L6はL1と同義であり、
Sp6は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol4及びPol6は、それぞれ独立にPol1と同義であり、
T3、T4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。
<13>L1、L2がいずれも−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、又は−O−C(=O)NH−である<11>又は<12>に記載の化合物。
<14>Pol1−Sp1−L1−及びPol2−Sp2−L2−が同一である<10>〜<13>のいずれかに記載の化合物。
<15>上記重合性基がいずれも(メタ)アクリロイルオキシ基である<10>〜<14>のいずれかに記載の化合物。
本発明の硬化物は、一般式1で表される化合物を含有する硬化性組成物から形成されるものである。本発明の硬化物は一般式1で表される化合物が重合することにより得られるものであるが、本発明の硬化物は未反応の一般式1で表される化合物を含んでいてもよい。
νd=(nd−1)/(nF−nC)
θg,F=(ng−nF)/(nF−nC)
ここで、ndは波長587.56nmにおける屈折率、nFは波長486.13nmにおける屈折率、nCは波長656.27nmにおける屈折率、ngは波長435.83nmにおける屈折率を表す。
本発明の硬化物は、下記一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物を硬化させたものである。
L1、L2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR101C(=O)−、−C(=O)NR102−、−OC(=O)NR103−、−NR104C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R101、R102、R103、R104は、それぞれ独立に、−Sp3−Pol3又はハロゲン原子を表し、
Sp1、Sp2、Sp3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、
Pol1、Pol2、Pol3はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
以下、各置換基について説明する。
脂肪族炭化水素基(無置換)は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、本明細書において、直鎖アルキレン基としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素に結合する水素原子をそれぞれ1つずつ除いて得られる基が挙げられる。
Z3、Z4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であることがより好ましい。
Pol6で示される重合性基としては後述のPol1と同じ重合性基が例示され、重合性基としての好ましい範囲も同様である。Pol6としては水素原子が好ましい。
T1、T2のうち少なくとも1つは水素原子ではないことが好ましい。また、T1及びT2のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
T5、T6のうち少なくとも1つは水素原子ではないことが好ましい。また、T6及びT6のうち少なくとも1つは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
T3及びT4は同じであっても異なっていてもよいが同じであることが好ましい。
L1及びL2は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表す。Sp4及びPol4は、それぞれSp3及びPol3と同義であり、好ましい範囲も同様である。R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
Sp1及びSp2中の炭素数1から30の直鎖アルキレン基において−CH2−が上記の−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群より選択される他の2価の基に置換されているとき、置換された他の2価の基はL1又はL2に直接結合していないことが好ましい。すなわち、上記の他の2価の基に置換された部位はSp1のL1側末端及びSp2のL2側末端ではないことが好ましい。
重合性基Pol1又はPol2のいずれか一方は(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましく、双方が(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
Pol1及びPol2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なお、Pol1−Sp1−L1−及びPol2−Sp2−L2−は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、一般式1で表される化合物の他に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリレートモノマー、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも1種等が挙げられる。
硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。(メタ)アクリレートモノマーは、分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーであってもよく、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。
(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、特開2012−107191号公報の段落0037〜0046に記載の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。
以下の構造式において、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。なお、1つのポリマー中における複数のRaは同一であっても、異なっていてもよい。また、nは0〜10の整数を表し、0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも1種を含んでいることが好ましい。
硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この作用によって、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましく、0.05〜0.5質量%であることがさらに好ましい。
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
硬化物の製造方法は、上述した硬化性組成物を光硬化する工程及び/又は熱硬化する工程を含む。中でも、硬化物の製造方法は、硬化性組成物に光照射するか又は硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するか又は半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程と、を含むことが好ましい。
半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
加熱温度は、150℃以上であり、160〜270℃であることが好ましく、165〜250℃であることがより好ましく、170〜230℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
熱重合の時間は、30〜1000秒であることが好ましく、30〜500秒であることがより好ましく、60〜300秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
半硬化物は、上述した硬化性組成物を半硬化することで形成することができる。半硬化物は、上述した半硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、半硬化物は、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sであることが好ましい。
本発明の硬化物は、上述した半硬化物を硬化することで形成されたものであってもよい。
本発明の硬化物は、最大厚みが0.1〜10mmであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは0.1〜5mmであり、特に好ましくは0.15〜3mmである。本発明の硬化物は、最大直径が1〜1000mmの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは2〜200mmであり、特に好ましくは2.5〜100mmである。
本発明は、上述した硬化物を含む光学部材に関するものでもある。本発明の硬化物は、光学特性に優れた成形体であるため、光学部材に好ましく用いられる。本発明の光学部材の種類は、特に制限されない。特に、硬化性組成物の優れた光学特性を利用した光学部材、特に光を透過する光学部材(いわゆるパッシブ光学部材)として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP(Overhead projector)、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
本発明の硬化物から得られた光学部材は、特にレンズ基材に好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を有し、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ基材や、プラスチックレンズ基材に積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。但し、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
レンズ基材は携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
2,4−ジクロロ−6,7−ジメトキシキナゾリン(VI−2Da)5.0g(19.3mmol)、フェニルボロン酸7.1g(57.9mmol)、ジクロロビス[ジ−t−ブチル(p−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム(II)1.1g、1,4−ジオキサン100mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを窒素雰囲気下で混合した。内温85℃で2時間撹拌した後、25℃に冷却し酢酸エチル300mL、水200mLを加え、洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーで精製した。(収率77%)
化合物(VI−2Db)5.0g、ピリジン塩酸塩50gを混合したのち、窒素雰囲気下、190℃で4時間撹拌した。その後、80℃で水300mLを滴下し、固体を析出させたのち、25℃に冷却した。固体をろ過後、容積比3:1の水−メタノール混合溶媒で洗浄した。(収率95%)
特開2016−053149号公報の段落0113に記載の方法に従い合成した。
カルボン酸化合物(VI−1A)20.1g(67.4mmol)、酢酸エチル185mL、N,N−ジメチルアセトアミド46mL、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール60mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル7.75g(65.1mmol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間撹拌した後、化合物(VI−2D)8.7g(27.6mmol)、及びTHF52mLの溶液を、内温0〜8℃にて滴下した。
その後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン16.8gを内温0〜10℃にて滴下した。内温20〜25℃で1時間撹拌した後、酢酸エチル40mL、水165mL、及び濃塩酸14mLを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水140mLで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水100mL、7.5wt%重曹水10mLで洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、オイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製した。(収率38%)
特開2017−125009号公報の実施例1記載の化合物(ex−2)合成において、フェニルグリオキサールをベンジルに変更した以外は同様の方法で合成した。(収率35%)
合成例1に記載されている化合物(VI−2)の合成法における化合物(VI−2D)を、化合物(III−1D)に変更した以外は合成例1と同様の方法で化合物(VI−1)を得た。(収率85%)
特開2017−125009号公報の実施例1記載の化合物(ex−2)の方法に従い合成した。(収率40%)
カルボン酸化合物(I−1A)7.3g(33.7mmol)、酢酸エチル93mL、N,N−ジメチルアセトアミド23mL、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール30mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル3.88g(32.6mmol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間撹拌した後、化合物(III−21D)3.3g(13.8mmol)、及びTHF26mLの溶液を、内温0〜8℃にて滴下した。
その後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン8.4gを内温0〜10℃にて滴下した。内温20〜25℃で1時間撹拌した後、酢酸エチル20mL、水82.5mL、及び濃塩酸7mLを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水70mLで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水50mL、7.5wt%重曹水5mLで洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、オイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製した。(収率84%)
合成例3に記載されている化合物(III−21D)を、化合物(III−1D)に変更した以外は合成例3と同様の方法で化合物(III−1)を得た。(収率81%)
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2.80(t,4H)、2.95(t,4H)、4.30−4.40(m,8H)、5.85(d,2H)、6.05−6.15(m,2H)、6.43(d,2H)、7.35(s、2H)、7.45−7.60(m,6H)、7.60−7.70(m,4H)
1,2−フェニレンジアミン(I−1Da)5.0g(46.2mmol)、p−アニシル12.5g(46.2mmol)、酢酸80mLを混合したのち、2−ヨードキシ安息香酸125mgを添加した。25℃で2時間撹拌したのち、析出した化合物(I−Db)をろ過し、メタノール50mLで洗浄した。(収率65%)
合成例1の化合物(VI−2D)の合成における化合物(VI−2Db)を化合物(I−Db)に変更した以外は同様の方法で化合物(I−1D)を得た。(収率93%)
合成例3に記載されている化合物(III−21D)を、化合物(I−1D)に変更した以外は合成例3と同様の方法で化合物(I−1)を得た。(収率75%)
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2.80(t,4H)、2.92(t,4H)、4.30−4.40(m,8H)、5.85(d,2H)、6.05−6.15(m,2H)、6.43(d,2H)、7.10(d,4H)、7.70(d、4H)、7.70−7.80(m,2H)、8.10−8.20(m,2H)
化合物(I−1D)10.1g(32.2mmol)、ブロモ酢酸10.3g(74.1mmol)、臭化テトラブチルアンモニウム1g、THF260mL、N,N−ジメチルアセトアミド200mLを混合したのち、炭酸カリウム23.6gを少量ずつ添加した。その後内温を80℃に上げ、10時間撹拌した。その後25℃に冷却したのち、1N塩酸水700mLに溶液を添加し、析出した固体をろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。(収率35%)
カルボン酸化合物(I−24A)7.3g(16.9mmol)、酢酸エチル93mL、N,N−ジメチルアセトアミド30mL、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール30mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル3.88g(32.6mmol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で60分間撹拌した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.3g(37.2mmol)、及びTHF26mLの溶液を、内温0〜8℃にて滴下した。
その後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン8.4gを内温0〜10℃にて滴下した。内温20〜25℃で1時間撹拌した後、酢酸エチル20mL、水82.5mL、及び、濃塩酸7mLを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水70mLで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水50mL、7.5wt%重曹水5mLで洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、オイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製した。(収率73%)
合成例5に記載されている化合物(I−1D)の合成法における1,2−フェニレンジアミンを、3,4−トルエンジアミンに変更した以外は合成例5と同様の方法で化合物(IV−1D)を得た。(収率60%)
カレンズMOI−EG(I−7A,昭和電工社製)4.4g(22.0mmol)、化合物(IV−1D)3.6g(10.9mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド2mL、クロロホルム20mLを混合し、内温を60℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却してさらに12時間撹拌した。次に飽和重曹水を加えて1時間撹拌した後、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。(収率78%)。
<硬化性組成物の調製>
下記表に記載の組成となるように、一般式1で表される化合物又は比較化合物(成分(A))、モノマーB−1((メタ)アクリレートモノマー)(成分(B))、及び熱重合開始剤(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、製品名:Perbutyl O(日油株式会社製))を混合し、撹拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。
調製した硬化性組成物を、硬化物の厚みが2mmとなるように直径20mmの円形の透明ガラス型に注入し、酸素濃度1%以下の雰囲気下、200℃に加熱することで熱硬化物を作製した。
「複屈折Δn」は複屈折評価装置(WPA−100、株式会社フォトニックラティス社製)を用いて、作製した硬化物の中心を含む直径10mm円内の複屈折を測定し、平均値を算出した。
「屈折率(nd)」、「アッベ数(νd)」及び「部分分散比(θg,F)」は、硬化物サンプル作製方法(2)により得られた硬化物をV字ブロック状に加工し、カルニュー精密屈折計KPR−2000(株式会社島津デバイス製造製)を用いて測定した。各サンプルについて25℃で3回測定を行い、平均値を測定結果とした。
「屈折率(nd)」は、波長587.56nmにおける屈折率である。また、「アッベ数(νd)」及び「部分分散比(θg,F)」は、異なる波長における屈折率測定値から下記式により算出される値である。
νd=(nd−1)/(nF−nC)
θg,F=(ng−nF)/(nF−nC)
ここで、ndは波長587.56nmにおける屈折率、nFは波長486.13nmにおける屈折率、nCは波長656.27nmにおける屈折率、ngは波長435.83nmにおける屈折率を表す。
結果を表1に示す。
屈折率(nd)を測定した各サンプルを90℃、相対湿度90%に保たれた恒温恒湿槽に入れて24時間保管した後、取り出した。次いで、25℃、相対湿度60%で1時間放置した後、屈折率(nd)を測定し、湿熱試験前後での屈折率の変化量を以下のA〜Cの3段階で評価した。結果を表1に示す。
A:湿熱試験前後で屈折率変化が0.0005以下
B:湿熱試験前後で屈折率変化が0.0005より大きく、0.001以下
C:湿熱試験前後で屈折率変化が0.001より大きい
成分A及び成分Bの配合量のみが異なる実施例6、8〜10について、別途硬化物を作製して、外観試験を行った。
調製した硬化性組成物を、硬化物の厚みが2mmとなるように直径15mmの円形の透明ガラス型に注入し、酸素濃度1%以下の雰囲気下、200℃に加熱することで熱硬化物を作製した。
作製した硬化物をキーエンス社製デジタルマイクロスコープにて観察し、ゆがみやヒビといった形状変化が認められるものを不良品とし、発生していないものを良品とした。10個の硬化物を評価した結果、良品の数は実施例6が9個、実施例8が8個、実施例9が6個、実施例10が8個であった。
Claims (14)
- 一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物を硬化させてなる硬化物であって、波長587nmにおける複屈折Δnが0.00≦Δn≦0.01である硬化物;
L1、L2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR101C(=O)−、−C(=O)NR102−、−OC(=O)NR103−、−NR104C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R101、R102、R103、R104は、それぞれ独立に、−Sp3−Pol3又はハロゲン原子を表し、
Sp1、Sp2、Sp3はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、
Pol1、Pol2、Pol3はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。 - 一般式1で表される化合物を含む硬化性組成物を硬化させてなる硬化物であって、波長587nmにおける複屈折Δnが0.00≦Δn≦0.01である硬化物;
L 1 、L 2 はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR 101 C(=O)−、−C(=O)NR 102 −、−OC(=O)NR 103 −、−NR 104 C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R 101 、R 102 、R 103 、R 104 は、それぞれ独立に、−Sp 3 −Pol 3 又はハロゲン原子を表し、
Sp 1 、Sp 2 、Sp 3 はそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、
Pol 1 、Pol 2 、Pol 3 はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する;
T1、T2,T5、T6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−L6−Sp6−Pol6、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、NR12R13、又はSR12を表し、T1及びT2は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
L6はL1と同義であり、
Sp6は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol4及びPol6は、それぞれ独立にPol1と同義であり、
T3、T4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。 - Arが一般式2−1〜2−3で表されるいずれかの基である請求項2に記載の硬化物。
- Sp1、Sp2が、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol4は水素原子又は重合性基を表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化物。 - L1、L2がいずれも−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、又は−O−C(=O)NH−である請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化物。
- 前記重合性基がいずれも(メタ)アクリロイルオキシ基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化物。
- Pol1−Sp1−L1−及びPol2−Sp2−L2−が同一である請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化物を含む光学部材。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化物を含むレンズ。
- 一般式1で表される化合物;
L1、L2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR101C(=O)−、−C(=O)NR102−、−OC(=O)NR103−、−NR104C(=O)O−、−SC(=O)−、及び−C(=O)S−からなる群から選択される連結基を表し、R101、R102、R103、R104は、それぞれ独立に、−Sp3−Pol3又はハロゲン原子を表し、
Sp 1 、Sp 2 は、置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR201C(=O)−、−C(=O)NR202−、−OC(=O)NR203−、−NR204C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R201、R202、R203、R204は、それぞれ独立に、−Sp4−Pol4又はハロゲン原子を表し、
Sp3、Sp4は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol1、Pol2、Pol3、Pol4はそれぞれ独立に水素原子又は式Pol−1〜式Pol−6のいずれかで表される重合性基を表し、
一般式1で表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する;
T 1 、T 2 ,T 5 、T 6 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−L 6 −Sp 6 −Pol 6 、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、NR 12 R 13 、又はSR 12 を表し、T 1 及びT 2 は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
L 6 はL 1 と同義であり、
Sp 6 は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数1から30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の−CH 2 −が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR 201 C(=O)−、−C(=O)NR 202 −、−OC(=O)NR 203 −、−NR 204 C(=O)O−、−SC(=O)−、又は−C(=O)S−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、R 201 、R 202 、R 203 、R 204 は、それぞれ独立に、−Sp 4 −Pol 4 又はハロゲン原子を表し、
Sp 4 は単結合又は2価の連結基を表し、
Pol 4 及びPol 6 は、それぞれ独立にPol 1 と同義であり、
T 3 、T 4 は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。 - Arが一般式2−1〜2−3で表されるいずれかの基である請求項10に記載の化合物。
- L1、L2がいずれも−O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、又は−O−C(=O)NH−である請求項10又は11に記載の化合物。
- Pol1−Sp1−L1−及びPol2−Sp2−L2−が同一である請求項10〜12のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記重合性基がいずれも(メタ)アクリロイルオキシ基である請求項10〜13のいずれか一項に記載の化合物。
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