JP5243151B2 - エポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物 - Google Patents
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Description
窒素気流下、200mL3口フラスコに、Organic&Biomolecular Chemistry 2003年 1巻 p.4347に記載の方法で合成した3,4−ジアミノフェノール1.24g(10mmol)、p−ヒドロキシフェニルグリオキサール1.50g(10mmol)、酢酸50mL、トルエン5mLを仕込み、10時間還流させながら、反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、1mol/Lの塩酸10mLを加え、水100mLを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗した後、減圧下で酢酸、水を除くことで、混合物1を得た。
窒素気流下、200mL3口フラスコに混合物1を1.26g(5mmol)、エピクロロヒドリン9.25g(100mmol)、N,N−ジメチルスルホキシド30mLを仕込み、系内温度を60℃に昇温して均一に溶解した後、40.0質量部の水酸化ナトリウム水溶液1.00g(水酸化ナトリウム10mmol)を1時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内温度が80℃となるようにした。その後、80℃に30分間保持して反応を進行させた。系内温度を室温まで冷却した後、蒸留水100mLを加えて、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗して副生成塩を除いた後、減圧下でエピクロロヒドリン、水、N,Nジメチルスルホキシドを除くことで、混合物5を得た。得られた混合物5のエポキシ当量は、185g/eqであった。
窒素気流下、1L3口フラスコに二塩酸1,2,4−トリアミノベンゼン10.0g(50mmol)、N−メチル−2−ピロリドン40mLを仕込み、均一に溶解した。反応系中を室温に保ちながら40.0質量部の水酸化ナトリウム水溶液10.0g(水酸化ナトリウム100mmol)を15分間かけて滴下し、室温のまま1時間攪拌した。p−ヒドロキシフェニルグリオキサール7.50g(50mmol)、酢酸250mL、トルエン25mLを系中に加え、10時間還流させながら、反応液を共沸させ揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、水500mLを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗した。エタノールを用いて再結晶を行い、沈殿物を濾取した後、減圧下でエタノールを除くことで、6−アミノ−2−p−ヒドロキシフェニルキノキサリンと7−アミノ−2−p−ヒドロキシフェニルキノキサリンとの混合物を得た。
混合物6を、実施例1記載の混合物1から混合物5を調製する方法と同様の方法で、上記混合物2から得た。得られた混合物6のエポキシ当量は、246g/eqであった。
窒素気流下、500L3口フラスコに四塩酸1,2,4,5−テトラアミノベンゼン5.68g(20mmol)、N−メチル−2−ピロリドン10mLを仕込み、均一に溶解した。反応系中を室温に保ちながら40.0質量部の水酸化ナトリウム水溶液8.00g(水酸化ナトリウム80mmol)を15分間かけて滴下し、室温のまま1時間攪拌した。p−ヒドロキシフェニルグリオキサール6.00g(40mmol)、酢酸100mL、トルエン10mLを系中に加え、10時間還流させながら、反応液を共沸させ揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、1mol/Lの塩酸20mLを加え、水300mLを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗して副生成塩を除いた後、減圧下で酢酸、水を除くことで、混合物3を得た。
混合物7を、実施例1記載の混合物1から混合物5を調製する方法と同様の方法で、上記混合物3から得た。得られた混合物7のエポキシ当量は、249g/eqであった。
混合物4は、四塩酸1,2,4,5−テトラアミノベンゼンに代えて四塩酸3,3’,4,4’−ビフェニルテトラアミンを用いた他は実施例3記載の混合物3の調製と同様の方法で得た。
混合物8を、実施例1記載の混合物1から混合物5を調製する方法と同様の方法で、上記混合物4から得た。得られた混合物8のエポキシ当量は、295g/eqであった。
以下に、比較例で用いた比較エポキシ樹脂を示す。
(1)線膨張係数
表面を粗化処理した金属板上に、樹脂ワニスを厚さ160μmに塗布し、オーブン中で130℃、10分間乾燥することで一部硬化させた。続けて、オーブン中で190℃、3時間加熱した。室温まで冷却した後、カッターナイフで3mm×18.5mmの大きさに加工し、線膨張係数測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、株式会社島津製作所製TMA−50で加熱膨張曲線を測定した。40℃〜100℃の範囲の伸び率から、線膨張係数を算出した。
樹脂ワニスを、厚さ100μmのガラス織布に塗布して含浸させ、130℃の温度で加熱し、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを4枚重ね合わせ、その上下面に厚さ12μmの銅箔を重ねて、200℃、20kg/cm2の条件で3時間加熱加圧することで銅張積層板を作製した。銅張積層板の表面の銅箔をエッチング処理にて除去し、水洗した後、カッターナイフで40mm×40mmの大きさに加工し、はんだ耐熱性試験用の試験片を作製した。この試験片を120℃のオーブン中で乾燥し、121℃の飽和プレッシャークッカー中に3時間静置した後、試験片が乾燥しないように素早く冷水中に入れて冷却した。試験片表面の水分を拭き取った後、試験片を288℃に調整したはんだ浴中に30秒間浸し、表面に膨れなどの異常がないかを目視にて検査した。表1中、○は膨れなどの異常が無かったことを表し、×は膨れなどの異常があったことを表す。
Claims (8)
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物と、有機溶剤とを含有する樹脂ワニス。
- 請求項5に記載の樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布又は有機繊維織布に含浸した後に加熱して得られるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグと金属箔とが積層されてなる金属張積層板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物又は請求項5に記載の樹脂ワニスを硬化させてなる硬化物。
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