JPS63130632A - 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ - Google Patents
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグInfo
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- JPS63130632A JPS63130632A JP27649686A JP27649686A JPS63130632A JP S63130632 A JPS63130632 A JP S63130632A JP 27649686 A JP27649686 A JP 27649686A JP 27649686 A JP27649686 A JP 27649686A JP S63130632 A JPS63130632 A JP S63130632A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、優れた耐熱、耐水性と機械的特性を有する、
付加硬化型ポリキノキサリン系樹脂に関するものである
。さらに詳しくは、耐熱性が良好でかつ成形性の優れた
炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと略称する）用の
マトリックス樹脂として好適な付加硬化型ポリキノキサ
リン果樹１Ｂに関するものである。
付加硬化型ポリキノキサリン系樹脂に関するものである
。さらに詳しくは、耐熱性が良好でかつ成形性の優れた
炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと略称する）用の
マトリックス樹脂として好適な付加硬化型ポリキノキサ
リン果樹１Ｂに関するものである。
［従来の技術〕
従来から、耐熱性ＣＦＲＰとしてはポリイミド系の８！
脂がマトリックス樹脂として研究されている。しかし、
ポリイミド系のｔ１脂は耐熱性は優れているが吸水性が
大きいので、ポリイミド系の複合材料は大気中の水分を
吸収して耐熱性が低下するという欠点がある。一方、ポ
リキノキサリン系樹脂は耐熱性、耐水性が優れているが
、ポリイミド樹脂に比べて成形が困難なことがら実用化
が遅れている。一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移温
度や融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため成形
は高温、高圧下で行なう必要がある。そのため、形状の
複雑な成形品や大型部品の成形はきわめて困難であった
。そのため、耐熱性複合材料を実用化するためには、成
形性の改善が必須の卜 かではプロセス性は良好である。しかし高分子量ポリフ
ェニルキノキサリン樹脂をマトリックスとする複合材料
は、成形時の樹脂の流動性が悪いため成形性は著しく劣
る。そこでポリフェニルキノキサリン樹脂の成形性の改
善を目的として付加硬化型樹脂への改質が研究されてい
る０例えばアセチル末端［ナショナル ブンヘ０ シン
ポジゝウム（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ）、２１（１９７６）、８３］ 、アセチル
フェノキシベンジイル末端 ｃナショナル ブンへ０
テクニカル コンファレンス（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ
ＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ）、８（１９７６）。
脂がマトリックス樹脂として研究されている。しかし、
ポリイミド系のｔ１脂は耐熱性は優れているが吸水性が
大きいので、ポリイミド系の複合材料は大気中の水分を
吸収して耐熱性が低下するという欠点がある。一方、ポ
リキノキサリン系樹脂は耐熱性、耐水性が優れているが
、ポリイミド樹脂に比べて成形が困難なことがら実用化
が遅れている。一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移温
度や融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため成形
は高温、高圧下で行なう必要がある。そのため、形状の
複雑な成形品や大型部品の成形はきわめて困難であった
。そのため、耐熱性複合材料を実用化するためには、成
形性の改善が必須の卜 かではプロセス性は良好である。しかし高分子量ポリフ
ェニルキノキサリン樹脂をマトリックスとする複合材料
は、成形時の樹脂の流動性が悪いため成形性は著しく劣
る。そこでポリフェニルキノキサリン樹脂の成形性の改
善を目的として付加硬化型樹脂への改質が研究されてい
る０例えばアセチル末端［ナショナル ブンヘ０ シン
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ＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ）、８（１９７６）。
１０６］ 、 ニ ト リル末端［ナショナル サン
ベ テクニカル コンファレンス（Ｎａｔｉｏｎａｌ
ＳＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃ：ｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ）、８（１９７６）、１１４］ 、及びビフ
ェニレン末端［シゝヤーナルオフゝマクロモレキュラー
ブイエンス ケミストリー（Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、
Ｓｃｉ、 Ｃｈｅｍ、）、Ａ２１（８＆９）（１
９８４）、９１３１などの付加硬化型ポリフェニルキノ
キサリン系８！脂が研究されている。このように高分子
量のポリフェニルキノキサリン樹脂を付加硬化型樹脂に
改質することによって成形性は大幅に改善された。しか
し、これらの付加硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂
は、成形温度が高いため成形機や成形用副資材が高価に
なるという問題点の他に、物性の優れた成形品が得られ
ないという欠点があった。そのため低温で成形可能な付
加硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂の開発が強く望
まれていた。
ベ テクニカル コンファレンス（Ｎａｔｉｏｎａｌ
ＳＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃ：ｏｎｆｅ
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Ｓｃｉ、 Ｃｈｅｍ、）、Ａ２１（８＆９）（１
９８４）、９１３１などの付加硬化型ポリフェニルキノ
キサリン系８！脂が研究されている。このように高分子
量のポリフェニルキノキサリン樹脂を付加硬化型樹脂に
改質することによって成形性は大幅に改善された。しか
し、これらの付加硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂
は、成形温度が高いため成形機や成形用副資材が高価に
なるという問題点の他に、物性の優れた成形品が得られ
ないという欠点があった。そのため低温で成形可能な付
加硬化型ポリフェニルキノキサリン樹脂の開発が強く望
まれていた。
そこで、本発明者らは優れた耐熱性、耐水性および機械
的特性を有し、かつ低温成形性の優れたポリキノキサリ
ン系樹脂について鋭意研究した結果、本発明に到達した
。
的特性を有し、かつ低温成形性の優れたポリキノキサリ
ン系樹脂について鋭意研究した結果、本発明に到達した
。
［発明の構成およびその効果］
本発明は前記特許請求範囲の欄に記載のとおりの構成を
有する。すなわち、本発明の炭素繊維複合材料用中間素
材は、一般式［Ｉ］または／および［！■］で表される
付加硬化型ポリキノキサリン樹脂オリゴマをマトリック
スとすることを特徴とする。
有する。すなわち、本発明の炭素繊維複合材料用中間素
材は、一般式［Ｉ］または／および［！■］で表される
付加硬化型ポリキノキサリン樹脂オリゴマをマトリック
スとすることを特徴とする。
従来の付加硬化型ポリキノキサリン８！脂オリゴマは成
形には２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、さらに十分な
耐熱性を発現するためには３１０’Ｃ以上のアフターキ
ュアーを必要とするため、成形品には成形時の熱残留歪
が大きくサーマルクラックや熱サイクルによるマイクロ
クラックの発生が多い、そのため複合材料物性が低下す
るという欠点があった。そこで本発明者らは低温硬化型
のポリキノキサリン樹脂の開発を行った。すなわち、ボ
Ｕフェニルキノキサリンオリゴマの両末端にフェノキサ
リンオリゴマは硬化開始温度が低く２３００°Ｃ〜２５
０°Ｃの低温で成形可能であり、上記の欠点のない良好
な成形品が得られることを見出した。一般にマレイミド
末端８！脂の硬化開始温度は低く、例えばビスマレイミ
ドでは成形温度は１８０°Ｃ〜２００°Ｃであり、必要
により２２０°Ｃ〜２５０°Ｃのアフターキュアーを行
うのが普通である［ナショナル ブンヘ０ シンホ０シ
ゝウム（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ） 、 ２９ 、 （１９８４） 、 １０
４３］。しかし、ポリキノキサリン樹脂オリゴマはガラ
ス転移温度が高いため２００°Ｃ以下では成形が困難で
ある。そこで本発明者らは低温硬化型ポリキノキサリン
樹脂オリゴマの末端封止剤について鋭意研究を行なった
結果、フェニル−Ｎ−マレイミド型の末端封止剤を用い
ることにより２３０°Ｃ〜２５０℃の成形を可能とした
のである。
形には２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、さらに十分な
耐熱性を発現するためには３１０’Ｃ以上のアフターキ
ュアーを必要とするため、成形品には成形時の熱残留歪
が大きくサーマルクラックや熱サイクルによるマイクロ
クラックの発生が多い、そのため複合材料物性が低下す
るという欠点があった。そこで本発明者らは低温硬化型
のポリキノキサリン樹脂の開発を行った。すなわち、ボ
Ｕフェニルキノキサリンオリゴマの両末端にフェノキサ
リンオリゴマは硬化開始温度が低く２３００°Ｃ〜２５
０°Ｃの低温で成形可能であり、上記の欠点のない良好
な成形品が得られることを見出した。一般にマレイミド
末端８！脂の硬化開始温度は低く、例えばビスマレイミ
ドでは成形温度は１８０°Ｃ〜２００°Ｃであり、必要
により２２０°Ｃ〜２５０°Ｃのアフターキュアーを行
うのが普通である［ナショナル ブンヘ０ シンホ０シ
ゝウム（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ） 、 ２９ 、 （１９８４） 、 １０
４３］。しかし、ポリキノキサリン樹脂オリゴマはガラ
ス転移温度が高いため２００°Ｃ以下では成形が困難で
ある。そこで本発明者らは低温硬化型ポリキノキサリン
樹脂オリゴマの末端封止剤について鋭意研究を行なった
結果、フェニル−Ｎ−マレイミド型の末端封止剤を用い
ることにより２３０°Ｃ〜２５０℃の成形を可能とした
のである。
さて、本発明によるマレイミド型末端ポリキノキサリン
系オリゴマを合成するためのフェニル−Ｎ−マレイミド
型の末端封止剤は、ベンゼン環のオルソ位に２個のアミ
ノ基を有するジアミン型と、フェニル基にフェニルグリ
オキサリル基を有するグリオキサリル型の２種類の化合
物を使用することができる。ジアミン型の末端封止剤は
、たとえば２−二トローｐ−フェニレンジアミンと無水
マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中で反応させて
中間体として１−アミノ−２−ニトロ−４−マレイミド
ベンゼンを合成し、これを塩化第一スズを用いて還元す
ることによってジアミン型末端封止剤（１，２−アミノ
−４−マレイミドベンゼン）が得られる。一方、グリオ
キサリル型の末端封止剤は、たとえば、ｐ−アミノベン
ズアルデヒドをアセチル化し、これとベンズアルデヒド
をベンゾイン縮合させ、これを酢酸銅と硝酸アンモニウ
ムを用いて酸化した後、脱アセチル化することによって
、ｐ−フェニルグリオキサリルアニリンを合成する。
系オリゴマを合成するためのフェニル−Ｎ−マレイミド
型の末端封止剤は、ベンゼン環のオルソ位に２個のアミ
ノ基を有するジアミン型と、フェニル基にフェニルグリ
オキサリル基を有するグリオキサリル型の２種類の化合
物を使用することができる。ジアミン型の末端封止剤は
、たとえば２−二トローｐ−フェニレンジアミンと無水
マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中で反応させて
中間体として１−アミノ−２−ニトロ−４−マレイミド
ベンゼンを合成し、これを塩化第一スズを用いて還元す
ることによってジアミン型末端封止剤（１，２−アミノ
−４−マレイミドベンゼン）が得られる。一方、グリオ
キサリル型の末端封止剤は、たとえば、ｐ−アミノベン
ズアルデヒドをアセチル化し、これとベンズアルデヒド
をベンゾイン縮合させ、これを酢酸銅と硝酸アンモニウ
ムを用いて酸化した後、脱アセチル化することによって
、ｐ−フェニルグリオキサリルアニリンを合成する。
次いで得られたｐ−フェニルグリオキサリルアニリンと
無水マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中で反応さ
せることによってグリオキサリル型の末端封止剤（１−
フェニルグリオキサリル−４−マレイミドベンゼン）が
得られる。無水マレイン酸の代りにメチル置換無水マレ
イン酸（無水シトラコン酸）を用いると、末端封止剤の
反応開始温度が若干低下し、硬化物の耐熱性がやや低下
するが、オリゴマの溶融温度が低下するため成形性が向
上する。そのため無水マレイン酸とシトランコン酸を必
要により混合使用することにより、耐熱性や成形性をコ
ントロールすることができる。
無水マレイン酸をジメチルアセトアミド溶液中で反応さ
せることによってグリオキサリル型の末端封止剤（１−
フェニルグリオキサリル−４−マレイミドベンゼン）が
得られる。無水マレイン酸の代りにメチル置換無水マレ
イン酸（無水シトラコン酸）を用いると、末端封止剤の
反応開始温度が若干低下し、硬化物の耐熱性がやや低下
するが、オリゴマの溶融温度が低下するため成形性が向
上する。そのため無水マレイン酸とシトランコン酸を必
要により混合使用することにより、耐熱性や成形性をコ
ントロールすることができる。
次にマレイミド末端付加硬化型ポリキノキサリン系樹脂
は、通常以下の順序によって合成することができる０例
えば特許請求範囲に記載の一般式［Ｉ１で表されるオリ
ゴマは、テトラアミン型モノマとビスグリオキサリル型
モノマをクレゾール中で縮合反応させた後、ジアミン型
の末端封止剤を添加し、縮合反応を完了させることによ
って得、られる、オリゴマの繰返し単位数をｎとすると
、テトラアミン：ビスグリオキサリル：末端封止剤のモ
ル比が、ｎ： （ｎ＋１）：２になるように調整する
ことによって、任意の平均分子量を有するオリゴマを合
成することができる。一方、一般式口Ｉ］で表されるオ
リゴマはグリオキサリル型の末端封止剤を用いる他は上
記の方法と同様の手順で合成することができるが、この
場合には各モノマの割合はテトラアミン：ビスグリオキ
サリル二末端封止剤のモル比を（ｎ＋１）：ｎ：２モル
になるように調整する。
は、通常以下の順序によって合成することができる０例
えば特許請求範囲に記載の一般式［Ｉ１で表されるオリ
ゴマは、テトラアミン型モノマとビスグリオキサリル型
モノマをクレゾール中で縮合反応させた後、ジアミン型
の末端封止剤を添加し、縮合反応を完了させることによ
って得、られる、オリゴマの繰返し単位数をｎとすると
、テトラアミン：ビスグリオキサリル：末端封止剤のモ
ル比が、ｎ： （ｎ＋１）：２になるように調整する
ことによって、任意の平均分子量を有するオリゴマを合
成することができる。一方、一般式口Ｉ］で表されるオ
リゴマはグリオキサリル型の末端封止剤を用いる他は上
記の方法と同様の手順で合成することができるが、この
場合には各モノマの割合はテトラアミン：ビスグリオキ
サリル二末端封止剤のモル比を（ｎ＋１）：ｎ：２モル
になるように調整する。
本発明によるマレイミド型末端付加硬化型ポリキノキサ
リンオリゴマは、テトラアミン型モノマとビスグリオキ
サリル型モノマの化学構造やオリゴマの平均分子量をコ
ントロールすることによって耐熱性や物性、成形性等の
興なる樹脂が得られるが、ポリキノキサリン系樹脂の優
れた耐熱性や耐水性を損なうことなく、成形性や機械的
特性の優れたマレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂を
得るためには、テトラアミン型モノマとしては３゜３’
、４．４’−テトラアミノジフェニル［Ｎ］ 、３．
３’。
リンオリゴマは、テトラアミン型モノマとビスグリオキ
サリル型モノマの化学構造やオリゴマの平均分子量をコ
ントロールすることによって耐熱性や物性、成形性等の
興なる樹脂が得られるが、ポリキノキサリン系樹脂の優
れた耐熱性や耐水性を損なうことなく、成形性や機械的
特性の優れたマレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂を
得るためには、テトラアミン型モノマとしては３゜３’
、４．４’−テトラアミノジフェニル［Ｎ］ 、３．
３’。
４．４′−テトラアミノベンゾフェノン［Ｃ］ 、３．
３’。
３’。
４．４’−テトラアミノジフェニルスルホン［８］、３
．３’ 、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテル
［Ｅ］ 、３．３’、４．４’−テトラアミノジフェニ
ルメタン、３．３’ 、４．４’−テトアミノジフェニ
ルスルフイド、２，２”−ビス［４−（３，４−ジアミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３，
４−ジアミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｌ、４
−ビス（３゜４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が好
適であり、ビスグリオキサリル型モノマとしては、ｐ−
ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン［ｂｌ、ｐ−
ビス（フェニルグリオキサリル）ジフェニルエーテル［
ｅｌ 、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ジフェニ
ルスルフィド［ｓｌ 、ｐ−ビス（フェニルグリオキサ
リル）ジフェニルベンゼン等が好適である。さらにこれ
らのモノマから選ばれるポリキノキサリン樹脂の中では
、耐熱性並びに成形性の点からテトアミン型モノマとビ
スグリオキサリル型モノマの組合わせとしては、［Ｎ−
ｅｌ、 ［Ｎ−５ｌ 、 ［Ｃ−ｂｌ 、 ［Ｃ
−ｅｌ 、 ＥＥ −ｂｌ等が適しており、特に［Ｃ
−ｂｌ 、’［Ｅ−ｂｌは耐熱性、成形性の点で優れた
特性を有している。
．３’ 、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテル
［Ｅ］ 、３．３’、４．４’−テトラアミノジフェニ
ルメタン、３．３’ 、４．４’−テトアミノジフェニ
ルスルフイド、２，２”−ビス［４−（３，４−ジアミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３，
４−ジアミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｌ、４
−ビス（３゜４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が好
適であり、ビスグリオキサリル型モノマとしては、ｐ−
ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン［ｂｌ、ｐ−
ビス（フェニルグリオキサリル）ジフェニルエーテル［
ｅｌ 、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ジフェニ
ルスルフィド［ｓｌ 、ｐ−ビス（フェニルグリオキサ
リル）ジフェニルベンゼン等が好適である。さらにこれ
らのモノマから選ばれるポリキノキサリン樹脂の中では
、耐熱性並びに成形性の点からテトアミン型モノマとビ
スグリオキサリル型モノマの組合わせとしては、［Ｎ−
ｅｌ、 ［Ｎ−５ｌ 、 ［Ｃ−ｂｌ 、 ［Ｃ
−ｅｌ 、 ＥＥ −ｂｌ等が適しており、特に［Ｃ
−ｂｌ 、’［Ｅ−ｂｌは耐熱性、成形性の点で優れた
特性を有している。
付加硬化型ポリキノキサリン樹脂はオリゴマの平均分子
量が大きくなるほど機械的特性は向上するが、耐熱性や
成形性が低下するため、オリゴマの平均繰返し単位数ｎ
はＯ〜１０の範囲が適しており特にｎが０．４〜４の範
囲が耐熱性、成形性、物性の点でバランスがとれており
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマとして好適である
。
量が大きくなるほど機械的特性は向上するが、耐熱性や
成形性が低下するため、オリゴマの平均繰返し単位数ｎ
はＯ〜１０の範囲が適しており特にｎが０．４〜４の範
囲が耐熱性、成形性、物性の点でバランスがとれており
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマとして好適である
。
本発明によるマレイミド型末端の付加硬化型ポリキノキ
サリン系樹脂は優れた耐熱性と成形性を有しかつ従来か
ら知られている付加硬化型ポリキノキサリン樹脂に比べ
て低温で成形できるので成形時の硬化歪みがちいさくな
るため機械的特性も優れているという特徴を有する。し
かしながら本発明による付加硬化型ポリキノキサリン樹
脂も２５０℃以上の耐熱性を有する複合材料用のマトリ
ックス樹脂としては、オリゴマのガラス転移温度が１７
０６Ｃ〜２１０℃程度となる。そのため成形時に十分オ
リゴマが溶融流動しないうちに末端封止剤の硬化反応が
開始するので、形状の複雑な成形°品や大型部品の成形
は困難である。そのため本発明による耐熱性の優れた付
加硬化型ポリキノキサリンの成形性をさらに向上するた
めには、低分子量の反応性希釈剤の添加が有効である０
本発明のマレイミド型末端のポリキノキサリン樹脂オリ
ゴマに添加する反応性希釈剤としてはジアリル化合物、
特に室温で液状のジアリルイソフタレート、３．３゛−
ジアリルビスフェノールＡなどが好適である、マレイミ
ド型末端のポリキノキサリン樹脂オリゴマは、末端マレ
イミドとアリル化合物が共重合して三次元架橋構造を作
るため、耐熱樹脂として必要な性能を損なうことなく成
形性の優れたキノキサリン系Ｃ！脂を得ることができる
のみならず、優れた機械的特性をも有するのである。し
かも、反応性希釈剤の添加によりプリプレグのタックや
ドレープ性（軟らかさ）が改善されるため、複合材料特
にＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として優れた特性を有し
ている。
サリン系樹脂は優れた耐熱性と成形性を有しかつ従来か
ら知られている付加硬化型ポリキノキサリン樹脂に比べ
て低温で成形できるので成形時の硬化歪みがちいさくな
るため機械的特性も優れているという特徴を有する。し
かしながら本発明による付加硬化型ポリキノキサリン樹
脂も２５０℃以上の耐熱性を有する複合材料用のマトリ
ックス樹脂としては、オリゴマのガラス転移温度が１７
０６Ｃ〜２１０℃程度となる。そのため成形時に十分オ
リゴマが溶融流動しないうちに末端封止剤の硬化反応が
開始するので、形状の複雑な成形°品や大型部品の成形
は困難である。そのため本発明による耐熱性の優れた付
加硬化型ポリキノキサリンの成形性をさらに向上するた
めには、低分子量の反応性希釈剤の添加が有効である０
本発明のマレイミド型末端のポリキノキサリン樹脂オリ
ゴマに添加する反応性希釈剤としてはジアリル化合物、
特に室温で液状のジアリルイソフタレート、３．３゛−
ジアリルビスフェノールＡなどが好適である、マレイミ
ド型末端のポリキノキサリン樹脂オリゴマは、末端マレ
イミドとアリル化合物が共重合して三次元架橋構造を作
るため、耐熱樹脂として必要な性能を損なうことなく成
形性の優れたキノキサリン系Ｃ！脂を得ることができる
のみならず、優れた機械的特性をも有するのである。し
かも、反応性希釈剤の添加によりプリプレグのタックや
ドレープ性（軟らかさ）が改善されるため、複合材料特
にＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として優れた特性を有し
ている。
マレイミド型末端ポリキノキサリン樹脂オリゴマと反応
性希釈剤の混合比率はモル比で１７０゜１〜１／３の範
囲が望ましく、より好ましくは、１１０．５〜１７１．
５が望ましい０反応性希釈剤の添加量が増えるほど樹脂
の流動性が良くなるが、逆に耐熱性が低下する。そのた
め耐熱８１詣として必要な性能を保持するためには、オ
リゴマ１モルに対して反応性希釈剤の添加量は３モルを
越えてはいけない、一方、添加量が少なすぎると十分な
溶融流動性が得られないので、オリゴマ１モルに対して
反応性希釈剤の添加量は０６１モル以上でなければいけ
ない、 ′ このように本発明による付加硬化型ポリキノキサリン系
樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有し、さらにプリプ
レグのタックやドレープ性が優れていて、かつ優れた成
形性を有するため、繊維強化複合材料用マトリックス８
１８Ｂとして優れているほか、接着剤や成形材料として
も好適である。
性希釈剤の混合比率はモル比で１７０゜１〜１／３の範
囲が望ましく、より好ましくは、１１０．５〜１７１．
５が望ましい０反応性希釈剤の添加量が増えるほど樹脂
の流動性が良くなるが、逆に耐熱性が低下する。そのた
め耐熱８１詣として必要な性能を保持するためには、オ
リゴマ１モルに対して反応性希釈剤の添加量は３モルを
越えてはいけない、一方、添加量が少なすぎると十分な
溶融流動性が得られないので、オリゴマ１モルに対して
反応性希釈剤の添加量は０６１モル以上でなければいけ
ない、 ′ このように本発明による付加硬化型ポリキノキサリン系
樹脂は優れた耐熱性と機械的特性を有し、さらにプリプ
レグのタックやドレープ性が優れていて、かつ優れた成
形性を有するため、繊維強化複合材料用マトリックス８
１８Ｂとして優れているほか、接着剤や成形材料として
も好適である。
なお本発明によるマレイミド型末端ポリキノキサリン樹
脂には、反応性希釈剤としてジアリル化合物の他に必要
によりビスマレイミドや、ジシアネート化合物、ビニル
化合物などを併用して添加してもさしつかえない。
脂には、反応性希釈剤としてジアリル化合物の他に必要
によりビスマレイミドや、ジシアネート化合物、ビニル
化合物などを併用して添加してもさしつかえない。
さらに本発明によるポリキノキサリン系ｍ詣をｍ維強化
複合材料として用いる場合には、強化繊維として炭素ｍ
維を用いる場合、とくに高強度の炭素繊維の場合に最も
優れた効果が得られるが、強化繊維としては炭素繊維の
他にガラス繊維など、ほかの繊維と混合使用してもさし
つかえないし。
複合材料として用いる場合には、強化繊維として炭素ｍ
維を用いる場合、とくに高強度の炭素繊維の場合に最も
優れた効果が得られるが、強化繊維としては炭素繊維の
他にガラス繊維など、ほかの繊維と混合使用してもさし
つかえないし。
繊維の形態も長繊維、織物、編物、マット、カットファ
イバーなど何れの形態であってもさしつがえない。
イバーなど何れの形態であってもさしつがえない。
［実施例］
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
３．３’ 、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ルを２モル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ジフ
ェニルエーテルを３モルの割合でジオキサンに溶解し、
沸点下で３時間反応させた０次いでこの溶液に１，２−
ジアミノ−４−マレイミドベンゼンを２モル添加し、さ
らに沸点下で３時間反応させた。
ルを２モル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ジフ
ェニルエーテルを３モルの割合でジオキサンに溶解し、
沸点下で３時間反応させた０次いでこの溶液に１，２−
ジアミノ−４−マレイミドベンゼンを２モル添加し、さ
らに沸点下で３時間反応させた。
得られた反応溶液と東し株式会社製”トレカ”Ｔ４００
を用いてドラムワインド法でプリプレグを作成した。得
られたプリプレグの樹脂含有量は３９．６％であった。
を用いてドラムワインド法でプリプレグを作成した。得
られたプリプレグの樹脂含有量は３９．６％であった。
そこで得られたプリプレグを長さ３０ｃｍ、巾２０ｃｍ
に切断し、これを積層してオートクレーブ中でｌ゛６０
０Ｃで１４ ｋｇ／Ｃｍ２に加圧したのち２５０°Ｃま
で昇温し、２時間保持した後室温まで冷却してからオー
トクレーブがら成形品を取り出した。得られた成形品を
２６０℃で６時間アフターキュアーして成形品を得た。
に切断し、これを積層してオートクレーブ中でｌ゛６０
０Ｃで１４ ｋｇ／Ｃｍ２に加圧したのち２５０°Ｃま
で昇温し、２時間保持した後室温まで冷却してからオー
トクレーブがら成形品を取り出した。得られた成形品を
２６０℃で６時間アフターキュアーして成形品を得た。
得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は６０．２％
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２６３°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２６３°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
次に得られた成形品からＡＳＴＭ、Ｄ−６３８並びにＤ
−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲げ
特性の測定を行なったところ、引張強度２２５ ｋｇ／
ｍｍ２、引張弾性率１４．３ ｔ／ｍｍ２、曲げ強度１
９０ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性１！ １３ 、８ ｔ／
ｍｍ２で優れた機械特性を有していた。
−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲げ
特性の測定を行なったところ、引張強度２２５ ｋｇ／
ｍｍ２、引張弾性率１４．３ ｔ／ｍｍ２、曲げ強度１
９０ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性１！ １３ 、８ ｔ／
ｍｍ２で優れた機械特性を有していた。
実施例２
３．３’ 、４．４”−テトラアミノベンゾフェノンを
２モル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン
を３モルの割合でジオキサンに溶解し、沸点下で３時間
反応させた０次いでこの溶液に１．２−ジアミノ−４−
マレイミドベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で′
３時間反応させた。得られたマレイミド型末端ポリキノ
キサリンオリゴマ１．０モルと３，３゛−ジアリルビス
フェノールＡＯ９８モルの割合でジオキサンに溶解し、
得られたプリプレグ用８！脂と東し株式会社製°°トン
カ”Ｔ４００を用いて湿式法でプリプレグを作成した。
２モル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン
を３モルの割合でジオキサンに溶解し、沸点下で３時間
反応させた０次いでこの溶液に１．２−ジアミノ−４−
マレイミドベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で′
３時間反応させた。得られたマレイミド型末端ポリキノ
キサリンオリゴマ１．０モルと３，３゛−ジアリルビス
フェノールＡＯ９８モルの割合でジオキサンに溶解し、
得られたプリプレグ用８！脂と東し株式会社製°°トン
カ”Ｔ４００を用いて湿式法でプリプレグを作成した。
プリプレグ中の樹脂の含有量は４０．３％で、炭素繊維
の目イ寸は２５２ ｇ／ｍ２であった。そこで得られた
プリプレグを長さ３０ｃｍ、巾２０ｃｍに切断し、これ
を積層してオートクレーブ中で１６０°Ｃで７ｋｇ／ｃ
ｍ２に加圧したのち２５０°Ｃまで昇温し、２時間保
持した後室温まで冷却した後オー！・クレープから成形
品を取り出した。得られた成形品を２８０００で６時間
アフターキュアーして成形品を得た。
の目イ寸は２５２ ｇ／ｍ２であった。そこで得られた
プリプレグを長さ３０ｃｍ、巾２０ｃｍに切断し、これ
を積層してオートクレーブ中で１６０°Ｃで７ｋｇ／ｃ
ｍ２に加圧したのち２５０°Ｃまで昇温し、２時間保
持した後室温まで冷却した後オー！・クレープから成形
品を取り出した。得られた成形品を２８０００で６時間
アフターキュアーして成形品を得た。
得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は６１゜８％
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３１０°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３１０°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
次に得られた成形品からＡＳＴＭ； Ｄ−６３８並びに
Ｄ−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲
げ特性の測定を行なったところ、引張強度２３０ ｋｇ
／ｍｍ２、引張弾性率１４ 、７ ｔ／ｍｍ２、曲げ強
度１９７ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性率１４ 、２ ｔ／
ｆｆ１ｍ２で優れた機械特性を有していた。
Ｄ−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲
げ特性の測定を行なったところ、引張強度２３０ ｋｇ
／ｍｍ２、引張弾性率１４ 、７ ｔ／ｍｍ２、曲げ強
度１９７ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性率１４ 、２ ｔ／
ｆｆ１ｍ２で優れた機械特性を有していた。
実施例３
３．３’ 、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ルを３モル、ｐ−ビスくフェニルグリオキサリル）ベン
ゼンを２モルの割合でジオキサンに溶解し、沸点下で３
時間反応させた０次いでこの溶液に１−フェニルグリオ
キサリル−４−マレイミドベンゼンを２モル添加し、さ
らに沸点下で３時間反応させた。得られたマレイミド末
端ポリキノキサリンオリゴマ０．８モルと３．３″−ジ
アリルビスフェノールＡ１．０モルの割合でジオキサン
に溶解し、５０°Ｃで暫く攪拌してジオキサン含量を１
％以下にまで濃縮して、プリプレグ用樹脂を得た。得ら
れたプリプレグ用樹脂と東し株式会社製”′トレヵ″゛
Ｔ４００を用いてホットメルト法でプリプレグを作成し
た。プリプレグ中の樹脂の含有量は４０゜３％で、炭素
繊維の目付は２４９ ｇ／ｍ２であった。
ルを３モル、ｐ−ビスくフェニルグリオキサリル）ベン
ゼンを２モルの割合でジオキサンに溶解し、沸点下で３
時間反応させた０次いでこの溶液に１−フェニルグリオ
キサリル−４−マレイミドベンゼンを２モル添加し、さ
らに沸点下で３時間反応させた。得られたマレイミド末
端ポリキノキサリンオリゴマ０．８モルと３．３″−ジ
アリルビスフェノールＡ１．０モルの割合でジオキサン
に溶解し、５０°Ｃで暫く攪拌してジオキサン含量を１
％以下にまで濃縮して、プリプレグ用樹脂を得た。得ら
れたプリプレグ用樹脂と東し株式会社製”′トレヵ″゛
Ｔ４００を用いてホットメルト法でプリプレグを作成し
た。プリプレグ中の樹脂の含有量は４０゜３％で、炭素
繊維の目付は２４９ ｇ／ｍ２であった。
そこで７昂られなプリプレグを長さ３０ｃｍ、巾２０ｃ
ｍに切断し、これを積層してオートクレーブ中で１６０
°Ｃで７ ｋｇ／ｃｒＱ２に加圧したのち２５０’Ｃま
で昇温し、２時間保持した後室温まで冷却した後オート
クレーブから成形品を取り出した。得られた成形品を２
７０°Ｃで６時間アフターキュアーして成形品を得た。
ｍに切断し、これを積層してオートクレーブ中で１６０
°Ｃで７ ｋｇ／ｃｒＱ２に加圧したのち２５０’Ｃま
で昇温し、２時間保持した後室温まで冷却した後オート
クレーブから成形品を取り出した。得られた成形品を２
７０°Ｃで６時間アフターキュアーして成形品を得た。
得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は５９，８％
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２９３°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２９３°Ｃで
良好な耐熱性を有していることが分かった。
次に得られた成形品からＡＳＴＭ、Ｄ−６３８並びにＤ
−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲げ
特性の測定を行なったところ、引張強度２２２ ｋｇ／
ｍｍ２、引張弾性’Ｊ！ １４ 、３ ｔ／ｍｍ２、曲
げ強度１８７ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性率１３ 、８
ｔ／ｍｍ２で優れた機械特性を有していた。
−７９０に準じて試験片を切出して引張特性並びに曲げ
特性の測定を行なったところ、引張強度２２２ ｋｇ／
ｍｍ２、引張弾性’Ｊ！ １４ 、３ ｔ／ｍｍ２、曲
げ強度１８７ ｋｇ／ｍｍ２、曲げ弾性率１３ 、８
ｔ／ｍｍ２で優れた機械特性を有していた。
Claims (4)
- （１）一般式［ I ］または／および［II］で表される
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ｎ＝０〜１０ Ｒ＿１：ｎｉｌ、ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼ Ｙ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３ - （２）一般式［ I ］または／および［II］で表される
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスと
する炭素繊維強化複合材料用中間素材 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ｎ＝０〜１０ Ｒ＿１：ｎｉｌ、ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼ Ｙ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３ - （３）一般式［ I ］または／および［II］で表される
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマとジアリル化合物
を必須成分とする付加硬化型ポリキノキサリン系樹脂組
成物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ｎ：０〜１０ Ｒ＿１：ｎｉｌ、ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、
▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼ Ｙ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３ - （４）一般式［ I ］または／および［II］で表される
付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマとジアリル化合物
を必須成分とする付加硬化型ポリキノキサリン系樹脂組
成物をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用中間
素材 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ｎ＝０〜１０ Ｒ＿１：ｎｉｌ、ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼ Ｙ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27649686A JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27649686A JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130632A true JPS63130632A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH048450B2 JPH048450B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=17570271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27649686A Granted JPS63130632A (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | 付加硬化型ポリキノキサリンオリゴマをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63130632A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4995347A (en) * | 1988-12-06 | 1991-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Intake device of a two stroke engine with supercharger bypass passage |
| JP2010059242A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Asahi Kasei E-Materials Corp | エポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物 |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP27649686A patent/JPS63130632A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4995347A (en) * | 1988-12-06 | 1991-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Intake device of a two stroke engine with supercharger bypass passage |
| JP2010059242A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Asahi Kasei E-Materials Corp | エポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH048450B2 (ja) | 1992-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |