JPS63275636A - ポリイミドオリゴマーおよびブレンド - Google Patents
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- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野および背景）
本発明は一官能性または二官能性交叉結合性末端封鎗（
末端）基を有する線状および多次元的ポリイミドオリゴ
マーに関する。これらのオリゴマーの硬化夜会材料は改
善された靭性、溶剤耐性および熱安定性金示す。これら
のオリイマーは交互に存在するジアミン残基およびジ無
水物（ａｌａｎ ｈｙｄｒｉｄｅ ）残基よシ構成され
ている幹鎖を有する。ジアミンは一般に交互に存在する
エーテル結合および「スルホン」結合によシ連結されて
いるアリール基を有する。ジ無水物は不飽和脂肪族基を
含有することができる。ＭＣＴＣは、オリビマーが線状
熱可塑性ポリイミドである場合に、好適シなジ無水物で
ある。
末端）基を有する線状および多次元的ポリイミドオリゴ
マーに関する。これらのオリゴマーの硬化夜会材料は改
善された靭性、溶剤耐性および熱安定性金示す。これら
のオリイマーは交互に存在するジアミン残基およびジ無
水物（ａｌａｎ ｈｙｄｒｉｄｅ ）残基よシ構成され
ている幹鎖を有する。ジアミンは一般に交互に存在する
エーテル結合および「スルホン」結合によシ連結されて
いるアリール基を有する。ジ無水物は不飽和脂肪族基を
含有することができる。ＭＣＴＣは、オリビマーが線状
熱可塑性ポリイミドである場合に、好適シなジ無水物で
ある。
ブレンドは交叉結合性のオリビマーと相溶性で非交叉結
合性の相応する重合体との混合物から生成され、一般に
これらの成分の実質的に等モル混合物である。
合性の相応する重合体との混合物から生成され、一般に
これらの成分の実質的に等モル混合物である。
繊維−強化複合材料に通常使用される熱硬化性樹脂は熱
成形後に再成形することはできない。成形における誤シ
は補正することができず、従ってこれらの熱硬化性樹脂
はかなりの用途で望ましくないものである。
成形後に再成形することはできない。成形における誤シ
は補正することができず、従ってこれらの熱硬化性樹脂
はかなりの用途で望ましくないものである。
熱可塑性樹脂は良く知られているが繊維−強化熱可塑性
樹脂の使用は比較的新しい技術である。
樹脂の使用は比較的新しい技術である。
繊維は熱可塑性樹脂を粘り強くそして剛性にして、高性
能複合生成物を生成させる。繊維−強化樹脂のシートは
加熱でき、次いで適当なダイを用いて所望の形状に成形
することができる。この形状は所望によシ、後で変える
ことができる。
能複合生成物を生成させる。繊維−強化樹脂のシートは
加熱でき、次いで適当なダイを用いて所望の形状に成形
することができる。この形状は所望によシ、後で変える
ことができる。
熱可塑性樹脂は通常、有機溶剤により弱体化される傾向
を有する。従って、慣用の繊維−強化熱可塑性樹脂複合
材料から形成された回路板は宇宙産業に常用される溶剤
で洗浄することはできなへ航空機構造用途では、複合材
料と圧媒液または洗浄液との接触を排除する丸めの注意
がまた必要である。中程度または高い温度において、か
なりの繊維−強化熱可塑性複合材料は樹脂の軟化により
それらの荷重担持能力を失なう。従って、進歩した複合
材料に対する現存の要求を満たすためには、改善された
熱安定性および溶剤耐性が望まれている。本発明のオリ
ツマ−は硬化させると、このようなポリイミド複合材料
金提供する。
を有する。従って、慣用の繊維−強化熱可塑性樹脂複合
材料から形成された回路板は宇宙産業に常用される溶剤
で洗浄することはできなへ航空機構造用途では、複合材
料と圧媒液または洗浄液との接触を排除する丸めの注意
がまた必要である。中程度または高い温度において、か
なりの繊維−強化熱可塑性複合材料は樹脂の軟化により
それらの荷重担持能力を失なう。従って、進歩した複合
材料に対する現存の要求を満たすためには、改善された
熱安定性および溶剤耐性が望まれている。本発明のオリ
ツマ−は硬化させると、このようなポリイミド複合材料
金提供する。
最近、化学者達は宇宙産業に適する改善された高性能複
合材料用のオリゴマーの合成を研究している。これらの
複合材料は溶剤耐性、粘り強さ、衝撃耐性、加工性およ
び強度を示さなければならず、１＆熱可塑性であるべき
である。熱−酸化安定性を有し、従って高められた温度
で使用できるオリゴマーおよび複合材料は特に望ましい
。
合材料用のオリゴマーの合成を研究している。これらの
複合材料は溶剤耐性、粘り強さ、衝撃耐性、加工性およ
び強度を示さなければならず、１＆熱可塑性であるべき
である。熱−酸化安定性を有し、従って高められた温度
で使用できるオリゴマーおよび複合材料は特に望ましい
。
エポキシ基材複合材料はかなりの用途に適しているが、
それらの脆性物性および劣化性がこれらの材料をかなシ
の宇宙産業、ＷＫ熱的安定性を有する粘シ強い複合材料
が要求される用途に対して不適当なものとしている。従
って、熱安定性と溶剤耐性と帖シ強さとの間の適当なバ
ランスを達成するために、最近の研究はポリイミド複合
材料に集中している。しかしながら、ＰＭＲ−１５のよ
うなポリイミド複合材料の最高使用可能温度は依然とし
て約６００〜６２５’Ｆであり、これはこれらの材料が
約６９０’Ｆのガラス転移温度を有するためである。
それらの脆性物性および劣化性がこれらの材料をかなシ
の宇宙産業、ＷＫ熱的安定性を有する粘シ強い複合材料
が要求される用途に対して不適当なものとしている。従
って、熱安定性と溶剤耐性と帖シ強さとの間の適当なバ
ランスを達成するために、最近の研究はポリイミド複合
材料に集中している。しかしながら、ＰＭＲ−１５のよ
うなポリイミド複合材料の最高使用可能温度は依然とし
て約６００〜６２５’Ｆであり、これはこれらの材料が
約６９０’Ｆのガラス転移温度を有するためである。
独特の物性または組会せ物性を得るために、ポリイミド
スルホン化合物を合成する齢進が見られている。たとえ
ば、Ｋｗｉａｔｋｏｗａ’ｋｉおよびＢｒｏａｅは米国
特許第３．８５９．２８７号に記載されているように、
マレイン酸末端封鎚線状ポリアリールイミドを合成した
。ＨＯｌｕｂおよびＥｖａｎｓは米国特許第５，７２９
．４４６号に記載されているように、マレイン酸または
ナジク酸末端封鎖イミド置換ポリエステル複合材料を合
成した。本発明者婚は米国特許第４．４７６．１８４号
または米国特許第４．５３６．５５９号に記載されてい
るように、熱的に安定なポリスルホンオリビマ−金合成
し、そしてポリエーテルイミｒスルホン、ポリベンゾキ
サゾールスルホン、ポリシタジエンスルホンおよび［ス
ター（ａｔ、ｒ） ｊまたは［スター−パース） （５
ｔａｒ −ｂｕｒｓｔ ） Ｊ多次元的オリゴマーに係
る研究を進めつづけてい友。本発明者等はこれらのオリ
ヒマ−およびその複合材料のかなフにおいて罵くほど高
いガラス転移温度を示し、しかも妥当な加工性および望
ましい物理的性質を有するものを見い出した。
スルホン化合物を合成する齢進が見られている。たとえ
ば、Ｋｗｉａｔｋｏｗａ’ｋｉおよびＢｒｏａｅは米国
特許第３．８５９．２８７号に記載されているように、
マレイン酸末端封鎚線状ポリアリールイミドを合成した
。ＨＯｌｕｂおよびＥｖａｎｓは米国特許第５，７２９
．４４６号に記載されているように、マレイン酸または
ナジク酸末端封鎖イミド置換ポリエステル複合材料を合
成した。本発明者婚は米国特許第４．４７６．１８４号
または米国特許第４．５３６．５５９号に記載されてい
るように、熱的に安定なポリスルホンオリビマ−金合成
し、そしてポリエーテルイミｒスルホン、ポリベンゾキ
サゾールスルホン、ポリシタジエンスルホンおよび［ス
ター（ａｔ、ｒ） ｊまたは［スター−パース） （５
ｔａｒ −ｂｕｒｓｔ ） Ｊ多次元的オリゴマーに係
る研究を進めつづけてい友。本発明者等はこれらのオリ
ヒマ−およびその複合材料のかなフにおいて罵くほど高
いガラス転移温度を示し、しかも妥当な加工性および望
ましい物理的性質を有するものを見い出した。
ポリベンゾキサゾールは約７５０〜７７５乍“までの温
度で使用でき、これはこれらの複合材料が約８４０１の
ガラス転移温度を有するためであム成る種の宇宙用途で
は、さらに高い温度でさえ使用でき、しかも粘シ強さ、
溶剤耐性、加工性、成形可能性、強度および衝撃耐性を
保有する複合材料が要求される。
度で使用でき、これはこれらの複合材料が約８４０１の
ガラス転移温度を有するためであム成る種の宇宙用途で
は、さらに高い温度でさえ使用でき、しかも粘シ強さ、
溶剤耐性、加工性、成形可能性、強度および衝撃耐性を
保有する複合材料が要求される。
多次元的（ｍｕ’ｌｔｉｄｉｍａｎｓｉｏｎａｌ ）オ
リゴマーは低い温度で取シ扱うことができることから、
いくつかの進歩した複合材料オリコ９マーに優る優れた
加工性を有する。しかしながら、硬化させると、このフ
ェニルイミｒ末端封鎖基（ｅｎｄ ｃａｐ ）が交叉結
合して、生成する複合材料の耐熱性は格別に増加される
が、剛性、マトリックス応力転移（衝撃耐性）、帖り強
さ、弾性およびその他の機械的性質は若干ではあるが失
なわれる。９５０’Ｆ以上のガラス転移温度がまた達成
できる。
リゴマーは低い温度で取シ扱うことができることから、
いくつかの進歩した複合材料オリコ９マーに優る優れた
加工性を有する。しかしながら、硬化させると、このフ
ェニルイミｒ末端封鎖基（ｅｎｄ ｃａｐ ）が交叉結
合して、生成する複合材料の耐熱性は格別に増加される
が、剛性、マトリックス応力転移（衝撃耐性）、帖り強
さ、弾性およびその他の機械的性質は若干ではあるが失
なわれる。９５０’Ｆ以上のガラス転移温度がまた達成
できる。
市販のポリエステルは、スチレンのような周知の稀釈剤
と組合せると、航空機または宇宙用途に有用である満足
な熱的および酸化的耐性を示さない。ボリアリールエス
テルは、この樹脂が多くの場合にこれら全ラミネート用
溶剤に不溶性にし、溶融状態で取シ扱いにりく、そして
複合材料形成中に収縮ま友はそＤｅ生じさせるものにす
ることがある半結晶体であることから、多くの場合に、
充分なものではない。慣用のラミネート用溶剤に可溶性
であるボリアリールエステルは複合材料形態でそのまま
であり、従ってそれらの構造複合材料としての有用性が
制限される。高濃度のエステル基は樹脂の強度および靭
性に寄与するが、また樹脂を水吸収による有害作用を受
は易くする。市販のポリエステルによる高度の水吸収性
は複合材料を高められた温度で荷重すると、破壊を導く
ことがある。
と組合せると、航空機または宇宙用途に有用である満足
な熱的および酸化的耐性を示さない。ボリアリールエス
テルは、この樹脂が多くの場合にこれら全ラミネート用
溶剤に不溶性にし、溶融状態で取シ扱いにりく、そして
複合材料形成中に収縮ま友はそＤｅ生じさせるものにす
ることがある半結晶体であることから、多くの場合に、
充分なものではない。慣用のラミネート用溶剤に可溶性
であるボリアリールエステルは複合材料形態でそのまま
であり、従ってそれらの構造複合材料としての有用性が
制限される。高濃度のエステル基は樹脂の強度および靭
性に寄与するが、また樹脂を水吸収による有害作用を受
は易くする。市販のポリエステルによる高度の水吸収性
は複合材料を高められた温度で荷重すると、破壊を導く
ことがある。
しかしながら、高性能の宇宙用の改善され次ポリエステ
ル複合材料は溶剤耐性、粘り強さ、衝撃耐性、強度、加
工性、成形可能性および熱耐性の受容されうる組合せを
有する交叉結合性の末端封鎚ポリエステルイミげエーテ
ルスルホンオリデマ−’に使用して製造することができ
る。オリゴマー鎖中にシックの塩基（−ＣＨ＝ Ｎ−）
、イミダゾール、チアゾールまたはオキサゾール結合
を包含させることによシ、本出願人による審査中の出願
ＵＳＳＮ ７２６，２５９のポリエステルオリデマーを
用いて生成された改善された線状複合材料は適当にｒ−
ピングすると、半導体物性または導体物性を有すること
ができる。
ル複合材料は溶剤耐性、粘り強さ、衝撃耐性、強度、加
工性、成形可能性および熱耐性の受容されうる組合せを
有する交叉結合性の末端封鎚ポリエステルイミげエーテ
ルスルホンオリデマ−’に使用して製造することができ
る。オリゴマー鎖中にシックの塩基（−ＣＨ＝ Ｎ−）
、イミダゾール、チアゾールまたはオキサゾール結合
を包含させることによシ、本出願人による審査中の出願
ＵＳＳＮ ７２６，２５９のポリエステルオリデマーを
用いて生成された改善された線状複合材料は適当にｒ−
ピングすると、半導体物性または導体物性を有すること
ができる。
導体性および半導体性プラスチックは広く研究されてい
るが（たとえば、米国特許 第４．６７５，４２７号、同第４．６６８．２２２号、
同第３，９６６．９８７号、同第４．５４４，８６９号
および同第４．５４４．８７０号参照゛）、これらの重
合体は宇宙用途にとって必須である組合せ物性を有して
いない。すなわち、導体性重合体は（１）粘り強さ、（
２）靭性、（６）弾性、（４）加工性、（５）衝撃耐性
（およびその他のマトリックス応力転移能力）、（６）
広範囲の温度にわたる物性の保有、および（７）宇宙用
の改善された複合材料に望まれる高温耐性、の組合せ物
性金有していない。従来技術の複合材料は多くｑの場合
に、脆弱すぎる。
るが（たとえば、米国特許 第４．６７５，４２７号、同第４．６６８．２２２号、
同第３，９６６．９８７号、同第４．５４４，８６９号
および同第４．５４４．８７０号参照゛）、これらの重
合体は宇宙用途にとって必須である組合せ物性を有して
いない。すなわち、導体性重合体は（１）粘り強さ、（
２）靭性、（６）弾性、（４）加工性、（５）衝撃耐性
（およびその他のマトリックス応力転移能力）、（６）
広範囲の温度にわたる物性の保有、および（７）宇宙用
の改善された複合材料に望まれる高温耐性、の組合せ物
性金有していない。従来技術の複合材料は多くｑの場合
に、脆弱すぎる。
適当なドーピング剤でドーリングすると、半導体性また
は導体性物性を有する、熱安定性の多次元的オリゴマー
は芳香族基間にシッフの塩基（−Ｎ＝ ＣＨ−）結合の
ような導性結合を有する線状アーム金有する。このアー
ム中にスルホン結合およびエーテル結合が挿入されてい
る。各アームは一官能性または二官能性末端封蛸基を末
端に有し、これにより熱誘発または化学的誘発硬化にお
ける制御された交叉結合が可能にされている。
は導体性物性を有する、熱安定性の多次元的オリゴマー
は芳香族基間にシッフの塩基（−Ｎ＝ ＣＨ−）結合の
ような導性結合を有する線状アーム金有する。このアー
ム中にスルホン結合およびエーテル結合が挿入されてい
る。各アームは一官能性または二官能性末端封蛸基を末
端に有し、これにより熱誘発または化学的誘発硬化にお
ける制御された交叉結合が可能にされている。
（本発明の要旨）
本発明は有機溶剤による攻撃に対して耐性の複合材料を
生成させる一連の熱可塑性樹脂またはオリサマーを提供
する。これらの好ましい樹脂は一般に、改善された熱安
定性を付与する線状幹鎖を有し、そして熱的および（ま
たは）化学的活性化により、との幹鎖の末端で末端封鎖
されそして交叉結合されて、改善された溶剤耐性が付与
される。
生成させる一連の熱可塑性樹脂またはオリサマーを提供
する。これらの好ましい樹脂は一般に、改善された熱安
定性を付与する線状幹鎖を有し、そして熱的および（ま
たは）化学的活性化により、との幹鎖の末端で末端封鎖
されそして交叉結合されて、改善された溶剤耐性が付与
される。
重合体幹鎖に沿って存在するイミド結合は中程度の高温
における機械的荷重を担持する能力を樹脂に付与する。
における機械的荷重を担持する能力を樹脂に付与する。
芳香族基間のスルホン（−８Ｏｚ−）結合またはその他
の電気陰性結合は改善された粘シ強さに寄与する。本発
明の好ましい樹脂は化学的応力腐蝕に対し耐性であり、
熱成形でき、そして特に酸化に対して、化学的安定性を
有する。約１５０〜２００°Ｆ′のような低温における
加工性を有する好ましいオリゴマーは一般に、ＭＣＴＣ
のような脂肪族ジ無水物（ｄｌａｎ ｈｙａｒｉａｅ
）と一般式％式％ 〔式中Ａｒは芳香族基であり、Ｌは一５Ｏ２−、−５−
１−ＣＯ−、−（ＣＦ３）２Ｃ−または−（ＣＨ３ｈＣ
−よりなる群から選ばれる電気陰性結合基であり、そし
てｍは１よシ大きい、小さい整数であるかまたは１に等
しい〕 で示されるエーテルスルホンジアミンとの縮合によシ生
成される不飽和脂肪族残基を含有する。
の電気陰性結合は改善された粘シ強さに寄与する。本発
明の好ましい樹脂は化学的応力腐蝕に対し耐性であり、
熱成形でき、そして特に酸化に対して、化学的安定性を
有する。約１５０〜２００°Ｆ′のような低温における
加工性を有する好ましいオリゴマーは一般に、ＭＣＴＣ
のような脂肪族ジ無水物（ｄｌａｎ ｈｙａｒｉａｅ
）と一般式％式％ 〔式中Ａｒは芳香族基であり、Ｌは一５Ｏ２−、−５−
１−ＣＯ−、−（ＣＦ３）２Ｃ−または−（ＣＨ３ｈＣ
−よりなる群から選ばれる電気陰性結合基であり、そし
てｍは１よシ大きい、小さい整数であるかまたは１に等
しい〕 で示されるエーテルスルホンジアミンとの縮合によシ生
成される不飽和脂肪族残基を含有する。
これらの交叉結合性熱可麗性オリテマーは、１）モノ無
水物末端封鎖化合物２モル、２）ジアミンｎ＋１モルお
よび ６）ジ無水物ｎモル を−緒に混会し、次いで溶媒中で不活性雰囲気下に反応
させることにより生成され、ここでｎはオリゴマーが約
ｓ、ｏ ｏ ｏ〜４０．０００、好ましくは約１０．０
００〜５５．０ ＣＩ Ｏｌさらに好ましくは２０．０
００〜３０，０００の平均分子量を有するように選ばれ
る。これらの範囲において、オリゴマーは熱可塑性特性
を有する。
水物末端封鎖化合物２モル、２）ジアミンｎ＋１モルお
よび ６）ジ無水物ｎモル を−緒に混会し、次いで溶媒中で不活性雰囲気下に反応
させることにより生成され、ここでｎはオリゴマーが約
ｓ、ｏ ｏ ｏ〜４０．０００、好ましくは約１０．０
００〜５５．０ ＣＩ Ｏｌさらに好ましくは２０．０
００〜３０，０００の平均分子量を有するように選ばれ
る。これらの範囲において、オリゴマーは熱可塑性特性
を有する。
類似のオリヒマ−がアミン末端封鎖化合物２モルとジア
ミンｎモルとジ無水物ｎ−１−１モルとの縮合によシ生
成できる。
ミンｎモルとジ無水物ｎ−１−１モルとの縮合によシ生
成できる。
好適なモノ無水物末端封鎖化合物は式；〔式中Ｘは下記
の群から選ばれ、 ル Ｒ１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリール、置換
アルキル、置換アリール（置換できる水素上のヒＰａキ
シまたは八日置換基をそれぞれ包含する）、アリールオ
キシまたはハロゲンであシ、ｊは０．１ま九は２であ）
、Ｇは−ＣＨ２−、−８−１−０−または−５０２−で
あり、Ｅはアリルま九はメタアリルであり、そしてＭｅ
はメチル（−ＣＨ３）である〕を有する。
の群から選ばれ、 ル Ｒ１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリール、置換
アルキル、置換アリール（置換できる水素上のヒＰａキ
シまたは八日置換基をそれぞれ包含する）、アリールオ
キシまたはハロゲンであシ、ｊは０．１ま九は２であ）
、Ｇは−ＣＨ２−、−８−１−０−または−５０２−で
あり、Ｅはアリルま九はメタアリルであり、そしてＭｅ
はメチル（−ＣＨ３）である〕を有する。
これらのモノ無水物末端封釦化会物はオリゴマーを硬化
し九場合に、オリゴマーの各末端に交叉結合部分を有す
る一有能性交叉結合性末端封鎖基を生成する。
し九場合に、オリゴマーの各末端に交叉結合部分を有す
る一有能性交叉結合性末端封鎖基を生成する。
好適なアミン末端封鎖化合物は一官能性または二官能性
交叉結合性部位ｔ−Ｎし、そして一般式（式中Ｘは前記
定義のとおシであ）、そしてｎは１ま几は２である） を有する。これらのアミン末端封鎖化合物はモノ無水物
とフ二二レンジアミンまたはトリアミノベンゼンとを反
応させることによシ容易に製造される。
交叉結合性部位ｔ−Ｎし、そして一般式（式中Ｘは前記
定義のとおシであ）、そしてｎは１ま几は２である） を有する。これらのアミン末端封鎖化合物はモノ無水物
とフ二二レンジアミンまたはトリアミノベンゼンとを反
応させることによシ容易に製造される。
多次元的オリゴマーは芳香族中心成分（ｈｕｂ）（たと
えばベンゼン）および６個または４個以上の実質的に同
一の放射状アーム含有し、アームはそれぞれ、１個また
は２個以上のイミド結合および一官能性または二官能性
の交叉給仕性末端封鎖基を有する。
えばベンゼン）および６個または４個以上の実質的に同
一の放射状アーム含有し、アームはそれぞれ、１個また
は２個以上のイミド結合および一官能性または二官能性
の交叉給仕性末端封鎖基を有する。
多次元的オリヒマ−は、篤＜べきことに、しばしばそれ
らの硬化温度よシ良好に高い温度で使用することができ
、従って慣用のオリゴマーまたは樹脂に匹敵する加工特
性を有する優れた改善された複合材料を提供する。
らの硬化温度よシ良好に高い温度で使用することができ
、従って慣用のオリゴマーまたは樹脂に匹敵する加工特
性を有する優れた改善された複合材料を提供する。
本発明の多次元的オリゴマーは一般式
のエーテル無水物中間体成分、または一般式のエーテル
アミン中間体成分を経て製造することができる〔各式中
Ａｒは芳香族基であり、そしてＷは６より大きい整数で
あるか塘たは乙に等しく、好ましくは６または４である
〕。
アミン中間体成分を経て製造することができる〔各式中
Ａｒは芳香族基であり、そしてＷは６より大きい整数で
あるか塘たは乙に等しく、好ましくは６または４である
〕。
多次元的オリゴマーのプレンＰがまた製造できる。
このエーテル無水物中間体は、たとえば無水ニトロフタ
ル酸と反応させることによ！ｌ製造することができる。
ル酸と反応させることによ！ｌ製造することができる。
エーテルアミノ中間体は、たトエハトリプロモベンゼン
をアミンフェノールと反応させることによシ製造するこ
とができる。同族中間体化合物を相当するヒドロキン置
換およびハロ置換化合物から製造するためにこのような
方法金一般的に適用できることは当業者に認識されてい
ることである。
をアミンフェノールと反応させることによシ製造するこ
とができる。同族中間体化合物を相当するヒドロキン置
換およびハロ置換化合物から製造するためにこのような
方法金一般的に適用できることは当業者に認識されてい
ることである。
プレンｒはオリテマーと相溶性の非交叉結合性の相応す
る重合体との混合物を含有する。プレンｒは一般に実質
的に寺モル量でオリゴマーと重合体とを含有する。重合
体は一般にオリゴマーと同−幹部構造および幹鎖長さを
有し、同一のジアミン残基およびジ無水物残基を有する
。しかしながら、重合体は末端封鎖基含有しないか、あ
るいは好まし、くは無水安息香酸またはアニリンで中断
されている。プレンｒはオリゴマーおよび１合体のそれ
ぞれの混和性溶液を混合することによシ製造することが
できる。
る重合体との混合物を含有する。プレンｒは一般に実質
的に寺モル量でオリゴマーと重合体とを含有する。重合
体は一般にオリゴマーと同−幹部構造および幹鎖長さを
有し、同一のジアミン残基およびジ無水物残基を有する
。しかしながら、重合体は末端封鎖基含有しないか、あ
るいは好まし、くは無水安息香酸またはアニリンで中断
されている。プレンｒはオリゴマーおよび１合体のそれ
ぞれの混和性溶液を混合することによシ製造することが
できる。
ゾレプレグおよび複合材料はオリテマーおよびブレンド
の最も好ましい製品であるが、ワニスフィルムおよびコ
ーティングもまた製造することができる。
の最も好ましい製品であるが、ワニスフィルムおよびコ
ーティングもまた製造することができる。
（好適態様の説明）
本発明の一官能性交叉結合性熱可塑性オリヒマーは、
１）モノ無水物末端封鎖化合物２モル、２）末端アミノ
基を有するジアミンｎ＋１モル、および ３）ジ無水物ｎモル を反応させることにより生成させる。ここで、ｎはオリ
ゴマーがｓ、ｏ ｏ ｏ〜４０．０００の平均分子量を
有するように選択する。この反応は通常、３種全部の反
応剤を適当な溶媒中で不活性雰囲気下に混合することに
よ９行なう。混合物を加熱すると、反応速度が増大する
。実質的に化学量論的量が好ましいが、ジアミンおよび
ジ無水物はそれぞれ過剰量で使用することもできる。
基を有するジアミンｎ＋１モル、および ３）ジ無水物ｎモル を反応させることにより生成させる。ここで、ｎはオリ
ゴマーがｓ、ｏ ｏ ｏ〜４０．０００の平均分子量を
有するように選択する。この反応は通常、３種全部の反
応剤を適当な溶媒中で不活性雰囲気下に混合することに
よ９行なう。混合物を加熱すると、反応速度が増大する
。実質的に化学量論的量が好ましいが、ジアミンおよび
ジ無水物はそれぞれ過剰量で使用することもできる。
生成するオＩＪ 、Ｉマーの平均分子量はオリゴマーに
熱司漫性を付与するために、５．０００〜４０．０００
．好ましくは約１０，０００〜５５，０００゜さらに特
に好ましくは２０．０００〜３０，０００であるべきで
ある。末端封鎖基を有するオリ♂ｉ−の混合物もまた便
用できる。たとえば、１０．０００の分子ｉｔ−有する
オリゴマーに３０．０００の分子量を有するオリヒマ−
と混合することができ、あるいは５．０００の分子ｉｔ
−有するオリ♂マー七６５．０００または４０．０００
の分子量含有するオリゴマーと混合することができる。
熱司漫性を付与するために、５．０００〜４０．０００
．好ましくは約１０，０００〜５５，０００゜さらに特
に好ましくは２０．０００〜３０，０００であるべきで
ある。末端封鎖基を有するオリ♂ｉ−の混合物もまた便
用できる。たとえば、１０．０００の分子ｉｔ−有する
オリゴマーに３０．０００の分子量を有するオリヒマ−
と混合することができ、あるいは５．０００の分子ｉｔ
−有するオリ♂マー七６５．０００または４０．０００
の分子量含有するオリゴマーと混合することができる。
好適範囲内で、こｎらのオリゴマーは交叉結合させて、
比較的容品な反応で重合体を生成させることができる。
比較的容品な反応で重合体を生成させることができる。
この重合体は粘シ強く、衝撃耐性を有し、そして優れた
熱機械的性質を有する。約ｓ、ｏ ｏ ｏよシ小さい分
子量を有するオリデマーを交叉結合によｌｉｔ化させる
と、この材料の熱硬化性特性が増大され、この材料の熟
成形能力が減じられるか、または消失される。
熱機械的性質を有する。約ｓ、ｏ ｏ ｏよシ小さい分
子量を有するオリデマーを交叉結合によｌｉｔ化させる
と、この材料の熱硬化性特性が増大され、この材料の熟
成形能力が減じられるか、または消失される。
モノ無水物は好ましくは次式を有する：〔式中Ｘは
よシなる群から選ばれ、Ｒユは低級アルキル、低級アル
コキシ、アリール、置換アルキル、置換アリール（置換
できる水素上のヒドロキシ置換またはハロ置換全それぞ
れ包含する）、アリールオキシまたはハロゲンであり、
ｊは０．１または２であり、Ｍｅはメチルであり、Ｇは
一８Ｏ２−、−ＣＨ２−１−８−１または一〇−であシ
、そしてＥはメタアリルまたはアリルである〕。
コキシ、アリール、置換アルキル、置換アリール（置換
できる水素上のヒドロキシ置換またはハロ置換全それぞ
れ包含する）、アリールオキシまたはハロゲンであり、
ｊは０．１または２であり、Ｍｅはメチルであり、Ｇは
一８Ｏ２−、−ＣＨ２−１−８−１または一〇−であシ
、そしてＥはメタアリルまたはアリルである〕。
好適なジアミンは次式を有する：
（式中Ｒおよびπは芳香族基であり、Ｒおよびブのうち
少なくとも一つはそのアリール環が「スル刺結合によシ
結合されているジアリール基であシ、そしてｑは０〜２
７の整数である）。好ましくは、Ｒは （式中りは−Ｓ”ａ−、−（ＣＦ３）２Ｃ−または−Ｓ
−である）よシなる群から選ばれる。Ｒ′は好ましくは
（式中Ｍは−８０２−、−”−、−ｏ−、−（ＣＨ３）
２Ｃ−１または−（ＣＦ３）２Ｃ−である） よりなる群から選ばれる。
少なくとも一つはそのアリール環が「スル刺結合によシ
結合されているジアリール基であシ、そしてｑは０〜２
７の整数である）。好ましくは、Ｒは （式中りは−Ｓ”ａ−、−（ＣＦ３）２Ｃ−または−Ｓ
−である）よシなる群から選ばれる。Ｒ′は好ましくは
（式中Ｍは−８０２−、−”−、−ｏ−、−（ＣＨ３）
２Ｃ−１または−（ＣＦ３）２Ｃ−である） よりなる群から選ばれる。
各アリール基は置換できる水素の代りに置換基金有する
ことができ、これらの置換基は八日ｐｒン、炭素原子１
〜４個を有するアルキル基および炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基よシなる群から選ばれる。パラ異性体
が示されておシ（そして生成する分子は線状である）が
、メタ異性体を使用して、リボン状鎖を生成させること
もできる。
ことができ、これらの置換基は八日ｐｒン、炭素原子１
〜４個を有するアルキル基および炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基よシなる群から選ばれる。パラ異性体
が示されておシ（そして生成する分子は線状である）が
、メタ異性体を使用して、リボン状鎖を生成させること
もできる。
これらの異性体（パラ−およびメタ−）は混合すること
もできる。
もできる。
好適なジアミンはその中に存在するＲがであシ、そして
Ｒ“が ＣＨ３ である化合物である。従って、ジアミンは一般に、少な
くとも１個のフェノキシフェニルスルホン基、たとえば および 全含有する。これらのジアミンは交互に存在するエーテ
ル結合とスルホン結合と金有し、ここで「スルホン」は
前記定義のように、電気陰性結合（−Ｍ−）に相当する
。
Ｒ“が ＣＨ３ である化合物である。従って、ジアミンは一般に、少な
くとも１個のフェノキシフェニルスルホン基、たとえば および 全含有する。これらのジアミンは交互に存在するエーテ
ル結合とスルホン結合と金有し、ここで「スルホン」は
前記定義のように、電気陰性結合（−Ｍ−）に相当する
。
前記の好適アリールジアミンの分子ｉは約５００〜１０
．０００で変化できる。アミン基および他の置換基は前
述したように、パラまたはメタのどちらかに位置するこ
とができる。低分子量ジアミンが好ましい。
．０００で変化できる。アミン基および他の置換基は前
述したように、パラまたはメタのどちらかに位置するこ
とができる。低分子量ジアミンが好ましい。
これらの−官能性交叉結合性熱可塑性オリヒマ−におい
て、ジ無水物は好ましくは５−（２，５−ジケトテトラ
ヒドロフリル）−６−メチル−６−シクロヘキセン−１
，２−ゾ無水カルボン酸（ＭＣＴＣ）不飽和脂肪族ジ無
水物である。
て、ジ無水物は好ましくは５−（２，５−ジケトテトラ
ヒドロフリル）−６−メチル−６−シクロヘキセン−１
，２−ゾ無水カルボン酸（ＭＣＴＣ）不飽和脂肪族ジ無
水物である。
ジアミンとジ無水物とを反応させて、一般に線状のオリ
ゴマー幹鎖に沿って反復するイミド結合金生成させる。
ゴマー幹鎖に沿って反復するイミド結合金生成させる。
オリゴマーの好ましい性質はこの幹鎖が脂肪族基、特に
ＭＣＴＣ残基の存在によ多周期的に中断されている場合
に、得られる。
ＭＣＴＣ残基の存在によ多周期的に中断されている場合
に、得られる。
フェノキシフェニルスルホン基を有するジアミ／が好適
であシ、これはこれらのジアミンがオリゴマーに望まし
い物理的性質の組合せを付与する丸めである。衝撃耐性
および粘シ強さはアリ−７゜基間の結合手または回シ継
手として働く「スルホン」結合により付与される。ＭＣ
ＴＵのような脂肪族残基は低い溶融温度を付与し、オキ
シナゾク酸およびシメテルオキシナジク酸（ＤＯＮＡ
）末端封鎖のような低温末端封鎖化合物の使用全可能に
する。生成するオリヒマ−は別種の溶剤耐性オリヒマ−
に比較して低い温度で硬化し、ボリイミｒの望ましい特
徴を有し、そして、たとえば米国特許第５．９９８．７
８６号または同第３．８９７，３９５号（σＡ１ｃｌｉ
ｏ ）に記載のもののような慣用のボリイミｌ、０より
も良好な溶剤耐性を有する。
であシ、これはこれらのジアミンがオリゴマーに望まし
い物理的性質の組合せを付与する丸めである。衝撃耐性
および粘シ強さはアリ−７゜基間の結合手または回シ継
手として働く「スルホン」結合により付与される。ＭＣ
ＴＵのような脂肪族残基は低い溶融温度を付与し、オキ
シナゾク酸およびシメテルオキシナジク酸（ＤＯＮＡ
）末端封鎖のような低温末端封鎖化合物の使用全可能に
する。生成するオリヒマ−は別種の溶剤耐性オリヒマ−
に比較して低い温度で硬化し、ボリイミｒの望ましい特
徴を有し、そして、たとえば米国特許第５．９９８．７
８６号または同第３．８９７，３９５号（σＡ１ｃｌｉ
ｏ ）に記載のもののような慣用のボリイミｌ、０より
も良好な溶剤耐性を有する。
本発明のオリゴマーはオリテマーと溶剤との混合物で適
当な布地を含浸する慣用の方法によるプレプレグの形成
に使用できる。ｐ−フ二二レンジアミン、ベンゾジンお
よび４．４′−メチレンジアニリンのような適当な共反
応性剤を１特にマレイン酸末端封鎖基金有するプレプレ
グを調製する場合に、溶剤中に添加することができる。
当な布地を含浸する慣用の方法によるプレプレグの形成
に使用できる。ｐ−フ二二レンジアミン、ベンゾジンお
よび４．４′−メチレンジアニリンのような適当な共反
応性剤を１特にマレイン酸末端封鎖基金有するプレプレ
グを調製する場合に、溶剤中に添加することができる。
！レプレグは慣用の減圧バック技術を用いて末端封鎖基
金交叉結合させることによυ硬化させることができる。
金交叉結合させることによυ硬化させることができる。
硬化に適する温度は１５０〜６５０’Ｆ’の範囲である
。生成する生成物は硬化した、熱的に安定な溶剤耐性複
合材料である。交叉結合さｎたオリゴマーはまた硬化さ
せることなく、接着剤として使用することもできる。こ
のような接着剤には、所望により、充填剤を加えること
ができる。
。生成する生成物は硬化した、熱的に安定な溶剤耐性複
合材料である。交叉結合さｎたオリゴマーはまた硬化さ
せることなく、接着剤として使用することもできる。こ
のような接着剤には、所望により、充填剤を加えること
ができる。
本発明のオＩＪ 、Ｉマーに用いられるモノ無水物、ジ
アミンおよびジ無水物の組合せは比較的広い範囲内の所
望の熱安定性（使用温度）を有するオリゴマーが得られ
るように選択することができる。
アミンおよびジ無水物の組合せは比較的広い範囲内の所
望の熱安定性（使用温度）を有するオリゴマーが得られ
るように選択することができる。
たとえば無水オキシナジク酸および無水ジメチルナジク
酸は低い方の活性化温度（一般に、４００〜４５０”Ｆ
付近）を有し、この温度範囲で、またはその付近で溶融
するオリテマーに最適である。
酸は低い方の活性化温度（一般に、４００〜４５０”Ｆ
付近）を有し、この温度範囲で、またはその付近で溶融
するオリテマーに最適である。
無水ナジク酸または無水メチルチック酸は中程度の活性
化温度（６００〜６５０Ｔ付近）を有し、この範囲付近
に溶融温度を有するオリゴマーに使用するのに最適であ
る。無水アセチレン系７エ二ルは高い活性化温度（６５
０〜７００１付近）を有し、従って高い融点を有するオ
リゴマーに使用すると好ましい。オリゴマーが末端封鎖
基の硬化（活性化）温度付近で流動性であることは重要
である。電気陽性「スルホン」結合とともに、ＭＣＴＣ
のような不飽和脂肪族ジ無水物金使用すると、溶融温度
はアリールスルホン幹鎚オリぜマーに無水オキシナト酸
および無水ジメチルナＰ酸末端封鎖化合物の使用を可能
にするに充分に減じられる。
化温度（６００〜６５０Ｔ付近）を有し、この範囲付近
に溶融温度を有するオリゴマーに使用するのに最適であ
る。無水アセチレン系７エ二ルは高い活性化温度（６５
０〜７００１付近）を有し、従って高い融点を有するオ
リゴマーに使用すると好ましい。オリゴマーが末端封鎖
基の硬化（活性化）温度付近で流動性であることは重要
である。電気陽性「スルホン」結合とともに、ＭＣＴＣ
のような不飽和脂肪族ジ無水物金使用すると、溶融温度
はアリールスルホン幹鎚オリぜマーに無水オキシナト酸
および無水ジメチルナＰ酸末端封鎖化合物の使用を可能
にするに充分に減じられる。
無水ナジク酸末端封鎖化合物はＢＴＤＡ （ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物）と組合せて使用するこ
とができる。アセチレン系フェニル無水物末端封鎖化合
物はＭＣＴＣと組合せて使用することができる。
ノンテトラカルボン酸ジ無水物）と組合せて使用するこ
とができる。アセチレン系フェニル無水物末端封鎖化合
物はＭＣＴＣと組合せて使用することができる。
約２００″Ｆまたはそれ以下の溶融温度を有する熱可塑
性形態金得るには、低下された溶融温度を有するオリゴ
マーを得るために、ＭＣＴＣのような不飽和脂肪族ジ無
水物を使用することが重要である。「スルホン」結合は
安定な芳香族環から電子を吸引する（これによシそれら
の熱安定性が減じられる）が、脂肪族基が付随する低い
結合エネルイーは本発明の一官能性交叉結合性熱可塑性
オリゴマ−（プレプレグおよび複合材料）における所望
の物性の獲得にとって重要である。この脂肪族ゾ無水物
残基の不飽和炭素−炭素結合はその隣接するイミド結合
間に平担なポリイミド部分全厚え、他方ジアミン残基は
固定した配向というよりはむしろ旋回する「スルホンｊ
継手を有する。
性形態金得るには、低下された溶融温度を有するオリゴ
マーを得るために、ＭＣＴＣのような不飽和脂肪族ジ無
水物を使用することが重要である。「スルホン」結合は
安定な芳香族環から電子を吸引する（これによシそれら
の熱安定性が減じられる）が、脂肪族基が付随する低い
結合エネルイーは本発明の一官能性交叉結合性熱可塑性
オリゴマ−（プレプレグおよび複合材料）における所望
の物性の獲得にとって重要である。この脂肪族ゾ無水物
残基の不飽和炭素−炭素結合はその隣接するイミド結合
間に平担なポリイミド部分全厚え、他方ジアミン残基は
固定した配向というよりはむしろ旋回する「スルホンｊ
継手を有する。
前述のオリゴマーに類似するオリヒマ−がまたアミン、
ジアミン、ジ無水物の縮合により製造できる。この合成
では、二官能性交叉結合性オリヒマ−が製造でき、この
場合に、溶剤耐性および熱安定性が改善される。このよ
うなオリゴマーは、アミン末端封鎖化合物 ２モル ジアミン ｎモル および ジ無水物 ｎ＋１モル を縮合させることによシ合成され、ここでｎはオリテマ
ーが前述のような熱可塑性物性を示すように選択される
。
ジアミン、ジ無水物の縮合により製造できる。この合成
では、二官能性交叉結合性オリヒマ−が製造でき、この
場合に、溶剤耐性および熱安定性が改善される。このよ
うなオリゴマーは、アミン末端封鎖化合物 ２モル ジアミン ｎモル および ジ無水物 ｎ＋１モル を縮合させることによシ合成され、ここでｎはオリテマ
ーが前述のような熱可塑性物性を示すように選択される
。
アミン末端封鎖化合物は一般式
（式中Ｘはモノ無水物に係り前記に定義したとおシであ
り、そしてｎは１または２である）を有する。これらの
アミン末端封鎖化合物はモノ無水物をフ二二レンジアミ
ンまたはトリアミノベンゼンと反応させることにより製
造することかできる。
り、そしてｎは１または２である）を有する。これらの
アミン末端封鎖化合物はモノ無水物をフ二二レンジアミ
ンまたはトリアミノベンゼンと反応させることにより製
造することかできる。
この二官能性交叉結合性オリヒマ−は他の末端封鎖ポリ
アミドま九は非末端封鎖ポリアミドに比較して良好な熱
機械的性質を示すものと信じられる新規な一群の？リア
ミドである。硬化させると、二官能性末端封鎖基が交叉
結合の数を二倍にして、複合材料を安定化し、そして溶
剤耐性を増大させる。
アミドま九は非末端封鎖ポリアミドに比較して良好な熱
機械的性質を示すものと信じられる新規な一群の？リア
ミドである。硬化させると、二官能性末端封鎖基が交叉
結合の数を二倍にして、複合材料を安定化し、そして溶
剤耐性を増大させる。
二官能性交叉結合性ポリイミドは相当する一群の一官能
性ポリイミｒより広い群のオリゴマーを構成する。すな
わち、この二官能性群のジアミンおよびジ無水物は広い
範囲から選択することができ、代表的にはいずれかの芳
香族または脂肪族ジアミンあるいはゾ無水物金包含する
。低分子量の芳香族ジアミンおよびジ無水物が好ましい
。
性ポリイミｒより広い群のオリゴマーを構成する。すな
わち、この二官能性群のジアミンおよびジ無水物は広い
範囲から選択することができ、代表的にはいずれかの芳
香族または脂肪族ジアミンあるいはゾ無水物金包含する
。低分子量の芳香族ジアミンおよびジ無水物が好ましい
。
この目的には、ジアミンは下記の群から選択することが
できる： または 〔各式中Ｒ１は 一８Ｏ２−、−ＣＯ−、−８−または−（ＣＦｓ）ｚｃ
”、好ましくは−ＳＯ□−または−ＣＯ−であシ、Ｍ
θはメチルであり、ｍは一般に５よシ小さい整数、好ま
しくは０または１であシ、そしてＤは−ＣＯ−、−８Ｑ
！−または（ＣＦ３）ｚｃ−のいずれかである〕 好適ではないが、使用できる他のジアミンは米国特許第
４．５０４．６３２号、同第４．０５８．５０５号、同
第４，５７６．８５７号、同第４．２５１，４１７号お
よび同第４．２５１，４１８号に記載されているジアミ
ンを包含する。前述したアリールまたは多アリールエー
テル「スルホン」ジアミンが好適であシ、これはこれら
のジアミンが生成するオリゴマーおよび複合材料に高い
熱安定性を付与するためである。ジアミンの混合物も便
用できる。
できる： または 〔各式中Ｒ１は 一８Ｏ２−、−ＣＯ−、−８−または−（ＣＦｓ）ｚｃ
”、好ましくは−ＳＯ□−または−ＣＯ−であシ、Ｍ
θはメチルであり、ｍは一般に５よシ小さい整数、好ま
しくは０または１であシ、そしてＤは−ＣＯ−、−８Ｑ
！−または（ＣＦ３）ｚｃ−のいずれかである〕 好適ではないが、使用できる他のジアミンは米国特許第
４．５０４．６３２号、同第４．０５８．５０５号、同
第４，５７６．８５７号、同第４．２５１，４１７号お
よび同第４．２５１，４１８号に記載されているジアミ
ンを包含する。前述したアリールまたは多アリールエー
テル「スルホン」ジアミンが好適であシ、これはこれら
のジアミンが生成するオリゴマーおよび複合材料に高い
熱安定性を付与するためである。ジアミンの混合物も便
用できる。
ジアミンが次式：
を有する場合に、Ｒ工は一般に、
（式中Ｗは一５ｏ２−、−ｓ−または−（ＣＦ、）２０
−である）よシなる群から選ばれ、そしてＲ２は ＣＨ３ あるいはその混合物〔各式中Ｅ、 Ｒ工、Ｒ２およびＲ
３はそれぞれ、ハロゲン、炭素原子１〜４個金有するア
ルキル基および炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基
よシなる群から選ばれる置換基金表わし、そしてａおよ
びｂはそれぞれ０〜４の数の整数である〕よりなる群か
ら選ばれる。
−である）よシなる群から選ばれ、そしてＲ２は ＣＨ３ あるいはその混合物〔各式中Ｅ、 Ｒ工、Ｒ２およびＲ
３はそれぞれ、ハロゲン、炭素原子１〜４個金有するア
ルキル基および炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基
よシなる群から選ばれる置換基金表わし、そしてａおよ
びｂはそれぞれ０〜４の数の整数である〕よりなる群か
ら選ばれる。
特に好適な化合物はＲ１が
従ってこのようなフェノキシフェニルスルホンジアミン
は次式の化合物を包含する： および これらのジアミンの分子量はほぼ５００〜約２、Ｇ Ｑ
Ｏで変化できる。低い方の分子量のジアミンを使用す
ると、二官能性ポリイミぜオリゴマーの機械的性質が強
化され、このような二官能性ポリイミドオリぜマーはそ
れぞれ、好ましくは前記したように、その幹鎖に交互に
存在するエーテル「スルホン」区分金有する。
は次式の化合物を包含する： および これらのジアミンの分子量はほぼ５００〜約２、Ｇ Ｑ
Ｏで変化できる。低い方の分子量のジアミンを使用す
ると、二官能性ポリイミぜオリゴマーの機械的性質が強
化され、このような二官能性ポリイミドオリぜマーはそ
れぞれ、好ましくは前記したように、その幹鎖に交互に
存在するエーテル「スルホン」区分金有する。
この一般的種類のフェノキシフェニルスルホンジアミン
は２モルのアミノフェノール金（ｎ＋１）モルの末端反
応性ハライＰ官能性基（ジ・・口ｒン）を有するアリー
ル基、たとえば４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
とｎモルの適当ナヒスフェノール（ジヒドロキシアリー
ル化合物）との反応によ）製造することができる。ビス
フェノールは好ましくは米国特許第３．２６２．９１４
号に記載のような、 ２．２−♂スー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（すなわち、ビスフェノール−Ａ）、♂スー（２−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、Ｃスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ｉ、１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−二タン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−二タン、 １．１−ビス−（６−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−二タン、 １．１−ビス−（６，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−二タン、 ２．２−ビス−（６−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン
、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン
、 ２．２１’ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン
、 ビス−（４−ヒドロキシフール）−フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン １．２−ビス−（４−ｗ）Ｆロキシフェニル〕−１，２
−ビス−（フェニル）−エタ／、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、 ビス−（６−ニトロ−４−ヒドロキシフール）−メタン
、 ビス−（４−ヒｒロキシー２．６−シメチルー６−メト
キシフエニル）−メタン、 ２．２−ビス−（６，５−ジクロロ−４−ζドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−♂スー（６−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 またはその混合物よりなる群から選ばれる。
は２モルのアミノフェノール金（ｎ＋１）モルの末端反
応性ハライＰ官能性基（ジ・・口ｒン）を有するアリー
ル基、たとえば４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
とｎモルの適当ナヒスフェノール（ジヒドロキシアリー
ル化合物）との反応によ）製造することができる。ビス
フェノールは好ましくは米国特許第３．２６２．９１４
号に記載のような、 ２．２−♂スー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（すなわち、ビスフェノール−Ａ）、♂スー（２−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、Ｃスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ｉ、１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−二タン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−二タン、 １．１−ビス−（６−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−二タン、 １．１−ビス−（６，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−二タン、 ２．２−ビス−（６−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン
、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン
、 ２．２１’ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン
、 ビス−（４−ヒドロキシフール）−フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン １．２−ビス−（４−ｗ）Ｆロキシフェニル〕−１，２
−ビス−（フェニル）−エタ／、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、 ビス−（６−ニトロ−４−ヒドロキシフール）−メタン
、 ビス−（４−ヒｒロキシー２．６−シメチルー６−メト
キシフエニル）−メタン、 ２．２−ビス−（６，５−ジクロロ−４−ζドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−♂スー（６−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 またはその混合物よりなる群から選ばれる。
ビスフェノールＡのような芳香族特徴を有する（すなわ
ち脂肪族部分が存在しない）、ビスフェノールが好まし
い。
ち脂肪族部分が存在しない）、ビスフェノールが好まし
い。
この場合に、ジハロゲン化合物は好ましくは下記の群か
ら選ばれる： ｘ 〔各式中Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、そして
ｑは−８〜、−８０２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ３）２Ｃ
−および−（ＣＦ３）ｚｃ−であり、好ましくは−８０
２−ま九は−ＣＯ−のどちらかである〕。
ら選ばれる： ｘ 〔各式中Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、そして
ｑは−８〜、−８０２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ３）２Ｃ
−および−（ＣＦ３）ｚｃ−であり、好ましくは−８０
２−ま九は−ＣＯ−のどちらかである〕。
この縮合反応は通常、中間「スルホン」結合を有するジ
アミンエーテルをもたらす。縮合は一般に、ＤＭＳＯ／
トルエン溶媒中でに２ＣＯ３または別種の塩晶の存在に
おけるフェネートメカニズムに従い生起する。
アミンエーテルをもたらす。縮合は一般に、ＤＭＳＯ／
トルエン溶媒中でに２ＣＯ３または別種の塩晶の存在に
おけるフェネートメカニズムに従い生起する。
パラ異性化が示されているが、他の異性体も可能である
。さらにまた、アリール基は、所望により、ハロゲン、
炭素原子４個までを有する低級アルキル、炭素原子４ｔ
ｄまでを有する低級アルコキシまたはアリールのような
置換基を有することができる。これらの置換基はオリイ
マ−の合成または最終複合材料へのオリゴマーの交叉結
合において立体干渉問題をもたらすことがある。
。さらにまた、アリール基は、所望により、ハロゲン、
炭素原子４個までを有する低級アルキル、炭素原子４ｔ
ｄまでを有する低級アルコキシまたはアリールのような
置換基を有することができる。これらの置換基はオリイ
マ−の合成または最終複合材料へのオリゴマーの交叉結
合において立体干渉問題をもたらすことがある。
Ｋ２ＣＯ３の粒子サイズは１００〜２５０ ＡＮＳＩメ
ツシュ範囲内にあるべきである。
ツシュ範囲内にあるべきである。
ポリイミド合成に用いられるジ無水物は好ましくは、
Ｔａ） ジ無水ピロメリット酸、
（ｂ） ジ無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ｂ
Ｔｒ）Ａ ）および （ｃ）５−（２，５−ジケトテトラヒドロフリル）−６
−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
（ＭＣＴＣ）、 よりなる群から選ばれるが、米国特許 第４．５０４．６５２号、同第４．５７７．０３４号、
同第４．１９７．５９７号、同第４．２５１．４１７号
、同第４．２５１．４１８号または同第４，２５１．４
２０号に記載されている化合物のようないずれかの芳香
族または脂肪族ジ無水物であることもできる。ジ無水物
の混合物も使用できる。低分子量ジ無水物が好適であり
、ＭＣ’Ｉ’Ｃまたは他の脂肪族ジ無水物は前述したよ
うに、低温硬化性二官能性ポリイミドに最適である。
Ｔｒ）Ａ ）および （ｃ）５−（２，５−ジケトテトラヒドロフリル）−６
−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
（ＭＣＴＣ）、 よりなる群から選ばれるが、米国特許 第４．５０４．６５２号、同第４．５７７．０３４号、
同第４．１９７．５９７号、同第４．２５１．４１７号
、同第４．２５１．４１８号または同第４，２５１．４
２０号に記載されている化合物のようないずれかの芳香
族または脂肪族ジ無水物であることもできる。ジ無水物
の混合物も使用できる。低分子量ジ無水物が好適であり
、ＭＣ’Ｉ’Ｃまたは他の脂肪族ジ無水物は前述したよ
うに、低温硬化性二官能性ポリイミドに最適である。
複合材料に適する配合されたオリゴマーは実質的に等モ
ル量の交叉結合できない相応重合体と交叉結合性のオリ
ゴマーとを配合することにより生成することができる。
ル量の交叉結合できない相応重合体と交叉結合性のオリ
ゴマーとを配合することにより生成することができる。
これらのブレンドは交叉結合性オリテマーおよび非交叉
結合性重合体の望ましい性質を併有し、粘シ強く、シか
も加工できる樹脂ブレンドをもたらす。相応の重合体は
通常、交叉結合性ねオリゴマーのジアミンと同一のジア
ミンと交叉結合性オリゴマーのジ無水物と同一のジ無水
物とを縮合させ、次いで重含を適当な末端基で中断させ
ることにより合成される。この方法で、相応するオリゴ
マーは交叉結合性オリゴマーと同一の幹鎖を有するが、
交叉結合性末端封鎖基は有しない。一般に、末端基はジ
アミンおよびジ無水物に付加されている無水安息香酸の
ような単純な無水物であシ、この基は重合金中断させ、
そしてこの相応する重合体の平均式量ヲ交叉結合性オリ
♂マーの平均式量と実質的に咎しくする。このオリヒマ
−は−官能性または二官能性交叉結合性末端封鎗基を有
することができる。
結合性重合体の望ましい性質を併有し、粘シ強く、シか
も加工できる樹脂ブレンドをもたらす。相応の重合体は
通常、交叉結合性ねオリゴマーのジアミンと同一のジア
ミンと交叉結合性オリゴマーのジ無水物と同一のジ無水
物とを縮合させ、次いで重含を適当な末端基で中断させ
ることにより合成される。この方法で、相応するオリゴ
マーは交叉結合性オリゴマーと同一の幹鎖を有するが、
交叉結合性末端封鎖基は有しない。一般に、末端基はジ
アミンおよびジ無水物に付加されている無水安息香酸の
ような単純な無水物であシ、この基は重合金中断させ、
そしてこの相応する重合体の平均式量ヲ交叉結合性オリ
♂マーの平均式量と実質的に咎しくする。このオリヒマ
−は−官能性または二官能性交叉結合性末端封鎗基を有
することができる。
本発明のオリゴマーのプレプレグから形成された硬化複
合材料の衝撃耐性は硬化させると交叉結合する末端封鎖
されているオリゴマーと末端封鎖されていない重合体と
のブレンドを用いてプレプレグを形成することによシ、
溶剤耐性を有害に失なうことなく増大させることができ
る。オリゴマーと重合体との５０−５０モルブレンドは
好ましくは、末端封鎖されているオリゴマーを適当な第
一溶剤に溶解し、末端封鎖されていない重合体を分離さ
れている同一溶剤または第一溶剤と混和性の溶剤中に溶
解し、これら２種の溶液を混合して、ラッカーを形成し
、このラーツヵーを慣用のプレプレグ形成方法で布地に
適用することによ）形成される。
合材料の衝撃耐性は硬化させると交叉結合する末端封鎖
されているオリゴマーと末端封鎖されていない重合体と
のブレンドを用いてプレプレグを形成することによシ、
溶剤耐性を有害に失なうことなく増大させることができ
る。オリゴマーと重合体との５０−５０モルブレンドは
好ましくは、末端封鎖されているオリゴマーを適当な第
一溶剤に溶解し、末端封鎖されていない重合体を分離さ
れている同一溶剤または第一溶剤と混和性の溶剤中に溶
解し、これら２種の溶液を混合して、ラッカーを形成し
、このラーツヵーを慣用のプレプレグ形成方法で布地に
適用することによ）形成される。
ブレンド中の重合体は通常、オリヒマ−と同一長さの幹
鎖を有するが、このプレンｒから形成され九複合材料の
性質は重合体およびオリテマー〇式量比率を変えること
にょシ調節することができる。重合体の末端基はこれら
の基がオリゴマー末端封鎖基の交叉結合性を妨害せずま
たはオリゴマー末端封鎖基と反応しないかぎシ、重要で
はなへまた、これらのオリゴマーと重合体とが同一の反
復単位を有することは多分必須条件ではないが、オリゴ
マーと重合体とがプレプレグとしてブレンドを施用する
帥のラッカーま九は混合溶液中で相溶性であることだけ
が必要である。勿論、重合体とオリゴマーとが同一幹鎖
を有する場合に、このブレンＰにおける混和性は最も好
ましく得られもオリゴマーまたはブレンドのプレプレグ
は慣用の技法によシ調製できる。織物布地は代表的な補
強材であるが、この繊維は連伐性または不連続性（細断
形状またはホイスカー形状）であることができ、そして
所望の用途に応じて、セラミック、有機物、カーボン（
グラファイト）またはガラスであることもできる。
鎖を有するが、このプレンｒから形成され九複合材料の
性質は重合体およびオリテマー〇式量比率を変えること
にょシ調節することができる。重合体の末端基はこれら
の基がオリゴマー末端封鎖基の交叉結合性を妨害せずま
たはオリゴマー末端封鎖基と反応しないかぎシ、重要で
はなへまた、これらのオリゴマーと重合体とが同一の反
復単位を有することは多分必須条件ではないが、オリゴ
マーと重合体とがプレプレグとしてブレンドを施用する
帥のラッカーま九は混合溶液中で相溶性であることだけ
が必要である。勿論、重合体とオリゴマーとが同一幹鎖
を有する場合に、このブレンＰにおける混和性は最も好
ましく得られもオリゴマーまたはブレンドのプレプレグ
は慣用の技法によシ調製できる。織物布地は代表的な補
強材であるが、この繊維は連伐性または不連続性（細断
形状またはホイスカー形状）であることができ、そして
所望の用途に応じて、セラミック、有機物、カーボン（
グラファイト）またはガラスであることもできる。
複合材料は慣用の減圧バック技術でオリゴマーまたはプ
レプレグを硬化させることにより形成できる。オリゴマ
ーはまた、接着剤、フェス、フィルムまたはコーティン
グとして使用することもできる。
レプレグを硬化させることにより形成できる。オリゴマ
ーはまた、接着剤、フェス、フィルムまたはコーティン
グとして使用することもできる。
最も好ましい機状ポリイミドは一般式
（式中Ｍは一５ｏ２− ｉりは−ｃｏ−テｈる）で示さ
れるパラ−およびメタ−ジ無水物から遇ばれるジ無水物
を 反応させることによシ製造される。これらのオリゴ９マ
ーを使用して、８００″Ｆを越える熱安定性が達成でき
るものと信じられる。
れるパラ−およびメタ−ジ無水物から遇ばれるジ無水物
を 反応させることによシ製造される。これらのオリゴ９マ
ーを使用して、８００″Ｆを越える熱安定性が達成でき
るものと信じられる。
多次元的形態を有するポリイミドはジアミン、ジ無水物
およびトリアミノベンゼンのような適当なアミン基を有
する末端封鎖化合物ｆｃ＃５合させることによシ製造す
ることができる。九とえは、トリアミノベンゼンＱ Ｍ
ＣＴＣおよびいづれかのアミン末端封鎖化合物と反応さ
せて、−官能性または二官能性交叉結合性能力を有する
多次元的交叉結合性ポリイミドを生成することができる
。ジアミンは各アームの鑓伸長のために使用できる。比
較的低式量の短いアームが好ましい。この多次元的オリ
ツマ−は硬化させると、篤＜はど高い熱安定性を有する
。
およびトリアミノベンゼンのような適当なアミン基を有
する末端封鎖化合物ｆｃ＃５合させることによシ製造す
ることができる。九とえは、トリアミノベンゼンＱ Ｍ
ＣＴＣおよびいづれかのアミン末端封鎖化合物と反応さ
せて、−官能性または二官能性交叉結合性能力を有する
多次元的交叉結合性ポリイミドを生成することができる
。ジアミンは各アームの鑓伸長のために使用できる。比
較的低式量の短いアームが好ましい。この多次元的オリ
ツマ−は硬化させると、篤＜はど高い熱安定性を有する
。
適当なアミン成分は少なくとも６個のアミン官能性を有
する芳香族化分物を包含する。このような成分はフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、アゾリニルアミン（メラミ
ン基を含む）あるいは米国特許第４．５７４．１５４号
に記載されている一般式（式中Ｒ２は炭素原子１〜１２
個全含有する二価炭化水素基、好ましくはエチレン基で
ある）で示されるトリアジン誘導体全包含する。
する芳香族化分物を包含する。このような成分はフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、アゾリニルアミン（メラミ
ン基を含む）あるいは米国特許第４．５７４．１５４号
に記載されている一般式（式中Ｒ２は炭素原子１〜１２
個全含有する二価炭化水素基、好ましくはエチレン基で
ある）で示されるトリアジン誘導体全包含する。
これらの多次元的ポリイミド用のもう一種の成分は相当
するヒドロキシ置換成分（１？、とえば７０ログルシノ
ール）を無水ニトロフタル酸と反応させて、次式で示さ
れるトリ無水物化合物を生成させることによシ製造する
ことができる：このトリ無水物は次いで、ＣＩ）アミン
末端封鎖化合物と反応させて、エーテルイミダ多次元的
オリ♂ヤーヲ生成させることができ、あるいは（２）適
当なジアミン、ジ無水物、モノ無水物末端封鎖成分、ま
たはアミン末端封鎖成分と反応させて、沖長さ詐たアー
ム長さ含有する多次元的ポリイミド金生成させることが
できる。
するヒドロキシ置換成分（１？、とえば７０ログルシノ
ール）を無水ニトロフタル酸と反応させて、次式で示さ
れるトリ無水物化合物を生成させることによシ製造する
ことができる：このトリ無水物は次いで、ＣＩ）アミン
末端封鎖化合物と反応させて、エーテルイミダ多次元的
オリ♂ヤーヲ生成させることができ、あるいは（２）適
当なジアミン、ジ無水物、モノ無水物末端封鎖成分、ま
たはアミン末端封鎖成分と反応させて、沖長さ詐たアー
ム長さ含有する多次元的ポリイミド金生成させることが
できる。
もう一種の成分は相当するハロー成分（たとえはトリブ
ロモベンゼン）ｔアミノフェノールト反応させて、次式
で示されるトリアミン化合物全生成させることによシ生
成することができる：これらのトリアミン成分はモノ無
水物末端封鎖化合物と反応させて、６個の交叉結合部位
を有する「スター」オリゴマーを生成でき、あるいは二
官能性交叉結合性または伸長されたアーム長さが望まれ
るＶ、合には、適当なジ無水物、−官能性または二官能
性交叉結合性アミン末端封鎖化合物と反応させることが
できる。アミン末端封鎖化合物を使用すると、（「スタ
ー・バースト」）オリゴマー中に６個の交叉結合部位を
導入することができる。
ロモベンゼン）ｔアミノフェノールト反応させて、次式
で示されるトリアミン化合物全生成させることによシ生
成することができる：これらのトリアミン成分はモノ無
水物末端封鎖化合物と反応させて、６個の交叉結合部位
を有する「スター」オリゴマーを生成でき、あるいは二
官能性交叉結合性または伸長されたアーム長さが望まれ
るＶ、合には、適当なジ無水物、−官能性または二官能
性交叉結合性アミン末端封鎖化合物と反応させることが
できる。アミン末端封鎖化合物を使用すると、（「スタ
ー・バースト」）オリゴマー中に６個の交叉結合部位を
導入することができる。
最良の結果はアーム長さができるだけ短かく、そしてオ
リゴマーが６個の交叉結合部位を有する場合に、好まし
く得られる。最も好ましい成分はフェニル基を含有する
ものであり、これはこれらの化合物が比較的安価であり
、容易に得ることができ、そして高い熱安定性を有する
オリツマ−を生成させるためである。
リゴマーが６個の交叉結合部位を有する場合に、好まし
く得られる。最も好ましい成分はフェニル基を含有する
ものであり、これはこれらの化合物が比較的安価であり
、容易に得ることができ、そして高い熱安定性を有する
オリツマ−を生成させるためである。
線状ポリイミドに係シ前述したものよりもさらに高い熱
安定性でさえも、特に次式で示される成分を用いた多次
元的オリゴマーにょシ遜成できるものと信じられる： ■ （式中Ｘは前記定義のとおシである）。
安定性でさえも、特に次式で示される成分を用いた多次
元的オリゴマーにょシ遜成できるものと信じられる： ■ （式中Ｘは前記定義のとおシである）。
これらの多次元的オリゴマーのブレンドも可能であるが
、これらの化合物は好適ではない。このようなブレンド
は、 とｔ＝ｅモル量で含有することができる。
、これらの化合物は好適ではない。このようなブレンド
は、 とｔ＝ｅモル量で含有することができる。
その他のブレンドも製造できることは当業者の認識でき
ることである。
ることである。
溶剤耐性の熱可菫性芳香族ポリ（イミド−スルホン）オ
リゴマーはまた、米国特許 第４．３９８．０２１号および同第４．４８９．０２７
号に記載されている。
リゴマーはまた、米国特許 第４．３９８．０２１号および同第４．４８９．０２７
号に記載されている。
ジ無水物とジアミンとの縮合によシ製造される溶融−融
合性ポリイミドは米国特許 第４．４８５．１４０号に記載されている。
合性ポリイミドは米国特許 第４．４８５．１４０号に記載されている。
次側は本発明の種々の特徴ｔさらに詳細に説明するため
のものである。
のものである。
例 １
〔式中ｍは１よシ大きい平均ｆｉｌｌ有する：平均分子
量：５０００］ の合成。
量：５０００］ の合成。
攪拌機、温度計、バーレットトラップ、コンデンサーお
よびＮ２導入管金備えた１１フラスコで、ｐ−アミノフ
ェノール８．０４ 、！ｉ＋ （０，０７４モル）、ビ
スフェノールＡ ８６．９７ ｇ（０，３８モル）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ２８１−２２１およ
びトルエン１６７．４０．１−混合し、攪拌する。乾燥
窒素を吹き込んだ後に、水酸化ナトリウムの５０係溶液
６７．２０９を加え、温度ｔ−１１０〜１２０００に上
げる。水をトルエンとの共沸蒸留物として分離し、次い
でトルエンを分離して、温度を１６０°Ｃにする。反応
混合物を１１０℃に冷却させ、４゜ｌ−ジクａａ９フｚ
＝ルスルホン１２０／ （０，４２モル）を固形物とし
て加える。混合物を１６０°Ｃに再加熱し、２時間保持
する。室温に冷却した後に、混合物を濾過して、沈殿し
た塩化ナトリウムを除去し、生成物をプレングー中で１
％亜硫酸ナトリウム含有２チ水酸化ナトリウム溶液から
凝固させる。生成したオリゴマーは、この凝固物を１チ
亜硫識ナトリウムで洗浄することにより溶液から採取す
る。
よびＮ２導入管金備えた１１フラスコで、ｐ−アミノフ
ェノール８．０４ 、！ｉ＋ （０，０７４モル）、ビ
スフェノールＡ ８６．９７ ｇ（０，３８モル）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ２８１−２２１およ
びトルエン１６７．４０．１−混合し、攪拌する。乾燥
窒素を吹き込んだ後に、水酸化ナトリウムの５０係溶液
６７．２０９を加え、温度ｔ−１１０〜１２０００に上
げる。水をトルエンとの共沸蒸留物として分離し、次い
でトルエンを分離して、温度を１６０°Ｃにする。反応
混合物を１１０℃に冷却させ、４゜ｌ−ジクａａ９フｚ
＝ルスルホン１２０／ （０，４２モル）を固形物とし
て加える。混合物を１６０°Ｃに再加熱し、２時間保持
する。室温に冷却した後に、混合物を濾過して、沈殿し
た塩化ナトリウムを除去し、生成物をプレングー中で１
％亜硫酸ナトリウム含有２チ水酸化ナトリウム溶液から
凝固させる。生成したオリゴマーは、この凝固物を１チ
亜硫識ナトリウムで洗浄することにより溶液から採取す
る。
この−膜形のフェノキシフェニルスルホンのもう一つの
製造方法は米国特許第５．８６９，２８７号および同第
３，９８８．３７４号に記載されている。
製造方法は米国特許第５．８６９，２８７号および同第
３，９８８．３７４号に記載されている。
例 ２
例１のジアミン、無水ナジク酸およびＢＴＤＡ を用い
るポリイミドオリビマ−（平均式量：１５．０００ ）
の合成。
るポリイミドオリビマ−（平均式量：１５．０００ ）
の合成。
攪拌機、コンデンサー、温度計および乾燥Ｎ２導入口を
備えた１ノ反応フラスコに、テトラヒドロフラン１８９
．０９．！ｉ’中の例１のジアミン２８３．６４ ｇ（
０，０５７モル）の６０％スラリー金装入する。水浴中
に入れ、テトラヒドロフラン１６５．６１ｇ中の混合無
水物〔無水ナジク酸６．５７ ｇ（０，０４モル）およ
び３．３’−４，ポーベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物（ＢＴＤＡ ） １１．８４．！ｉ’ （０，
０５モル）〕を徐々に加える。１５分間、水浴中で攪拌
し九後に、浴を取シ除き、２時間攪拌をつづける。オリ
ゴマーを次いで採取する。
備えた１ノ反応フラスコに、テトラヒドロフラン１８９
．０９．！ｉ’中の例１のジアミン２８３．６４ ｇ（
０，０５７モル）の６０％スラリー金装入する。水浴中
に入れ、テトラヒドロフラン１６５．６１ｇ中の混合無
水物〔無水ナジク酸６．５７ ｇ（０，０４モル）およ
び３．３’−４，ポーベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物（ＢＴＤＡ ） １１．８４．！ｉ’ （０，
０５モル）〕を徐々に加える。１５分間、水浴中で攪拌
し九後に、浴を取シ除き、２時間攪拌をつづける。オリ
ゴマーを次いで採取する。
このオｌＪ ２％マーの大量は反応剤の割合および反応
方法を調整することによシ調節でき、これは当業者に知
られていることである。
方法を調整することによシ調節でき、これは当業者に知
られていることである。
例 ６
（平均式量： ２．０００ ）
の合成
攪拌機、温度計、バーレットトラップ、コンデンサーお
よびＮ２導入管を備えた１１７ラスコに、ｐ−アミノフ
ェノール１０．９１９ （０，１モル）、ビスフェノー
ルＡａ０．４３ｇ（０，１８モル）、ＤＭＳＯ１６８，
６９およびトルエン７９．２３ ！ｋを装入する。窒素
を吹き込んだ後に、水酸化ナトリウムの５０優溶液３６
．４２．９を加え、温度を１１０〜１２０℃に上げて、
トルエン共沸蒸留物から水を分離し、次いで温度が１６
０℃に達するまで、トルエンを留去する。反応混合換金
１１０°Ｃに冷却させ、次いで４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン６５．２２ ｇ（０，２３モル）全固形
物として加える。混合物ｔ−１６０℃に加熱し、２時間
保持する。
よびＮ２導入管を備えた１１７ラスコに、ｐ−アミノフ
ェノール１０．９１９ （０，１モル）、ビスフェノー
ルＡａ０．４３ｇ（０，１８モル）、ＤＭＳＯ１６８，
６９およびトルエン７９．２３ ！ｋを装入する。窒素
を吹き込んだ後に、水酸化ナトリウムの５０優溶液３６
．４２．９を加え、温度を１１０〜１２０℃に上げて、
トルエン共沸蒸留物から水を分離し、次いで温度が１６
０℃に達するまで、トルエンを留去する。反応混合換金
１１０°Ｃに冷却させ、次いで４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン６５．２２ ｇ（０，２３モル）全固形
物として加える。混合物ｔ−１６０℃に加熱し、２時間
保持する。
室温に冷却した後に、混合物を濾過して、塩化ナトリウ
ムを分離する。プレングー中で、１チ亜硫識ナトリウム
含有２チ水酸化ナトリウム溶液を加えることにより凝固
物を生成させる。凝固物を分離し、１チ亜硫酸ナトリウ
ムで洗浄する。
ムを分離する。プレングー中で、１チ亜硫識ナトリウム
含有２チ水酸化ナトリウム溶液を加えることにより凝固
物を生成させる。凝固物を分離し、１チ亜硫酸ナトリウ
ムで洗浄する。
例 ４
例６のジアミン、無水ナジク酸およびＢＴＤＡ ｔ’使
用するポリイミドオリゴマー（平均式量：１５．０００
）の合成。
用するポリイミドオリゴマー（平均式量：１５．０００
）の合成。
例２に記載の方法を便用するが、例１のジアミンの代り
に、通量の例６のジアミンを使用する。
に、通量の例６のジアミンを使用する。
例 ５
例１のジアミン、無水ナジク酸およびＢＴＤＡとＭＣＴ
Ｃとの５０：５０６を合物金便用するポリイミドオリヒ
マー（平均式ｉ：２０．０００）の合成。
Ｃとの５０：５０６を合物金便用するポリイミドオリヒ
マー（平均式ｉ：２０．０００）の合成。
例２に記載の方法を使用するが、ジ無水物として、通量
のＢＴＤＡとＭＣＴＣとの混合物を使用する。
のＢＴＤＡとＭＣＴＣとの混合物を使用する。
例 ６
例、１のジアミ７金便用するポリイミドオリヒマー（平
均式量： ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ ）の合成。
均式量： ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ ）の合成。
例１に記載の方法を便用するが、ｐ−アミノフェノール
２．１８ｇ（０，０２モル）、ビスフェノールＡ ４９
．３６９ （０−２１６モル）、および４．４′−シク
ロロシフエニルスルホン６４．９６ ｇ（０，２２６モ
ル）を便用する。
２．１８ｇ（０，０２モル）、ビスフェノールＡ ４９
．３６９ （０−２１６モル）、および４．４′−シク
ロロシフエニルスルホン６４．９６ ｇ（０，２２６モ
ル）を便用する。
例 ７
例６のジアミン、無水ナジク酸およびＭＣＴＣｔ−使用
するポリイミドオリゴマー（平均式量：２０．４４０
）の合成。
するポリイミドオリゴマー（平均式量：２０．４４０
）の合成。
例２に記載の方法を使用するが、反応剤として、例６の
ジアミン、無水ナト酸およびＭＣＴＣ’ｉ便用する。
ジアミン、無水ナト酸およびＭＣＴＣ’ｉ便用する。
例 ８
例２．４．５および７で得られたオリゴマーをエポキシ
−サイジングＴ ５００／グラフアイト布地（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ５５ミリオンモジユラス礒維２４
Ｘ２４織〕上に、先ず樹脂のテトラヒーロフラン中の１
０〜４０％溶液を作ることによシ含浸する。溶液は乾燥
グラファイト布地上に塗布し、６８１に量係樹脂を有す
るプレプレグを形成する。
−サイジングＴ ５００／グラフアイト布地（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ５５ミリオンモジユラス礒維２４
Ｘ２４織〕上に、先ず樹脂のテトラヒーロフラン中の１
０〜４０％溶液を作ることによシ含浸する。溶液は乾燥
グラファイト布地上に塗布し、６８１に量係樹脂を有す
るプレプレグを形成する。
このプレプレグを周囲条件下に１チより少ない揮発成分
含有量まで乾燥させ、次いで６×６インチ片に切断し、
貼り合せて、はぼ０．０８０インチの圧縮複合材料を得
る。積重したプレプレグは次いで、減圧バックに入れ、
硬化させるに充分の時間、加熱されているオートクレー
ブ中で１００ ｐｓｉ下に圧縮させる。例２．４．５お
よび７におけるように、無水ナジク酸で末端封鎖されて
いる系では、そのプレプレグは６５０”Ｉ？で１〜２時
間で硬化される。無水ジメテルオキシナジク酸末端封鎖
系では、４５０″Ｆで１６時間で硬化される。
含有量まで乾燥させ、次いで６×６インチ片に切断し、
貼り合せて、はぼ０．０８０インチの圧縮複合材料を得
る。積重したプレプレグは次いで、減圧バックに入れ、
硬化させるに充分の時間、加熱されているオートクレー
ブ中で１００ ｐｓｉ下に圧縮させる。例２．４．５お
よび７におけるように、無水ナジク酸で末端封鎖されて
いる系では、そのプレプレグは６５０”Ｉ？で１〜２時
間で硬化される。無水ジメテルオキシナジク酸末端封鎖
系では、４５０″Ｆで１６時間で硬化される。
例 ９
６６ｑｂ樹脂固形物含有のグラファイト布地プレプレグ
ｔ１例２．４．５および７の樹脂を用いて稀テトラヒド
ロフラン溶液からの溶剤含浸によシ調製する。グラファ
イト布地はＦＲＰの剥離性フィルム上に広げる。プレプ
レグ溶液（オリゴマー約１０〜４０重量係含有）ｔ−布
地中に施用し、乾燥させる。この処理を布地の両面に片
面づつ交互に繰返し、所望の樹脂重量を得る。プレプレ
グは次いで、空気循環オープン中で２７５’Ｆにおいて
２時間乾燥させる。
ｔ１例２．４．５および７の樹脂を用いて稀テトラヒド
ロフラン溶液からの溶剤含浸によシ調製する。グラファ
イト布地はＦＲＰの剥離性フィルム上に広げる。プレプ
レグ溶液（オリゴマー約１０〜４０重量係含有）ｔ−布
地中に施用し、乾燥させる。この処理を布地の両面に片
面づつ交互に繰返し、所望の樹脂重量を得る。プレプレ
グは次いで、空気循環オープン中で２７５’Ｆにおいて
２時間乾燥させる。
各プレプレグ片ｔそれぞれ７枚貼シ合せ、剥離性被覆を
有する２ミルのＫａｐｔＯｎ フィルムで二重に巻き、
次いで減圧バック中に密封して硬化させる。各種重構造
体は２００ ｐｓｉのオートクレーブに入れ、約６５０
′Ｆに５〜６″ＦＩＺ分の速度で加熱する。６５０ ’
Ｆに達した時点で、温度を実質的に一定に１時間維持し
て、硬化を完了させる。
有する２ミルのＫａｐｔＯｎ フィルムで二重に巻き、
次いで減圧バック中に密封して硬化させる。各種重構造
体は２００ ｐｓｉのオートクレーブに入れ、約６５０
′Ｆに５〜６″ＦＩＺ分の速度で加熱する。６５０ ’
Ｆに達した時点で、温度を実質的に一定に１時間維持し
て、硬化を完了させる。
例１０
硬化した複合材料の試料Ｔｈ Ｉ Ｘ ０．５インチの
クーポンに切断し、塩化メチレンを含有するピン中に入
れる。試料を観察して、層の分離が生じるか否かを測定
する。被験複合材料は２チ月間の浸漬の後に極く僅かに
膨潤するだけで、一体のままであった。
クーポンに切断し、塩化メチレンを含有するピン中に入
れる。試料を観察して、層の分離が生じるか否かを測定
する。被験複合材料は２チ月間の浸漬の後に極く僅かに
膨潤するだけで、一体のままであった。
例１１
各複合材料を短かいビーム剪断試料に切断し、周囲条件
および６００°Ｆで、試料厚さの４倍に寺しいスパンを
用いる６点荷ｆｒｔ−使用して、曲げ試験装置で試験す
る。この試験の結果を第１表に示す。
および６００°Ｆで、試料厚さの４倍に寺しいスパンを
用いる６点荷ｆｒｔ−使用して、曲げ試験装置で試験す
る。この試験の結果を第１表に示す。
コ８
２ 塘
好ましいオリゴマーについて説明したが、当業者は発明
的概念から逸脱することのない修正または変更を認識す
ることができるであろう。従って、前記の説明および特
許請求の範囲の記載は関連従来技術の観点から必要な点
で制限されるだけであるものとして、自由に解釈される
べきである。
的概念から逸脱することのない修正または変更を認識す
ることができるであろう。従って、前記の説明および特
許請求の範囲の記載は関連従来技術の観点から必要な点
で制限されるだけであるものとして、自由に解釈される
べきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）下記の群より選ばれる交叉結合性モノ無水
物： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （各式中Ｍｅはメチルであり、Ｇは−Ｏ−、−ＳＯ＿２
−、−ＣＨ＿２−または−Ｓ−であり、Ｅはアリルまた
はメタアリルであり、Ｒ＿１は低級アルコキシ、アリー
ル、置換アリール、低級アルキル、置換アルキル、アリ
ールオキシまたはハロゲンであり、そしてｊは０、１ま
たは２である）２モルと、（ｂ）末端アミノ基を有する
ポリアリールジアミンであつて、該ジアミンが交互にエ
ーテル（−Ｏ−）結合およびスルホン（−Ｌ−）結合に
より一緒に連結されているアリール基（−Ａｒ−）を交
互に繰返して含有し、該スルホン結合（−Ｌ−）はそれ
ぞれ、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＦ＿３
）＿２Ｃ−および−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ−よりなる群か
ら選ばれ、従つて該ジアミンが一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−Ｏ−〔−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｏ−〕＿ｍ
−Ａｒ−ＮＨ＿２（式中Ａｒは芳香族基であり、そして
ｍは１よりも小さい整数であるかまたは１に等しい）を
有するポリアリールジアミンｎ＋１モルと （ｃ）少なくとも一種のジ無水物ｎモル、とを含む混合
物（ただし、ｎは該オリゴマーが熱可塑性物性を有し、
そして約５，０００〜４０，０００の平均式量を有する
ように選ばれる整数である）を適当な溶媒中で不活性ガ
ス雰囲気下に反応させることにより生成される生成物で
ある一官能性、交叉結合性の熱可塑性ポリイミドオリゴ
マー。 （２）芳香族基（−Ａｒ−）がフェニル基または置換フ
エニル基よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
項に記載のオリゴマー。 （３）−Ｌ−が−ＳＯ＿２−である、特許請求の範囲第
２項に記載のオリゴマー。 （４）オリゴマーが約２０，０００〜３０，０００の平
均式量を有する、特許請求の範囲第３項に記載のオオリ
ゴマー。 （５）ジアミンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは小さい整数である） で示されるフェノキシフェニルスルホンジアミンである
、特許請求の範囲第１項に記載のオリゴマー。 （６）ジ無水物が脂肪族ジ無水物である、特許請求の範
囲第１項に記載のオリゴマー。 （７）脂肪族ジ無水物がＭＣＴＣである、特許請求の範
囲第６項に記載のオリゴマー。 （８）モノ無水物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第７項に記載のオリゴマー。 （９）ジアミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡおよびＢは芳香族基であり、ＡおよびＢのうち
の少なくとも一つはアリール部分を結合している−ＳＯ
＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ＿３）＿２Ｃ−お
よび−（ＣＦ＿３）＿２Ｃよりなる群から選ばれるスル
ホン結合を有するジアリール基であり、そして式中ｑは
０〜２７である）よりなるジアミンの群から選ばれる、
特許請求の範囲第１項に記載のオリゴマー。 （１０）ジアミンが ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは該ジアミンが約２，０００〜１０，０００の
平均式量を有するような整数であり、そして式中該ジア
ミンはアミノフェノール、ビスフェノールＡおよび４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンを反応させることに
より生成される） よりなる群から選ばれるフェノキシフェニルスルホンジ
アミンである、特許請求の範囲第５項に記載のオリゴマ
ー。 （１１）ジ無水物がＭＣＴＣである、特許請求の範囲第
１０項に記載のオリゴマー。 （１２）ジ無水物がＭＣＴＣとＢＴＤＡとの混合物であ
る、特許請求の範囲第１０項に記載のオリゴマー。 （１３）特許請求の範囲第１項に記載のオリゴマーとこ
のオリゴマーのジアミンおよびジ無水物から生成される
、相応する非交叉結合性重合体との混合物を含有するブ
レンド。 （１４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれるアミン末端封鎖基の残基であり
、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ よりなる群から選ばれ、Ａはジ無水物の残基であり、Ｂ
はジアミンの残基であり、ｎは１または２であり、Ｒ＿
１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリール、置換ア
リール、置換アルキル、アリールオキシまたはハロゲン
であり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅはメチルであ
り、Ｇは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−
Ｏ−であり、そしてＥはメタアリルまたはアリルである
） を有する交叉結合性ポリイミドオリゴマー。 （１５）ジアミンが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または ▲数式、化学式、表等があります▼； 〔各式中Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼で
あり、 Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ｑは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−（ＣＦ＿
３）＿２Ｃ−であり、Ｍｅはメチルであり、ｍは整数で
あつて、一般に５より小さく、そしてＤは−ＣＯ−、−
ＳＯ＿２−または−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−のいずれかで
ある〕よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１４
項に記載のオリゴマー。 （１６）ジ無水物がジ無水ピロメリット酸、ＭＣＴＣ、
ＢＴＤＡまたはその混合物よりなる群から選ばれる、特
許請求の範囲第１４項に記載のオリゴマー。 （１７）特許請求の範囲第１４項に記載のオリゴマーと
このオリゴマーのジアミンおよびジ無水物から生成され
る相応する非交叉結合性重合体との混合物を含有するブ
レンド。 （１８）特許請求の範囲第１項に記載のオリゴマーおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプレ
グ。 （１９）特許請求の範囲第１３項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプ
レグ。 （２０）特許請求の範囲第１４項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプ
レグ。 （２１）特許請求の範囲第１７項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプ
レグ。 （２２）ｎが２である、特許請求の範囲第１４項に記載
のオリゴマー。 （２３）ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジンまたは４
，４′−メチレンジアニリンよりなる群から選ばれる共
反応剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項に記載の
オリゴマー。 （２４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒは芳香族基であり、ｗは３または４であり、
Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１は低級アルキル、低級ア
ルコキシ、アリール、置換アリール、置換アルキル、ア
リールオキシまたはハロゲンであり、ｊは０、１または
２であり、Ｍｅはメチルであり、Ｇは−ＳＯ＿２−、−
ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、そしてＥはメ
タアリルまたはアリルである〕 を有する多次元的交叉結合性ポリイミドオリゴマー。 （２５）Ａｒがフエニルでありそしてｗが３である、特
許請求の範囲第２４項に記載のオリゴマー。 （２６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒは芳香族基であり、ｗは３または４であり、
ｎは１または２であり、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１は低級アルキル、低級ア
ルコキシ、アリール、置換アリール、置換アルキル、ア
リールオキシまたはハロゲンであり、ｊは０、１または
２であり、Ｍｅはメチルであり、Ｇは−ＳＯ＿２−、−
ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、そしてＥはメ
タアリルまたはアリルである〕 を有する多次元的交叉結合性ポリイミドオリゴマー。 （２７）Ａｒがフェニルであり、そしてｗが３である、
特許請求の範囲第２６項に記載のオリゴマー。 （２８）ｎが２である、特許請求の範囲第２７項に記載
のオリゴマー。 （２９）特許請求の範囲第２４項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプ
レグ。 （３０）特許請求の範囲第２６項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプ
レグ。 （３１）特許請求の範囲第２４項に記載のオリゴマーと
Ａｒおよび少なくとも一つのｗ側枝を有し、この側枝が
少なくとも１個のイミド結合基を有する、相応する非交
叉結合性重合体との混合物を含むブレンド。 （３２）特許請求の範囲第３１項に記載のブレンドおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプレ
グ。 （３３）特許請求の範囲第２６項に記載のオリゴマーと
Ａｒおよび少なくとも一つのｗ側枝を有し、この側枝が
それぞれ少なくとも２個のイミド結合基を有する、相応
する非交叉結合性重合体との混合物を含有するプレプレ
グ。 （３４）特許請求の範囲第３３項に記載のブレンドおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含有するプレプレ
グ。 （３５）改善された複合材料に適する熱可塑性で溶剤耐
性のポリイミドオリゴマーの製造方法であつて、実質的
に化学量論的量の交叉結合性モノ無水物、ジアミンおよ
びジ無水物を不活性雰囲気下に減じられた温度において
適当な溶媒中で反応させる工程を包含し、該モノ無水物
は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅ
はメチルであり、Ｇは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−
Ｓ−または−Ｏ−であり、そしてＥはメタアリルまたは
アリルである〕 よりなる群から選ばれ、該ジアミンは末端アミノ（−Ｎ
Ｈ＿２）基、複数個の芳香族基および芳香族基を連結し
ている交互に存在するエーテル結合基およびスルホン結
合基（このスルホン結合基は−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−（ＣＦ＿３）＿２Ｃ−または−（ＣＨ＿３）
＿２Ｃ−よりなる群から選ばれる）を有し、そして該オ
リゴマーは約５０００を越える平均式量を有するものの
製造方法。 （３６）アミノフェノールを二価フェノールおよびジハ
ロフエニルスルホンと不活性雰囲気下に高められた温度
で適当な溶媒中で反応させることによりジアミンを生成
する工程およびこのジアミンを冷却させる工程をさらに
包含する特許請求の範囲第３５項に記載の方法。 （３７）ジアミンの生成工程を塩基の存在の下で行なう
、特許請求の範囲第３６項に記載の方法。 （３８）ジ無水物がＢＴＤＡとＭＣＴＣとの混合物より
なり、そしてモノ無水物とジ無水物との混合物を生成し
、その後この配合物をジアミンに加える、特許請求の範
囲第３５項に記載の方法。 （３９）二官能性交叉結合性ポリイミドオリゴマーの製
造方法であつて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅ
はメチルであり、Ｇは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−
Ｓ−または−Ｏ−であり、そしてＥはメタアリルまたは
アリルである〕 で示される二官能性末端封鎖アミンを不活性雰囲気下に
適当な溶媒中で、実質的に化学量論的量のジ無水物およ
びジアミンと縮合させる工程を包含する二官能性交叉結
合性ポリイミドオリゴマーの製造方法。 （４０）ジ無水物がＢＴＤＡとＭＣＴＣとの混合物より
なる特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 （４１）末端封鎖アミンとジアミンとを混合し、その後
この混合物をジ無水物に加える、特許請求の範囲第３９
項に記載の方法。 （４２）アミン置換されている成分を適当な溶媒中で不
活性雰囲気下に、交叉結合性モノ無水物と反応させる工
程を含む多次元的ポリイミドオリゴマーの製造方法。 （４３）（ａ）ヒドロキシ置換されている中心成分を無
水ニトロフタル酸と反応させてエーテル無水物中間体を
生成する工程および （ｂ）このエーテル無水物中間体を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅ
はメチルであり、ｎは１または２であり、Ｇは−ＳＯ＿
２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、そし
てＥはメタアリルまたはアリルである〕よりなる群から
選ばれるアミン末端封鎖化合物と縮合させる工程を含む
多次元的ポリイミドオリゴマーの製造方法。 （４４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは芳香族基であり、そしてｗは３より大きい
整数であるか、または３に等しい） で示される化合物よりなるエーテル無水物中間体化合物
。 （４５）Ａｒがフェニルであり、そしてｗが３である、
特許請求の範囲第４４項に記載の中間体化合物。 （４６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエーテル無水物中間体化合物の製造方法であ
つて、ヒドロキシ置換されている芳香族基（Ａｒ）を無
水ニトロフタル酸と反応させる工程を含み、該芳香族基
が少なくともｗ個のヒドロキシ官能性基（ここでｗは３
より大きい整数であるか、または３に等しい）を有する
製造方法。 （４７）多次元的ポリイミドオリゴマーの製造方法であ
つて、 （ａ）ハロ置換されている芳香族中心成分をアミノフェ
ノールと反応させて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは芳香族中心成分の残基であり、そしてｗは
３より大きい整数であるかまたは３に等しい）で示され
るエーテルアミン中間体化合物を生成する工程、および （ｂ）このエーテルアミン中間体化合物を式▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｅは
メタアリルまたはアリルであり、Ｍｅはメチルであり、
そしてＧは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または
−Ｏ−である〕 よりなる群から選ばれるモノ無水物末端封鎖化合物と反
応させる工程、 を含む製造方法。 （４８）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは芳香族部分であり、そしてｗは３より大き
い整数であるか、または３に等しい）で示される化合物
よりなるエーテルアミン中間体化合物。 （４９）Ａｒがフェニルであり、そしてｗが３である、
特許請求の範囲第４８項に記載の中間体化合物。 （５０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエーテルアミン中間体化合物の製造方法であ
つて、ハロ置換されている芳香族中心成分（Ａｒ）をア
ミノフェノールと反応させる工程を含み、該芳香族部分
は少なくともｗ個のハロゲン置換基を有し、そしてｗは
３より大きい整数であるか、または３に等しいものの製
造方法。 （５１）実質的に化学量論的量の特許請求の範囲第４４
項に記載のエーテル無水物とジアミンとジ無水物と一般
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅ
はメチルであり、ｎは１または２であり、Ｇは−ＳＯ＿
２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、そし
てＥはメタアリルまたはアリルである〕で示されるアミ
ン末端封鎖化合物との縮合生成物よりなる多次元的交叉
結合性ポリイミドオリゴマー。 （５２）実質的に化学量論的量の特許請求の範囲第４８
項に記載のエーテルアミンとジ無水物とジアミンと一般
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｅは
メタアリルまたはアリルであり、Ｍｅはメチルであり、
そしてＧは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または
−Ｏ−である〕 で示されるモノ無水物との縮合生成物よりなる多次元的
交叉結合性ポリイミドオリゴマー。 （５３）実質的に化学量論的量の特許請求の範囲第４８
項に記載のエーテルアミン中間体化合物とジ無水物と一
般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｊは０、１または２であり、Ｍｅ
はメチルであり、ｎは１または２であり、Ｇは−ＳＯ＿
２−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−であり、そし
てＥはメタアリルまたはアリルである〕で示されるアミ
ン末端封鎖化合物との縮合生成物よりなる多次元的交叉
結合性ポリイミドオリゴマー。 （５４）特許請求の範囲第５１項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （５５）特許請求の範囲第５２項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （５６）特許請求の範囲第５３項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （５７）特許請求の範囲第５１項に記載のオリゴマーと
この中心成分から生成される相応する非交叉結合性重合
体との混合物を含むブレンド。 （５８）特許請求の範囲第５２項に記載のオリゴマーと
この中心成分から生成される相応する非交叉結合性重合
体との混合物を含有するブレンド。 （５９）特許請求の範囲第５３項に記載のオリゴマーと
この中心成分から生成される相応する非交叉結合性重合
体との混合物を含有するブレンド。 （６０）特許請求の範囲第５７項に記載のブレンドおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ。 （６１）特許請求の範囲第５８項に記載のブレンドおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ。 （６２）特許請求の範囲第５９項に記載のブレンドおよ
び繊維形または粒子形の補強添加材を含むブレンド。 （６３）実質的に化学量論的量の特許請求の範囲第４４
項に記載のエーテル無水物中間体化合物と一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ であり、Ｒ＿１は低級アルキル、低級アルコキシ、アリ
ール、置換アリール、置換アルキル、アリールオキシま
たはハロゲンであり、ｎは１または２であり、ｊは０、
１または２であり、Ｅはメタアリルまたはアリルであり
、Ｍｅはメチルであり、そしてＧは−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｈ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−である〕で示されるアミ
ン末端封鎖化合物との縮合生成物よりなる多次元的交叉
結合性ポリイミドオリゴマー。 （６４）特許請求の範囲第６３項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （６５）特許請求の範囲第６３項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （６６）特許請求の範囲第６５項に記載のオリゴマーお
よび繊維形または粒子形の補強添加材を含むプレプレグ
。 （６７）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエーテルアミン中間体化合物をジ無水物と縮
合させて多次元的無水物を生成する工程および （ｂ）この多次元的無水物に不活性雰囲気下に適当な溶
媒中でジアミンおよび交叉結合性モノ無水物を加える工
程 を含む、多次元的交叉結合性ポリイミドオリゴマーの製
造方法。 （６８）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエーテル無水物中間体化合物をジアミンと縮
合させて多次元的アミンを生成する工程、および （ｂ）この多次元的アミンに不活性雰囲気下に適当な溶
媒中でジ無水物および交叉結合性アミン末端封鎖化合物
を加える工程、 を含む多次元的交叉結合性ポリイミドオリゴマーの製造
方法。 （６９）特許請求の範囲第１項の硬化されたオリゴマー
を含む複合材料。 （７０）特許請求の範囲第１４項の硬化されたオリゴマ
ーを含む複合材料。 （７１）特許請求の範囲第２２項の硬化されたオリゴマ
ーを含む複合材料。 （７３）特許請求の範囲第２４項の硬化されたオリゴマ
ーを含む複合材料。 （７３）特許請求の範囲第２６項の硬化されたオリゴマ
ーを含む複合材料。 （７４）特許請求の範囲第５１項に記載の硬化されたオ
リゴマーを含む複合材料。 （７５）特許請求の範囲第５２項に記載の硬化されたオ
リゴマーを含む複合材料。 （７６）特許請求の範囲第５３項に記載の硬化されたオ
リゴマーを含む複合材料。 （７７）特許請求の範囲第６３項に記載の硬化されたオ
リゴマーを含む複合材料。 （７８）交叉結合性ポリイミドオリゴマーおよび非交叉
結合性ポリイミドオリゴマーを含有するポリイミドブレ
ンドプレプレグの製造方法であつて、（ａ）第一溶剤中
のオリゴマーのオリゴマー溶液を生成する工程、 （ｂ）第一溶剤と同一であるかまたは混和性でありそし
てオリゴマーが可溶性である溶剤中の重合体の重合体溶
液を生成する工程、 （ｃ）このオリゴマー溶液と重合体溶液とを混合してラ
ツカーを生成する工程、および （ｄ）このラツカーを布地に通用し、ブレンドを布地中
に全面的に付着させる工程、 を包含する製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63000593A Pending JPS63275636A (ja) | 1987-05-04 | 1988-01-05 | ポリイミドオリゴマーおよびブレンド |
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|---|---|
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| IL (1) | IL85015A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH039953A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 | New Japan Chem Co Ltd | 水性組成物及び水性表面改質剤組成物 |
| JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5521014A (en) | 1981-11-13 | 1996-05-28 | The Boeing Company | Extended multidimensional ether or ester oligomers |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5286811A (en) * | 1983-09-27 | 1994-02-15 | The Boeing Company | Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5116935A (en) * | 1987-05-04 | 1992-05-26 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends and method of curing |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US4931540A (en) * | 1987-11-24 | 1990-06-05 | Hoechst Celanese Corporation | Polymers prepared from 4,4'-bis[2-(3,4-(dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropyl] diphenyl ether dianhydride |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| JP2597181B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム |
| DE69133307T2 (de) * | 1990-04-27 | 2004-07-01 | Toho Rayon Co., Ltd. | Polyamicsäure-Verbundstoff, Polyimid-Verbundstoff und Verfahren zur Herstellung |
| US5438105A (en) * | 1990-04-27 | 1995-08-01 | Toho Rayon Co., Ltd. | Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4878299A (ja) * | 1971-12-30 | 1973-10-20 | ||
| JPS5022091A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-03-08 | ||
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS58215450A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS60250030A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-10 | Agency Of Ind Science & Technol | オリゴイミド組成物 |
| US4584364A (en) * | 1984-02-06 | 1986-04-22 | The Boeing Company | Phenolic-capped imide sulfone resins |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2086401A2 (en) * | 1967-07-03 | 1971-12-31 | Trw Inc | Polyamide acid-polyimide prepolymers |
| US4107125A (en) * | 1976-07-01 | 1978-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked aromatic polyimides and articles made therefrom |
| FR2405964A1 (fr) * | 1977-10-14 | 1979-05-11 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| US4418181A (en) * | 1981-05-26 | 1983-11-29 | Plastics Engineering Company | Polyimides having bis-maleimide terminal groups |
| US4381363A (en) * | 1981-09-10 | 1983-04-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Cure retarding additives for acetylene-terminated polymers |
| US4684714A (en) * | 1983-09-27 | 1987-08-04 | The Boeing Company | Method for making polyimide oligomers |
| JPS61163938A (ja) * | 1985-01-15 | 1986-07-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグ |
| JPH0794553B2 (ja) * | 1985-05-28 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
-
1987
- 1987-12-31 KR KR1019870015787A patent/KR880014009A/ko not_active Application Discontinuation
-
1988
- 1988-01-01 IL IL85015A patent/IL85015A/xx unknown
- 1988-01-05 CA CA000555832A patent/CA1336286C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-05 JP JP63000593A patent/JPS63275636A/ja active Pending
- 1988-01-05 EP EP88100073A patent/EP0289695A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4878299A (ja) * | 1971-12-30 | 1973-10-20 | ||
| JPS5022091A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-03-08 | ||
| JPS5876425A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む重合体の製造法 |
| JPS58215450A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | 耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| US4584364A (en) * | 1984-02-06 | 1986-04-22 | The Boeing Company | Phenolic-capped imide sulfone resins |
| JPS60250030A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-10 | Agency Of Ind Science & Technol | オリゴイミド組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH039953A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 | New Japan Chem Co Ltd | 水性組成物及び水性表面改質剤組成物 |
| JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0289695A3 (en) | 1989-01-11 |
| IL85015A (en) | 1992-11-15 |
| CA1336286C (en) | 1995-07-11 |
| IL85015A0 (en) | 1988-06-30 |
| KR880014009A (ko) | 1988-12-22 |
| EP0289695A2 (en) | 1988-11-09 |
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