JPH039953A - 水性組成物及び水性表面改質剤組成物 - Google Patents
水性組成物及び水性表面改質剤組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、水性組成物及び水性表面改質剤組成物に関す
る。
る。
[従来の技術]
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的特性を向
上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられている
。
上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられている
。
これらの補強材は、マトリックスである樹脂との親和性
が不十分でおるため、当該補強材を適用するに際しては
、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がなさ
れている。
が不十分でおるため、当該補強材を適用するに際しては
、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がなさ
れている。
斯かる表面改質剤として、具体的には、シランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤がよく、知られている。
ング剤やチタンカップリング剤がよく、知られている。
しかしながら、これらのものは、大変高価でおり、しか
もガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するものの
、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強剤として汎用
である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果を
充分に発揮することができなかった。
もガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するものの
、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強剤として汎用
である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果を
充分に発揮することができなかった。
[発明が解決しようとする課題]
本発明者らは、斯かる欠点を改良し、ガラス繊維のみな
らず他の繊維状補強材に対しても適用できる表面改質剤
組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を見い
出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
らず他の繊維状補強材に対しても適用できる表面改質剤
組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を見い
出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
(1)特定のカルボン酸類を酸成分として調製されるオ
リゴアミド酸又はその部分イミド化物(以下「オリゴア
ミド酸類」という。)の中和物を含有する組成物が新規
な組成物であること。
リゴアミド酸又はその部分イミド化物(以下「オリゴア
ミド酸類」という。)の中和物を含有する組成物が新規
な組成物であること。
(2)当該組成物は廉価であり、水又は水溶性溶媒に容
易に溶解し又は分散するため処理が簡単で、かつ安全で
あること。
易に溶解し又は分散するため処理が簡単で、かつ安全で
あること。
(3)この水性組成物は、樹脂−補強材からなる複合材
料における補強材の表面改質効果に優れてりること。
料における補強材の表面改質効果に優れてりること。
(4)シかも、従来の表面改質剤と比較して幅広い補強
材に適用でき、貯蔵安定性においても優れていること。
材に適用でき、貯蔵安定性においても優れていること。
即ち、本発明は、新規な水性組成物及び各種の樹脂と補
強材からなる複合材料において夫々の界面に対して優れ
た親和性を有する工業的にも有用な水性表面改質剤組成
物を提供することを目的とする。
強材からなる複合材料において夫々の界面に対して優れ
た親和性を有する工業的にも有用な水性表面改質剤組成
物を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明に係る水性組成物は、下記の(八)〜(C)の3
成分を加熱して調製されるオリゴアミド酸類のアンモニ
ア及び/又は有機アミン類による中和物−を含有するこ
とを特徴とする。
成分を加熱して調製されるオリゴアミド酸類のアンモニ
ア及び/又は有機アミン類による中和物−を含有するこ
とを特徴とする。
(A)1,2,3.4−ブタンテトラカルボン酸及び/
又はその酸無水物(以下rBTC類」という。
又はその酸無水物(以下rBTC類」という。
)
(B)マレイン酸類及び/又はフマル酸類(以下「ジカ
ルボン酸類」という。) (C)ジアミン 本発明におけるジカルボン酸類(B)には、ジカルボン
酸自体の外にジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジ
カルボン酸無水物と炭素数1〜4の脂肪族アルコールと
のモノエステル、ジエステル、エチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールとのエステル等が含まれる
。
ルボン酸類」という。) (C)ジアミン 本発明におけるジカルボン酸類(B)には、ジカルボン
酸自体の外にジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジ
カルボン酸無水物と炭素数1〜4の脂肪族アルコールと
のモノエステル、ジエステル、エチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールとのエステル等が含まれる
。
ジカルボン酸類中におけるマレイン酸類とフマル酸類と
の比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択し
得る。
の比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択し
得る。
適用されるジアミン(C)とは、脂肪族、脂環族及び芳
香族の1級ジアミンであり、具体的には、下記の各種の
ジアミンが例示され、これらは単独で又は2種以上を組
み合わせて用いられる。
香族の1級ジアミンであり、具体的には、下記の各種の
ジアミンが例示され、これらは単独で又は2種以上を組
み合わせて用いられる。
(1)炭素数2〜12の直鎖状又は分枝状のジアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン1、オクテメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジアミ
ン。
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン1、オクテメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジアミ
ン。
(2)脂環族ジアミン
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、モルホ
リンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。
リンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。
(3)芳香族ジアミン
4.4−−ジアミノジフェニルエーテル、4.4−−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4.4′−ジアミノジフ
ェニルベンゾフェノン、4.4′−ジアミノジフェニル
スルホン、4.4−−ジアミノジフェニルメタン、4.
4′−ジアミノジフェニルエタン、4.4′−ジアミノ
ジフェニルジメチルメタン、4−.4−−ジアミノジフ
ェニルメチルエチルメタン、 4.4′−ジアミノジフェニルジエチルメタン、4.4
′−ジアミノジフェニルジクロロメタン、4.4−−ジ
アミノジフェニルジブロモメタン′、4.4−−ジアミ
ノジフェニルジ(トリフルオロメチル)メタン、 4.4″−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペン
タフルオロエチルメタン、 4.4′−ジアミノジフェニルジ(ペンタフルオロエチ
ル)メタン、 3.3″−ジメチル−4,4−−ジアミノジフェニルメ
タン、 9.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、 3.3−一ジエトキシ−4,4−−ジアミノジフ工二ル
メタン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3−−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3′−ジスルホ−4,4−−ジアミノジフェニルメ
タン、 3.3′−ジメチル−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
エーテル、 3.3−−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
エーテル、 3.3−−ジカルボキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3.3−−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3.3′−ジスルホ−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3−−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、 3.3′−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
スルホン、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3.3′−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3−−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
プロパン、 3.3′−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
プロパン、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3.3′−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3′−ジメチル−4,4゛−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3′−ジェトキシ−4,4−一ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3.3′″−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエごルス
ルフィド、 3.3′−ジアミノジフェニルメタン、3.3′−ジア
ミノフェニルエーテル、3.3′−ジアミノジフェニル
スルホン、3.3′−ジアミノジフェニルプロパン、3
.3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4”−(
p−フェニレンジインプロピリデン)ビスアニリン、 3.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3.4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3.4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.4−−ジアミノジフェニルスルフィド
、3.4″−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、3.
4−一ジアミノジフェニルジメチルメタン、2.2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
、 ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、 1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、o−トルイジ
ンスルホン、 1.5−ジアミノナフタレン、 9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9.
9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 3.3−−ジクロロベンジジン、 3.3−−ジメチルベンジジン、 2.2′−ジメチルベンジジン、 3.3′−ジメトキシベンジジン、 3.3′−ジメチル−4,4−−ジアミノビフェニル−
6,6−−ジスルホン酸、 2.2−−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン
、 2.2” 5.5”−テトラクロロベンジジン2.4
−ジアミノトルエン、 2.6−ジアミノトルエン、 1−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−エトキ
シ−2,4−ジアミノベンゼン、2−24−ジアミノ安
息香酸、 2.6−ジアミノ安息香酸、 2.4−ジアミノフェノール、 2.6−ジアミノフェノール、 1−スルホ−2,4−ジアミノベンゼン、1−クロロ−
2,4−ジアミノベンゼン、1−10モー2,4−ジア
ミノベンゼン、1−イソプロピル−2,4−メタフェニ
レンジアミン、 m−フェニレンジアミン、 p−7エニレンジアミン m−キシリレンジアミン。
アミノジフェニルスルフィド、4.4′−ジアミノジフ
ェニルベンゾフェノン、4.4′−ジアミノジフェニル
スルホン、4.4−−ジアミノジフェニルメタン、4.
4′−ジアミノジフェニルエタン、4.4′−ジアミノ
ジフェニルジメチルメタン、4−.4−−ジアミノジフ
ェニルメチルエチルメタン、 4.4′−ジアミノジフェニルジエチルメタン、4.4
′−ジアミノジフェニルジクロロメタン、4.4−−ジ
アミノジフェニルジブロモメタン′、4.4−−ジアミ
ノジフェニルジ(トリフルオロメチル)メタン、 4.4″−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペン
タフルオロエチルメタン、 4.4′−ジアミノジフェニルジ(ペンタフルオロエチ
ル)メタン、 3.3″−ジメチル−4,4−−ジアミノジフェニルメ
タン、 9.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、 3.3−一ジエトキシ−4,4−−ジアミノジフ工二ル
メタン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3−−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 3.3′−ジスルホ−4,4−−ジアミノジフェニルメ
タン、 3.3′−ジメチル−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
エーテル、 3.3−−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
エーテル、 3.3−−ジカルボキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3.3−−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3.3′−ジスルホ−4,4−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 3.3−−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、 3.3′−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
スルホン、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3.3′−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3.3−−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
プロパン、 3.3′−ジェトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
プロパン、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3.3′−ジクロロ−4,4−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 3.3′−ジメチル−4,4゛−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3.3−−ジメトキシ−4,4−−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3′−ジェトキシ−4,4−一ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3−−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3.3′″−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3.3′−ジヒドロキシ−4,4−−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 3.3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエごルス
ルフィド、 3.3′−ジアミノジフェニルメタン、3.3′−ジア
ミノフェニルエーテル、3.3′−ジアミノジフェニル
スルホン、3.3′−ジアミノジフェニルプロパン、3
.3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4”−(
p−フェニレンジインプロピリデン)ビスアニリン、 3.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3.4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3.4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.4−−ジアミノジフェニルスルフィド
、3.4″−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、3.
4−一ジアミノジフェニルジメチルメタン、2.2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
、 ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、 1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、o−トルイジ
ンスルホン、 1.5−ジアミノナフタレン、 9.9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9.
9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 3.3−−ジクロロベンジジン、 3.3−−ジメチルベンジジン、 2.2′−ジメチルベンジジン、 3.3′−ジメトキシベンジジン、 3.3′−ジメチル−4,4−−ジアミノビフェニル−
6,6−−ジスルホン酸、 2.2−−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン
、 2.2” 5.5”−テトラクロロベンジジン2.4
−ジアミノトルエン、 2.6−ジアミノトルエン、 1−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−エトキ
シ−2,4−ジアミノベンゼン、2−24−ジアミノ安
息香酸、 2.6−ジアミノ安息香酸、 2.4−ジアミノフェノール、 2.6−ジアミノフェノール、 1−スルホ−2,4−ジアミノベンゼン、1−クロロ−
2,4−ジアミノベンゼン、1−10モー2,4−ジア
ミノベンゼン、1−イソプロピル−2,4−メタフェニ
レンジアミン、 m−フェニレンジアミン、 p−7エニレンジアミン m−キシリレンジアミン。
なかでも耐熱性付与と価格とのバランス上、ジアミノジ
フェニルメタン、m−キシリレンジアミン、ジアミノト
ルエン等が好ましい。
フェニルメタン、m−キシリレンジアミン、ジアミノト
ルエン等が好ましい。
所定のオリゴアミド酸類の中和剤としては、アンモニア
、有機アミン類が単独で又は2種以上を組み合わせて用
いられる。
、有機アミン類が単独で又は2種以上を組み合わせて用
いられる。
このアンモニアは、水溶液の形態であってもガス状であ
っても差し支えない。
っても差し支えない。
一方、有機アミン類としては、1級、2級及び3級の低
級脂肪族アミンが例示され、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基を有するモノ、ジ
、トリアミン等が例示される。
級脂肪族アミンが例示され、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基を有するモノ、ジ
、トリアミン等が例示される。
又、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミンも適用できる。
ノールアミン等のアルカノールアミンも適用できる。
以上の中和剤の中でも、安全性、経済的見地からは、例
えば28%程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。
えば28%程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。
本発明に係る水性表面改質剤組成物を調製するに際して
は、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも有
利である。
は、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも有
利である。
上記の水溶性溶媒としては、グリコール類、グリセリン
類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例示
される。
類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例示
される。
(1)グリコール類
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量
のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、(2)グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール
、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
等も適用できる。
レングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量
のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、(2)グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール
、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
等も適用できる。
又、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能であ
る。
−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能であ
る。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられ
る。
る。
尚、水より高沸点の水溶性溶媒、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールやグリセリンを用いた場合
には、目的とする水性組成物の粘度安定性が改善される
。
ール、ジエチレングリコールやグリセリンを用いた場合
には、目的とする水性組成物の粘度安定性が改善される
。
本発明に係る水性組成物の調製処方の一例を示す。
即ち、水及び/又は水溶性溶媒中に所定量のBTCとジ
カルボン酸類とジアミンとを混合して撹拌する。選択す
る溶媒の種類により系が分散状態のものや反応初期にお
いてジアミンが分層するものがあるが、50〜150℃
程度に系を加熱することにより均一溶液となる。この状
態で10分〜5時間撹拌する。このときBTCは、ジア
ミンとの反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。
カルボン酸類とジアミンとを混合して撹拌する。選択す
る溶媒の種類により系が分散状態のものや反応初期にお
いてジアミンが分層するものがあるが、50〜150℃
程度に系を加熱することにより均一溶液となる。この状
態で10分〜5時間撹拌する。このときBTCは、ジア
ミンとの反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。
次いで、所望の中和量に相当する所定の中和剤を加える
。
。
中和温度は、特に限定されるものではないが、溶液の粘
度を考慮して50〜120℃程度で行なうことが好まし
い。
度を考慮して50〜120℃程度で行なうことが好まし
い。
一又、BTCとジアミンとを反応させた後にジカルボン
酸類を加えてもよく、調製開始時に所定量の中和剤を添
加して加熱溶解することもできる。
酸類を加えてもよく、調製開始時に所定量の中和剤を添
加して加熱溶解することもできる。
BTCとジカルボン酸類との配合比率は、特に限定され
るものではないが、BTC/ジカルボン酸類(モル比)
が0.1〜3.0程度が推奨され、より好ましくは0.
5〜2.0である。
るものではないが、BTC/ジカルボン酸類(モル比)
が0.1〜3.0程度が推奨され、より好ましくは0.
5〜2.0である。
BTCとジアミンとの配合比率は、ジアミン/BTC(
モル比)=0.5〜2.0程度、好ましくは0.8〜1
.2である。
モル比)=0.5〜2.0程度、好ましくは0.8〜1
.2である。
補強材として、表面にアミンと反応し得る官能基を有す
る補強材、例えば炭素繊維やアラミド繊維等を適用した
場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記比
率において1.0〜2.0、特に1.1〜1.8程度に
調整することが好ましい。これは、過剰量のジアミンが
、例えば炭素繊維上のアルデヒド基、ケトン基又はカル
ボキシル基等の官能基と化学結合し、より効果的に表面
処理を行なうことができるためである。
る補強材、例えば炭素繊維やアラミド繊維等を適用した
場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記比
率において1.0〜2.0、特に1.1〜1.8程度に
調整することが好ましい。これは、過剰量のジアミンが
、例えば炭素繊維上のアルデヒド基、ケトン基又はカル
ボキシル基等の官能基と化学結合し、より効果的に表面
処理を行なうことができるためである。
又、調製されるオリゴアミド酸は一部イミド化されて基
質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改質
剤として機能し得ない。この不溶化を防止し又は低減す
るためには、上記のオリゴアミド酸の調製段階、即ちア
ミド反応の開始時又は反応途中において、酸成分の酸価
に対して35〜60モル%に相当する中和剤を添加する
ことが効果的である。
質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改質
剤として機能し得ない。この不溶化を防止し又は低減す
るためには、上記のオリゴアミド酸の調製段階、即ちア
ミド反応の開始時又は反応途中において、酸成分の酸価
に対して35〜60モル%に相当する中和剤を添加する
ことが効果的である。
本発明に係る水性表面改質剤組成物中におけるオリゴア
ミド酸類の中和物の濃度として、好ましくは0.1〜8
0重量%程度が選択される。
ミド酸類の中和物の濃度として、好ましくは0.1〜8
0重量%程度が選択される。
表面改質剤組成物の形態は、溶液又は分散液の状態であ
り、系の形態に起因する表面処理効果上の有意差は特に
認められない。
り、系の形態に起因する表面処理効果上の有意差は特に
認められない。
表面改質剤組成物を適用するに際し、実用的には、30
〜50重量%程度の原液を予め調製し、当該原液のまま
使用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な
粘度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し0.1〜10重量%程度のオ
リゴアミド酸類中和物が補強材表面上に付着するように
その粘度を調整することが望ましい。
〜50重量%程度の原液を予め調製し、当該原液のまま
使用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な
粘度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し0.1〜10重量%程度のオ
リゴアミド酸類中和物が補強材表面上に付着するように
その粘度を調整することが望ましい。
かくして得られた水性表面改質剤組成物が適用される補
強材としては、PAN系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維、
アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、マイ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等が例
示される。
強材としては、PAN系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維、
アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、マイ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等が例
示される。
次にその表面改質処方について示す。
即ち、未処理の補強材(粉体状1.繊維状の形態を問わ
ない。)を当該改質剤組成物中に浸漬した後、80〜1
20℃程度の温風で乾燥する。次いで150〜250℃
程度の温度条件下で加熱する。
ない。)を当該改質剤組成物中に浸漬した後、80〜1
20℃程度の温風で乾燥する。次いで150〜250℃
程度の温度条件下で加熱する。
このとき、中和剤や反応生成水が揮散するとともに閉環
反応が起こり、所定の表面処理物が得られる。
反応が起こり、所定の表面処理物が得られる。
上記処理工程は、空気中でも差し支えないが、処理の作
業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下で行なうことが好ましい。
業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下で行なうことが好ましい。
斯かる表面改質補強材が適用されるマトリックスとして
は、所定の効果を秦する限り特に限定されるものではな
く、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対像と
なる。その−例として、具体的には、まず熱硬化性ポリ
イミドが挙げられる。
は、所定の効果を秦する限り特に限定されるものではな
く、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対像と
なる。その−例として、具体的には、まず熱硬化性ポリ
イミドが挙げられる。
当該熱硬化性ポリイミドの具体例としては、(1)ジフ
ェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジフェニルメ
タン、m−安息香酸ヒドラシト、トリアジン化合物等と
のオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプレポリマー
、 (2)ナジック酸の半エステル、芳香族テトラカルボン
酸の半エステル及び芳香族ジアミンの3成分を含むアル
コール溶液を出発物質として調製される、いわゆるrP
MRJと称されるポリイミド等が挙げられる。
ェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジフェニルメ
タン、m−安息香酸ヒドラシト、トリアジン化合物等と
のオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプレポリマー
、 (2)ナジック酸の半エステル、芳香族テトラカルボン
酸の半エステル及び芳香族ジアミンの3成分を含むアル
コール溶液を出発物質として調製される、いわゆるrP
MRJと称されるポリイミド等が挙げられる。
又、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホン、ポリスルホンイミド、ポリスルホンアミド、ポ
リエーテルスルホンイミド等の耐熱性樹脂が例示される
。更に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても適用
可能でおる。
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホン、ポリスルホンイミド、ポリスルホンアミド、ポ
リエーテルスルホンイミド等の耐熱性樹脂が例示される
。更に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても適用
可能でおる。
これらのマトリックスの形態は、液状、Bステージ、溶
融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜選
択される。
融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜選
択される。
本発明に係る水性組成物は、複合材料における補強材の
表面改質剤としての外に、塗料、接着剤、フィルム、積
層材料等の基材として有用である。
表面改質剤としての外に、塗料、接着剤、フィルム、積
層材料等の基材として有用である。
[実施例]
以下に実施例を掲げて、本発明の詳細な説明する。
各実施例における試験片の調製処方及び得られた試験片
の評価方法を以下に示す。
の評価方法を以下に示す。
延鼠庄W処方
(1)表面処理工程
所定の表面処理剤中に補強材を浸漬し、次いで引上げ、
100℃で風乾した後、窒素雰囲気下、200℃で1時
間イミド化する。
100℃で風乾した後、窒素雰囲気下、200℃で1時
間イミド化する。
(2)成形工程
マトリックスであるジフェニルメチレンビスマレイミド
(A)とジアミノジフェニルメタン(8)(モル比:A
/B−1,2/1.0)のプレキュア粉砕物と補強材で
おる上記炭素繊維処夏物(長さ3Mに切断)との当!f
fi混合物を230℃−1時間の条件下で成形し、更に
200℃−24時間の条件下でポストキュアする。
(A)とジアミノジフェニルメタン(8)(モル比:A
/B−1,2/1.0)のプレキュア粉砕物と補強材で
おる上記炭素繊維処夏物(長さ3Mに切断)との当!f
fi混合物を230℃−1時間の条件下で成形し、更に
200℃−24時間の条件下でポストキュアする。
リ K/IWA
ASTM D170B−597による。
凱星弧度ユを7厘上
JIS K6991による。
実施例1
21ガラス製4ツロフラスコにBTC234g(1,0
モル)、無水マレイン酸39g(0,4モル)と水40
0gを仕込み、加温下に溶解した。
モル)、無水マレイン酸39g(0,4モル)と水40
0gを仕込み、加温下に溶解した。
これにアミノジフェニルメタン2379 (1,2モル
)を加え、還流下に3時間加熱撹拌した。次いで、系を
80〜90℃に冷却し、28%アンモニア水136g(
2,2モル)を撹拌しながら滴下した後、温水を加えて
反応基質濃度が10重量%になるように希釈して褐色の
粘稠液体を得た。
)を加え、還流下に3時間加熱撹拌した。次いで、系を
80〜90℃に冷却し、28%アンモニア水136g(
2,2モル)を撹拌しながら滴下した後、温水を加えて
反応基質濃度が10重量%になるように希釈して褐色の
粘稠液体を得た。
この溶液により、表面を酸化処理したアクリル系炭素繊
維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量は
3%増加した。
維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量は
3%増加した。
当該表面改質補強材を用いて調製した試験片の機械的特
性を測定したところ、引張り強度8.5Kl/mtA、
曲げ強度18ffg/mであった。
性を測定したところ、引張り強度8.5Kl/mtA、
曲げ強度18ffg/mであった。
実施例2
BT0234g(1,0モル)、フマル酸23g<0.
2モル)、ジアミノジフェニルメタン218g(1,1
モル)と水400gを還流下に1時間加熱撹拌し、28
%アンモニア水130g(2,0モル)を撹拌下に滴下
した外は実施例1に準じて操作することにより茶色の液
体を得た。
2モル)、ジアミノジフェニルメタン218g(1,1
モル)と水400gを還流下に1時間加熱撹拌し、28
%アンモニア水130g(2,0モル)を撹拌下に滴下
した外は実施例1に準じて操作することにより茶色の液
体を得た。
この液体を用いて表面改質した実施例1のアクリル系炭
素繊維を配合して調製した試験片の機械的特性を測定し
たところ、引張り強度は8.1Kff/m11曲げ強度
は16ffff/−であった。
素繊維を配合して調製した試験片の機械的特性を測定し
たところ、引張り強度は8.1Kff/m11曲げ強度
は16ffff/−であった。
実施例3
BTC2349(1,0モル)、無水マレイン酸39g
(0,4モル)、エチレングリコール70gと水200
9を仕込んで溶解し、これにジアミノジフェニルメタン
237g(1,2モル)を加えて還流下に2時間加熱撹
拌し、28%アンモニア水80y (2,0モル)を撹
拌下に滴下した外は実施例1に準じて操作することによ
り淡褐色の粘稠な液体を得た。
(0,4モル)、エチレングリコール70gと水200
9を仕込んで溶解し、これにジアミノジフェニルメタン
237g(1,2モル)を加えて還流下に2時間加熱撹
拌し、28%アンモニア水80y (2,0モル)を撹
拌下に滴下した外は実施例1に準じて操作することによ
り淡褐色の粘稠な液体を得た。
この粘稠液体により表面を改質したガラス繊維を配合し
て調製した試験片の機械的特性を測定したところ、引張
り強度は6.5に9/mtA、曲げ強度は13Kg/m
であった。
て調製した試験片の機械的特性を測定したところ、引張
り強度は6.5に9/mtA、曲げ強度は13Kg/m
であった。
比較例1
表面処理をしていない炭素繊維を用いた以外は、実施例
1に準じて試験片を調製した。測定の結果、このものの
引張り強度は4.8に’J/mtA1曲げ強度は13N
g/−であった。
1に準じて試験片を調製した。測定の結果、このものの
引張り強度は4.8に’J/mtA1曲げ強度は13N
g/−であった。
比較例2
表面処理をしていないガラス繊維を用いた以外は、実施
例1に準じて試験片を調製した。測定の結果、このもの
の引張り強度は4.7KI/mt/i、曲げ強度は13
Ky/rrvAであった。
例1に準じて試験片を調製した。測定の結果、このもの
の引張り強度は4.7KI/mt/i、曲げ強度は13
Ky/rrvAであった。
[発明の効果]
一本発明に係る新規な水性組成物は、工業的に有用な組
成物であり、このものを成分とする水性表面改質剤組成
物は、マトリックス本来の特性を具備しながら、引張り
強度、曲げ強度等の機械的特性を改善することができる
。
成物であり、このものを成分とする水性表面改質剤組成
物は、マトリックス本来の特性を具備しながら、引張り
強度、曲げ強度等の機械的特性を改善することができる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記の(A)〜(C)の3成分を加熱して調製され
るオリゴアミド酸又はその部分イミド化物のアンモニア
及び/又は有機アミン類による中和物を含有することを
特徴とする水性組成物。 (A)1、2、3、4−ブタンテトラカルボン酸 (B)マレイン酸類及び/又はフマル酸類 (C)ジアミン 2、請求項1記載の水性組成物を成分として含有するこ
とを特徴とする水性表面改質剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1143330A JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1143330A JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH039953A true JPH039953A (ja) | 1991-01-17 |
JP2700688B2 JP2700688B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=15336275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1143330A Expired - Lifetime JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2700688B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5430096A (en) * | 1992-11-12 | 1995-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous size for fiber reinforced high temperature composites |
KR20040023976A (ko) * | 2002-09-12 | 2004-03-20 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 카울 패널의 보강구조 |
US8370988B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-02-12 | Robert Bosch Gmbh | Windshield wiping device, especially for a motor vehicle |
CN113529272A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 北京化工大学 | 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210094395A (ko) * | 2020-01-21 | 2021-07-29 | 하이드로메이트 코팅스, 인크. | 아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4910541A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-30 | ||
JPS533796A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Sharp Corp | Battery driven apparatus |
JPS5622369A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Conductive coating material, sheet, or tape |
JPS5716026A (en) * | 1980-05-19 | 1982-01-27 | Gen Electric | Polyamide acid polymer coating composition and bonding base |
JPS6136859A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Nec Corp | インタフエ−ス制御装置 |
JPS63275636A (ja) * | 1987-05-04 | 1988-11-14 | ザ ボーイング カンパニー | ポリイミドオリゴマーおよびブレンド |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1143330A patent/JP2700688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4910541A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-30 | ||
JPS533796A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Sharp Corp | Battery driven apparatus |
JPS5622369A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Conductive coating material, sheet, or tape |
JPS5716026A (en) * | 1980-05-19 | 1982-01-27 | Gen Electric | Polyamide acid polymer coating composition and bonding base |
JPS6136859A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Nec Corp | インタフエ−ス制御装置 |
JPS63275636A (ja) * | 1987-05-04 | 1988-11-14 | ザ ボーイング カンパニー | ポリイミドオリゴマーおよびブレンド |
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---|---|---|---|---|
US5430096A (en) * | 1992-11-12 | 1995-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous size for fiber reinforced high temperature composites |
KR20040023976A (ko) * | 2002-09-12 | 2004-03-20 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 카울 패널의 보강구조 |
US8370988B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-02-12 | Robert Bosch Gmbh | Windshield wiping device, especially for a motor vehicle |
CN113529272A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 北京化工大学 | 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 |
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---|---|
JP2700688B2 (ja) | 1998-01-21 |
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