DE2838843A1

DE2838843A1 - Siliciummodifizierte bis-phthalsaeurederivate

Info

Publication number: DE2838843A1
Application number: DE19782838843
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Siegfried Wyler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB2003900A; US4306073A; CA1115713A; DE2838843C2; FR2402660B1; JPS5452063A; FR2402660A1; JPS6212230B2; CH632766A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliciutrrroodifizierte Bis-Phthalsa'urederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftvermittler, z.B. zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

Aus der Literatur ist beka:mt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris- (2-inethoxyäthoxjOsilan und Y-Aminoprop3'ltriä'thoxysilan_> als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, J28, 207-211 (1974) und Kunststoffe, j>5, 909-912" (1965)] . Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder elektrischer Eigenschaften.

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CIDA-GEIGY AG

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler^ mit denen die obigen Nachteile überwunden werden können.

Die neuen siliciummodifizierten Bis-Phthalsäurederivate entsprechen der Formel I

X-,

CONH--Y —NHOC

COR

ROC

(D,

worin

X, und

unabhängig voneinander eine Gruppierung

OQ₁

-N-CH₂CH₂CH₂-Si-Q oder

OQ

OQ₁

°^Q

die beiden R unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy,

R₁ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Ato-

OQ men, Benzyl oder | 1

-CH₂CH₂CH₂-Si-Q,

Q Methyl, Phenyl oder -OQ₃,

Q.., Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Phenyl und

ein Strukturelement der Formel II

-NH-CQ

,(COOH)

m-1

(HOOC) , ^ΧΟΟ-ΝΗ-Ζ_Ί-η— Jl ι

a-1

(H)

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CIDA-GEIGY AG

bedeuten, worin

a eine ganze Zahl von 1 bis 15,

die einzelnen m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,

die einzelnen Z-, unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit' mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heteroeyelisch-aromatischen Rest und

die einzelnen Z~ unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z2 gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Steilung zu einer Carbonamidgruppe befinden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate.

Die Verbindungen der Formel I können monomer oder polymer bzw. oligomer sein.

Die Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel III

(III)

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CIBA-GEIGY AG

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin R„ und R, unabhängig voneinander -OH,

Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy

oder R^ und R- zusammen die Gruppierung -0- bedeuten und X eine X, oder X₂ entsprechende Gruppierung darstellt, in im wesentlichen stb'chiometrischer Menge mit einer Verbindung der Formel IV

H₂N - Y - Mi₂ (IV) ,

worin flir Y das unter Formel I bzw.H Angegebene gilt, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls zum Imid cyclisiert.

Alkoxj'gruppen R, R₂ und Ro und Alkylgruppen R-, , Q, , Q₂ und Qo können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkox3*- bzw. Alkylgruppen seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppe; die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.

R, R₂ und Ro stellen bevorzugt -OH oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, besonders Methoxy oder Aethoxy, dar. Ganz besonders bevorzugt bilden R₂ und R^ zusammen jedoch die Gruppierung -O- und R stellt -OH dar.

Die Gruppen X, und X₂ sind bevorzugt je in ortho-Stellxmg zur -COR oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden.

R, in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und ganz besonders die Aethyl- oder Isopropy!gruppe dar.

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CIBA-GEIGY AG

-40-

Bedeutet R-, eine Cycloa Iky !gruppe, so handelt es sich z.B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die Cj^rclohex3⁷lgruppe.

Alley !gruppen Q-, , Q^ und/oder Q^ sind bevorzugt geradkettig und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, worin die beiden R je -OH, X, und X^ je eine in ortho-Steilung zur -COR oder -CONII-Gruppe gebundene Gruppierung

OQ₁ OQ₁

CII₂Ql₂Si-Q und insbesondere

₂₂ OQ₂ OQ₂

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Q₁ und Q^ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen.

Durch Z-, dargestellte definitionsgemä'sse Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.

In Formel II können die einzelnen m, n, Z-, und Z~ unterschiedliche Bedeutung haben.

Als aliphatisch^ Reste Z, kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome unterbrochen sein.

Z-, in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes

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CIDA-GEIGY AG

stellt" z.B. die 1,3- oder l^-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatisch^ Reste Z-, vor allem 1,3-.,. 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.

Stellt Z, einen carbocyclisch-aromatisehen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, V7obei bei letzteren die Aromatenterne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.

Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:

f4 f4

-Π- PH PW — —PH -PH— _P -.ς^ο_ _or\- -QO ~

Q/.

-SO₀NH-, -CO-, -CO-, -C-C- , -COM-, -NH-CO-Mi-, -Si-

² & η α.

oder -O-Si-0- ,

^Q4

worin

Q, eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlen stoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z, können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander verbunden sein.

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75.11.3J3

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Falls Z-, einen'heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische, 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Z2 einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Z^ dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet Z2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z-, genannten Gruppen in Betracht.

Stellt Z2 einen heteroc3^Tclisch~aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclischaromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch Z2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere

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CIBA-GEIGYAG

Chlor, Sil3⁷l-, Sulfonsä'ure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen die einzelnen Z-, unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten Tnonocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -0-, -CHp- oder -SOp- miteinander verbunden sind, oder einen unsubstituierten Tnonocyclischen araliphatischen Rest dar.

Die einzelnen Zp stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten Tnonocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0-, -SOp- oder -CO- miteinander verbunden sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, worin a eine ganze Zahl von 1-10, die Z, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan-, 4₃,4^I-Diphen3⁷läther- oder 4,4'-Diphenylsulfonrest und die Zp, bei m und η = 1, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m_= 1 und η = 2 je eine Benzoltriy!gruppe und bei m und η = 2 je eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate,

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CIBA-GEIGY AG

worin X-, , Χ2 und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet und worin

- m und η die Zahl 1, Z, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4'-Diphenylatherrest und Z2 eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten,

wobei aber nur eines von Zi und Z* eine 1,4-Phenylengruppe darstellt;

- tn die Zahl 1 und η die Zahl 2, Z, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4'-Di phenylätherrest und Z~ eine Benzoltriy!gruppe bedeuten;

- m und η die Zahl 2, Z-, eine 1_S3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4^!-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylä"therrest und Z^ eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch er halten werden, dass man eine Verbindung der Formel V

worin

X' eine Gruppierung -N-CH₉CH=CH₉ oder -0-CH₉CH=CH₉

Rj Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl und

Ri und Rn unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy
oder R₉ und RX zusammen -0- darstellen,

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mit mindestens' stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VI

OQ₁

H-Oi-Q (VI),

OQ₂

worin für Q, Q, und Q λ das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung, V7orin Rö und Rl zusammen -0- darstellen, gegebenenfalls anschliessend in die entsprechende freie Sä'ure überführt.

Die Silane der Formel VI sind bekannt. Ausgangsverbindungen der Formel V, worin X¹ eine Diallylaminogruppe bedeutet, können durch Umsetzung geeigneter AminophthaIsa*urederivate, wie den freien Säuren oder den entsprechenden Alkalimetallsalzen, z.B. dem Dinatrium- oder Dikaliumsalz, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, und Ueberfuhren der dabei erhaltenen N,N-Bis-alLylatninophthalsä"ure in eine Verbindung der Formel V, z.B. durch Cyclisierung zum Anhydrid oder Veresterung mit entsprechenden Alkoholen, hergestellt werden.

Verbindungen der Formel V, worin X' eine Allyloxygruppe darstellt, können durch Umsetzung entsprechender HydroxyphthaIsMureanhydride oder -phthalsäureester mit-AlIy!halogeniden, vor allem Allylbromid oder Allylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten, z.B. Kaliumcarbonat, erhalten werden. ,

Verbindungen der Formel V schliesslich, worin X¹ eine Gruppe -N-AlIy1 darstellt und R," Alkyl mit 2-7 C-Atomen,

^Rl

Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, können

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dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel VII

(VII) ,

NH-R₁"

worin L", R^¹ und R^' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid, umsetzt.

Die obigen Umsetzungen mit Ally1halogenxden werden zweckmä'ssig in polarem Medium,insbesondere in wässrigem Medium, bei.Temperaturen zwischen etfra O und 10O⁰C vorgenommen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit den SiIanen der Formel VI wird zweckmä'ssig in wasserfreiem organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert-Butylhydro peroxid, Di-tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtClgtU-Katalysatoren, verwendet werden.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, oder Aethylenglykolmono- und -dialkyla'ther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl- und -monoa"thyläther, Aethylenglykoldiä'thyl- und -di-n-butylather. Bevorzugt sind

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^ At -

aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.

Die Reaktionstemper.ituren liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 150⁰C; bevorzugt sind Reaktionstemperatüren zwischen etwa 90 und 120⁰C.

Die erhaltenen Anhydride der Formel III können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise zu den freien Säuren hydrolysiert werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder, können auf an sich bekannte Weise- hergestellt werden.

Als Beispiele von monomeren Diaminen der Formel IV seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoloule, wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino d iphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon,4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diarainonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, ^:", 2,4-Diamino-s-triazin_} Di-, Tri-,

Tetra-, Hexa-,.Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Drmethy!hexamethylendiamin , 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, " 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N(CH₂)₃0(CH₂)₂0(CH₂).

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und H₂N(CH₂)₃S (CH₂)₃NH₂, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, 1,3- und 1,4-B is (aminomethy1)b enzo1.

Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.

Verbindungen der Formel IV, worin Y ein Strukturelement der Formel II und a eine ganze Zahl von 2-15 darstellen, können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII

Z₀ (VIII)

_-1 COM₁

worin τη, η und Z₀ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und

M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe darstellt

oder M-., wenn m und/oder η die Zahl 2 darstellen, zusammen mit einem M₂ die Gruppierung -0- bildet, wobei die Gruppen -COM, und COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM₁-GrUpPe oder -Gruppen, wenn Z₀ einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder η = 2, in ortho-Steilung zu einer -COM₀-GrUppe befinden,' mit einem Ueberschuss eines Diamins der For mel IX

H₂N-Z₁-NH₂ (IX),

worin für Z-, das unter Formel II Angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.

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Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.

Stellt M., eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-4 C-Atomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, Rn und R^ erwähnten Gruppen in Betracht.

Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt. Als Diamine H₂N-Z-, -NH₂ können beispielsweise Verbindungen der vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure , Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (l,3-Dioxo-benzo-[c]-oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, sowie definitionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3^l-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3' ^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3,3'· Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxypheny1)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, N^N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) -diäthy Is ilandianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-

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Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

Als Dicarbonsä'urederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel III und VIII mit den Verbindungen der Formel IV bzw, den Diaminen H^N-Z,-NH₂ erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa -50⁰C bis +300⁰C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von -20⁰C bis +200⁰C, ganz besonders von -20°C bis +50⁰C bevorzugt.

Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:

-gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;

- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;

- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;

- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;

- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-£-caprolactam;

- Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethyl-

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CIBA-GEIGY AG

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formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthy!acetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid;

- Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-nbutyläther, Aethylenglyko!dimethyl- und -diäthylather;

- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsä'uremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;

- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);

- N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff;

- Tetrahydrothiophendioxid (SuIfοlan);

- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diätlrplsulfoxid;

- Phenol und Kresole.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.

Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel VIII, worin M, Chlor darstellt, mit den Diaminen H₉N-Z₁-NH₉ anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, entfernt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter

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ClBA-GEIGY AG

Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss verwendet. Für die Umsetzung mit Aminoendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.

Bei der allfälligen Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel I bzw. IV tritt Imidbildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.

Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid , Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 5O-25O°C, vorzugsweise etwa 100-150⁰C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 150⁰C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.

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Die erfindungsgemessen Verbindungen der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate können auch nach an sich bekannten Methoden chemisch oder thermisch zu Polymeren vernetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der KlebstoffIndustrie, der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.

Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. PoIysulfiden, Polyurethanen und Pol3⁷acrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte. z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylenterephthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copolymerisa.t-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff.

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CIBA-QEIGY AG

Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-DoppeIbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättige Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.

Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermooxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.

Die erfindungsgemässen Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethy!acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, MethyläthyIketon, Tetrahydrofuran und Dioxan nach üblichen Techniken appliziert.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 90 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimet-hylacetamid (DMA) gelöst und bei O⁰C portionenweise mit 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20-25⁰C gerührt. Dann gibt man bei 0⁰C 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25⁰C. Die erhaltene Polyamidsäure-Lösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden können.

Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-npropoxy)-silyl-propyIJ-aminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden :

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 115 g (0,55 Mol) Tri-n-propoxysilan und 2 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure (H₂PtCl₆-OH₂O) in Propanol in 50 ml wasserfreiem Toluol während 20 Minuten zugetropft". Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 10 Stunden bei 110⁰C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Tri-n-propoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält 111 g (83 % d.Th.) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl)-aminopthalsäu~ reanhydrid in Form eines rötlichen OeIs.

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Analyse für C₃₂H₅₇NO₉Si₂ (Molgewicht 656):

berechnet C 58,59% H 8,76% N 2,14% Si 8,56% gefunden C 59,0 % H 8,4 % N 2,5 % Si 8,0 %

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-35⁰C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10⁰C abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf 15O-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150⁰C unter Ueberleiten eines Stickstoff stromes rührt und anschliessend auf 50⁰C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und η-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Mian erhält 237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid; Fp. 94-95°C.

Beispiel 2

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15°C bis -20⁰C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren und tropfenweise 5,07 g (0,025 Mol) IsophthaIsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur -15⁰C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 20-25⁰C gerührt.

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CIBA-GEIGY AG

Dann gibt man bei -15°C tropfenweise eine Lösung von 5,06 g (0,05 Mol) Triethylamin in 10 ml DMA zu. Nach weiterem 1-stlindigem Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung auf 0⁰C gekühlt und mit 9,08 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-hexyloxy)-silyl-propylj-aminophthalsäureanhydrid versetzt, und die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene 107_oige Polyamid lösung zum Ausrüsten von Glasfasergewebe verwendet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-nhexyloxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid wird auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,0 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3- (Trin-propoxy)silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid in 150 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 107oige Polyamid-amidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet werden.

Beispiel 4

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 1»98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) in 142 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylformamid (DMF) gelöst und bei 0^e C tropfenweise 13,1 g (o,02 Mol) 4-N,N^l-Bis-[3-(tri-n· propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid zugegeben.

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CISA-GEIGY AG

Man rUhrt das Gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C nach. Die erhaltene Amidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.

1 DDM + 2

N- [(CH₂) j-Si(OC₃H₇)

Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,46 g (0,018 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 80 ml wasserfreiem DMA gelöst und bei 0° C portionenweise 5,14 g (0,016 Mol) 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbon· säure-dianhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerUhrt. Dann gibt man bei 0° C eine Lösung von 1,46 g (0,004 Mol)3-(7-Methyldi-n-propoxy-silyl)-propoxy-phthalsäureanhydrid in 25 ml DMA zu und rUhrt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20 bis 25° C. Die erhaltene Polyamidsäurelösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von .Glasfasergeweben, die fUr die Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden können.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) 1,3-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf -15 bis -20° C gekithlt. Zu dieser Lösung gibt man unter RUhren und tropfenweise 7,17 g (0,03 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur -15⁰C nicht Übersteigt. Anschliessend wird das Reaktions gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerührt. Dann gibt man bei -15° C tropfenweise 3,04 g (0,03 Mol) Triethylamin zu. Nach weiterem einstündigen RUhren bei 20 bis 25° C wird die Reaktionslösung auf 0° C gekühlt und mit einer Lösung von 8,43 g (0,02 Mol) 4~[N-Butyl-N'-(methyl-di-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid (siehe Beispiel 9) in 50 ml N,N¹-Dimethylacetamid tropfenweise versetzt. Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20 bis 25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene Polyamidsäurelösung zum Ausrüsten

von Glasfasergeweben verwendet.
Beispiel 7

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 18,20 g (0.0908 Mol) N,N'-4,4-Diaminodiphenylaether (DDA) in 590 ml wasserfreiem N,N'-Dimethylacetamid (= DMA) gelöst und auf 0°-5° C gekühlt.,Unter RUhren wird dazu portionsweise 14,87 g (0.068 Mol) Pyrromelllitsäuredianhydrid (PMSDA) zugegeben. Nach einstündigem RUhren bei 0°-5° C werden 29.81 g (0.045 Mol) 3-N,N'-Bis-[3-(tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 20°-25° C weitergerührt. Die erhaltene Polyamidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.

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-SO-

Beispiel 8

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0.03 Mol) 1,3-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf -15° C bis -20° C gekühlt. Dazu werden unter Rühren 5,07 g (0.025 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur -15° C nicht übersteigt. Anschliessend wird 1 Stunde bei 20°-25° C gerührt. Dann wird bei -15° C eine Lösung von 5,06 g (0.05 Mol) Triäthylamin in 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 2O°-25° C wird die Reaktionslösung auf 0⁰C gekühlt und 9.08 g (0.01 Mol) 3-N,N'-Bis-[3-(tri-n-hexoxy)-silylpropylj-aminophthalsäureanhydrid zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 2O°-25° C weitergerührt und anschliessend das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Die erhaltene Polyamidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.

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CiBA-GEIGYAG Anwendungsbeispiele

a) Imprägnieren von Glasfasergewebe

Glasfasergewebe, sog. Ε-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der nachstehend aufgeführten Haftvermittlern imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180° C in einem Umluftofen getrocknet.

Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:

Es werden Prepregs erhalten, welche einen Haftvermittlerbehalt von 0,09 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Glas, aufweisen.

1) Kein Haftvermittler

2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy-)silan ("Silan A 172" der Firma Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid (DMF)

3) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan ("Silan A 1100" der Firma Union Carbide); 27_oige Lösung in N,N-Dimethylformamid

4) Chromchloridmethacrylat-Komplex ("Volan-A" der Firma DuPont); 2%ige Lösung in DMF

5) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 1, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

6) Polyamidlösung gemäss Herstellungsbeispiel 2, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

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7) Polyamidamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 3, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

8) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 5, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt

9) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 4, mit DMF auf 2 Gew.7. verdünnt

10) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 8, rait DMF auf 2 Gew.7_o verdünnt.

b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Bis-malein imid-Bas is

1,0 Mol NjN'-A^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100⁰C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25° C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25° C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit. dieser Lösung werden die

gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180° C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.7_o).

Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2 bis 3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck

gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40kp/cm gesteigert und es wird während einer Stunde bei 180° C verpresst. Danach werden die PrUfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240° C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.7o).

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c) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbasis

(Triglycidyläther auf Dimethylhydantoin-Basis der Formel

1 ³ ** O^ I ³

³II I ³ II³

H₀C -,CH-CH₀-N ^N- CH₀-CH-CH₀ N .N-CH₀-CH

2 \q^ ^C I ^C^

Il ο ' Il ο j o

CH-CH CHo

Härter: Kresylnovolak)

100 g obiger Triglycidylverbindung werden bei 60° C in 25 g Aceton gelöst. 66 g des Härters werden bei 60^ö C in 30 g Aceton gelöst. Beide.Lösungen werden auf 25° C abgekühlt. Zusammen mit 0,25 g 2-Phenylimidazol werden beide Lösungen vereinigt und gut vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im Umluftofen 11 Minuten bei 150° C getrocknet. Danach erfolgt der Pressvorgang wie unter b) beschrieben und anschliessend die Nachhärtung (10 Stunden bei 200° C).

d) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbas is

[Cycloaliphatisch Diepoxid (5 Epoxyäquivalente/kg) der Formel

CH₀O-

XX.

Härter: Bortrifluorid-Amin-Komplex]

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125 g obigen Diepoxids und 2 g des Härters werden bei 50° C gelöst. Änschliessend wird die Lösung auf 25° C abgekühlt. Die ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danch im Umluftofen 6 Minuten bei 150° C getrocknet. Danach analog Abschnitt b) eine Stunde bei 160° C verpresst. Nach dem Pressvorgang iierden die Laminate 3 Stunden im Ofen bei 180° C nachgehärtet.

e) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbas is

(80%ige Lösung eines Diglycidyläthers von Tetrabrombisphenol-A in Methylethylketon [2 Epoxyäquivalente/kg]; Härter: 10%ige Lösung von Dicyandiamid in Aethylglykol)

125 g obigen Diglycidyläthers, 30 g des Härters, 0,2 g Benzyldlmethylamin, 10 g Methylglykol und 10 g Aceton werden bei 25° C vereinigt und vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden

im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im Umluftofen 10 Minuten bei 150° C getrocknet und analog der Arbeitsweise in Abschnitt b) eine Stunde bei 180° C verpresst (keine Nachhärtung).

Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten gemäss Beispiel I b), c), d) und e).

Biegefestigkeit in N/mm² gemäss ISO/R 178

a) Ausgangswert

b) nach 10 Tagen Alterung bei 270° C

Wasseraufηahme

in Gew.% nach 24 Stunden bei 23° C. Die Messungen erfolgen an Biegeprllfkbrpern gemäss der VSM Norm 77 103.

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Dielektrischer Verlustfaktor tg S /50 Hz gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert geraessen bei 23° C

b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser

Dielektrizitätskonstante £_χ/5/ HZ gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemässen bei 23° C

b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser

ISO/R = International Standards Organisation/Recommendations

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN - Deutsche Industrie-Norm

Die Resultate sind in den folgenden Tabellen I bis IV
zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).

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	Tabelle I (PrUfwerte der	Laminatplatten gemäss Beispiel Ib)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
			422,3	401	586,7	553,2	569,4	603,6	455,4	436,4	349,1	339,5
	Biegefestigkeit N/mm Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 270° C		282,4	108,8	162,8	220,3	296,1	458,2	325,5	318,4	207,2	307,6
	Wasseraufηahme in Gew.% nach 24 Std. bei 23° C		0,54	0,28	0,29	0,23	0,13	0,08	0,18	0,25	0,22	0,17
co O	Dielektrischer Verlust faktor £ /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser		1,08	1,15	2,71	0,86	0,31	0,29	0,28	0,26	0,27	0,24
co OO ν:	Dielektrizitätskonstante £_r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser	Haftvermittler Produkt Nr.	6,57	2,81	4,22	1,93	1,40	0,96	0,49	0,39	0,40	0,50
α cc	5,1	5,4	5,1	.6,6	5,2	5,2	5,0	5,1	5,0	5,2
■ta«	6,9	5,8	5,5	7,9	5,7	5,5	5,2	5,4	5,2	5.5 I

OO CO OO

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Tabelle II

(PrUfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ic)

	Haftvermittler-Produkt Nr.	4	9
Biegefestigkeit N/tnm* Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 220° C	1	523,4	318,8
Nach 6 Stunden Lagern in Koch- war>ser Veränderung in %	342,5	469,1	314,8
Dielektrischer Verlustfaktor S /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	358,0	440,7 -15,8	365,3 +14,6
Dielektrizitäts konstante 6 _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	328,5 - 4,1	0,46	0,45
0,40	2,01	f 1,14
3,44	4,9	4,8
5,3	5,8	5,1.
6,4

90981 270847

75.11.329

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Tabelle III

(Prtlfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Id)

	Haftvermittler-Produkt Nr.	4	8	9
Biegefestigkeit N/mn/ Ausgangswert Nach 20 Tagen Alterung bei 220° C .	1	421,4	361,5	328,3
Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser Veränderung in %	329,5	397,7	349,6	299,7
Dielektrischer Verlustfaktor 6 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	295,3
Dielektrizitäts konstante 8 _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser		0,37	0,30	0,30 1
0,35	1,64	1,27	1,25
1,64	4,2	4,0	4,1
4,3	4,5	4,3	4,4
4,5

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Tabelle IV

(Prtlfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ie)

	Haftvermittler-Produkt	4	9
Biegefestigkeit N/mm^ Ausgangswert Nach 6 Tagen Alterung bei 180° C	1	530,9	354,3
Nach 6 Stunden Lagern in Koch- wa&ser Veränderung in %	373,5	519,8	329,7
Dielektrischer Verlustfaktor 6 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	321,4	475,4 -10,5	375,7 + 6,0
Dielektrizitäts konstante £ _r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser	222,8 -40,4	0,45	0,34
0,38	4,05	3,62
39,10	5,0	4,9
5,0	5,7	5,5
16,3

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Claims

Patentansprüche

1. J Eine Verbindung der Formel I

2838343

CONH-Y-NHOC

COR

ROC

sowie das entsprechende zum Imid C3⁷clisierte Derivat, worin

X, und X~ unabhängig voneinander eine Gruppierung

R₁ OQ₁ OQ₁

|1 |^1 |^vl

-N-CH₂CH₂CH₂-Si-Q oder -0-CH₂CH₂CH₂Si-Q ,

¹ ₂ O

O¹Q

Oq

R, Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder ]^1

-CH₂CH₂CH₂-Si-Q,

OQ₂

Q Methyl, Phenyl oder -OQ₃,

Qn> Qo ^und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-AtOBien oder Phenyl und

Y ein Strukturelement der Formel II

-NH-CO

(HOOC)

11"™ J-

CO-NH-Z-

(H)

a-1

bedeuten, worin

a eine ganze Zahl von 1 bis 15,

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- vT- 2538843

die einzelnen m und η unabhängig voneinander die Zahl 1

oder 2,

die einzelnen Z-, unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen c}⁷cloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest und

die einzelnen Z^ unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z^ gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden.

2. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin X₁ und X₂ je in ortho-Steilung zur -COR oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden sind und die beiden R je -OH darstellen.

3. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin die beiden R je -OH, X-, und X, je eine in ortho-S teilung zur -COR oder -CONH-Gruppe gebundene Gruppierung

OQ₁ OQ₁

-OCH₂CH₂CH₂-Si-Q und insbesondere -N(CH₂CH₂CH₂Si-Q)₂, OQ₂ OQ₂

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Q, und Q₂ je Alk}^Tl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

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4. "Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin die einzelnen Z-, unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch llalogenatome, Alkyl- oder Alkoxj^gruppen mit je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied ~0-, -CHp- oder -SO^- miteinander verbunden sind, und die einzelnen Z~ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyctischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0-, -SO^- oder -CO-- miteinander verbunden sind.

5. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a eine ganze Zahl von 1-10, die Z-, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylether- oder 4,4'-Diphenylsulfonrest und die Z^, bei m und η = 1, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und η = 2 je eine Benzoltriy!gruppe und bei m und η = 2 je eine BenzoltetrajO.gruppe oder das Benzophenonrings3^rstem bedeuten.

6. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin a eine ganze Zahl von 1-10, m und η = 1, Z^ eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und Z-, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylether-

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- ZfT-

rest bedeuten, wobei jedoch nur eines von Z-i und Z^ eine 1,4-Phenylengruppe darstellt.

7» Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a eine ganze Zahl von 1-10, m die Zahl 1 und η die Zahl 2, Z^ eine Benzoltriylgruppe und Z, eine 1,3- oder Ij4-Phenylengruppe, einen 4,4^r-Diphenylmethan- oder 4,4^I-Diphenylä'therrest bedeuten.

8. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a eine ganze Zahl von 1-10, m und η die Zahl 2, Z„ eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem und Z₁ eine 1,3- oder 1,4-Fhenylengruppe, einen 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4^t-Diphenylätherrest bedeuten.

9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und des zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivats, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III

(HD "COR₃

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin

R-2 und Ro unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12

C-Atomen oder Phenoxy

oder Rp und R, zusammen die Gruppierung -0- bedeuten und X eine X, oder X2 entsprechende Gruppierung darstellt, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge mit einer Verbindung der Formel IV

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H₂H-Y-Ml₂ (IV),

V7orin für Y das im Anspruch 1 Angegebene gilt,

umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodulct gegebenenfalls

zum Imid eyelisiert.

10. "Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Iwj und R„ zusammen die Gruppierung -0- bilden.

11. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Haftvermittler, insbesondere zv7ischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

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