DE2259886A1

DE2259886A1 - Organische zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2259886A1
Application number: DE2259886A
Authority: DE
Inventors: Richard Julius Jablonski; Daniel Kruh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-06-20
Also published as: CA982731A; IT971784B; LU66659A1; BR7208880D0; NL7216959A; FR2165946A1; JPS4880696A; US4020303A; BE792797A; GB1422957A

Description

Organische Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und brauchbare polymere Materialien, die zu Zusammensetzungen gehärtet oder vernetzt werden können, welche für die Herstellung von Filmen, Schichtstoffen, Verbundstoffen, vorimprägnierten Stoffen, Formmassen, Lacken, Drahtlacken und ähnlichem brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung polymere Reaktionsprodukte,von Olefinendgruppen aufweisenden Vorpolymermaterialien mit einfachem Polyamin, durch Um-" setzen einfacher Olefine mit Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymeren und durch Umsetzen von Olefinendgruppen aufweisenden Vorpolymeren mit Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymeren. Die so erhaltenen polymeren Materialien können gehärtet werden, z.B. unter Verwendung von Hitze mit oder ohne Katalysator und ergeben dann brauchbare Produkte einschließlich der oben erwähnten.

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Es ist bekannt, einfache Polyamine, wie Diamine, mit einfachen Bisolefinen umzusetzen, wie z.B. in der US Patentschrift 3 562 beschrieben. Obwohl solche Materialien'brauchbare Eigenschaften aufweisen, ist es doch erwünscht, Materialien zu haben, die eine verbesserte thermische Stabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Materialien zu schaffen.

Kurz gesagt werden erfindungsgemäß einfache Polyamine und Olefinendgruppen aufweisende Vorpolym-ere oder Aminendgruppen aufweisende Vorpolymere und Olefine, wie Bisolefine oder Aminendgruppen aufweisende Vorpolymere und Olefinendgruppen aufweisende Vorpolymere miteinander umgesetzt und ergeben neue polymere Materialien, die unter Einwirkung von Hitze mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren gehärtet werden können und brauchbare Produkte ergeben.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert» wobei sich weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben.

Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind einfache Polyamine der folgenden Formel brauchbar

X - R" - (NH₂)_n

worin "R" ein organischer Rest ist und η ist mindestens 2 und X hat die Bedeutung Wasserstoff, Aminogruppe oder substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe einschließlich solcher, die mindestens eine Aminogruppe enthalten. Die spezifischen Amine, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen beispielsweise allein oder im Gemisch die folgenden:

p-Xylylen-diamin

Bis(4-amino-cyclohexyl)methan

Hexamethylen-diamin

Heptamethylen-diamin .

Octamethylen-diamin

Nonamethylen-diamin

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- 3 - 22598C8

Decamethylen-diamin 3-Methy1-heptamethylen-diamin 4,4'-Dimethylheptamethylen-diamin 2,11-Diamino-dodecan 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan 2,2-Dimethyl-propylen-diamin 3-Methoxy-hexamethylen-diamin

2,5-Dimethylhexamethylen-diamin ·

2,5-¹ Dimethylheptamethy len-diamin 5-MethyInonamethylen-diamin lj^-Diamino-cyclo-hexan 1,12-Diamino-octadeca'n 2_J5-Diamino-l_J3,4-oxadiazol H₂N(CH₂) 0(CH₂J₂O(CH₂) NH₂ H₂N(CH₂) S(CH₂),NH₂

H₀N(CH₀),N(CH,)(CH₀),NH₀ 2 ά 3 3 2 3 2

m-Phenylen-diamin p-Phenylen-diamin 4,4'-Diamino-dipheny1-propan 4,4'-Diamino-dipheny1-methan Benzidin

4,4·-Diamino-dipheny1-sulfid 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon 4,4'-Diamino-diphenyl-äther 2,6-Diamino-pyridin Bis(4-amino-phenyl)diäthyl-silan Bis(4-amino-phenyl)diphenyl-silah Bis(4-amino-pheny1)phosphin-oxid 4,4'-Diaminobenzophenon Bis(4-amino-pheny1)-N-methylamin Bis-(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan 1,5-Diaminonaphthalin 3,3'-Dimethy1-4 j 4'-diamino-biphenyl 3,3'-Dimethoxy-benzidin 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol Toluol-diamin

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Bis(p-beta-amino-t-butyl-phenyl)äther isomeres Trimethyl-hexamethylen-diamin p-Bis(2-methyl-¹l-amino-pentyl)benzol p-Bis(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol m-Xylylen-diamin
Polymethylen^polyanilin der Formel

NH,

worin m einen Wert von 0,1 bis 10 hat und vorzugsweise etwa 0,3 ist.

Materialien, die sich als brauchbar für die Umsetzung mit dem Polyamin erwiesen haben, um Aminendgruppen aufweisende Vorpolymere zu erhalten, umfassen die durch die folgende Formel ausgedrückten Dicarbonsäuren

HOOC - R - COOH

worin R ein ungesättigter oder gesättigter substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest mit 1 bis UQ Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Disäuren sind Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebazin- und Dodecandicarbonsäure, ebenso wie die ungesättigten Säuren, die in den Rahmen der obigen Formel fallen, einschließlich Malein- und Fumarsäure neben anderen. Es können selbstverständlich auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden. Eine sweIbas is ehe Säure mit einer Kette von 36 Kohlenstoffatomen ist die dimere Säure 3713-R der Emery Industries, Inc. Andere Säuren sind dem Fachmann bekannt.

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Der Rest R in der obigen Formel kann auch ein aromatischer Rest sein, wobei spezielle Materialien Terephthal- und Isophthalsäure sind. Auch Anhydride solcher Säuren sind'verwendbar.

Als saure Komponente sind ebenfalls Anhydridmaterialien von Tricarbonsäuren verwendbar, welche durch die folgende Formel ausgedrückt werden können

HOOC - R*

I.

worin R¹ ein dreiwertiger organischer Rest ist. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise die folgenden:

Trimelliteäure-anhydrid; 2,6,7-Naphthalin-tricarb_Jonsäureanhydrid; 3,3',^-Diphenyl-triearbonsäure-anhydrid; 3»3',^-BenzQphenon-tricarbonsäure-anhydrid; l,3i^-Cyclopentan-tetracarbonsäure-anhydrid; 2,2',3-Diphenyl-tricarbonsäure-anhydrid; Diphenyl-sulfon-3,3¹>4-tricarbonsäure-anhydrid; Diphenyl-isopropyliden-3,3¹,^-tricarbonsäure-anhydrid;

3,4,10-Propylen-tricarbonsäure-anhydrid; 3,4-Dicarboxyphenyl-3-carboxyphenyl-äther-anhydrid; Äthylen-tricarbonsäure-anhydrid; 1,2,5-Naphthalin-tricarbonsäure-anhydrid; etc.-Es sind auch die entsprechenden korrespondierenden Säuren solcher Anhydride brauchbar. Wo Disäuren erwähnt sind, sollen auch solche¹ Substitutionsprodukte als umfaßt angesehen werden.

Das Olefingruppen enthaltende Material der vorliegenden Erfindung ist der Einfachheit halber abgeleitet von Ajjhydriden der folgenden Formel 0

5/1

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worin D ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger organischer Rest der folgenden Formel ist

It

ΟΥ

worin Y ausgewählt ist aus Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder deren Mischungen, wie Chlormethyl, Äthyl, Propyl, Brom und ähnlichen. Beispiele solcher Materialien sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, neben anderen.

In der vorliegenden Erfindung können auch Bisimide der folgenden Formel verwendet werden

V₀

-RtIi .

worin R'¹¹ ein organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist und D die obige Bedeutung hat. Beispiele für Materialien dieser Art sind neben anderen:

Maleinsäure-NjN'-äthylen-bis-imid, Maleinsäure-N^M'-hexamethylenbis-imid, Maleinsäure-NjN'-m-phenylen-bis-iniid, Maleinsäure-Ν,Ν¹-p-phenylen-bis-imid, Maleinsäure-N.N'-^j'i'-diphenylmethan-bisimid, Maleinsäure-Μ,Ν¹-4,4 Wiphenyläther-bis-imid ,Maleinsäure-NjN'-iljli'-diphenylsulf-on-bis-imid.Maleinsäure-NjN'-li.il'-dicyclohexylmethan-bis-imidjMaleinsäure-NjN¹- <C| 0-4,4'-dimethylencyclohexan-bis-imid, Maleinsäure-NjN'-m-xylylen-bis-imid, und Maleinsäure-NjN'-^j'i'-diphenylcyclohexan-bis-imid und die diesen Verbindungen entsprechenden Amidsäuren. Weiterhin sind Materialien «verwendbar, die abgeleitet sind von polyfunktionellen Aminen, wie Polymethylenpolyanilin und anderen.

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Jedes nicht reaktive Lösungsmittel, welches die Bestandteile zufriedenstellend löst,kann verwendet werden, z.B. N,N^f-Dimethylacetamid und N-Methy!pyrrolidon, Dimethylformamid, Cresylsäure und verträgliche Mischungen solcher Verbindungen mit Kohlenwasserstoffen und anderen verträglichen Lösungsmitteln.

Die umzusetzenden Ausgangsstoffe können in äquivalenten Mengen oder mit einem Überschuß des Olefinmaterials verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel A

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymers. Unter Stickstoff und wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von Trimellifesäureanhydrid-Monosäurechlorid (nachfolgend TMAC genannt) in einer Menge von 13»^7 g (64 mMole) in trockenem N, N '-Dime thy lace t amid (nachfolgend DMAC genannt) bei -20°während 10 Minuten zu einer gerührten Lösung von 6,*t6 g C6-4 mMole) Triäthylamin und '15,84 g (80 mMole) Methylendianilin (nachfolgend MDA genannt) in DMAC hinzugegeben, um eine Lösung zu ergeben, die 108 g DMAC enthält sowie ausgefälltes Triäthylaminhydrochlorid. Die Mischung wurde ohne Anwendung eines Kühlbades 1 Stunde gerührt, dann auf 0 ⁰C abgekühlt und zur Entfernung des Triäthy1aminhydroChlorids (8,5 g) filtriert* Die Lösung wurde eingefroren und davon verwendete man Teile, wie sie benötigt wurden.

Beispiel B

Das Olefinendgruppen aufweisende Vorpolymer wurde hergestellt durch Umsetzen des Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymers mit einem ölefinhaltigen Material, welches eine reaktive funktionelle Amingruppe aufwies. Dieses spezielle Beispiel beschreibt die Herstellung eines Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymers. Eine gemäß dem Beispiel A hergestellte Lösung wurde folgender- ·

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maßen verwendet. Die Lösung wurde auf -20 ⁰C abgekühlt und rni-t einer Lösung von 3,^5 g (35^2 mMole) Maleinsäureanhydrid in 15,84 g DMAC behandelt. Die erhaltene Lösung wurde mit 14,87 g DMAC verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur gelagert. Es wurden 1,11 g Natriumacetat und 19,58 g Essigsäureanhydrid hinzugegeben und die Lösung 2 Stunden bei 53 bis 56 ⁰C gehalten, dann abgekühlt und 4 Stunden gerührt. Danach ließ man über Nacht stehen und fällte durch Eingießen in Wasser aus. Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und ergab 26,5 g Peststoff.

Beispiel C

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymers unter Verwendung von Trimellithsäureanhydrid (nachfolgend TMA genannt) als saurem Bestandteil. Eine Lösung von 297 g (1,5 Mol) von MDA in 207,5 g N-Methylpyrrolidon (nachfolgend MP genannt), welches Xylol enthielt, wurde bei 180 ⁰C mit 23Q4 g(l,09 Mol) TMA behandelt, das portionenweise hinzugegeben wurde. Man setzte das Erhitzen auf 150 bis 210 ⁰C für 21 Stunden fort und verwendete dabei 1,5 6 Triäthylphpsphit als Katalysator, den man in 3 Teilen zugab.Das Titrieren der restlichen Carboxylgruppen zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen 100 % vollständig abgelaufen war. Das Produkt wurde zu einem Feststoffgehalt von 25? mit MP verdünnt und als solches verwendet·. · '

Beispiel D

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymers aus dem Material des Beispiels C. Eine Menge von 472 g der obigen Lösung wurde unter Rühren und Stickstoff bei 4o°C mit 15,7 g (0,16 Mol) Maleimidsäureaniiydrid be- ^: handelt. Dann gab man 32,6 g Acetanhydrid und 1,8 g'Natriumacetat hinzu und hielt die Lösung 2 Stunden bei 55 bis 58 ⁰C. Danach wurde sie abgekühlt und man ließ sie sich über Nacht absetzen. Durch Eingießen in Wasser wurde ausgefällt und das Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ergab 128 g Feststoffprodukt,

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Beispiel E '

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von 4,4'-BisCtrime1-lithsäureimido)diphenylmethan in situ und seine Verwendung als Monomer zur Herstellung eines Polyamid-Imidpolyamins. Unter Stickstoff und wasserfreien Bedingungen wurden 59,4 g MDA bei 100 ⁰C zu einer gerührten Lösung von 115,2 g TMA in 17^,6 g MP hinzugegeben, wobei das MP Xylol enthielt. Während 2 1/2 Stunden wurden 10,8 g Wasser bei einem Temperaturbereich von 137 bis 186 ⁰C aufgefangen. Die Lösung wurde danach auf 155 ⁰C abgekühlt und man gab 90,1 g MDA und 0,5 g Triphenylphosphit hinzu. Dann erhitzte man das Ganze 18 Stunden auf 170 bis 210 ⁰C. Durch Titration der restlichen Carboxylsäuregruppen konnte festgestellt werden, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Nach dem Abkühlen verdünnte man die Lösung mit 483 g MP und verwendete sie als solche.

Beispiel 1 ' '

Ein Maleimidendgruppen aufweisendes Amid-Imid-Vorpolymer' wurde nach dem Verfahren des Beispiels B hergestellt, wobei jedoch ein Molverhältnis von MDA zu TMAC von 2 zu 1 verwendet wurde. Dann gab man 25 g (35,1 mMole) des obigen Feststoffes unter Rühren und unter Stickstoff zu 111,2 g Dimethylacetamid (nachfolgend DMAC genannt) und schließlich noch 2,8 g (17,6 mMole) Trimethylhexamethylendiamin hinzu. Man erhitzte die Lösung auf 50 ⁰C, behandelte mit 0,03 g Hydrochinon, erhitzte auf 125 ⁰C, hielt Stunde auf dieser Temperatur und ließ die Lösung sich dann abkühlen. Durch Eingießen in Wasser wurde unter Verwendung eines Waring-Mischers ausgefällt und der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Durch Dxfferentialthermoanalyse (nachfolgend DTA genannt) wurde festgestellt, daß die Glasübergangstemperatur (nachfolgend Tg genannt) des Pulvers.bei 170 bis ⁰C lag. . . '

1 g des Pulvers wurde zwischen zwei Plättchen Aluminiumfolie angeordnet, die wiederum zwischen Preßplatten und diese wiederum zwischen Vier-Schichtpolsterungen (4-ply of padding) für jede

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Platte. Zur Messung der Temperatur auf einer elektrisch geheizten Presse wurde ein Thermoelement verwendet und die Probe wurde unter Kontaktdruck erhitzt. Zwischen 150 und 185 ⁰C wurde ein Fließen beobachtet. Dann preßte man die Probe 15 Minuten bei etwa 700 kg/cm² (10 000 psi) und 220 bis 245 ⁰C, kühlte ab und entfernte das Produkt, einen festen, flexiblen, transparenten röten PiIm mit einer Dicke von etwa 0,5 mm (21 mils).

Beispiel 2

Eine Probe von 25 g (35,1 mMole) des in Beispiel 1 verwendeten Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymers wurde in 111,2 g DMAC gelöst und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Mischung von Diaminen behandelt, die aus 0,8 g (7,0*1 mMole) m-Phenylendiamin, 1,4 g (7,04 mMole) Methylendianilin und 0,6 g (3,52 mMole) Trimethy!hexamethylendiamin bestand, und dann noch mit 0,03 g Hydrochinon. Nach dem Erhitzen wie in Beispiel 1 wurde das erhaltene pulverisierte Produkt mit der DifFerentialthermoanalyse untersucht und man fand einen Tg von etwa 140 ⁰C. Eine Probe von i g wurde wie in Beispiel 1 geformt und man beobachtete einen Druckabfall bei einer Temperatur von etwa 135 bis l60 ⁰C (275 bis 320 ⁰P). Die Probe wurde 15 Minuten unter einem Druck von etwa 280 kg /cm (4000 psi) und bei einer Temperatur von etwa 190 bis 230 ⁰C (375 bis 450 ⁰P) gehalten. Man erhielt einen transparenten, etwa 0,33 mm (13 mils) dicken orangefarbenen Film, der sehr fest und flexibel war.

Beispiel 3 ' ■ ■ ■■■:■:■-■■ '':..;■::

25g (14,1 mMole) eines Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymers, das nach dem Verfahren des Beispiels B hergestellt war, wurden in 103,2 g DMAC aufgelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,8 g (7 mMole) m-Phenylendiamin und 0,03 g Hydrochinon umgesetzt. Das pulverisierte Reaktionsprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Ein Druckabfall wurde bei 155 bis 220 C beobachtet und die Probe wurde bei 220 bis 290 °C 10 Minuten bei, einem Druck von etwa 700 kg/cm gepreßt. Man erhielt einen dunkelorangefarbenen transparenten Film, der sehr fest und flexibel war.

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Be is ρά el·;, 4

Eine-Probe von 25 g (14,ImMQIe) des Maleimidendgruppen aufweisenden V.orpοIymers, das in Beispiel 3 verwendet wurde, 1,4 g (7 mMole) ..Oxydianilin und 0,03g Hydrochinon wurden in 105,6 g DMAC umgesetzt und-, wie in Beispiel 1 beschrieben, das Endprodukt isoliert. Dieses Produkt hatte einen Tg von etwa l80 ⁰C. Beim Formen einer 1 g umfassenden Probe wie in Beispiel 1, wurde bei 150 bis l80 ⁰C unter Kontaktdruck ein Druckabfall beobachtet. Die Probe,wurde 17 Minuten bei 215 bis 275 ⁰C unter einem Druck von etwa 700 kg/cm gepreßt und ergab einen orangefarbenen festen und flexiblen, transparenten Film.

Beispiel 5

Eine Probe .fvpn 25 g (14,1 mMole) des in Beispiel 4 verwendeten Maleimidendgruppen aufweisenden Materials wurde mit 1,7 g (7 mMole) Diamindiphenylsulfon in 106,8 g DMAC und: mit Hydrochinon, wie in Beispiel 1 beschrieben·, umgesetzt. Ein Teil des Produktes (Ig) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Man beobachtete el_nen Druckabfall bei 140 bis 200 ⁰C. Die Probe wurde 12 Minuten bei 240 bis 265 ⁰C unter einem Druck von etwa 700 kg/cm gepreßt und ergab einen braun-orangefarbenen, festen, transparenten Film«

Beispiel 6 ■■-.--■·■

Eine Probe von 11,4 g (4 mMole) des nach dem Verfahren des Beispiels B erhaltenen Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymers, wobei das molare Verhältnis von MDA zu TMA-SäureChlorid 8 zu 7 betrug, wurde in 50 ml MP gelöst, auf 155 ⁰C erhitzt, mit 0,4 g (2mMole) MDA unter Rühren behandelt, das Ganze 40 Minuten bei '110 bis 125 ⁰C gehalten, dann abgekühlt und durch Eingießen in Wasser ausgefällt. Den Niederschlag filtrierte.-man, wusch und trocknete ihn. Die aus dem Produkt unter Verwendung von DMF gegossenen Filme waren nach dem Härten flexibel.

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Beispiel 7

Das in diesem Beispiel verwendete Vorpolymerdiamin-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren aus 2 Molen Methylendianilin und 1 Mol Trim&lYltnlMu'i'e'V chlorid. In einem Kolben wurden 3»8g(O,OO67 Mol) des Vorpolymerdiamins, 18,7 g (0,052 Mol) des Bismaleimids von Methylendianilin und 60 ml DMF angeordnet. Die Lösung wurde auf 100 ⁰C erhitzt und man gab danach 25 ml Xylol und 10 ml DMAC hinzu. Man steigerte die Temperatur auf 150 ⁰C und hielt sie dort für 40 Minuten. Dann Wurden l60 ml Methanol und 100 ml DMP hinzugegeben. Das Produkt isolierte man, indem es durch Eingießen in eine 1100 ml umfassende 10 zu 1 Mischung Methanol/Wasser ausfällte, durch Filtrieren abtrennte, zweimal in Benzol aufschlammte und dann erneut abfiltrierte und trocknete. Eine Infrarotuntersuchung zeigte, daß die gewünschte Umsetzung stattgefunden hatte. Das Pulver wurde bei 240 ⁰C 20 Minuten unter einem Druck von etwa 210 kg/cm (3000 psi) zu einem Stab (bar) geformt. ' ■

Beispiel 8

Das Vorpolymerdiamin-Zwischenprodukt wurde nach dem Verfahren des Beispiels A aus 2 Molen Methylendianilin und 1 Mol Isophthalsäurechlorid hergestellt. 10 g (0,01 Mol) des Vorpolymerdiamins wurden ■unter Rühren bei 115 ⁰C in 300 ml DMF, welches 1,1» g Lithiumchlorid zur Erleichterung der Auflösung enthielt, gelöst. 13,3 g (0,037 Mol) des Bismaleimids des Methylendianilins wurden hinzugegeben und die genannte Temperatur für 45 Minuten gehalten. Dann ließ man sich die Reaktionsmischung auf 40 ⁰C abkühlen. Das Produkt wurde isoliert, indem man durch Eingießen in Wasser ausfällte und ab filtrierte. Zum Erleichtern des Trocknens wurde das Produkt in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert, mit Öenzol und dann vor dem Trocknen mit Hexan gewaschen, Aus diesem Produkt stellte man gehärtete Formteile her.

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Beispiel 9

In einem Kolben wurden 104 g DMAC-Lösung angeordnet,. die 16,6 g (0,0059 Mol) eines -Vorpolymeramins enthielten, das hergestellt, war aus 8 Molen Methylendianilin und 7 Molen Trimellithsäureanhydridmonosäurechlorid gemäß, dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren, Man gab 80 ml Xylol hinzu und bewirkte den Ringschluß der Amidsäure zum Imid (wie durch Infrarotanalyse festgestellt wurde) durch azeotrope Destillation.

Zu dieser Lösung gab man bei 115 ⁰C 3,6 g (OjOl Mol) des Bismaleimids des Methylendianilins. Man stellte eine sofortige Farbänderung fest« Die Reaktionsmischung wurde 40 Minuten bei 110 bis 120 ⁰C gehalten, bevor man durch·Eingießen in 1,5 1 Wasser das Produkt ausfällte. Der gelbe Peststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser und vor dem Trocknen mit Hexan gewaschen. Das Produkt erwies sich als in polaren Lösungsmitteln löslich.. Aus DMF wurden mit einem J50 #igen Feststoffgehalt Filme auf · Glas gegossen. Man härtete diese 1/2 Stunde bei 120 ⁰C, 1 Stunde bei 200 ⁰C und schließlich 1 1/2 Stunden bei 250 ⁰C. Die erhaltenen Filme waren flexibel.

Beispiel 10. _: . . .

11,4 g des Vorpolymerbismaleimids, das hergestellt war aus MDA . und TrimeHithsäureanhydridmonosäureChlorid in einem Verhältnis von. 8 zu 7» gefolgt von einer Behandlung mit Maleimidsäureanhydrid und nachfolgendem Ringschluß unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel B wurden-in. 50 ml MP gelöst. Man erhitzte die Lösung auf

115 ⁰C und gab 0,4 g (0,002 Mo-I) MDA unter Rühren hinzu. Die Lösung, verdunkelte sich. Nach etwa 4o-minütigem Erhitzen auf bis 125· ⁰C wurde die Lösung auf 40 ⁰C abgekühlt und. dann in 300 ' ml-= .Wass.er eingetropft. Der erhaltene gelbfärbige Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser und vor dem Trocknen mit Hexan gewaschen» Das Produkt war in polaren Lösungsmitteln löslich. Aus Dimethylformamidlösung wurden auf Glasplatten Filme gegossen, die nach dem Härten und Entfernen vom Glas flexibel waren.

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Beispiel 11 λ,

Es wurden nach dem Verfahren des Beispiels C 50,5 g(7»88 mMol) Diaminendgruppen aufweisende Vorpolymerlösung hergestellt, auf 115 bis 120 ⁰C erhitzt und mit einer Lösung von 5,66g (15,8 mMole) 4,4'-Bis-maleimidodiphenylmethan in 104,2 g N-Methylpyrrolidon behandelt und das Ganze 1 3/4 Stunden bei 112 bis 115 ⁰C gehalten. Das Produkt wurde ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet und man erhielt 15,5 g. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Differentxalthermoanalyse (DTA) zu 190 ⁰C bestimmt. Durch thermogravimetrische Analyse (TGA) in Luft mit einer Heizgeschwindigkeit von 4,5 ⁰C pro Minute wurde festgestellt, daß das Pulver eine T₂₀ (Temperatur bei 20 % Gewichtsverlust) von 470 ⁰C hatte. Aus dieser Zusammensetzung konnten gehärtete flexible Filme und feste Formartikel hergestellt werden.

Beispiel 12

20 g (11,3 mMole) eines nach dem Verfahren des Beispiels D erhaltenen Maleimidendgruppen aufweisenden festen Vorpolymers wurden in 70 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 113 ⁰G gab man eine Lösung von 1,1g MDA in 50 g MP unter Rühren hinzu. Man hielt die Lösung 20 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 112 ⁰C, fällte dann das Produkt aus, filtrierte dieses, wusch es und trocknete es und erhielt 18,7 g. Durch TGA, wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde die Tp₀ des Pulvers zu 450 ⁰C bestimmt. Aus dieser Zusammensetzung konnten flexible, gehärtete Filme und feste Formartikel hergestellt werden.

Beispiel 13 ■ · ' · ■ " ·■.. .■·'":-'

Ein Teil von 31,15 g, der 4,92 mMole Diamin enthielt, der nach Beispiel E hergestellten Lösung wurde mit 16,22 g MP verdünnt und dann mit einem Maleimidendgruppen aufweisenden Vorpolymer, das nach dem Verfahren des Beispiels D hergestellt war, (8,728 g = 4,92 mMole) umgesetzt und in einem Gefäß 20 Minuten bei Raumtemperatur gerollt und dann 25 Minuten in einem auf 110 ⁰C geheizten

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Ofen angeordnet. Weiteres Rollen für 35 Minuten ergab eine dunkle Lösung.

Auf einer Glasplatte wurde ein Film gegossen und jeweils 1 Stunde bei 120, 200 und 250 ⁰C und 15 Minuten bei 3l6~⁰C gehärtet. Durch zweistündiges Eintauchen in heißes Wasser wurde der Film abgelöst und war flexibel.

Beispiel 14

Eine Mischung von 990 g (5 Mole) MDA, 777,6 g (4,05 Mole) TMA, 84,6 g (0,45 Mole) Azelainsäure, 794 g eines Cresol-Phenol-Lösungsmittels und 175 ml Xylol wurden 13 1/2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 ⁰C erhitzt und dabei das Kondensationswasser gesammelt. Danach verdünnte man das Produkt mit 1984,5 g des Cresol-Phenol-Lösungsmittels.

Es wurde eine zweite Umsetzung durchgeführt unter Verwendung von 594 g (3 Mole) MDA, 466,6 g (2,43 Mole) TMA, 50,8 g (0,27 Mole Γ Azelainsäure, 476 g Cresol-Phenol-Lösungsmittel und 100 ml Xylol. Das Kondensationswasser wurde während 9 Stunden in einem Temperaturbereich von 140 bis 200 ⁰C gesammelt. Danach verdünnte man das Produkt mit 1191 g des Cresol-Phenol-Lösungsmittels.

Die beiden Reaktionsprodukte wurden kombiniert und mit weiteren 1712 g des Cresol-Phenol-Lösungsmittels verdünnt. Der Feststoffgehalt betrug danach 34 %.

Eine 50 g umfassende Probe der 34% Feststoffgehalt aufweisenden Lösung, die 5 mMole Diamin enthielt, wurde mit 32 g des Cresol-Phenol-Lösungsmittels in einem kleinen Waring-Mischer verdünnt und 4 Minuten gerührt. Dann gab man bei 55 ⁰C unter Rühren 2,2 g 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethan (6,1 mMole) hinzu. Das Rühren wurde bei einer Temperatur von 60 ° für weitere 2 Minuten fortgesetzt. Dann ließ man die Lösung in ein Gefäß laufen. In einem Aluminiumbecher wurde eine Probe 15 Minuten lang auf 200 ⁰C erhitzt. Der erhaltene Film war flexibel bis zu einer Biegung¹ von

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- ι« - 2259986

18Ο ° und haftete fest an dem Becher.

Die Lösung wurde 2 1/1» Stunden in einem 120 ⁰C heißen Ofen erhitzt. Dann wurde damit ein Kupferdraht beschichtet und auf einem Drahtturm gehärtet, wobei ein etwa 0,05 mm (1,8 mils) dicker Film mit einer Durchschneidetemperatur (cut through) von 300 ⁰C erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind brauahbar als elektrisch isolierende Filme, Drahtlacke, Formpulver und Klebstoffe. Sie sind auch brauchbar für die Herstellung von Schichtstoffen und Verbundmaterialien.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymer, ausgewählt aus dem Reaktionsprodukt (a) eines Öle-, finendgruppen aufweisenden Vorpolymers mit einem einfachen Polyamin, (b) eines einfachen Olefins mit einem Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymer und ^: ·., = (c) eines Ölefinendgruppen aufweisenden Vorpolymers und eines Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymers .:; ·...-.₄-,/:..·;

2. Polymer nach Anspruch 1, d a d. u r c h : g e k-e _;n, η z, e i c· tenet, daß das Aminendgruppen aufwei&ende Vorpolymer uas.-.-Reaktionsprodukt ist von (a) einem säuregruppenhaltigen Material, das ausgewählt ist aus Di- und Tricarbonsäuren und

(b) einem einfachen Polyamin. .

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ölefinendgruppen aufweisende Vorpolymer das Reaktionsprodukt eines Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymers und eines ölefinhaltigen Materials ist, welches eine reaktive funktioneile Amingruppe aufweist.

4. Polymer nach Anspruch 1, d a d u r' c h gekennzeichnet, daß das Ölefinendgruppen aufweisende Polymer das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und einem Aminendgruppen aufweisenden Vorpolymer ist.

5. Polymer nach Anspru'ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminendgruppen aufweisende Vorpolymer das Reaktionsprodukt eines säuregruppenhaltigen Materials ausgewählt aus Di- und Tricarbonsäurematerialien mit einem Polyamin ist, ausgewählt aus m-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon und Oxydianilin.

6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminendgruppen aufweisende Vorpolymer das Reaktionsprodukt von Materialien ist, ausgewählt aus Oxal-,

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Bernstein-, Azelain-, Adipin-, Glutar-, Pimelin-, Sebazin-, Malein-, Fumar-, Terephthal-, Isophthal- und Trimellithsäure und Anhydriden und Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit einem einfachen Polyamin.

7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einfache Olefin ein Bismaleimid let.

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