DE1954878B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten

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DE1954878B2
DE1954878B2 DE19691954878 DE1954878A DE1954878B2 DE 1954878 B2 DE1954878 B2 DE 1954878B2 DE 19691954878 DE19691954878 DE 19691954878 DE 1954878 A DE1954878 A DE 1954878A DE 1954878 B2 DE1954878 B2 DE 1954878B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Description

CO-CH
in der R einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und η O oder 1 bedeutet, und Aminen bei Temperaturen von 40 bis 350 C und anschließendes Machkondensieren bei einer Temperatur oberhalb 4OCC, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine
a) mehrwertige Amine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und einer Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen von wenigstens 2. gegebenenfalls im '.:crr.isch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen besitzen, und/oder
b) primäre Monoamine, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen be- -30 sitzen, oder
c) sekundäre Monoamine im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen besitzen, in Mengen von 0,4 bis 3.5 Mol Aminoäquivalente je Mol Dimaleinsäureimid (I) verwendet.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch kurzzeitiges Vorkondensieren eines geschmolzenen Gemisches aus gegebenenfalls substituierten Dimaleinsäureimidendcr allgemeinen Formel I
CH-CO CO —CH
N-R.
CH-CO
CO-CH
in der R einen zweiwertigen organischen Rest mit I bis 19 Kohlenstoffatomen und »1 O oder I bedeutet, und Aminen bei Temperaturen von 40 bis 350 C und anschließendes Nachkondensicren bei einer Temperatur oberhalb 40 C.
Aus der französischen Patentschrift 1455 514 ist es bekannt, durch Erhitzen von N.N'-substituierten Dimalcinsüurcimidcn Formkörper herzustellen. Diese Polymerisation verläuft jedoch unerwünscht schnell. so daß man einerseits zu kurze Topfzeiten und andererseits Spannungen in den Formkörpern erhält. Außerdem neigen die Formkörper zum Brechen, wenn sie wiederholt erhitzt und abgekühlt werden.
Die britische Patentschrift I 066 390 beschreibt f,., ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Erhitzen von Dimalcinsäurcimiden und anderen N.N'-Bis-imiden. doch sind diese Polymerisate bei hohen Temperaturen nicht stabil und unterliegen beispielsweise einem Gewichtsverlust von bis zu 10% und mehr, wenn sie 24 Stunden auf 250 C erhitzt werden. Außerdem sind derartige Formkörper brüchig und brechen beim schnellen Abkühlen nach vorherigem Erhitzen.
Die gleichen Probleme treten bei den Polykondensaten auf, die aus der USA.-Patenischrift 2 818 405 bekannt sind und durch Kondensation von Dimaleinsäureimiden mit primären Diaminen gewonnen werden. Auch bei dieser Polykondensation erhält man unerwünscht kurze Topfzeiten, und die erhaltenen Formkörper sind so brüchig, daß sie beim schnellen Eintauchen in kaltes Wasser nach vorherigem Erhitzen auf 200 C zerbrechen. Schließlich beschreibt die belgische Patentschrift 654 889 die Herstellung von Polyimidaminen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten mit aliphatischen Diaminen. Der spezifische Widerstand dieser Polymere beim Erhitzen ist aber relativ gering, so daß die Hitzebeständigkeit daraus hergestellter Formkörper nicht zufriedenstellend ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher. Formkörper herzustellen, die einerseits aus Formmassen mit längerer Topfzeit und damit leichterer Verarbeitbarkeit bestehen und andererseits erhöhte Hitzebeständigkeit, insbesondere Wärmeschockbeständigkeit, besitzen, so daß sie beispielsweise als Beschichtungen oder Imprägnierungen der Wicklungen von Elektromotoren oder Transformatoren verwendet werden können.
Diese Ziele erreicht man durch das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Amine
a) mehrwertige Amine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und einer Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen von wenigstens 2. gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen besitzen, und oder
b) primäre Monoamine, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen besitzen, oder
c) sekundäre Monoamine im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen besitzen, iti Mengen von (1.4 bis 3.5 Mol Aminoäquivalente je Mol Dimaleinsäureim'd (I) verwendet.
Der bevorzugte Bereich der Mol Aminoäquivalente je Mol Dimalcinsäureimid liegt bei 0.7 bis 2.8. besonders bei 1 bis 2.2.
Die unter a). bi und c) genannten mehrwertigen Amine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe. die primären Monoamine oder die sekundären Monoamine verwendet man in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Molprozcnt und dementsprechend die mehrwertigen Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen in einer Menge von 20 bis 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl aller in dem Reaktionsgemisch verwendeten Amine. Dabei ist es nicht erforderlich, daß in dem Reaklionssystcm alles Arnin vollständig in das Polykondcnsiit eingebaut wird, sondern es werden auch dann Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, selbst wenn etwas von den Aminen als Monomcrcs oder Oligomcrcs in dem Polykondcnsat zurückbleibt.
Das Gemisch der Reaktionspartner wird bei dem :rfindungsgemäßen Verfahren zunächst möglichst ichnell unter kräftigem Rühren bei der angegebenen Temperatur von 40 bis 350 C, vorzugsweise bei 100 bis 200 C. geschmolzen. Die Reihenfolge der Zugabe ί der einzelnen Komponenten spielt dabei keine Rolle. Nachdem man eine gleichmäßige Schmelze erhalten hat und die Kondensation etwas vorangeschritten ist. tritt Gelierung ein. und es ist dann möglich, den Zustand einer gleichmäßigen Schmelze selbst unterhalb der für das Schmelzen erforderlichen Temperatur aufrechtzuerhalten, ohne daß die Dimaleinsäureimide wieder auskristallisieren. Die Schmelze kann daher in dieser Vorkondensationsstufe auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden, was die Topfzeit verlängert und in bestimmten Fällen die Handhabung erleichtert. Auch kann das Vorkondensat auf Raumtemperatur gekühlt und in festem Zustand bis zur Weiterverarbeitung gelagert werden.
Die Nachkondensation erfolgt oberhalb 40 C, insbesondere bis 350 C. vorzugsweise bei S5 bis 250 C. und besonders bei 100 bis 200 C bis zur Verfestigung. Hierzu sind gewöhnlich mehrere Stunden erforderlich. Wenn nötig, kann anschließend nochmals einige weitere Stunden bei 200 bis 250 C nachgehärtet werden.
Das Kondensieren kann bei überdruck oder Unterdruck erfolgen. Um die Plastizität des Polykondensate zu erhöhen, kann in üblicher Weise ein Weichmacher zugesetzt werden, wie beispielsweise Triphenylphosphat, Tnkresylphosphat Trioc'ylphosphat, Dioctylphthalat. Dioctylhexahydrophthalat Dilaurylsuccinat. ein höheres Fettsäureamid oder S; iconfett. Auch können zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften anorganische oder organische Füllstoffe zugesetzt werden, wie Kieselsäurepulver oder kurze Fasern hiervon. Glimmer. Titandioxid. Calciumkarbonat. Diatomecnerde. Ton. Talkum. Glas, Asbest, PoIypyromellitsäureimid. Polybenzoxazol. Polybenzimidazol oder Polv-p-phenvlenisophthalimid. Diese Füllstoffe werden gleichmäßig mit dem Reaktionsgemisch vermengt und zusammen mit diesem ausgehärtet. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität können schließlich auch noch Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure. Metaphosphorsäure oder Triphenylphosphit. oder aber Verbindungen von Arsen. Antimon oder Mangan zugegeben werden.
In dem Dimaleinsäureimid kann der Rest R beispielsweise auch Halogensubstitiicnten aufweisen. Andererseits können die Maleinsäureimidringc auch substituiert sein, wie beispielsweise durch Alkyl-, AnI-. Alko\>l-. Arvloxyl-. AlkOamino-, Arylamino-. Dialkylamino-. Hvdroxyl-. ( arbamoyl-. Cyano oder Halogensubst ituen ten.
Beispiele brauchbarer Dimaleinsäureimidc sind etwa folgende:
N.N'-Äthylendimalcinsäureimid.
N.N'-Hexamethylendimalcinsäurcimid.
N.N'-Dccamethylcndimaleinsäurcimid.
N.N'-Dodccamethylendinuilcinsäureimid.
N.N '-Oxydipropylcndimalcinsäiireimid. (K)
Athylendioxy-y-bis-IN-propylnialeinsäiircimid).
N.N'-Mctaphenylcndimaleinsäurcimid.
N.N'-Paraphenylendimalcinsäurcimid.
N.N'-Oxy-(di-paraphenylen)-dimalcinsäur(Mmid.
N.N'-Methylen-idiparaphenylenl-dimaleinsäurc- '-s
iniid.
N.N'-Athylen-ldiparaphenylcnt-dimiileinsäurc-N,N'-Metaphenylen-bis-(paraoxyphenylenl-
dimaleinsäureimid,
N.N'-Methylen-ldi-l^-cyclohexylen)-
dimaleinsäureimid,
N.N'-lsopropyliden-ldi-l^-cyclohexylen)-
dimaleinsäureimid,
2,6-Pyridyle..dimaleinsäureimid. 2,5-Oxadiazolylendimaleinsäureimid, N,N'-ParaphenyIen-(dimethylen)-dimaleinsäureimid,
N,N'-2-Methylparatoluylen-dimaleinsäiireimid. N.N'-Hexamethylen-dicitramaleinsäureimid. N.N'-Thio-fdiphenylenl-dicitramaleinsäureimid. N.N'-Methylen-ldi-paraphenylenj-bis-lchlor-
maleinsäureimid) und
N.N'-Hexamethylen-bis-lcyanmethylmaleinsüureimid).
Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Amine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe können an dieser Alkyl-, Aryl-, alicyclische oder heterocyclische Substituenten tragen. Vorzugsweise enthalten sie insgesamt zwei bis vier primäre und sekundäre Aminogruppen. Beispiele hierfür sind:
N-Monomethyl-para-phenylendiamin,
N-Monomethyl-^'-diamino-diphenyläther.
N-MonomethyM^'-diaminodiphenylmethan, S-N-Monomethylaminobenz^'-aminoanilid, 2-Mcthylamino-4-amino-toluol, p-Aminobenzyl-N-mcthylamin.
2-Methylamino-5-amino-anisol, p-N-Methylamino-O-äthoxyanilin, 3-Methylaminopropylamin.
3-Äthylaminoäthoxypropylamin.
3-Äthylaminoäthylmercaptopropylamin.
6-Methylaminohexylamin,
N-Monomethyl^^'-diaminodicyclohexylmethan,
2-N-Phenylamino-äthylamin. 2-N-</-Pyridylaminoäthylamin. 2-p-lvlethylaminopheπyl-5-amino-l.3.4-oxadiazol.
2-m-Methylaminophenyl-5-aminobenzoxazol. N-Mono-p-aminobenzylpiperazin. RN'-DimethyM^'-diaminodiphcnylmethan. N.N'-Diäthyl^^'-diaminodiphenyläther. N.N'-DimethyM^'-diaminodiphenylpropan. N.N'-Dimethyl-SJ'-diamino-diphcnylsulfon. N.N'-Dimethyl-m-phenylendiamin. N.N -Diphenyl-p-phcnylendiamin. N.N'-Di-beta-naphthyl-p-phenylcndiamin. N.N'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmcthan.
N.N-Diathylhexamcthylcndiamin. N.N'-Dimcthyl-.VV-diaminodipropoxyäthan. N.N'-Dimcthyl^^-diamino-I^M-oxadiaz.ol. Pipcrazin.
N-p-Mcthylaminophcnyi-pipcrazin. N.N'-Alpha-pyridyl-3.3'-diaminopro[>., !her. 4'-N-Monomcthylamino-3,5-diaminobenzanilid. 4'-Amino-3.5-di-N-monomethylaminobcn/-
anilid,
4'-Amino-2.4-di-N-monomethylaminodiphenyläther.
N-Monomcthyl^^.n-triaminopyridin. Oligomcrc (Dimcrc. Pcntamcrc)
von säurckalalysicrtcm Kondensat eines Gemisch'
1
von Anilin und Monomethylanilin mit wäßriger Formaldehydlösung
N.N '.N "-TrimethyM/T/f-triaminotnphenyl-
amin,
N.N",N"-Triä'hyl-4,4',4"-triphenylphosphin,
N.N',N"-Trimethyl-3,5,4'-triaminobenzanilid,
benzophenon und
Oligomere (Dimere, Pentamere)
von säurekatalysieriem Kondensat von Monomethylamin und wäßriger Forma'.dehydlösung. Die bevorzugten Poiyamine sind sekundäre N,N'-Diaryl-substituierte Arylendiamine, wie N,N'-Diphenylparaphenylendiamin.
Die erfindungsgemäß verwendeten primären und sekundären Monoamine können die gleichen Substituenten tragen, wie sie oben für die Polyamine mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe angegeben find. Beispiele hierfür sind: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexylmethylamin. Anilin, ο - Chloranilin, p-Anisidin, u - Naphthylantin, Benzylamin, 2 - Phenyläthylamin, 2 - Aminopyridin, 3 - Aminofuran, Aminopyrimidin, 5-Aminobenzoxazol, 5-Aminobenzthiazol, Äthanolemin, Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, Laurylamin. Stearylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, o-Toluidin, o-Anisidin, o-Aminophenol. p-Aminodiphenyläther, m-Aminobenzophenon. m-Aminobenzanilid, m-Aminodiphenylsulfon, p-Diphenylaminoanilin, Dibutylamin. Diäthanolamin, Methyläthylamin, Monomethylanilin. Piperidin, Morpholin. Monomethylaminocyclohexan und Monomethylaminonaphthalin, Diphenyl- und N-i- oder N-.J-Naphthylanilin.
Die bevorzugten Monoamine sind jene mit langen aliphatischen Ketten, wie Laurylamin und Butoxypropylamin. aromatische Amine mit einem ortho-Substituenten. wie o-Anisidin. o-Aminophenol oder o-Toluidin. sowie sekundäre Diarylamine. wie Diphenylamin.
Die sekundären Monoamine werden im Gemisch mit mehrwertigen Aminen, die wenigstens zwei primär Aminogruppen besitzen, eingesetzt. Gegebenenfalls verwendet man diese mehrwertigen Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen auch zusammen mit den ober-genannten mehrwertigen Aminen mit wenigstens einer sekundären Aminogruppe und den primären Monoamincn. Beispiele solcher mehrwertiger Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen sind folgende:
Mcta-phcnylcndiamin.
Para-phcnylendiamin.
4.4-Diaminodiphcnylpropan.
4.4'-Diaminodiphcn> Hi than.
4.4'-Diaminodipheny !methan.
Bcnzidin.
4.4'-Diaminodiphcnyl: ulfid.
4.4'-Diaminodiphcnylsulfon.
3.3 '-Diaminodiphcnylsulfon.
para-Bis-(4-aminophcnoxy (-benzol.
meta-Bis-(4-aminophcnoxy)-bcnzol.
4.4'-Diaminobiphenyl.
3.4'-Diaminobcnzanilid.
4-(para-Amino;ihcnoxy)-4'-aminobcnzanilid.
3.4'-Diaininodiphenyläthcr.
3.3'-Dimelhoxy-bcnzidin.
2,4-Bis-(beia-amino-terliär-buty I !-toluol,
Öis-(para-beta-amino-tertiär-biity !phenyl l-ätlier, Mela-xylylendiamin,
Para-xylylendiamin,
Di-lpara-amino-cyclohexyl !-methan.
Hexamethylendiamin,
Hepta-methylendiamin.
Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin.
4,4-Dimethylheptamethylendiamin.
3-Methoxy-heptamethylendiamin.
2,11-Diaminododecan.
1 ^-Diaminocyclohexan.
2.2'-DiaminodiäthyUither.
2.2'-Diaminidiäthylthioäther.
3,3'-Diaminodipropoxyäthan.
2,6-Diaminopyridin,
Guanamin,
2.5-Diamino-1,3,4-oxadi. iol.
2-(3'-Aminophenyl)-5-ammi" benzoxazol.
4.4'.4"-Triaminotriphenylamin.
2,4,4'-Triaminodiphenyläther,
S^^'-Triaminodiphenyläther.
3,5,4'-Triaminobenzanilid.
4.4',4"-Tr'aminotriphenylphosphin.
1,2,4-Triaminobenzol.
1,2.4-Triaminobutan.
Melamin.
3.3'-Diaminobenzidin.
3.3',5,5'-Teiraamino-benzcphenon.
p-Phenylen-bis-(2.4-aminophenyl)-äther.
1 .2.5.6-Tetraaminohexan.
Dimethylen-trianilin.
Trimethyleiitctraanilin.
und/oder ein Polyaminpoly - kordensationsprodukt mit höherem Polymerisationsgrad, wie ein säurekatalysiertes Kondensat von Anilin und wäßriger Formaldchydlösung.
Die bevorzugt verwendeten Monoamine und Polyamine sind aromatische odci alicvcüsche Amine mit bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die crfindungsgcmäß erhaltenen Polykondensate besitzen bessere Verarbcitbarkcit als vergleichbare bekannte Polykondensate, da sie längere Topfzeiten besitzen, was darauf zurückzuführen ist. daß sie aus Aminen mit weniger aktiven Wasserstoffatomen am Stickstoff gewonnen werden. Die geschmolzenen Reaktionsgemische, die man auch als Lacke bezeichnen kann, erreichen bei einer Anfangsviskosität von weniger als 0.2 bis I Poise und bei geeigneter Auswahl der Reaktionspartner erst nach mehr -ils 10 Stunden eine Viskosität von 10 Poiscn, was als Viskositätsgrenze für einen leichten Lackauftrag anzusehen ist. Diese Lacke ki'nnen zum Auftragen auf Motorwicklungen oder als G.eßlackc für die Tränkung von Glasfasern oder ..ar Herstellung von Formungen als Teile für verschiedene Elcktroapparaturen. Lagerteile oder Reibungsmatcrialicn verwendet werden. Für viele dieser Verwendungszwecke ist es besonders vorteilhaft, daß sie außer der guten Verarbcitbarkcit auch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen. Scibst wenn ein solches Polykondcnsat 10 Tage auf 250 C erhitzt wird, ergibt sich ein Gewichtsverlust von weniger als bis 5"/n. und bei einer thcrmogravimctrischcn Analyse bei einer Temperatursteigerung von 6 C je Minute ist die Temperatur, bei der 10% des Gewichts des Polykondensate sich zersetzen, höher als 400 C. Da-
neben besitzen sie auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie Isolationsbeständigkcit und dielektrischen Verlustfaktor bei hohen Temperaturen.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen: Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem ähnlichen Verfahren, bei dem ein Dimaleinsäureimid nur mit einem diprimären Diamin umgesetzt wird, zeigt sich, daß die Topfzeiten bis zum to Erreichen einer bestimmten Viskosität bei den erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensaten unter Verwendung von zusätzlich primären oder sekundären Monoaminen wesentlich höher liegen. Dies zeigt die nachfolgende Tabelle, in der das Reaktionsgemisch 1 t? nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise der USA.-Patentschrift 2 181 405. die Reaktionsgemische 2 bis 7 dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitet wurden. In allen Vergleichsfällen wurde das Monomergemisch bei 160/C in Luft erhitzt und geschmolzen. Als Dimaleinsäureimid wurde in allen Fällen 1 Mol N.N'-Äthylendimaleinsäureimid und als diprimäres Diamin 0.5 Mol 4.4'-Diaminodiphenylmethan verwendet.
-
Erforderliche Zeil.
damit das gcschmol/ene
Mnnomcrgemisch eine
bestimmte Viskosität
erreichte (Minuten)
100 Pensen KKKI Poison
Zusatzliehe
Aminkomponente
10.6 Mol)
2-Chloranilin
N-Methylanilin
N-Phenyl-
,-f-naphthylamin
Diphenylamin
Anilin
Toluidin
210
90
90
420
60
90
45
400
220
120
>1000
200
240
35
40
Bei einem Vergleich mit Polymeren gemäß der belgischen Patentschrift 654 889 wurde der spezifische Widerstand verschiedener nach dieser Patentschrift hergestellter und verschiedener nach der Erfindung hergestellter Polykondensate bestimmt. Alle untersuchten Kondensate waren bei 220' C gehärtet worden, und der spezifische Widerstand wurde in allen Fällen bei 220 C gemessen. Dabei zeigte sich. daß die nach der belgischen Patentschrift erhaltenen Polykondensate einen spezifischen Widerstand von weniger als IO9 Ohm/cm, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polykondensate dagegen alle einen spezifischen Widerstand von mehr als 10" Ohm/cm, teilweise sogar von mehr als 10" ■' Ohm cm besaßen.
Ein nach Beispiel I der britischen Patentschrift I 066 390 hergestelltes Polymerisat besaß nur geringe Wärmeschockfestigkeit und außerdem einen starken Gewichtsverlust beim Erhitzen. Wenn das Polymerisat auf 200 C erhitzt und sodann schnell in kaltes Wasser eingetaucht wurde, zeigte es zahlreiche Risse und Sprünge. Beim Erhitzen während 24 Stunden auf 250 C unterlag es einem mehr als 10%igen Gewichtsverlust. Dies steht im krassen Widerspruch zu den Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.
Beispiel 1
l3.8g(O.O5 Mol) N.N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (HMI) wurden gleichmäßig mit 6.11 g (0.05 Mol] 4-N-Methylaminoanilin vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem kleinen Kolben erhitzt und gerührt. Es schi.iolz bei 140 C. und in geschmolzener Form wurde es in einen Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 60 mm und einem flachen Boden gegossen In dem Becher bildete sich ein überzug von etwa 3 mm Dicke. Das Material in dem Becher wurde etwa 1,5 Stunden auf 150 C erhitzt, in welcher Zeit die Schmelze gelierte. Dann wurde das Erhitzen 3 Stunder bei 175 C und schließlich 3 Stunden bei 250 C fortgesetzt. Bei Bestimmung der elektrischen Eigenschaf ten ergab sich für den so erhaltenen gehärteten Form ling ein spezifischer Volumenwiderstand vor 8x10|nOhmcm bei 170 C und eine dielektrisch* Verlusttangente (bei einem kHz) von 0.035 bei 170 C Diese Eigenschaften sind günstig im Vergleich mit der Epoxyharzen. die derzeit in der Elektromaschinen Industrie verwendet werden.
Der gehärtete Formling besaß eine Volumen schrumpfung von weniger als 3% ind einen Gewichts verlust von etwa 4.5% während der Härtung. Wem der gehärtete Formling kontinuierlich 10 Tage au 250 C erhitzt wurde, verminderte sich sein Gewich um weitere 4.3%. Seite Hitzebeständigkeit erwies siel als ausgezeichnet.
Beispiel 2 Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Dimaleinsäureimid 1 Moli Diamin (Moll Härturiiisbediniiungen C
iStundcni		 Ciewiirhtspro/en
Beispiel Verlust
iloTaae
N.N'-Methylendi-p-phenylen- 3-N-Monobuty!amino- 150(3) - hei 25itYi
2|a) dimaleinsäureimid (0.05) propylamin (0.05) -200(5) -! 4.2
N.N'-Hexameth\ lenmalein- N-Mono-p-aminobenzyl- 150(3) -
2(b) säureimid (0.05) piperazin (0.05) -200(5) - 4.8
N.N -Hexamethylenmalein- p-Aminobenzyl-N-methyl- 160(3) -
2(c) säureimid (0.05) amin (0.05) -200 (6) - 4.7
N.N -Methylendi-4-4-c\ clo- 2-N-Phenylaminoäthyl- 140(2) -
2Id) hexylendimaleinsäure- amin (0.05) -200(5) -i 3.8
imid (0.05)
N.N-Äthylendicitracon- p-Aminophenoxyäthyl- 150(2) -
2(e) imid (0.05) N-meihvlamin (0.05) - 2(X) 15) - 4.3
- 175 (31
- 250(3)
- 175(3)
- 25O(3i
- 180(2i
- 250(2)
- 17O(3l
- 250(3)
- 175(3)
- 250(3)
(ff
Beispiel 3
13.8g (0.05 Mol) N.N'-Hexamethylendimaleinsäureimiil (HMI). 4.96 g (0.025 Mol) Methylendianilin (MDA) und 4.64 g (0.025 Mol) Laurylamin (LA) wurden gleichmäßig miteinander vermischt. Das GemiscVi wurde in einen kleinen Kolben gegeben und bei 140 C geschmolzen und etwa 15 Minuten erhitzt. Danach wurde das geschmolzene Material in einen kolben mit flachem Boden und einem Durchmesser fön 20 mm. der einen Gewindering mit einem Durch-Inesser von etwa 5 mm besaß, gegossen. Die Tiefe des |eschmolzenen Materials in dem Kolben war etwa 20 mm. Dieses Material wurde 2 Stunden auf 150° C Und 2 Stunden auf! 70 C erhitzt, wonach das Material Vollständig geliert war. Dann wurde es 2 Stunden bei 180 C. über Nacht bei 200 C und schließlich 2 Stunden bei 250 C gehärtet. Dieses gehärtete Harz bzw. Her gehärtete Lack zeigte gute Eigenschaften. Ein Wärmeschocktest, der aus schnellem Erhitzen des Materials während 10 Minuten auf 2000C und dann Abkühlen während 10 Minuten auf 0°C bestand. Wurde lOmal durchgeführt. Dabei entstanden keine Risse in dem Harz. Auch wurde das geschmolzene Harz in einen Aluminiumbecher mit flachem Boden lind einem Durchmesser von 55 mm in einer Höhe Von etwa 3 mm eingegossen und in ähnlicher Weise gehrrtet. Die elektrischen Eigenschaften dieses gehärteten Harzes waren ausgezeichnet bei hohen Temperatuten, insbesondere im Vergleich mit den Epoxyharzen. die derzeit auf elektrischen Gebieten Verwendung finden. Es besaß spezifische Volumenwiderstände bei 170 C von 9.2XlO11 Ohm/cm und bei 200 C von 2.3 χ 1O10 Ohm/cm sowie eine di-elektrischc Verlusttangente (bei einem kHz und 1700C) von 0.03. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung vcn Weniger als 2% und einen Gewichtsverlust von etwa 3% beim Härten. Wenn es 10 Tage auf 200 C erhitzt Wurde, nahm das Gewicht nur um 3.7% ab. was die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit zeigt. Außerdem besaß das hitzehärtbare Harz bei 100" C eine Viskosität Von etwa 0.4 Poisen. was relativ niedrig ist. sowie eine lange Topfzeit über 15 Stunden, die sich durch die Zeitdauer zeigte, die erforderlich war, um eine Viskosität von 10 Poisen zu erreichen. Der Lack war daher ein ausgezeichnetes Gießharz mit guter Verarbeitbarkeit bei der Imprägnierung von Wicklungen für Motoren und Transformatoren und bei der Imprägnierung von Fasern.
Beispiel 4
13.8 g (0,05 Mol) HMI. 4.96 g (0.025 Mol MDA. 3.72 g (0.02 Mol) LA und 0.62 g (0,005 Mol) 5 o-Anisidin (o-AN) wurden gleichmäßig miteinander vermischt und geschmolzen, um das Gemisch wie im Beispiel 3 in der Hitze zu härten. Die Viskosität bei 100 C und die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme dieses Lackes waren etwa die gleichen wie
ίο jene im Beispiel 3, und die Volumenschrumpfung und der Gewichtsverlust beim Härten des Harzes waren ebenfalls etwa die gleichen wie jene im Beispiel 3. Wenn außerdem das gehärtete Harz auf Gewichtsverlust durch Erhitzen während einer längeren Zeit
• 5 auf 25O°C und auf Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock durch Behandlung in 10 Kreisläufen aufeinanderfolgender lOminutiger Intervalle bei 200 und OC getestet wurde, zeigte sich, daß es ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 3 untersuchte Harz besaß.
Außerdem besaß dieses Produkt einen guten Oberflächenglanz, einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200°C von 1.2XlO11 Ohm/cm und eine dielektrische Verlustlangente (bei 1 kHz) von 0.03.
Beispiel 5
In einem Gemisch, das ähnlich dem von Beispiel 3 war. wurden an Stelle von LA 2.68 g (0.025 Mol) Benzylamin verwendet. Dieses Gemisch wurde wie im Beispiel 3 gerührt und erhitzt. Vollständige Gelierung trat auf. nachdem das Material 1 Stunde auf 150C. 1 Stunde auf 160 C und 1 Stunde auf 180 C erhitzt worden war. Die Härtung wurde dann durch 1 stündiges Erhitzen auf 180X. Erhitzen über Nacht auf 200 C und schließlich 3stündiges Erhitzen auf 250 C bewirkt. Das gehärtete Harz besaß gute Wärmeschockbeständigkeit, wenn es wie im Beispiel 3 getestet wurde, sowie gute Hitzebeständigkeit und zeigte einen Gewichtsverlust von 4.1" 0 nach 1 Otägigem Erhitzen auf 250 C.
Beispiel 6
Verschiedene Gemische von Dimaleinsäureimiden. Polyaminen und Monoaminen wurden wie im Beispiel 3 gerührt und erhitzt. Der Härtungszyklus, dei Volumen- und Gewichtsverlust beim Härten sind fl'ii jedes dieser Gemische in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Beispiel DiiTidleinsaureimide (Mol) Polyamine (Moll Monoamine I Mol ι . Hartungsbedingungen. C
iSiundeni
6(a) N.N'-Äthylendimalein- 4.4-Diaminodiphen\ 1- La (0.025) • 150(2) + 175(3)
säureimid (0.05) äther (0.025) i -200(16)^250(3)
6 Ib) HMI (0.05) 1 .j-Phenylen-bis^amino- o-AN (0.0251 ; 180(3)-f 200(161
phenyläther (0.025) i
6(c) HMI (0.05) 1 J-Phenylen-bis^-amino- n-Butvlamin I 180(3)+ 200(16)
phenylather (0.025) (0Ό2) : -250(2)
6(d) N.N'-Oxydi-p-phenyl- U-Phenylen-bis^amino- LA (0.01) i 180(3! + 200(16)
dimaleinsäureimid (0.05) phenyläther (0.03) -o-AN (0.01) j +250(2)
6 Ie) N.N'-Methylen-di- MDA (0.035) LA (0.015) [ 150(2)- 175(2)
p-phenylen-dimalein- 1 -200(16)
säureimid (0.05)
Fortsetzung
Beispiel Dimaleinsäurcimidc (Mol) Polyamine (Mol) Monoamine (Mol) Härlungsbedingungen. C
(Stunden)
5 (Γ) HMI (0,05) 1,6-Hexamethylen- LA (0,0125) 130(2) + 150(4)
diamin (0.025) o-AN (0,0125) + 170(3) + 200(16)
5(g) HMI (0.05) 4,4'-Diaminoldicyclohexyl- Oclylamin 130(2) + 150(4)
methan (0.025) (0,025) + 170(3) + 200(16)
6(h) HMI (0,05) Benzoguanamin (0.025) Octylamin 190(3)+ 210(2)
(0,025) + 250(3)
6(i) N.N'-MethylendM-cyclo- MDA (0,03) LA (0,02) 150(2) + 174(3)
hexylendimaleinsäure- + 200(16)
imid (0,05)
6(j> HMI (0.05) MDA (0,025) LA (0,0!) 150(3) + 175(2)
+ o-AN (0,01) + 200(16) + 250(3)
6(k) N,N'-Hexamethylen- MDA (0.03) n-Butylamin 150(2) + 175(4)
dicitracon-imid (0.05) (0,02) + 200(16) + 250(3)
6(1) HMI (0,05) MDA (0,025) Dibutylamin 150(2) + 175(4)
(0,025) + 200(16) + 250(3)
6(m) HMI (0,05) MDA (0,025) Monomethyl- 150(2) + 175(4)
anilin (0.025) + 200(16) + 250(3)
Tabelle I (Fortsetzung)
Volumenabnahme
beim Frhitzen		 Spezifischer
Beispiel (nach 10 Tagen
bei 250 C)		 Volumenwiderstand
Ohm'cm (bei 200 C
6(a) 3.4 7 X 109
6(b) 5.3 3 χ ΙΟ12
6(c) 3.7 4x 10"
6(d) 3.6 2 χ 10'"
6(e) 4.2 1 χ 109
6(f) 4,9
6(g) 4,4
6(h) 3.6
6(i) 4.2
6(j) 3.7 1 χ 10'"
6(k) 3,3
6(1) 4.1
6(m) 4.8
Beispiel 7
Unter Verwendung verschiedener Amine mit den in Tabelle II gezeigten Molmengen wurde die Umsetzung dieser Amine mit einem Mol N.N'-Hexamethylendimaleinsäureimid in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 durchgerührt. In jedem Fall war der geschmolzene Lack von mäßiger Viskosität, und die Viskosität stieg so langsam auf 10 Poisen. daß die für die Verarbeitung mögliche Zeit, d. h. die Zeit, während der das Gemisch ausreichend niedrig viskos blieb, um eine leichte Imprägnierung zu gestatten, bei 130 C oberhalb 15 Stunden lag. Das erhaltene Harz besaß ausgezeichnete Dauerhaftigkeit während 10 Zyklen eines Wärmeschocktests, währenddem es als Teststück von 20 mm Durchmesser und 20 mm Höhe mit einer eingesetzten Schraubenmutter von 5 mm Durchmesser abwechselnd schnell auf 200 C erhitzt und 0° abgekühlt wurde. Andere Figenschaften dieser Harze sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
j Monoamin (Mol) j Diamin (Mol) Zeit, bis die Härtungs-
bedintmngen.		 C Gewichtsverlust
nach IU Tagen		 2.5 Dielektrische
Verlusttangente
bei I kH/
Viskosität des (Stunden) bei 250 C 15) und HX) C
Beispiel ι Benzylamin (1.5) Gemisches
10 Poisen
Cyclohexylamin l'l.Si bei 130 C
erreicht hat		 180(24| 2.8 0.09
Diphcnyiamin (0.4i !Stunden) 200(16) 3.8 0.04
7(a) Cvclohexvlamin 18
7 ibi '(0.35) ' 4.4-Diamino- 17 180(24) ! 3.6 0.09
diphenyiamin
7(Cl Diphenylamin (Ο.61 (0.35) 18
. Diphenylamin (0.4) I
4.4-Diamino- 200(16) 1 0.03
diphenylamin (0,7)
7(d> 15
Beispiel 8
22.0 g N.N'-Athylcndimalcinsäurcimid^^ g2.5-Dimeth\l-l.4-piperazin und 1,1 gTrikresylphosphat wurden bei einer Temperatur von etwa 140°C 10 Minuten unter mechanischem Rühren vermischt. Es wurde ein rotes, gleichmäßiges Schmclzsystem erhalten. Dieses wurde 7 Stunden auf ',500C und 1 Stunde auf 210 bis 215 C erhitzt, um ein Polyimidamin lliit einem spezifischen Volumenv/iderstand bei 200 C »on 1.2 χ 10in Ohm/cm und mit einem IO%igen Gewichtsverlustpunkt bei thermogravimetrischer Analyse von 4!0 C zu erhalten.
Beispiel 9
13.8 g (0.05 Mol) Ν,Ν'-Hcxamethylendimaleinsäurelmid (HMlL 4.96 g (0,025 Mol) Methylendianilin (MD^l t:-nd 5.85 g(0,0225 Mol) N,N'-Dinhenyl-p-phenylendiamin (DPPA) wurden gleichmäßig miteinander vermischt, das Gemisch wurde in einen kleinen Kolben gegeben, bei 140 C geschmolzen und etwa 15 Minuten erhitzt. Danach wurde ein geschmolzener Lack in eine Teströhre mit flachem Boden und einem Durchmesser von 20 mm gegossen. Eine Schraubenmutter von 5 mm Durchmesser wurde ebenfalls in die Röhre gegeben, so daß die La«.khöhe etwa 20 mm betrug. Dieser Lack wurde dann 4 Stunden auf 170°C erhitzt. Am Ende dieser Zeit stieg die Viskosität merklich. Danach wurde der Lack über Nacht bei 2000C gehärtet und schließlich 4 Stunden bei 250'C nachgehärtet. Das erhaltene gehärtete Harz zeigte gute Eigenschaften, und es wurden keine Risse beobachtet, nachdem es einem Hitzeschocktest unterzogen worden war. bei dem es in alternierenden lOminutigen Intervallen unter schnellem Erhitzen und Abkühlen auf 200 C erhitzt und auf 00C abgekühlt wurde. Dieser geschmolzene Lack wurde auch in einen Aluminiumbecher mit flachem Boden und einem Durchmesser von 55 mm gegossen, so daß die Dicke etwa 3 mm betrug, und in ähnlicher Weise bei 2000C über Nacht gehärtet und dann 4 Stunden bei 250° C nachgehärtet. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Materials war bei 1700C 7.8 χ 1011 Ohm/cm und bei 200 C 3.5 χ 1O10 Ohm /cm. Die dielektrischen Verlusttangenten (bei einem kHz) waren 0,03 sowohl bei 170 wie auch bei 200' C. Außerdem besaß dieses Material ausgezeichnete Eigenschaften bei hoher Temperatur im Vergleich zu den Epoxyharzen, die gegenwärtig in (der Elektroindustrie verwendet werden. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften fand man bei dem gehärteten Harz, daß es eine Biegefestigkeit von 16.5 kg mm2, einen Biegemodui von 443 kg mm2 und eine Zerreißfestigkeit von 11.3 kg/mm2 besaß. Außerdem wurde ein vorimprägniertes Giastuch mit einem '.larzgchalt von 50% sandwichartig zwischen Eisenteile gelegt und unter einem Druck von 3 kg/cm2 bei 180"C 2 Stunden und außerdem 16 Stunden bei 200° C gehärtet, worauf die Zugabscherfestigkeit des Harzes als Klebstoff für die beiden Eisenteile mit 168 kg/cm- bestimmt wurde. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung von weniger als T/n und einen Gewichtsverlust von etwa 3% beim Härten, und wenn das Erhitzen auf 250 C fortgesetzt ίο wurde, betrug der Gewichtsverlust nach 10 Tager, nur 3,1%, was eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bewies. Außerdem besaß dieses Material als Imprägnierungslack an sich eine Viskosität von 0,4 Poisen bei 100" C, was gering ist, sowie eine lange Topfzeit.
die ihn zu einem ausgezeichneten Lack für die Imprägnierung von Wicklungen für Motoren und Transformatoren und die Imprägnierung von Fasern macht.
Beispiel 10
20
13,8 g (0,05 Mol) HMI, 7,43 g (0.0375 Mol) MDA. 1,30 g (0,005 Mol) DPPA und 0.93 g (0,005 Mol) Laurylamin (LA) wurden wie im Beispiel 9 gleichmäßig vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet.
Die Volumenschrumpfung und der Gewichtsverlust beim Härten dieses geschmolzenen Gemisches waren etwa die gleichen wie die im Beispiel 9. Auch der Gewichtsverlust durch Erhitzen auf 250 C während eines langen Zeitraumes und die Hitzeschockbeständigkeit des gehärteten Harzes waren etwa die gleichen wie die von Beispiel 9, und außerdem zeigte es einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200 C von 1 χ 1010 Ohm/cm und eine dielektrische Verlusttangente bei 200°C (bei einem kHz) von 0.04.
35
Beispiel 11
13,8 g(0.05 MoD HMI,4.96 g(0.025 Mol) MDA und 5,65 g (0,025 Mol) N,N'-Dimethylmethylendianilin wurden wie im Beispiel 9 gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet, um ein zähes gehärtetes Harz zu erhalter. Der Gewichtsverlust durch lOtägiges Erhitzen auf 250 C war bei dem gehärteten Harz 4,5%, und außerdem zeigte es einen spezifischen Volumenwiderstand bei 170" C von 9,3 χ 10" Ohm/cm sowie eine dielektrische Verlusttangente (bei einem kHz und 17O0C) von 0.04.
Beispiel 12
Verschiedene Dimaleinsäureimide und Amine wurden wie in den obigen Beispielen gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und genärtet Die Ausgangsmaterialien, die speziellen Härtungs zyklen und die physikalischen und elektrischen Eigen schäften der erhaltenen Produkte sind für alle Fäll« in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Beispiel'
DimaleinsSureimidc (Mol)
12 (al N.N'-Hexamethylendimalein-
säureimid (0,05)
12 (b) N N'-Hexamethylendimalein-
säureimid (0,035)
12 ic) ' NN'-Hexamethylendimalein-
\ säureimid (0,05)
Primäre Amine IMoll
1.3-Phenylen-bis-4-aminophen\ 1-
äther (0.035)
1.3-Phenylen-bis-4-aminophen yl-
äther (0,035)
J-Phenylen-bis^-aminophenyl-
äther (0.03)
Sekundäre Amine IMoll
N.N'-Dimethyl-4.4-diaminodiphenylmethan (0.015)
N.N'-Dimethyl-i.6-hexa-
methylendiamin (0.015)
N.N'-Dimethvl-4.4'-diamino-
dicyclohexylamin
209
Fortsetzung
16
Beispiel
Dimalein.-äureimide (Mol)
Primare Amine (Muli
Sekundäre Amine (Muli
12|d)
12|e|
(fl
Ν,Ν'-Hexamethylendimalein-
säureimid
(0,05)
Ν,Ν'-Hexamethylendimalein-
säureimid
(0,05)
N.N'-Methylendi-p-phenylendimaleinsäureimid (MMI)
(0.05)
N.N'-Methylendi-p-phenylen-
I2(h)
12(11
12(k)
citraconamid
N,N'-Oxydi-p-phenylendimaleinsäureimid
MMI
HMI
MHI
(0,05)
(0,05) (0,05)
(0,05)
(0,05)
4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (0,0251
Benzoguanamin (0,025)
Methylendianilin (0,03)
Methvlendianilin (0.025)
()xydi-p-phenylendiamin (0,025) Methylendianilin (0,03)
1.3-Phenylen-bis-(4-aminophenyl)-äther (0,02)
3.4.4-Triamino-di-phenyläther
(0,01)
1.3-Phenylen-bis-(4-aminophenyll-äther (0,02)
3.4.3',4'-Tetraaminodiphenyläther (0.01)
N.N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin
N.N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin
N.N'-Diphenyl-p-phenylen · diamin (0.04)
\.N-Dipher.yl-p-phenylen-
diamin
N.N '-Dipheny 1-p-phenylen-
diamin
N.N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin (0,01)
N-p-Aminobenzylpiperazin
Ν,Ν'-DiphenvI-p-phenylendiamin ' (0,015)
N.N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin
(Fortsetzung) Beispiel Härtungsbcdingungen. C
(Stunden)		 Volumenabnahme durch Erhitzen. %
(nach 10 Tagen bei 250 C)		 Spezifischer Volumenwiderstand.
Ohm cm (bei 200 C)
12 (a) 170(5) + 210(5)
+ 250 (5)		 4,1 4-1O11
12(b) 150(3) + 180(3)
+ 210(5) + 250(3)		 3,2 8 · 10'"
12(c) 150(3) + 180(3)
+ 210(5) + 250(3)		 3.5 5 ■ 101"
12(d) 130(3) + 180(3)
+ 230 (8)		 2,9
I2(e) 190(3) + 230(5) 2.4
12(0 180(3) - 200(16)
+ 250(5)		 3.1
I2(g) 180(3) + 200(18)
+ 250(4)		 3.7
I2(h) 190(3) + 220(16)
+ 250(4)		 2.4
12(i) 180(3) + 200(16)
+ 250(5)		 3.5
12 (j) 160(2) + 180(2)
+ 200(16)		 3.2
I2(k) 160(2) + 180(2)
+ 200(16)		 3.5
Beispiel 13 ftt I aurvlamin ίI .A1 vvur den in einen kleinen Kölner
Ein gleichmäßiges Gemisch von 13.8 g (0.05 Mol) gegeben, bei 140 C geschmolzen und etwa 30 Minuten N.N'-Hexamethylendimaleinsäurcimid (HMI). 3.42 g erhitzt. Danach wurde der geschmolzene Lack in eine (0.025 Mol) Phenetidin (PHA) und 4,64 g (0,025 Mol) Teströhre mit flachem Boden und mit einem Durch-
(O
messer von 20 mm, der eine Schraubenmutter von etwa 5 mm Durchmesser enthielt, derart eingegossen, daß die Höhe der Lackschicht etwa 20 mm betrug. Dieses Material wurde dann 2 Stunden auf 1751C und über Nacht auf 200 C erhitzt, um auszuhärten, und schließlich wurde das gehärtete Harz noch 2 Stunden bei 250 C nachgehärtet. Das so erhaltende gehärtete Harz besaß gute Eigenschaften. Eine solche Eigenschaft war die, daß es nach einem Hitzeschocktest, bei dem es schnell auf 200 C erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, sodann schnell aufO C gekühlt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde, frei von Rissen war. Dieser Zyklus wurde lOmal wiederholt. Ein Teil des geschmolzenen Lackes wurde auch in einer Tiefe von 3 mm in einen Aluminiumbecher mit flachem Boden und mit einem Durchmesser von 55 mm gegossen und wie oben gehärtet. Der Volumenwiderstand dieses gehärteten Harzes bei 200 C betrug 8,3 χ 109 Ohm/cm, und die dielektrische Verlusttangente bei einem kHz und 200 C war 0,04. Im Vergleich mit den Epoxyharzen. die gegenwärtig in der Elektroindustrie verwendet Werden, waren die Eigenschaften dieses Materials bei hoher Temperatur ausgezeichnet. Dieses gehärtete Harz zeigte eine Volumenschrumpfung von weniger eis 3°o und ' men Gewichtsverlust von etwa 3% beim Härten. Wenn dieses gehärtete Harz kontinuierlich 8·,f 250 C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust nach 10 Tagen nur 4,2%. was eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beweist. Außerdem war die Viskositvt dieses gehärteten Harzes niedrig, etwa 0.2 Poisen bei 100 C. und stieg langsamer, wenn das Material erhitzt wurde, als bei einem entsprechenden Material, das als Aminkomponente lediglich Diamin enthielt. Aus diesem Grund besaß das Material auch eine längere Topfzeit und war ein ausgezeichneter Lack für Formguß, zeigte gute Verarbeitbarkeit für Imprägnierung von Windungen für Motoren und Transformatoren sowie für die Imprägnierung von Fasern.
Beispiel 14
Fin gleichmäßiges Gemisch ähnlich dem, das im Beispiel 13 benutzt wurde, und in welchem an Stelle Von Phenetidin 1.83 g (0.025 Mol) n-Bulylamin (BA) Verwendet wurden, wurde wie im Beispiel 13 erhitzt Und dann in eine Teströhre mit flachem Boden, die tine Schraubenmutter enthielt, gegossen. Dann wurde 2 Stunden auf 150 C und I Stunde auf 170" C erhitzt. Am Ende des Erhitzens war der gesamte Lack geliert. Danach wurde er 2 Stunden bei 180; C, über Nacht bei 200 C und schließlich 2 Stunden bei 250 C nachgehärtet. Dabei erhielt man ein festes gehärtetes Harz, das frei von Rissen war. Dieses gehärtete Harz war ausgezeichnet in seinen elektrischen Eigenschaften und seiner Hitzebeständigkeit, besaß einen spezifischen Volumenwiderstand bei 200 C von 1,4 χ 10!n Ohm cm, eine dielektrische Verlusttangente bei einem kHz und 200 C von 0,05 und einem Gewichtsverlust von 3,6% bei lOtägigem Erhitzen auf 250' C.
Beispiel 15
13 8 a (005 Mol) HMT. 2.48 g (0.00125 Mol) Methylendlanilin (MDAl und S.96 g (0.&.775 Mol) LA wurden zur Herstellung eines Lackes in ähnlicher Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde, verwendet. Dieser Lack wurde wie im Beispiel 14 erhitzt und gehärtet. Das so erhaltene gehärtete Harz war ausgezeichnet in seiner Hitzeschockbeständigkeit, und es bildeten sich keine Risse beim Hitzeschockte.s.t. bei dem wiederholt schnell während 10 Zyklen das Material auf 200 C erhitzt und auf 0 C abgekühlt wurde. Auch war dieser gehärtete Lack ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit, zeigte eine Volumenabnahme von nur 4.6% nach kontinuierlichem lOtägigem Erhitzen auf 250 C.
Beispiel 16
In einem Gemisch, das dem von Beispiel 13 ähnlich war, wurden an Stelle von Laurylamin 6,50 g (0.025 Mol) N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin verwendet. Dieses Gemisch wurde wie im Beispiel 13 erhitzt und gehärtet. Das so erhaltene gehärtete Harz war fest und ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit und zeigte eine Volumenabnahme von nur 4.8".. nach kontinuierlichem lOtägigem Erhitzen auf 250 C.
Beispiel 17
Verschiedene Kombinationen von Dimaleinsäureimiden und Aminen wurden in ähnlicher Weise gleichmäßig miteinander vermischt, geschmolzen, erhitzt und gehärtet. Die so erhaltenen Produkte besaßen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und elektrische Eigenschaften. Dieses Matmalkombinationcn. die angewendeten Härtungszyklen und bestimmte Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel
[!!maleinsäureimide (MnIl
17(al ( N.N'-Hexamethylen-
di-maleinsäurcimid (0.05)
I7(b)
N.N'-He.xamcthylen-
di-malcinsüurcimid
17(c) N.N'-Hexamethyiendi-maleinsäureimid
17 (d)
17 (C)
(0,05)
(0.05)
N.N'-Mcthylcndi-p-phenylcndimaleinsäure und (MMI)
(0.05)
N.N'-Methylendi-p-phenylendimaleinsäurc und (MMI)
(0.051
Tabelle IV
Monoamine (Mol)
Phenetidin (0.03)
Cyelohcxylamin (0,03)
«-Aminopyridin (0.03)
Phenetidin (0.03)
n-Butylamin (0.03)
Polyamine iMoll
N.N-Dimethylhexamethvlendiamin
(0.021
DPPA (0.02)
DPPA
DPPA
MDA
DPPA
(0.02)
(0.02)
(0.01)
(0.01)
H.irtungsbcd'Tiüungcn. ( (Slundenl
130(2) + 170(2) ■<- 200(16) + 250(3)
130(2) + 170(2) + 200(16) + 250(31
130(2) f 170(2) f 200(16) + 250(3)
-f- 180(2) + 200(16) ■f 250(3)
* 130(2) + 170(2) . 200(16) + 250(3)
Beispiel
If)
(j|
17(kl
19
Dimalcinsaureimide (Mol|
N.N'-Meihylendi-p-phenylendi-citraconamid (0,05)
HMI
(0,05)
lh ι j Ν,Ν'-Hexameihylen-
dimaleinsäureimid (0,05)
N.N'-Hexamethylendii.ialeinsäureimid (0,05)
N,N'-Hexamethylendimaleinsäureimid (0.05)
N.N'-Hexamethylcndimaleinsäureimid (0,051
Tabelle IV (Fortsetzung)
Fortsetzunu
20
Monoamine (Moll
Laurylamin Laurylamin
Laurylamin Phenetidin
Laurylamin Laurylamin (0,03)
(0.03)
(0,035)
(0,03)
(0,03)
(0,03)
Polyamine (Moll
MDA (0,01)
DPPA (0,01)
DPPA (0,01)
p-Aminobenzyl-4-aminocyclohexan (0.005)
N-p-Aminobenzylpiperazin (0,015)
Bcnzoguanamin
(0,01) DPPA (0,01)
4,4'-Diaminodi-phenylamin
(0,015)
Diäthylentriamin
(0,015)
Härlungsbeilingungen. C (Siundenl
180(2) +200(16) 250(3)
130(1) + 180(2) 200(16) + 250(3)
180(2) + 200(16) -r 200(16) + 250(3)
200(16) + 200(3)
175(2) +200(16)
130(2) + 170(2) + 200(16)
% Volumcnabnzhme Spezifischer Volumen
Beispiel beim Erhitzen widerstand. Ohm cm
110 Tage bei 250" C) (bei 100 C)
17 (a) 3,6 8 X 109
17(b) 3,9
I7(c) 3,8
17(d) 4,3
17(e) 3,4 3 X 10"
30 17(0 % Volumenabnahme Spezifischer Volumen
Beispiel 17(g) beim Erhitzen widerstand. Ohm cm
35 17(h) (10 Tage bei 250 C) (bei 100 C)
|7(i) 4,1
170) 4,7
17(k) 4,9
4.1
3,8
3,4

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch kurzzeitiges Vorkondensieren eines geschmolzenen Gemisches aus gegebenenfalls substituierten Dinialeinsäureimiden der allgemeinen Formel I
    CH- CO
    ;N —R — N;
    CH-CO
    CO-CH
DE19691954878 1968-11-05 1969-10-31 Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten Withdrawn DE1954878B2 (de)

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