DE2150435C2 - Amid-Imid-Copolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

Amid-Imid-Polymere sind eine verhältnismäßig neue Klasse von Stoffen, die i ι stickstoffhaltigen Lösungsmitteln löslich sind, solange sie vorwiegend in der Polyamidform vorliegen. Sie können durch Wärmebehandlung in die imidisierte Form überführt werden. Sie sind dann unlösliche, unbiegsame, zähe und wärmebeständige Dielektrika, die sich als elektrisch isolierende Überzüge und Imprägniermittel eignen. Dire Anwendung zur Herstellung von Formkörpern war bisher praktisch nicht möglich. Die Polymeren mit höherer Wärmefestigkeit erweichen nämlich bei zu hohen Temperaturen und können daher nicht verformt werden, wobei ',or der Formgebung außerdem zunächst eine längere Behandlung mit Wärme und Lösungsmittel erforderlich ist, wenn die Bildung brüchiger Formkörper vermieden werden soll, die sich nur schlecht aus der Form nehmen lassen.

In DE-OS 15 70280 wird ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Kondensationsprodukte beschrieben, die in Kresol oder technischen Kresoigemischen löslich und hitzehärtbar sind. Dieses Verfahren besteht darin. aromatische diprimäre Diamine und aromatische cyclische Tricarbonsäuremonoanhydnde in niedrigmolekularen flüchtigen Glykolen bzw. Glykolgemischen oder Mischungen von Glykolen und niedermolekularen Triolen als Lösungsmittel zu kondensieren. Ober die Verwendung einer Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen aromatischen diprimären Diaminen bei diesem Verfahren oder über auf solche Weise hergestellte Copolymere wird darin jedoch nichts berichtet. Bei der Diskussion »Jes Standes der Technik wird darin vielmehr angegeben, daß die aus aromatischen Tricarbonsäurederivaten und aromatischen diprimären Diaminen hergestellten Polyamidimide insofern nachteilig sind, als sie sich in billigen Lösungsmitteln schlecht lösen. Nach dem Verfahren dieser DE-OS soll daher die Löslichkeit solcher Polymerer dadurch verbessrt werden, daß man das Säurederivat und das Diamin in Gegenwart von niedrigmolekularen Glykolen, Glykolgemischen oder Mischungen aus Glykolen und Triolen umsetzt, was eine ziemlich aufwendige Herstellungsweise unter Verwendung spezieller Lösungsmittel darstellt

Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Bereitstellung neuer, zu Formkörpeni verarbeitbarer Polyamidimidcopolymerer, die über eine wesentlich bessere Verformbarkeit und sonstige günstigere physikalische Eigenschaften verfügen als die bekannten Polyamidimide und die sich zudem nach einem einfachen Verfahren herstellen lassen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden Copolymeren gelöst.

Gegenüber den bekannten Polyamidimidpolymeren und -copolymeren zeichnen sich die erflndungsgemäßen Copolymeren durch eine gute Löslichkeit auch in billigen Lösungsmitteln aus, haben ausreichend Diedrige Erweichungspunkte und lassen sich daher gut verformen, zeigen ein gutes Schmelzfheßverhalien, brauchen vor dem Verformen keiner speziellen Lösungsmittelbehandlung und/oder Wärmebehandlung unterzogen werden und lassen sich nach einem einfachen Verfahren herstellen. Diese Polyamidimidcopolyaeren sind daher sowohl in ihren Verarb j'tungseigenschaften als auch ihren sonstigen physikalischen Eigenschaften den bekannten Materialien überlegen und zudem unter geringerem Aufwand herstellbar als vergleichbare Produkte des Standes der Technik. Daß sich al? dies lediglich unter Verwendung von Gemischen aus jeweils zwei unterschiedlichen aromatischen diprimären Amiden und zudem ohne Einsatz spezieller Lösungsmittel erreichen läßt, ist als besonders überraschend anzusehen, d ι der Fachmann die vorteilhaften Eigenschaften dieser speziellen PoIyamidimidcopolymeren in keiner Weise erwarten konnte.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden hergestellt, indem man zunächst ein 4-TrimellithoylhaIogenidanhydrid, vorzugsweise 4-Trimeilithoylchloridanhydrid, mit Mischungen aus aromatischen primären Diaminen, die den im Anspruch 1 angegebenen Kombinationen der verschiedenen Gruppen Ri und R2 jeweils in Diaminform entsprechen, unter solchen Verhältnissen umsetzt, daß sich Copolymere mit der angegebenen molprozentualen Zusammensetzung bezüglich der beiden voneinander verschiedenen Grundeinheiten ergeben. Die erhaltenen Produkte sind Polyamide, die als verknüpfende Gruppen hauptsächlich Amidgruppen enthalten, wobei jedoch einige davon auch Imidgruppen sein können, und deren Struktur freie Carboxylgruppen enthält, die zur weiteren Umsetzung fähig sind. Sie haben ein niedriges bis mittleres Molekulargewicht (7000 bis 12 000 unmittelbar nach der Herstellung) und sind polymere Substanzen mit folgenden beiden Einheiten C und D im Molekül:

-NH-

NH-R,

CO

(Einheit C)

-NH-OC

CO₂H

CO

NH-R₂-

(Einheit D)

Hiemach sind Ri und R₂ voneinander verschiedene zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste der im Anspruch 1 angegebenen Art.

Diese Polyamide sind beim Erwärmen zu einer praktischen vollständigen Imidisierung fähig und bilden dabei die Polyamidimidstruktur, die in einem beträchtlichen Ausmaß aus den im Anspruch 1 angegebenen wiedeikehrenden Einheiten A und B besteht Die erfindungsgemäßen Coplymeren sind vor der Wärmebehandlung bis zu etwa 50%, meistens zu 10 bis 40%, imidisiert

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendete Mischung der aromatischen primären Diamine besteht aus zwei verschiedenen primären Diaminen, nämlich aus m-Phenylendiamin und p,p'-Oxybis(anilin), p,p'-Methy!en-bis(aniIin) und p,p'-Oxy-bis(anilin), p,p'-Sulfonyl-bis(anilin) und p.p'-Oxy-bis(anilin), p,p'-3ulfonyl-bis(anilin) und m-Phenylendiamin oder p,p'-Sulfonyl-bis(anilin) und p,p'-MethyIen-bis(ani-Hn). Bevorzugt ist eine Mischung aus m-Phenylendiamin und p,p'-Oxy-bis(anilin). Die aromatische Beschaffenheit der Diamine liefert die ausgezeichneten thermischen Eigenschaften des Copolymeren, während die primären Amingruppen die Ausbildung des gewünschten Imidrings und der gewünschten Amidbindungen ermöglichen.

Die Copolymerisation wird gewöhn: .1. ".l Gegenwart eines Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N^-Dimet-i'-'ac—imid oder Kresolgemischen, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, durchgeführt Hierbei soll unter p/ ^! .uch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter 150⁰C.

vorzugsweise zwischen 20 unrl ju C, gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit ist nich' --ntisch und hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur ab. Sie kann von 1 bis etwa 24 Stunden s> < tanken und liegt bei Verwendung stickstoffhaltiger Lösungsmittel vorzugsweise bei 2 bis 4 Stunden bei 30 bis ; J°C.

Zur Aufrechterhaitung wasserfreier Bedingungen während der Umsetzung wird ein langy ;aer Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, angewandt Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases soll so eingestellt werden, daß praktisch itein Lösungsmittel aus der Reaktionszone entfernt wird.

Das Gemisch aus den beiden unterschiedüchen primären Diaminen und das jeweilige 4-Trimellithoylhalogenidanhydrid werden vorzugsweise im praktisch äquimolaren Verhältnis angewandt, Abweichungen bis zu etwa 2,5 Molprozent in der einen oder anderen Richtung haben keine λ wesentlichen Einfluß auf das gebildete Polymere. Jenseits dieses Prozentsatzes in jeder der beiden Richtungen nehmen Zugfestigkeiten und Dehnungswerte ab.

Nach der Umsetzung wird das erhaltene Copolymere durch Zusatz von destilliertem Wasser gefällt und mit weiterem destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 4 bis C hat. Undestilliertes Wasser kann zwar verwendet werden, doch absorbieren die Copolymeren die im urdestillierten Wasser vorhandenen Kationen, so daß diese bei entsprechend hoher Konzentration die Eigenschaften des Copolymeren verschlechtern können.

Die anfängliche Umsetzung zwischen dem jeweiligen 4-TrimeliithoyIhalogenidanhydrid und der Mischung primärer Diamine führt zu einem Polyamid mit einem Amidgehalt von mehr als etwa 50% der verknüpfenden Einheiten des Polymeren. Der Amidgehalt schwankt von etwa 50 bis 90%, und der Imidgehalt beträgt etw. 10 bis 50%. Diese polymeren Produkte sind in organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, leicht löslich. Die Eigenschaften der Copolymeren hängen von dem Molverhältnis dei verwendeten primären Diamine und von ihrer chemischen Natur ab, so daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cc polymeren Gemische aus Aminen verwendet werden, die innerhalb eines Bereichs von etwa 30 Molprozent für das erste Diamin und 70 Molprozent für das zweite Diamin bib etwa 70 Molprozent für das erste Diamin und 30 Molprozent für das zweite Diamin liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 4-Trimellithoylchlcridanhydrid mit einer Mischung aus p,p'-Oxy-biä(anilin) und m-Phenylendiamin copolymerisiert.

Die oben beschriebene Umsetzung führt zur Ausbildung eines festen Copolymeren mit einem niederen bis mittle/en Molekulargewicht und filmbildenden Eigenschaften, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung von praktisch äquimolaren Mengen einer Mischung aromatischer primärer Diamine und dem jeweiligen 4-Trimellithoylhalogenidanhydrid in einem organischen Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeit, daß ein Copolymeres mit für eine weitere Umsetzung zur Verfugung stehenden freien Carboxylgruppen und Amidgruppen gebildet wird, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Weitere Angaben zur Herstellung der Polyamidimidpolymeren finden sich in CA-PS 7 56 179.

Zu Formkörpern verarbeitbare Pulver aus den oben beschriebenen Copolymeren haben Eigenschaften, die denen von Copolymeren aus einem einzigen Diamin überlegen sind. Beispielsweise haben Polymere aus p,p'-Oxy-bis(anilin) ausgezeichnete thermische Stabilität, erfordern jedoch Formgebungstemperaturen, die wegen ihrer Höhe außerhalb des praktisch brauchbaren Bereichs liegen. Polymere aus m-Phenylendiamin erfordern zwar keine ungewöhnlichen Formgebungstemperaturen, aber komplizierte und zeitraubende Wärme- und Lösungsmittelbehandlungen vor der Formgebung. Die erfindungsgeniäßen Copolymeren dagegen sind von allen diesen Nachteilen frei und haben nach der Formgebung zusätzliche physikalische Eigenschaften, die denen von Amidimidpolymeren aus einem einzigen Diamin beträchtlich überlegen sind Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Copolymeren für die gleichen Zwecke angewandt wie die bisher hierzu bekannten verformbaren Pulver.

Zur Überführung der erfindüngsgemäßen Copolymeren in zu Formkörpern verarbeitbare Sorten ist eine abschließende Wärmebehandlung vor der Formgebung erforderlich. Diese Stufe ist von kritischer Bedeutung.

Im Falle eines Copolymeren aus 4-TrimelIithoylhaIogenidanhydrid, p,p'-Oxy-bis(aniIin) und m-Phenylendiamin wird hierzu etwa 0,5 bis 5 Stunden auf etwa 150 bis 370⁰C, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden auf etwa 260 bis 316° C, erhitzt. Diese Behandlung fuhrt zu der Erhöhung des Molekulargewichts, die für gute Copolymereigenschaften und außerdem eine vollständigere Imidisierung erforderlich ist. In den meisten Fällen liegen die

1.	2 270	IO
2.	9072	4
3.	12 700	3
4.	45 360	3
5.	22 700	5

Molekulargewichte zu diesem Zeitpunkt beträchtlich über 30000 bis 40000. Außerdem ist dieses Erwärmen notwendig, um eine spatere Wassercnlwicklung bei der Formgebungsstuic zu verhüten, die zur Ausbildung von Hohlstellen in dem Formkörper führen würde. Die bekannten Polymeren des Amidimidtyps benotigen zur Überführung in zu Formkörpern verarbeitbare Pulver eine gründliche Behandlung mit Wasser und einem stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel während Zeitspannen von bis zu 8 Stunden. Im Gegensatz dazu ist die s bei den erfindungsgemäßen Copolymeren erforderliche Wärmebehandlung beträchtlich weniger aufwendig. . Die Formgebungsbedingungen für die Copolymeren schwanken mit der Art der verwendeten Form und der Größe und Gestalt der Formkörper. Eine beispielhafte Vorschrift für das Formpressen von kleinen Gegenständen wird in der folgenden Tabelle 1 gegeben. §

ίο _m Tabelle 1 g

Formpreövorschrift - Copolymer aus 4-TMAC, MPDA und OBA¹)

1. Vorheizen der Form²) in der Presse auf 316 bis 330⁰C g

2. Das kalte Copolymere⁵) wird gemäß folgenden Angaben in die Form und die _)$ Presse eingeführt. Eine Beschickung von 78 g ergibt eine Scheibe mit einem Durchmesser von 139,7 mm und einer Dicke von 3,18 mm.

Druck, kg Zeil, Min. Druck, bar

20 14,4

57,6
149

283 25

3. Die Form und der Inhalt werden unter Druck (2270G ^g) auf 260⁰C abgekühlt, worauf der Formkörper sofort herausgeschleudert wird. ,

') Bezüglich der Bedeutung der Abkürzungen siehe Tabelle II.

²J Die Meiailform hat einen Innendurchmesser von 139.7 mm. einen Außendurchmesser «on 21S.9 mm und

eine Dicke von 44.5 mm. ³) Vor dem Verformen eine Stunde lang bei 288° C wärmebehandelL

Die Copolymeren können kalt in die Form eingeführt und in der Form bis zum Temperaturgleichgewicht konditioniert, oder vor dem Verformen in einem Ofen auf etwa 260⁰C erwärmt werden. Gewöhnlich werden Formgebungstemperaturen von etwa 93 bis 400⁰C bei Drücken von etwa 14 bis 2100 bar angewandt. Vorzugsweise werden Formgebungstemperaturen von etwa 200 bis 400⁰C bei Drücken von etwa 14 bis 1750 bar und insbesondere Formgebungstemperaturen voneiwa315bis370°CbeiDrücken vonetwa70bis 140 bar angewandt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei das Copolymere aus 4-TrimelIithoylchloridanhydrid, m-Phenylendiamin und p,p'-Oxy-bis-(aniIin) hergestellt wird, wird die Wärmebehandlung bei etwa 260 bis 316°C und die Formgebung im Temperaturbereich von etwa 93 bis 370° C bei Drücken von etwa 14 bis 2100 bar vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 204 bis371°Cbei etwa 14 bis 1750 bar, und insbesondere bei etwa 316 bis 371°C bei Drücken von etwa 70 bis 1400 bar durchgeführt.

Der Spritzguß erfordert höhere Temperaturen und das Copolymere wird gewöhnlich in eine bei etwa 260⁰C gehaltene Form eingespritzt. Es wird ein Gußzyklus von einer Minute mit einer Zylindertemperatur von etwa 343 bis 354° C angewandt Diese Bedingungen hängen jedoch von der Größe der Spritzgußvorrichtung ab.

Es wurde eine Reihe von Copolymeren aus p,p'-Oxy-bis-(anilin) und m-Phenylendiamiu unter Verwendung verschiedener Molverhältnisse der Diamine hergestellt und die Zugfestigkeit und Dehnung von daraus erhaltenen Formkörpem gemessen. Die im einzelnen erhaltenen Werte sind in der Tabelle II zusammengestellt, worin auch die Lösungseigtiischaften und die Herstellungsbedingungen der Copolymeren angegeben sind. Die Tabelle zeigt, daß die Zugfestigkeitswerte der verformten Copolymeren eine Spitze von 15265 N/mm² bei einem Verhältnis von OBA/MPDA von 40:60 haben, jedoch bis zu einem Molverhältnis von OB A/MPDA von etwa 70:30 ausgezeichnet sind. Eine ähnliche Wirkung läßt sich bezüglich der Dehnungswerte feststellen, die bei einem Molverhältnis von OBA/MPDA von 60 :40 ein Maximum haben, Jenseits des Verhältnisses von OB A/MPDA von 70:30 fallen, wie die Tabelle II zeigt, die Zugfestigkeiten und Dehnungswerte rasch ab. Damit ist dem Molverhältnis von OBA/MPDA eine praktische obere Grenze gesetzt. Außer dem Abfall der Zugfestigkeiten und Dehnungswerte der Formkörper ist zu beachten, daß sie bei einem Molverhältnis von OBA/MPDA von über etwa 70 :30 undurchsichtig werden. ■

Tabelle JI

Copolymerhersiellung und Verformung

5	Diarrirn- verh. Mol OBA/MPDA	Reale tlonsbedi'ngungen Temp. Zugabe, Stunden "C Stunden insges.	4	6	Vis kosität')	Vis kosität 2)	Formkörper3) Zug- Dehnung, festigkeit % N/mm*	-	7,8	-	Bemerkungen
10	0/100 (Vergleich)	30	4	5	46	55	13 506	14 061	12.0	15,0
	40/60	30	4	4,5	15	95	15 263	14104	13,7	15,0
I e	60/40	30	4	4,3	15	175	13 623	14 512	13,0	12,9
IJ	70/30	30	1,25	1,5	36-100	148	13 334	13 497	4,2	13,4
20	85/15 (Vergleich)	25	1,5	1,75	15- 30	61	6 794	13 087	2,0	10,7	nicht homogen und nicht transparent
	100/0 (Vergleich)	25	4,0	4,25	15- 30	69	3 191	14 066	13,8	undurchsichtig
25	100/0 (Vergleich)	30	3,5	4,25	46,3	148	undurchsichtig
	60/40	30	3,5	5,25	32-130 Mittelwert	60
		30	3,5	6,5	130	250
30	60/40	30	3,7	4,3	30-100	94	1 Stunde bei 260° C gehärtet
	60/40	30	3,5	5,0	30-250	130	dito
35	50/50	30	34	5,0	25-205	140	dito
	70/30	30	38	148	dito

') In dPa · s nach der Hersteilung - 26gewichtsprozentige Lösung in DMAC bei 25" C (Brookfield) ³) In dPa · s nach dem erneuten Lösen - 32gewichlsprozentige Lösung in 3 : 1 NMP/DMAC bei 25° C iBrookfield) ³J Wärmebehandeltes Preßpulrsr; Zugfestigkeiten und Elongantionen wurden nach ASTM D-368 gemessen Abkürzungen: MPDA = m-Phenylendiamjn;OBA = p,p'-Oxy-bis-{anilin): DMAC = Dimethylaceiamid; NMP = N-Methylpyrrolidon; 4-TMAC = Trimellitoylchlorid-anhydrid

Die verbesserte thermische Beständigkeit von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Copolymeren gegenüber solchen, die aus einem einzigen Diamin hergestellt sind, ergibt sich auch aus Alterungsversuchen, die gezeigt haben, daß Formkörper aus einem Copolymeren mit einem Verhältnis von OBArMPDA von 70:30, die 2000 Stunden auf 260⁰C erwärmt werden, eine Zugfestigkeitsretention von 91% zeigen. Dieser Wert ist mit entsprechenden Werten für Formkörperaus 4-TMAC und MPDA nach 2000stündigem Erwärmen auf 260° C zu vergleichen: Ein Formkörper, dem 5% Tetrafluorethylen zugesetzt waren, zeigte nur eine Retention der Zugfestigkeit von 78%.

Die Fließeigenschaften des Polymeren bei der Verformungstemperatur der erfindungsgemäßen Copolymer-2ubereitungen sind beträchtlich verbessert. Diese Verbesserung stellt einen entschiedenen Vorteil dar, wenn Formkörper mit komplizierter Gestalt hergestellt werden sollen, sowie für Strangpreßverfahren und Preßspritzverfahren. Eine Berechnung des plastischen Flusses eines 60/40 OBA/MPDA-Copolymeren im Vergleich zu dem des MPDA allein enthaltenden Polymeren wurde durch Anwendung einer modifizierten ASTM-Methode D-731-57 erhalten. Bei der modifizierten Ausführungsform dieser Metfeode wird eine Becherform (Abquetschform) verwendet und die Geschwindigkeit des Schließens der Form wird gemessen. Die erwärmte Form wird mit einem abgemessenen Gesicht des vorgewärmten Materials gefüllt, von dem vorher festgestellt wurde, daß damit der Becher gefüllt wird. Bei der Prüfung wird die Zeit zwischen dem Anfang derDruckanwendung und der vollständigen Schließung der Fonn bestimmt. Diese Zeit wird von der Art der Formoberfläche beeinflußt. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß bei Verwendung von verchromten Oberflächen die Formschließzeiten von 8 Minuten durch Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren auf eine halbe Minute gesenkt werden.

Der Polymerfluß wird bei noch niedrigeren OBA-Verhältnissen noch größer, doch liegt dann die Erweichungstemperatur des Polymeren unter der der »Hochtemperaiure-Polymeren.

Tabelle III

Vergleich der Fließeigenschaften¹) verchromte Form

Art des Polymeren²) Formschließzeit

MPDA: 100 Molprozent 8 Minuten

φΒΑ/MPDÄ:, 60/40 Moiverhältnis 0,5 Minuten

') Verformungstemperatur 350° C; Formdruck etwa 350 bar Es wurde eine Vorwärmung des Pulvers von

S Minuten bei 260° C angewandt. ') Die Polymeren sind mit 4-TMAC hergestellt.

Ferner wurde sowohl für das Vergleichspolymere von Tabelle III als auch für das obige Copolymere (OBA/ MPDA: 60/40 Molverhältnis) die Temperatur der unerwünschten Hitzeverformung unter Belastung bestimmt. Wegen der verbesserten Fließcharakteristiken des Copolymeren, war eine niedrigere Hitzeverformungstemperatur zu erwarten. Dies war jedoch nicht der Fall. Beide Polymersysteme werden bei ^80° C unter einer Belastung von 11,25 bar nach der ASTM-Methode D-648-56 bewertet. Das Ergebnis zeigt, daß die ausgezeichneten Verformungs- und Fließeigenschaften des Copolymeren nicht auf Kosten der thermischen Eigenschaften erkauft worden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Die Reaktion wurde in einem emaillierten Kessel (Pfaudler) mit einem Fassungsvermögen von 19 1, einer Stickstoff-Zu- und Ableitung, einem Rührer, einem Zutropftrichter und einem Thermoelement durchgeführt. 25 kg (12,9 Mol) p,p'-Oxy-bis-(anilin) und 59,9 kg (5,53 MoI)) m-Phenylendiamin wurden in 15,8 kg Dimethylacetamid gelöst. Dieser Diaminlösung wurden dann während 3Vi? Stunden 3,88 kg (18,42 MoI) 4-Trimellithoylchloridanhydrid in Flockenform anteilsweise zugesetzt. Die Temperatur wurde durch die exotherme Reaktion bis auf 30⁰C ansteigen gelassen und dann während der restlichen Dauer der 4-TMAC-Zugabe aufrechterhalten. Kühlwasser wurde je nach Bedarf angewandt. Nach vollständiger 4-TMAC-Zugabe wurde das Rühren bei 30° C fortgesetzt, bis die Viskosität der Lösung einen Wert von 30 dPa · s bei 25° C erreicht hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Reaktor abgezogen und die Fällung des Copolymeren wurde unmittelbar danach begonnen, um den Viskositätsanstieg bei einem Minimum zu halten. Das Polymere wurde in destilliertem Wasser in einer Zerkleinerungsmaschine während 1 bis 2 Stunden gefallt. Während dieser Zeit stieg die Lösungsviskosität um 120 bis 150 dPa · s an. Nach der Fällung wurde das Copolymere mit destilliertem Wassc. in einer Zentrifuge bis zu einem pH-Wert von 4 bis 5 gewaschen (Waschdauer 1 bis 2 Stunden) und das gewaschene Material wurde anschließend durch Zentrifugieren vom Wasser befreit. Dann wurde das Polymere mehrere Tage in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Der Wassergehalt, bestimmt durch den Gewichtsverlust bei 260⁰C (20 Minuten) betrug 7 bis 10%. Nach Wiederaufnahme des getrockneten Polymeren in einer Mischung aus NMP/DMAC <m Verhältnis 3 :1 zeigt es eine Lösungsviskosität von 120 dPa · s bei 25°C und lag zu 30 bis 40% in der Imidform vor.

78 g des so hergestellten Copolymeren in Pulverform wird 1 Stunde auf 288° C erwärmt. Dann wird die Probe abgekühlt und kalt in eine Form eingebracht, die in der Presse auf etwa 315 bis 343° C vorgewärmt worden war. Ein Höchstdruck von 288 bar wurde 25 Minuten lang angewandt, worauf die Form samt Inhalt unter einem Druck von 144 bar auf 260° C abgekühlt und der Formkörper sofort herausgeschleudert wurde. Der Formkörper war eine Scheibe mit einem Durchmesser von 139,7 mm und einer Dicke von 3,18 mm. Seine Zugfestigkeit betrug 13 334 N/mm² und die Elongation machte 13,0% aus.

Beispiel 2

In einen mit Stickstoffeinleitrohr, Rührer und Thermometer versehenen Kolben gibt man 198 g (1,0 Mol) p,p'-Methylen-bis-(anilin), 108 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin und 2,050 g trockenes Dimethylacetamid und versetzt die erhaltene Lösung dann über eine Zeitdauer von 1 Stunde mit 421 g (2 Mol) 4-TrimelIitoylchloridanhydrid. Am Ende der Zugabe des 4-TrimellitoylchIoridanhydrids ist die Temperatur auf 37° C gestiegen, und diese Temperatur wird dann während einer Zeitspanne von 1.0 Minuten weiter auf etwa 50⁰C erhöht und schließlich 1 Stunde auf 50° C belassen. Ικι Anschluß daran kühlt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde auf Raumtemperatur ab und fallt das erhaltene Copolymer unter Verwendungeines Waring-Mischers in Wasser aus. Zum Zeitpunkt der Fällung weist die Polymerlösung eine Viskosität von 43 cm²/s auf. Das nach Fällung erhaltene Copolymere wird so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bisein pH-Wert von 4 bis 5 erreicht ist, worauf man es in einem Vakuumofen bei 50° C solange trocknet, bis sein FeststoSgehalt 87 bis 90% ausmacht

Das in obiger Weise erhaltene Copolymere aus m-Phenylendiamin und D,p'-Methylen-bis-{anilin) (MPDA/ MB A-Copolymeres) wird etwa 1 Stunde auf etwa 260° C erhitz+ und dann in einer auf etwa 315,5° C vorerhitzten Form unter einem Druck von 275 bar zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 140 mm und einer Stärke von 3,2 mm verpreßt. Ein aus dieser Scheibe ausgeschnittener Zugfestigkeitsprüflcörper weist eine Zugfestigkeit von 10557 N/mm² auf und verfugt über eine Dehnung von 7,2%.

Tabelle IV

Diamin-Vcrhältnis

Zugfestigkeit, kg/cm-

Dehnung (Prozent)

Viskosität dPa · s

Temperatur (⁰C)

1 ;3	MPDA/MBA	506	5,2	2,45 X 107	345
3: t	MPDA/MBA	702	3,8	-	-
1 :1	MPDA/MBA	1035	7,2	-	-
	MBA allein (Vergleich)	562	3,0	2,4 X 107	400
	MPDA allein (Vergleich)	1340	7,1	2,0 X 107	345
30/70	OBA/APS	133	3,7	-	-
10/90	OBA/APS (Vergleich)	650	3,9	-	-
	APS allein (Vergleich)	200	3,4	-	-
	OBA allein (Vergleich)	337	2,0		_

Abkürzungen: MPDA = m-Phcnyldiamin MBA = p,p'-Melhylen-bis-(anil<n) OBA = p.p'-Oxy-bis-(anilin) APS = p.p'-Sulfonyl-bis-(anilin)

30 35 40

50 55 60 65

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Amid-Imid-Copolymere, gekennzeichnet durch etwa 30 bis etwa 70 Mol-% Einheiten A der Formel

   -NH—OC

   N-R₁-

   und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% Einheiten B der Formel

   -NH—OC

   N-R₂-

   worin Ri unä R₂ voneinander verschiedene Gruppen der folgenden Formeln und Kombinationen sind:

   und

   O ^ _Und

   O V-SO₂-< O V- und O

   sowie —( O V- SO₂-< O V- und —< O V-CH₂-< O >—.
2. 2. Copolymere nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall Ki die Gruppe der Formel

   60 und R₂ die Gruppe der Formel

   O>—O—(O

   bedeuten.

   3, Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 für die'Herstellung von Fornskörpera durch Verformen unter Druck.