DE1494588A1 - Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Faeden verspinnbaren Loesungen von linearen Polyurethanmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Fäden verspinnbaren Lösungen von linearen Polyurethanmischpolymerisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Fäden verspinnbaren Lösungen von linearen, aus Segmenten bestehenden Polyurethanmischpolymerisaten mit etwa 2 bis etwa 40 Gew. -Ji Harnstoff Segmenten.

Die Herstellung von Lösungen von Polyurethanmischpolymerisaten, die sich zu elastomeren Fäden verspinnen lassen, ist beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 929 304 und 3 3 097 192 bekannt. Die bekannten Verfahren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat mit einem Polyätherglykol umsetzt und das erhaltene Macrodiisocyanat anschließend mit einem Diamin reagieren läßt. Aus Lösungen der erhaltenen Polyurethanmischpolymerisate lassen

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sich dann Fäden mit elastomeren Eigenschaften herstellen.

Die bisher bekannten Verfahren sind deshalb nicht leicht und ohne Schwierigkeiten durchführbar, weil naa die zum Verspinnen benötigten Lösungen der Polyurethanmischpolymerisate relativ unbeständig sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Fäden verspinnbaren Lösungen von linearen Polyurethanmischpolymerisaten zu entwickeln, die eine gegenüber denbisher bekannten Lösungen insbesondere verbesserte Stabilität aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß man zu stabilen Lösungen von 2 bis 40 Gew.-J? Harnstoffsegmente aufweisenden Polyurethanmischpolymerisaten dann gelangt, wenn man zunächst ein Macrodlisocyanat aus einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und einem Polyäther, Polyester oder PoIy-(ester-äther) oder einem anderen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren in einem Molverhältnis von größer als 1,3 zu 1 herstellt, wenn man aus dem erhaltenen Macrodlisocyanat eine Mindestmenge von nicht umgesetzten Diisocyanat entfernt und wenn man dann das so erhaltene Macrodlisocyanat zur Kettenausdehnung

scd θ» einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen organischen Diaminen in einer Lösung für das Macrodiisocyanat behandelt. Auf diese Weiee lassen sich stabile Lösungen mit vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Jt der aus Segmenten bestehenden Polyurethan-.

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mischpolymerisate erhalten.

Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Macrodiisocyanates pro Mol PoIyätherglykol oder endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer mehr als 1,3 Mole Diisocyanat verwendet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mindestens hO%_t vorzugsweise 80 bis 100£ des nicht umgesetzten Diisocyanates entfernt, daß man das Macrodiisocyanat in einem Lösungsmittel löst, das gleichzeitig

und ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat ist»/daß man dieser Lösung so viel eines Diamins oder Wasser zusetzt, daß das Molverhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen zwischen etwa 0,7 und 1 liegt, wobei sich das Verhältnis auf die Aminogruppen des Diamins oder auf die durch Umwandlung von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen durch Wasser erhaltenen Aminogruppen bezäit.

Nach dem Verfahren der Erfindung lasen sich Lösungen herstellen, die lange Zeit vor dem Verspinnen aufbewahrt werden können und die ohne Zusatz anderer Lösungsmittel versponnen werden können»

Aus den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen lassen sich Fäden folgender Eigenschaften herstellen:

1. Festigkeiten von mindestens 0,25 g/Denier,

2. die Fäden brechen nicht, wenn sie etwa 5 Sekunden lang unter einer Spannung von 0,02 g/Denier auf 150⁰C erhitzt werden,

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-f- I T \J "Τ yJ U Ο

3. die Fäden besitzen eine Eigenviskosität von mindestens 3»0» gemessen in einer Mischung von 60% Phenol und 40? Tetrachloräthan. Die Eigenviskositäten können unter Verwendung von Lösungen unter Konzentrationen von etwa 0,02 bis 0,5 g pro 100 ml Lösung bei 25°C bestimmt werden. Normalerwelse werden Konzentrationen von 0,25 g/100 ml angewandt. Geringere Konzentrationen werden dann verwendet, wenn die Löslichkeit des Polymeren in einer Mischung von 60? Phenol und 40? Tetrachloräthan nicht ausreichend ist. Die Neigung einer Kurve, welche die Eigenviskosität bei verschiedenen Konzentrationen veranschZaulicht, ist im allgemeinen flach. Die entsprechenden Werte der Intrinsic-Viskosität unterscheiden sich im allgemeinen nur geringfügig von den für die Eigenviskosität ermittelten Werten. Die genaue Bestimmungsmethode der Eigenviskosität von Polymeren wird beispielsweise im Journal of Applied Physics, Band 20, Seite 564 (1949) beschrieben. Weitere Angaben finden sich im Journal of Polymer Science, Band 26, Seite 227 (1957),

4. die Fäden besitzen eine bleibende Verformung von weniger als 25?» bezogen auf ihre Originallänge in 1 Minute und weniger als 15$ In 60 Minuten nach Aufhebung der Spannung nach a) Dehnung auf das 4-fache ihrer Originallänge mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4000? pro Minute, b) anschließende allmähliche Kontraktion auf das 2,5-fache ihrer ursprünglichen Länge, c) 16-stündige Aufbewahrung bei Raumtemperatur bei dieser Länge und d) Auf- ■ hebung der Spannung,

5. werden die Fäden nach einer Dehnung um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000? pro

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Minute entspannt, so ist ihre Spannung bei dem 2-fachen ihrer ursprünglichen Länge während des Entspannungszyklus größer als 0,010 g/Denier,

6. werden die Fäden nach einer Ausdehnung um das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4000? pro Minute entspannt, so können sie mindestens 95? ihrer Dehnung innerhalb von 1 Minute wiedergewinnen,

7. werden die Fäden nach einer Dehnung um das 1,5-fache ihrer ursprünglichen Länge in einer Geschwindigkeit von 100$ pro Minute entspannt, so können sie mindestens 97? ihrer Dehnung innerhalb 1 Minute wiedergewinnen,

8. die Fäden behalten ihre ursprüngliche Farbe nach 3 Zyklen des Gas-Exponierungstestes der AATCC-Standart-Testmethode 23-1962 bei, die in dem AATCC Technical Manual Teil II-B-73, Band XXXIX, 1963, "Colorfastness to Oxides of Nitrogen in the Atmosphere" beschrie- ^Λ ben wird.

Das Verfahren der Erfindung kann in vorteilhafter Weise im einzelnen wie folgt durchgeführt werden:

In einer ersten Verfahrensstufe wird ein Macrodiisocyanat durch etwa 2 bis etwa 10-stündiges Erhitzen einer Mischung eines Diisocyanates und eines Polyätherglykoles oder eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, beispielsweise eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters oder Polyesteräthers in einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung von etwa 1,3 : 1 bis 10 : 1 auf 0 bis 175 C

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hergestellt. Die Mole des im Reaktionsprodukt verbleibenden Diisocyanates und des erzeugten Macrodiisocyanates können aus den

der

Verhältnissen der Reaktionskomponenten und der Kinetik Auf Reaktion berechnet werden.

Die endständige Hydroxylgruppen aufweisende Komponente kann durch die allgemeine Formel HO-P-OH wiedergegeben werden. Derartige Verbindungen, die keine Polyätherglykole sind, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 097 192 beschrieben und bestehen beispielsweise aus Polyäthylenadipat, Polynepentylsebacat und dergl. einschließlich Polyestern von Hydroxycarbonsäuren, in denen die Carboxyendgruppen mit Glykolen verestert sind, wie beispielsweise Polyestern der 6-Hydroxyhexanoesäure, die mit Diäthylenglykol; Neopentylglykol; 1,4-Cyclohexandimethanol; 1,4-Butylenglykol und dergl. verestert ist.

Die im Reaktionsprodukt noch verbliebenen,nicht umgesetzten Diisocyanate lassen sich erfindungsgemäß mindestens teilweise durch Lösungsmittelextraktion, Destillation oder dergl. entfernen. Als ganz besonders vorteilhaft 4 hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung der Macrodiisocyanate ein Verhältnis von Diisocyanat zu Polyätherglykol oder endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polymer von größer als etwa 1,8 : 1, beispielsweise 2 : 1 oder grosser angewandt wird.

In der zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten Reaktionsstufe hergestellte Macrodiisocyanat, aus dem mindestens JJOJS, vorzugsweise 80 bis 100? des nicht umgesetzten Diisocyanates entfernt

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I I W I Vr \s ys

sind, in einem Lösungsmittel gelöst, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das herzustellende, aus Pigmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist. Entweder wird nun a) bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt oder b) eine Diaminlösung in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das aus Segmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist oder c) es wird bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt und gleichzeitig eine Diaminlösung. Es kann zweckmäßig sein, die Diaminlösung allmählich und zwar innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden zuzusetzen. Die Zugabe der Diaminlösung kann jedoch auch innerhalb weniger Sekunden erfolgen, insbesondere dann, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

Gleichgültig, ob nach der Verfahrensweise a, b oder c verfahren wird, soll das GesamtmolverhältniE von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen etwa 0,7 bis etwa 1 sein. Das Gesamtverhältnis kann jedoch auch unterhalb 0,7 liegen und zwar insbesondere in den Fällen, in denen Wasser während des Verspinnens der Spinnlösung zugesetzt wird oder wenn die Härtung in Kontakt mit Luft erfolgt, die eine relativ hohe Feuchtigkeit aufweist. Insbesondere dann, j wenn ein nicht gehindertes aliphatisches Diamin verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, bei Temperaturen von 55 bis 60°C oder höher, d.h. etwa 60°C bis 200⁰C zu arbeiten und insbesondere die zweite Hälfte der Lösung <ies nicht gehinderten aliphatischen Amins bei Temperaturen von etwa 60 bis 200⁰C zuzusetzen. Wird gemäß den Verfahrensweisen a oder c Wasser zugesetzt, so kann die theoretisch

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erforderliche Menge Wasser auf Grund der Menge von Isocyanatgruppen berechnet werden, die theoretisch in Aminogruppen überführt werden müssen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, in vorteilhafter Weise die 2 bis etwa 20-fache Menge oder noch größere Mengen der theoretisch berechneten Wassermenge (selbst die 100-fache Menge ist möglich) zuzusetzen, da die Umwandlung relativ langsam verläuft und das Vorhandensein von überschüssigem Wasser keine besonderen Schwierigkeiten beim Spinnprozeß herbeiführt.

Die erhaltene Lösung des Mischpolymerisates kann in vorteilhafter Weise vor Gelierung oder Ausfällung durch Zusatz bis zu etwa 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates eines Anhydrides oder Säurehalogenides oder einer organischen Säure stabilisiert werden.

Zweckmäßig werden derartige Stabilisatoren der Lösung des Mischpolymerisates vor dem Verspinnen zugesetzt. Gegebenenfalls kön-nen der erhaltenen Lösung noch weitere Lösungsmittel zugesetzt werden, um eine Spinnlösung optimaler Eigenschaften zu erhalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen können beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 111 368 beschriebenen Verfahren versponnen werden. Die aus den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Lösungen herstellbaren Fäden können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wie/ beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 017 7^0, 3 O38 295, 3 O92* 953 und 3 Hl 805 beschrieben wird.

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Die den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen zu Grunde liegenden Mischpolymerisate besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur und stellen aus Segmenten bestehende Harnstoff/Urethan/Äthermischpolymerisate dar, welche eine Polymerenschmelztemperatur oberhalb 150⁰C und eine Eigenviskosität von mindestens 3,0, gemessen in einer Mischung von 60? Phenol und 40? Tetrachloräthanfcesitzen. Die den Lösungen zu Grunde liegenden Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus einer Vielzahl von Harnstoffsegmenten mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit eines Fäden bildenden Polyharnstoffs, wobei die Einheiten die Formel: -A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH- besitzen. In der angegebenen Formel stellt A einen zweiwertigen organischen Rest eines organischen Diisocyanates der Formel: OCN-A-NCO dar und -D-einen bivalenten organischen Rest eines organischen Diamine der Formel: NH₂-D-NH₂ . Der Fäden bildende Polyharnstoff besitzt als selbständiges Fäden bildendes Polymer einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 200⁰C, wenn das Molekulargewicht oberhalb etwa 10 000 liegt. Die HarnstoffSegmente sind dabei durch Urethanbindungen der Formel: -NH-CO-O- an die Reste von Polyätherglykolen oder endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren gebunden, wobei die Gruppe -NH- der Urethanbindungen an den Endrest -A- des Harnstoffsegments gebunden ist und wobei die -CO-Gruppe der Urethanbindung mit dem endständigen -O-Atom des PoIyätherglykolrestes oder Polymerenrestes verknüpft ist. Als endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen kommen dabei Kohlenwasserstoffverbindungen in Frage, deren Kohlenwasserstoffgruppen durch intralineare Äther-Sauerstoffatome miteinander ver-

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knüpft sind oder Oligoraere derartiger Verbindungen, die durch etwa eine bis etwa 10 -CO-NH-A-NH-CO- intralineare Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei A die angegebene Bedeutung besitzt. Die polymeren, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sollen dabei Schmelzpunkte unterhalb 60 C und ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 12 000 besitzen.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Macrodiisocyanates ein Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherglykol oder endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymer von größer als 1,8 oder mindestens 1,8 angewandt.

Werden die Lösungen zu Fäden versponnen, zu Filmen vergossen oder zu Formkörpern verarbeitet, so soll die Viskosität des Mischpolymerisates mindestens 3,0 betragen. Ein solcher Viskositätsgrad wird normalwerweise durch den Spinnprozeß oder den Gießprozeß erreicht oder bald nach dem Kontakt des gesponnenen oder gegossenen Produktes mit der normalen Feuchtigkeit der Atmosphäre.

Durch die Entfernung von mindestens kO% des nicht umgesetzten Diisocyanates aus dem Macrodiisocyanat wird in überraschender Weise die Tendenz der Polymerenlösung zur Gelierung wesentlich reduziert. Eine noch größere Verbesserung wird in der Regel dann erreicht, wenn etwa 60% des nicht umgesetzten Diisocyanates aus dem Macrodiisocyanat entfernt werden.

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Die Entfernung der nicht umgesetzten Diisocyanate kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen und zwar vorzugsweise mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen, Acylnitrilen und Acylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise keine K Lösungsmittel für die Mischpolymerisate darstellen.

Die den Lösungen zu Grunde liegenden Segmente aufweisenden Polyurethanmischpolymerisate in denen das Harnstoffsegment aus einer einzelnen wiederkehrenden Einheit besteht, können beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

-A-NH-CO-O-P-O-CO-NH-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-worin das Harnstoffsegment die folgende Formel besitzt:

-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-.

Das seiche Segment, welches den Polyätherglykolrest oder den Rest eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren besitzt, läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

-A-NH-CO-O-P-O-CO-NH- .

A und D können eine voneinander verschiedene oder die gleiche Bedeutung besitzen.

Lösungsmittel, die in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können sind solche, die gegenüber den Reaktionskomponenten inert sind. Genannt seien beispielsweise folgende Lösungsmittel:

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Ν,Ν-Dimethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid; Tetrahydrofuran; Dlmethylsulfoxyd und Mischungen hiervon. Besonders geeignet sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid, da Lösungen von Polyurethanmischpolymerisaten in diesen Lösungsmitteln direkt zum Spinnen von Fäden verwendet werden können.

Andere geeignete Lösungsmittel, die allein oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind ferner aliphatische Halogenide, wie beispielsweise Methylenchlorid; Chloroform; 1,2-Dichloropropan; 1,1,2-Trichloräthylen und dergl. sowie aromatische Halogenide, wie beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, Dichlorbenzol, Divfluorbenzole und dergl. wie auch Analoge und Homologe sowie Isomere der aliphatischen und aromatischen Halogenide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind ferner cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexan, Isopropylbenzol, Isopropyltoluol, Benzol, Toluol·,

Xylole, Mesitylen und dergl. sowie Isomere und Homologe hiervon.

Ebenfalls geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther mit H bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dibutyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol; 1,2-Dlmethoxyäthan; 1,2-Diäthoxyäthan; Diäthylenglykoldimethylather, meta- und para-Dioxane, Tetrahydrofuran, Methy!tetrahydrofuran; 8-0xabicyclo]3,3»0]^{nonan und} dergl. sowie Isomere, Homologe und Analoge hiervon. Geeignet sind ferner aliphatische Ketone, wie beispielsweise Diisopropylketon, Diisobutylketon und Isomere und Homologe hiervon mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise

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mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sowie Hexamethylphosphorsäureamid und ähnliche Phosphorsäureamidlösungsmlttel, Acylnitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, Isobutyronitril und Isomere sowie Homologe hiervon mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, organische, lineare und cyclische Ester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylacetat, Methylacetat, Isobutylisobutyrat, Äthylpropionat, Butyrolacton, Caprolacton, Methylbenzoat und dergl. sowie Isomere und Homologe hiervon. Geeignet sind ferner Ν,Ν-Dialkylacylamide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylacetamld, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylpropionamid, Tetramethylharnstoff sowie die cyclischen Analogen, wie beispielsweise N-Methylpyrolidinon und andere Isomere, Homologe und Analoge hiervon sowie ferner Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfolan und ähnliche Isomere, Homologe und Analoge dieser Lösungsmittel mit einer -SO-Gruppe.

Die elastischen Eigenschaften der Polyurethanmischpolymerisate der erfindungsgemäßen Lösung lassen sich durch Zusatz der verschiedensten Verbindungen verändern. So lassen sich beispielsweise den Polymerisationsansätzen oder den erhaltenen Lösungen Verbindungen zusetzen, die in der Gummiindustrie verwendet werden, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel, Ruß, Ton, Silica, Pigmente und dergl. Des weiteren können den Lösungen oder Polymerisationsansätzen anorganische oder organische Farbstoffe einverleibt werden.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen
eignen sich, abgesehen von der Herstellung elastischer Fäden, auch zur Herstellung von Folien, Filmen und dergl. Des weiteren können aus ihnen sog. ungewebte Textilien und die verschiedensten Formkörper hergestellt werden.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Polyätherglykole verwendet, so können diese aus Homopolymeren oder Mischpolymeren bestehen. Wesentlich ist lediglich, daß sie difunktionell sind und Schmelzpunkte unterhalb 6O⁰C, vorzugsweise 50°C und ein Molekulargewicht des angegebenen Dereiches besitzen. Vorzugsweise bestehen die verwendeten Polyätherglykole aus primären Poly(alkylenoxyd)glykolen. Die Sauerstoffatome dieser Verbindungen können jedoch auch teilweise durch Schwefelatome und einige der Alkylengruppen durch Arylen- oder cycloaliphatische Gruppen ersetzt sein. Die Verwendung von Mischpolyätherglykolen kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn der Schmelzpunkt des macromolekularen Homopolymeren zu hoch sein würde. Mischpolyglykoläther lassen sich insbesondere deshalb vorteilhaft verwenden, weil sie gewöhnlich einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen und weniger dazu neigen, kristalline Segmente zu bilden. Die Polyglykoläther reagieren mit den Isocyanatgruppen der Isocyanate unter Bildung von Urethanbindungen· und liefern die sog. Macrodiisocyanate.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Polyätherglykole können auch Alkyleri-Cycloalkylen-Alkylenreste aufweisen.

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J-Z)

Besonders geeignete Polyätherglykole sind beispielsweise Poly(oxathialkylenglykole), wie beispielsweise Poly(l,4-dioxa-7-thianonan), Poly(l-oxa-ii-thiahexan) und PolyCl.ö-dioxa-g-thiahendecan); PoIyalkylenglykole wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polydecamethylenglykolj Polydioxolane und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit anderen Glykolen oder Mischungen von Glykolen wie beispielsweise Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol gewonnen werden können. Die Alkylenreste dieser Verbindungen können teilweise durch Arylen- oder cycloalipnatischer Reste ersetzt sein.

Zu besonders geeigneten Polyätherglykolen gehören auch die PoIy-(alkylenglykole), die in Spalte 7 der USA-Patentschrift 2 929 beschrieben werden.

Geeignete, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auch die sich vom Tetramethylenglykol ableitenden Verbindungen und zwar insbesondere Homopolymere hiervon oder Mischpolymere von Tetrahydrofuran und 8-Oxabicyclo |]t,3»Q| nonan mit vorzugsweise 2 ^ bis 25 Mol-% des Nonans.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Diisocyanate sind solche, die funktionell aliphatischer Natur sind und lediglich aus Wasserstoffatomen, bis zu 17 Kohlenstoffatomen und 2 Isocyanatgruppen bestehen, wobei die Isocyanatgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, die vorzugsweise durch

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mindestens drei andere Atome durch einfache kovalente Bindungen voneinander getrennt sind. Funktionell aliphatischer Natur bedeutet dabei, daß die Isocyanatgrupen nicht unmittelbar an einem aromatischen Ring sitzen. Besonders geeignete Diisocyanate funktionell aliphatischer Natur sind beispielsweise 1,6-Hexandiisocyanat sowie andere Alkandiisocyanate mit k bis 17 Kohlenstoffatomen sowie die Positionsisomeren und Homologen hiervon; 1»^-Cyclohexanbis(methylisocyanat) sowie die Positionsisomeren und Homologen hiervon sowie andere Alkylen-Cycloalkylen-Alkylendiisocyanate mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen; Cyclohexan-l,4-diisocyanat und 2,2,4,4-Tetrarnethyl-l,3-cyclobutandiisocyanat und die Positionsisomeren und Homologen dieser beiden Verbindungen, wie auch andere Cycloalkylendiisocyanate mit 5 bis 17 Kohlenstoffatome; 1,8-Menthandiisocyanat und die Positionsisomeren und Homologen hiervon, wie auch die anderen Alkylen-Cycloalkylendiisocyanate mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen; p-Xylylendiisocyanat und die Positionsisomeren und Homologen hiervon, wie auch andere Alkylen-Arylen-Alkylendiisocyanate mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen. Die Cycloalkylenreste können vorzugsweise aus zweiwertigen Cyclobutanresten bestehen, in welchem Falle Alkylen-Cyclobutylen-Alkylendiisocyanate vorliegen mit ihren Positionsisomeren wie auch Homologen mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Diisocyanate können auch aromatischer Natur sein. Die Verwendung von aromatischen Diisocyanaten kann deshalb vorteilhaft sein, weil sie Polyharnstoffe mit extrem hohen Schmelzpunkten bilden. Ein "hartes Segment", enthaltend eine Einheit eines solchen Polymeren stellt

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einen "Verankerungspunkt" dar, an welchen die niedrigschmelzenden, amorphen "weichen Segmente" gebunden sind, wodurch Polymere mit guten elastischen Eigenschaften gebildet werden. Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise p-Phenylendiisocyanat; 4 _th'-Biphenylendiisocyanat, ρ,p'-Methylendiphenyldiisocyanat; Pjp'-Isopropylidendiphenyldiisocyanat; 2_tk,6-Trimethyl-l,3-phenylendiisocyanat und dergl. Die Diisocyanate können substituiert sein. Vorzugsweise werden jedoch solche Diisocyanate verwendet, die außer den beiden Isocyanatgruppen keine anderen funktioneilen Gruppen mehr aufweisen.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Diamine bestehen vorzugsweise aus primären Diaminen, obgleich gegetenenfalls auch ein geringer Anteil der Diamine aus sekundären Diaminen bestehen

verschiedene kann. Es kann ein oder es können mehrere/Diamine gleichzeitig verwendet werden. Das Diamin kann auch aus einem linearen Polymer bestehen, mit endständigen Aminogruppen sowie Harnstoff-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan- und Esterbindungen im Molekül.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Diamine sind solche funktionell aliphatischer Natur und ganz besonders solche, die lediglich aus Wasserstoffatomen und bis zu 17 Kohlenstoffatomen sowie 2 Aminogruppen bestehen. Dabei soll jede Aminogruppe an einem anderen Kohlenstoffatom sitzen, welches wiederum an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, und zwar durch einfache kovalente Bindungen.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-dung sind sowohl gehinderte als auch nicht gehinderte Diamine geeignet.

Die gehinderten funktionell aliphatischen Diamine lassen sich in zwei Typen aufteilen.

Zu der einen Gruppe gehinderter funktionell aliphatischer Diamine gehören solche, bei denen die beiden Aminogruppen jeweils an einem a-Kohlenstoffatom^ sitzen, die wiederum an einem ö-Kohlenstoffatom sitzen, die schließlich mit drei anderen Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Diese Diamine besitzen mit anderen Worten ein tertiäres Kohlenstoffatom in 3-Stellung bezüglich jeder Amino· gruppe. Dieses tertiäre Kohlenstoffatom kann für bei-de Aminogruppen das gleiche sein. Diamine dieses Typs sind beispielsweise die 2,2,4,4-Tetraalkyl-l,3-cyclobutandiamine, in denen die Alkylgruppen die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, die Β,β,β¹,8'-Tetraalkylpolymethylendiamine, in denen die Alkylgruppen ebenfalls 1 bis ¹J Kohlenstoffatome aufweisen, wobei zwei Gruppen hiervon sich in ß-Stellung zu jeder der Aminogruppen befinden) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Polymethylengruppe wie beispielsweise das 2,2,3»3-Tetramethyl-l,4-butandlamin. Zu diesen Diaminen gehören auch die 2,2-Dialkyl-l,3-propandiamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise das 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin.

Die gehinderten, funktionell aliphatischen Diamine des zweiten Typs sind solche, dieren Aminogruppen jeweils an ein Kohlenstoff-

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atom gebunden sind, welches mit drei anderen Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Diamine besitzen mit anderen Worten ein tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung bezüglich jeder Aminogruppe. Zu diesen gehinderten Diaminen gehören beispielsweise das 1,8-Menthandiamin sowie die verschiedensten Homologen hiervon wie auch viele andere sterisch gehinderte Verbindungen.

geeignete Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung/nicht gehinderte, funktionell aliphatische Diamine sind solche, bei denen weder das Kohlenstoffatom in der α- noci- das Kohlenstoffatom in der ß-Stellung zu den Aminogruppen aus einem tertiären Kohlenstoffatom besteht. Zu diesen Diaminen gehören beispielsweise Hexamethylendiamin und die anderen Alkandiamine mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexanbls(Diethylamin) und Positionsisomere und Homologe hiervon wie auch andere Alkylen-Cycloalkylen-Alkylendiamine mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan-1,4-Diamin und Positionsisomere und Homologe hiervon wie auch andere Cycloalkylendiamine mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen; p-Xylylendiamin und Positionsisomere und Homologe hiervon wie auch andere Alkylen-Arylen-Alkylendiamine mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen. Die Cycloalkylengruppen können vorzugsweise aus Cyclobutangruppen bestehen, wobei Alkylen-Cyclobutylen-Alkylendiamine vorliegen mit ihren Positionsisomeren und Homologen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen.

Als Positionsisomere werden hier die eis- und trans-Isomeren bzw. die ortho-, meta- und para-Verbindungen bezeichnet,

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Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten primären Diamine können somit aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder auch heterocyclischer Natur sein. Diese Diamine lassen sich zu Harnstoffen umsetzen, die oberhalb 200°C schmelzen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Diamine sind beispellsweise Äthylendiamin, Tetramethylendiamln, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, p-Xylylendiamin; 1,4-Diaminocyclohexan; p-Phenylendiamin; l-Methyl-2,4-diaminobenzol; Bis(p-aminocyclohexyl)methan, und viele andere. Auch können Derivate dieser Diamine verwendet werden, so lange sie keine Substituenten aufweisen, die bei der Polymerisation stören. Sie können beispielsweise KohlenKasserstoffseitenketten besitzen oder durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein, die bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandten Bedingungen inert sind.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es auch möglich, Mischungen verschiedener Diamine zu verwenden, wie beispielsweise Mischungen von funktionell aliphatischen Diaminen mit funktionell aromatischen Diaminen, wie beispielsweise Tolylendiamin, heterocyclischen Diaminen wie beispielsweise Piperazin, substituierten Plperazinen und dergl.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen lassen sich bis zu mehrere Monate lang aufbewahren, ohne daß sie gelleren oder daß beachtenswerte Viskositätsänderungen eintreten. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, 5 bis 50£ige Lösungen,

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insbesondere 8 bis 30%ige Lösungen herzustellen.

Die Entfernung von überschüssigen Diisocyanaten kann beim Verfahren der Erfindung beispielsweise durch Extraktionsverfahren, durch Diffusionsdialyse, durch Destillation, durch chromatographische Verfahren und dergl. herbeigeführt werden. Auf die Art des angewandten Verfahrens zur Entfernung der nicht umgesetzten Diisocyanate kommt es nicht an, so lange die Polymerisationseigenschaften der Macrodiisocyanate durch das Verfahren zur Entfernung der überschüssigen Diisocyanate nicht beeinträchtigt werden. Mal

Nach der Entfernung der überschüssigen Diisocyanate erfolgt die weitere Umsetzung des Macrodiisocyanates, d.h. die Kettenausdehnung mittels eines Diamines und/oder Wasser. Verwendbar sind auch Hydrazin, Hydrazide und dergl.

Die Stabilität der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen kann wie bereits gesagt, mehr als mehrere Monate anhalten im Vergleich zu anderen Lösungen, die ohne Extraktion der überschüssigen Diisocyanate hergestellt wurden, bei denen die Stabilität meistens nur geringer als etwa 1 Stunde ist.

Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber den bisher bekannten Verfahren zwei wesentliche Vorteile auf. Erstens können stabile Ansätze mit Polymerenkonzentrationen von über 25% Peststoffkomponenten hergestellt werden im Vergleich zu Lösungen mit weniger

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als 10% Feststoffkomponenten ohne Extraktion. Auf diese Weise läßt sich das Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden bedeutend wirtschaftlicher gestalten. Zweitens lassen sich
Fäden ausgezeichneter Eigenschaften mit weniger Gew.-? harter Segmente herstellen, da die harten Segmente von Fäden, hergestellt aus Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung wirksamer sind.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung der Macrodiisocyanate die Menge nicht umgesetzten Diisocyanates in dem Reaktionsprodukt in dem Maße ansteigt, in dem das Verhältnis von Diisocyanat zu Glykolpolyäther oder endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Potymer erhöht wird. Gleichzeitig nimmt die Menge an erzeugtem Maoodiisocyanat mit 2 oder mehr Glykoleinheiten ab. Zur Herstellung eines sehr gleichförmigen Polymeren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Verhältnis von Diisocyanat zu GIykol von 5 J 1 bis Ί0 : 1 zu verwenden, wobei Macrodiisocyanate von im wesentlichen einer Längeneinheit erhalten werden. Die überschüssigen «onomeren,nicht umgesetzten Diisocyanate können dann entfernt werden. Wird ein Macrodiisocyanat in dieser Weise hergestellt und werden die Ketten mit einem Diamin ausgedehnt, so werden aus Segmenten bestehende Mischpolymerisate erhalten, welche ideale Längeneinheiten erreichen, und zwar sowohl bei den harten als auch den weichen Segmenten. Selbstverständlich 1st es auch'möglich, die Diisocyanate nur teilweise zu entfernen, insbesondere zu extrahieren oder bekannte Mengen organischer Diisocyanate zuzusetzen, um so die Verteilung der harten Segmentlängen

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zu steuern.

Sollen die nicht umgesetzten Diisocyanate nach dem Verfahren der Erfindung durch Extraktion entfernt werden, so richtet sich die Auswahl des Extraktionsmittels nach den Löslichkeitscharakteristika des Macrodiisocyanates und der nicht umgesetzten Diisocyanate. Der Hauptgesichtspunkt bei der Auswahl des Extraktionsmittels ist der, daß das Extraktionsmittel das Macrodlisocyanat nicht löst, jedoch ein gutes Lösungsmittel für das Diisocyanat ist. Als besonders geeignet haben sich die geradkettigen und cyclischen Kohlen Wasserstoffe mit H bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Hexan, Heptan und Cyclohexan erwiesen. Andere besonders geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Propylencarbonat, Acetonitril und dergl.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Mischungen von Extraktionsmitteln zu verwenden. Auch kann es möglich sein, die Löslichkeitseigenschaften einiger Lösungsmittel durch Zusatz anderer Lösungsmittel zu erhöhen. Dieaftst beispielsweise beim Hexan der Fall, welches selbst gelegentlich kein besonders gutes Lösungsmittel zur Extraktion von nicht umgesetzten Diisocyanaten darstellt, sich jedoch nach Zusatz von beispielsweise einer geringen Menge Aceton als ganz vorzügliches Lösungsmittel erweist.

Dfe Gelierung einer Mischpolymerisatlösung läßt sich leicht mit dem Auge feststellen, wenn ein teilweise mit der Lösung gefüllter Kolben hin und her geschwenkt wird. Da sich gelierte Lösun-

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gen nicht gut verspinnen lassen, wird die Gelierung oftmals erst während des Spinnprozesses beobachtet.

Zur Bestimmung des Gelierverhaltens von Spinnlösungen wurde ein Laboratoriumsprüfverfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die Scherspannung der Lösung als Punktion der Zeit in einem Rheogoniometer gemessen. Die Viskosität ist dabei eine Funktion der Scherspannung. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeignetes Instrument wird von Van Wazer und Mitarbeiter in dem Buch "Viscosity and Flow Measurement", Interscience, New York, 1963, Seiten 113 ff und in dem Buch von Eirich "Rheology, Theory and Applications" Band II, Academic Press, New York, 1958, Kapitel 13 beschrieben.

Das Rheogoniometer besteht im wesentlichen aus einem Rheometer mit dessen Hilfe die Viskosität einer Flüssigkeit gemessen werden kann. Die zu untersuchende Probe wird dabei in den Raum zwischen einem sehr flachen horizontalen Kegel und einer Platte gebracht, die sich im wesentlichen in paralleler Stellung zu dem Kegel befindet. Der Kegel wird dann in Rotation versetzt, und zwar um seine vertikale Achse, so daß die Flüssigkeit einer Scherbeanspruchung zwischen Kegel und Platte ausgesetzt wird. Das Drehmoment der oberen Platte, das erzeugt wird durch die Flüssigkeitsverbindung zum rotierenden Kegel, wird dann durch Messen der Ablenkung einer Torsionsfeder bestimmt, welche die obere Platte in inner Stellung hält. Das Drehmoment hängt von der Scherspannung ab und der Grad der Rotation steht im Verhältnis zur Scherkraft.

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Aus den erhaltenen Meßwerten lassen sich Scherspannung und Scherkraft der Flüssigkeiten leicht berechnen. Die Viskosität ergibt sich aus dem Verhältnis von Scherspannung zu Scherkraft. Bei den hier verwendeten Testverfahren wurde eine konstante Scherkraft (shear rate) von 8,6 Sek." verwendet. Den in Figur 1 wiedergegebenen Kurven liegt eine derartige Schwerkraft zu Grunde.

Mittels des Rheogonioraeters kann der Grad der Gelierung gemessen werden, durch Aufstellen von Kurven, die durch Auftragen der Scherspannung in Abhängigkeit von der Zeit erhalten werden, wie dies in Figur 1 dargestellt ist. Bei geringer Gelierung besitzen die Kurven das Aussehen wie Kurve B. Ist eine Gelierung erfolgt, so besitzen die Kurven eine ausgesprochene Spitze bei 0 etwa 0,1 bis 0,7 Sekunden, wie sich aus Kurve A der Fig. 1 ergibt. Der Spannungsabfall zeigt die teilweise Aufhebung der Gelstruktur an. Der Gelzustand wird nämlich aufgehoben oder vermindert durch eine Scherbehandlung,doch erfolgt eine Gelierung von neuem nach Aufhebung der Scherbeanspruchung und zwar je nachtiem Grad der Geliertendenz der Lösung. In Fig. 2 ist eine Kurve wiedergegeben, die eine typische Erneuerung eines Geles darstellt, wobei dir relative "Spitzengröße" als Funktion der Zeit aufgetragen ist.

Gut athaltbare Spinnlösungen, hergestellt aus Macrodiisocyanaten» die keine oder nur geringe Mengen nicht umgesetzter Diisocyanate enthalten, zeigen keine Anzeichen einer "Spitzen"-Bildung, sogar nicht nach mehreren, beispielsweise 4 Monaten.

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

462,9 g (0,1045 Mole) eines Mischpolyätherglykoles mit einem Molekulargewicht von 4425, hergestellt aus Tetrahydrofuran und 8 Mol!* 8-0xabicyclo0»,3,o]nonan wurden mit 39,33 g (0,2092 Molen) p-Xylylenüiisocyanat versetzt und unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 97°C erhitzt. Eine Analyse des erhaltenen Macrodiisocyanates durch nuklearmagnetische Resonanzspektrographie zeigte, daß in dem Reaktionsprodukt 25Ϊ nicht umgesetztes Diisocyanat vorhanden waren. 51% des Diisocyanates hatten sich einmal umgesetzt, d.h. nur eine Isocyanatgruppe hatte sich mit einer Hydroxylgruppe des Mischpolyäthers umgesetzt und 24ί des Diisocyanates hatten sich zweimal umgesetzt, d.h. beide Isocyanatgruppen hatten sich mit Hydroxylgruppen von 2 Mischpolyäthermolekülen umgesetzt. 141,7 g des erhaltenen Macrodiisocyanates wurden 3/ mal mit frisch destilliertem, wasserfreien Propylencarbonat extrahiert, wobei zunächst 2 ml pro g, dann 1 ml pro g und schließlich 0,5 ml pro g Macrodiisocyanat verwendet wurden. Durch nuklearmagnet.ische Resonanzanalyse des extrahierten Macro-diisocyanates ergab sich, daß in dem Reaktionsprodukt noch k% nicht umgesetztes Diisocyanat vorlagen, gegenüber 67% einmal umgesetzten Diisocyanates und 30% zweimal umgesetzten Diisocyanates. 43 S des extrahierten Macrodiisocyanates, enthaltend ungefähr 43 ml Propylencarbonat,wurden in

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1 ι ν ι v^ \s \s

frisch destilliertem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Die Macrodiisocyanatlösung wurde dann auf 70 bis 87⁰C unter Rühren und unter einer StickstoffatAnosphäre erhitzt. Dabei wurde 0,62 g ρ—XyIylendiamin in 100 ml Dimethylacetamid zugegeben. Die Zugabe erfolgte tropfenweise innerhalb von 21 Minuten. Die Viskosität der Lösung stieg schnell an und erreichte 120 Poises. Daraufhin wurde 1 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Zusatz von 0,45 g (1ί» bezogen auf das Gewicht des Polymeren) von 2,6 Didodecyl-p-cresol und 0,22 g (0,5ϊ, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) von Dilauryl-3,3'-Thiodipropionat als Antioxydationsmittel, wurde die Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren in ein auf 70°C erhitztes Wasserbad versponnen. Die erhaltenen elastischen Fäden besaßen eine Festigkeit von 0,Ml bis 0,43 g/Denier, eine Dehnung von 409 bis 49OX und eine 98$ige Erholung nach einer 400?igen Dehnung.

Ein Anteil der Spinnlösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelang
lassen und 10 Wochen/stehen gelassen. Nach dieser Zeit konnte der

Ansatz noch mit gleich guten Ergebnissen versponnen werden.

Beispiel 2

Ein Mischpolyäther eines Molekulargewichtes von 4100, hergestellt wie in Beispiel Jf beschrieben, wurde mit so viel p-Xylylendlisocyanat umgesetzt, daß auf 1 Mol des Mischpolyäthers 2 Mole p-Xylylendiisocyanat entfielen. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse ergab sich, daß das erhaltene Macrodiisocyanat 21Ϊ niclt umgesetztes Dllsocyanat, 55% ein mal umgesetztes Dlisocyanat und

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24 % zweifach umgesetztes Diisocyanat enthielt.

72,35 g des Macrodiisocyanates wurden drei mal mit wasserfreiem Acetonitril unter Verwendung von 3 ml Acetonitril pro mg Macrodiisocyanat bei jeder Extraktion extrahiert. Durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse ergab sich, daß das extrahierte Macrodiisocyanat keine wahrnehmbaren Mengen nicht umgesetztes Diisocyanat mehr enthielt sondern 59,5 % ein mal umgesetztes und 40,5% zwei mal umgesetztes Diisocyanat.

Das extrahierte Macrodiisocyanat, enthaltend 77 ml Acetonitril wurde in 520 ml frisch destilliertem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 6l°C erhitzt, währenddessen tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 13 Minuten 0,91 g 1,6-Hexandiamin in 97 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt wurden. Es wurde eine viskose Spinnlösung von 134 Poises bei 45°C erhalten, zu der 1,25 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Nach Zusatz von 0,73 g 2,6-Didodecyl-p-cresol, 0,37 g Dilauryl-3,3'-Thiodipropionat und 2,92 g TiO₂ C335S in Ν,Ν-Dimethylacetamid) wurde die Spinnlösung in auf 60°C erhitztes Wasser versponnen. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 0,46 bis 0,45 g/Denier, Dehnungen von 417 bis 485 % und elastische Erholungen von 400#- igen Dehnungen von 97,9 bis 98,3$.

Eine Probe der Spinnlösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sie ließ sich noch nach 11 Wochen gut verspinnen und besaß eine Viskosität von 488 Poises bei 24°C.

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U94588

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung eines Mischpolyätherglykoles eines Molekulargewichtes von MlOO und p~Xylylendiisocyanat ein Macrodiisocyanat hergestellt, welches 21 % nicht umgesetztes Diisocyanat, 52? ein mal umgesetztes Diisocyanat und 27% zwei mal umgesetztes Diisocyanat enthielt.

82,13 g des Macrodlisocyanates wurden drei mal mit 2,1 und 0,5 ml frisch destilliertem Propylencarbonat pro g Polymerisat extrahiert. Eine nuklearmagnetische Resonanzanalyse zeigte keine feststellbaren Mengen von Monomeren Diisocyanaten in der zweiten und dritten Extraktion und nur 9% in der ersten Extraktion an.

Das drei mal extrahierte Macrodiisocyanat wurde in 554 ml frisch destilliertem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde die Lösung auf 50 bis 62°C erhitzt, währenddessen tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 11 Minuten 1 g 1,6-Hexandiamin in 90 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben wurde. Es wurde eine viskose Lösung von 244 Poises bei 60⁰C erhalten, die durch Zusatz von 1,5 ml Essigsäureanhydrid stabilisiert wurde. Nach Zusatz von 1% (0,83 g) 2,6-Didodecyl-pcresol, 0,5? (0,42 g) Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und k% (3,32 g) TiO₂ wurde die Spinnlösung in auf 6O⁰C erhitztes Wasser versponnen. Es wurden elastische Fäden ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.

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Ein Anteil der Spinnlösung wurde gleich nach der Herstellung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dieser Anteil befand sich noch nach 10 Wochen in einem gut verspinnbaren Zustand. Die Lösung besaß eine Viskosität von 1020 Poises.

Beispiel 4

Es wurde ein Macrodiisocyanat, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, unter Verwendung eines Mischpolyätherglykoles eines Molekulargewichtes von 4100 mit der Ausnahme, daß m-Xylylendiisocyanat anstelle des para-Isomeren verwendet wurde. Das erhaltene Macrodiisocyanat wurde drei mal unter Verwendung von 3 ml frisch destilliertem Acetonitril pro g Macrodiisocyanat extrahiert.

33,4 g des extrahierten Macrodiisocyanates, enthaltend ungefähr 34 ml Acetonitril, wurden in I56 ml frisch destilliertem N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 49⁰C erhitzt, wobei tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten 0,4 g m-Xylendiamin zugesetzt wurden. Die viskose Lösung wurde durch Zusatz von 0,5 ml Essigsäureanhydrid stabilisiert. Sie besaß eine Viskosität von 920 Poises bei 32°C und wurde in auf 6O⁰C erhitztes Wasser versponnen. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 0,29 bis 0,35 g/Denier, eine Dehnung von 350 bis 473* und eine elastische Erholung von einer 400$?igen Dehnung von 97,2?.

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Jf

Rheogoneometrische Untersuchungen zeigten, daß die unter Verwendung von extrahierten Vorpolymeren gewonnenen Spinnlösungen stabiler waren als die unter Verwendung von nicht extrahierten Vorpolymeren gewonnenen Spinnlösungen.

Beispiel 5

Ausgehend von 107,89 g (0,03597 Molen) eines Mischpolyätherglykoles eines Molekulargewichtes von 3000, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 13.52 g (0,07194 Molen) p-Xylylendiisocyanat wurde durch 4-stündiges Erhitzen auf 95°C unter Rühren und unter Stickstoff ein Macrodiisocyanat hergestellt. Ein Anteil des erhaltenen Macrodiisocyanates wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, unter Verwendung von Acetonitril extrahiert. Durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse ergab sich, daß das Reaktionsprodukt 0,0 % nicht umgesetztes Diisocyanat, 63»7% ein mal umgesetztes Diisocyanat und 36,4% zwei mal umgesetztes Diisocyanat enthielt.

80 g des extrahierten Macrodiisocyanates, enthaltend 30 ml Acetonitril, wurden in 56O ml frisch destilliertem N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 64 bis 78⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dabei wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 48 Minuten 1,44 g 1,6-Hexandiamin in 97 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Es wurde eine viskose Spinnlösung erhalten, die durch Zusatz von 1,5 ml Essigsäureanhydrid stabilisiert wurde. Nach Zusatz von 0,82 g 2,6-Didodecyl-p-cresol und 0,41 g Dilauryl-3,3'-thiodipropionat wurde

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die Spinnlösung in auf 70⁰C erhitztes Wasser versponnen. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 0,52 bis 0,8l g/Denier.

Ein Anteil der Spinnlösung wurde unmittelbar nach seiner Herstellung abkühlen gelassen. Er besaß eine Viskosität von 600 Poises bei 23°C. Diese Spinnlösung wurde 10 Wochen lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Noch nach dieser Zeit war sie gut verspinnbar. Sie besaß eine Viskosität von 532 Poises bei 26⁰C.

Beispiel 6

Es wurde ein Macrodiisocyanat hergestellt, durch Umsetzung von 445,0 g (0,1141 Molen) eines Mischpolyätherglykols eines Molekulargewichtes von 39OO, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 42,90 g (0,2282 Molen) p-3jilylendiisocyanat unter Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 96°C, 4 Stunden lang. Das erhaltene Macrodiisocyanat enthielt, wie durch Titration festgestellt wurde, 4,14? Dilsocyanat, berechnet als p-Xylylendiisocyanat. Durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß das Macrodiisocyanat 20? nicht umgesetztes Diisocyanat, 54? ein mal umgesetztes Diisocyanat und 26? zwei mal umgesetztes Diisocyanat enthielt.

Nach 3-maliger Extraktion des Macrodiisocyanates mit 3, 2 und 2 . ml frisch destilliertem Acetonitril pro g Macrodiisocyanat besaß dieses, wie durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse festgestellt wurde, 0,0 % nicht umgesetztes Diisocyanat, 62 % ein mal umgesetztes Diisocyanat und 38? zwei mal umgesetztes Diisocyanat.

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Eb enthielt 2,30* Diisocyanat, berechnet als p-Xylylendiisocyanat *

106 g des extaahierten Macrodiisocyanates wurden in 472 ml frisch destilliertem Ν,Ν-Dimethylacetamld gelöst. Unter Erhitzen der Lösung auf 55 bis 68⁰C und Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre, wurden 1,24 g 1,6-Hexandiamin in 100 ml N,N-Dimethylacetamid tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 32 Minuten zugesetzt. Die Viskosität der Lösung nahm nach Zusatz des Diamins rasch zu und erreichte eine Viskosität von 72 Poises. Daraufhin wurde 1 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Zusatz von 0 1,07 g Dilauryl-3,3'«thiodipropionat, 2,14 g 2,6-Didodecyl-p-cresol und 428 g TiO₂ (33 Zig in Ν,Ν-Dimethylacetamid ) wurde die Spinnlösung in ein auf" 60⁰C erhitztes Wasserbad versponnen. Die erhaltenen Fäden mit weniger als 3,6? harten Segmenten besaßen ausgezeichnete elastische Eigenschaften.

In der folgenden Tabelle sind die Molekulargewichte der verwendeten Glykole, die verwendeten Diamine und Diisocyanate noch einmal zusammengeheilt.

Beispiele	Molekularge	Diisocyanat	Diamin
	wicht des Po-
	lyätherglykoles
1	4425	p-Xylylen	p-Xylylen
2	4100	p-Xylylen	1,6-Hexan
3	4100	p-Xylylen	1,6-Hexan
4	4100	m-Xylylen	m-Xylylen
5	3000	p-Xylylen	1,6-Hexan
6	3900	p-Xylylen	1,6-Hexan

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In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Fäden zusammengestellt, die aus Spinnlösungen der Beispiele 1 bis 6 erhalten wurden. Zur Prüfung der Fäden wurden diese 1 Stunde lang in siedendem Wasser behandelt.

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Beispiel Festigkeit in Dehnung in Elastische Erholung Stärke in Rückkehr- Permanenter g/Denier % in 55 von 4OO56iger g/Denier stärke"*"¹" Schrumpf in

Dehnung in g/Denier % nach

1 Min. 60 Min.

0,362 0,392 0,320 0,274 0,600 0,198

1	0,43	409	98,0
2	0,46	417	97,9
3	0,60	508	97,7
k	0,35	446	97,2
5	0,81	393	96,8
6	0,52	496	97,4

0,019	10	7	,5
0,020	9	6	,5
0,018	11	8
0,016	25,5	19	,5
0,020	13	10
0,018	10	7

U) VJl

Bei 400Ϊ Dehnung, zweiter Zyklus ⁺⁺ Bei IQQiS Dehnung, nach zweitem Zyklus zu 400?,

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Beispiel 7

Es wurde ein Macrodiisocyanat hergestellt durch Umsetzung von 131,40 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1742, hergestellt aus Adipinsäure und Triäthylenglykol mit 22,4 g p-Xylylendilsocyanat unter Stickstoff durch 17 3/4 stündiges Rühren bei HO⁰C. Das erhaltene Macrodiisocyanat enthielt 7*713» Diisocyanat, berechnet als p-Xylylendllsocyanat und durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse wurden 2355 nicht umgesetztes, £>4 % ein mal umgesetztes und 23 % zwei mal umgesetztes Dilsocyanat ermittelt. Nach 3-maliger Extraktion von 28,2 g Macrodiisofcyanat unter Verwendung von 85 ml Cyclohexan pro Extraktion wurden 1IJS nicht umgesetztes, 5Q% ein mal umgesetztes und 31 % zwei mal umgesetztes p-Xylylendiisocyanat ermittelt.

Das extrahierte Macrodiisocyanat wurde in 200 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoff 0,8 g 1,6-Hexandiamin in 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Die erhaltene viskose Lösung ließ sich zu Fäden ausgezeichneter Eigenschaften verspinnen.

Ein Teil der Lösung wurde zu einem Film vergossen, welcher ebenfalls ausgezeichnete elastische Eigenschaften nach dem Trocknen besaß.

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1494688"

Beispiel 8 A

Ein Macrodiisocyanat wurde hergestellt durch Umsetzung von 4077»5 g eines Mischpolyätherglykoles eines Molekulargewichtes von 4425 mit 3*16,5 g p-Xylylendiisocyanat durch 4-stündiges Erhitzen unter Stickstoff und unter Rühren auf 95°C 137,9 g des erhaltenen Macrodiisocyanates wurden in 960 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren und Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Zu der erhitzten Lösung wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 21 Minuten 3»02 g 1,6-Hexandiamin in 240 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Erhöhung der Temperatur auf 80°C zugesetzt. Die viskose Lösung besaß eine Viskosität von 35,2 Poises bei 80°C und wurde durch Zusatz von 4 ml Essigsäureanhydrid stabilisiert. Nach Zusatz von 3,0 g Didodecylp-cresol und 0,7 g Dilaurylthiodlpropionat wurde die Lösung in ein auf 70⁰C erhitztes Wasserbad versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen elastischen Fäden sind in der folgenden Tabelle gemeinsam mit den Eigenschaften der nach Beispiel 8 B erhaltenen Fäden wiedergegeben.

Beispiel 8 B

Es wurde eine Spinnlösung, wie in Beispiel 8 A hergestellt, jedoch unter Verwendung eines extrahierten Macrodiisocyanates. Die Reaktionskomponenten waren die gleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Festigkeit Dehnung

Elastische Erholung nach einer 400?igen Dehnung

Stärke bei 400? (zweiter Zyklus)

Rückkehrkraft bei einer 100?igen Dehnung nach 2 Zyklen zu 200?

Bleibende Verformung

1 Minute 60 Minuten

Beispiel 8 A nichtextrahiertes Macrodiisocyanat	Beispiel 8 B extrahiertes Macrodiisocyanat	I
0,83 g/Den.	0,72 g/Den.	UJ QO I
626?	514?
97,8?	99,0?
0,308 g/Den.	O,372/g/Den.
0,022 g/Den.	0,025 g/Den.
10,5? 7,5?	4,5? 2,5?

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Fäden, die aus einem extrahierten Macrodiisocyanat hergestellt wurden, im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben wie die Fäden, die aus einem nicht extrahierten Macrodiisocyanat hergestellt wurden.

Die Spinnlösung, die unter Verwendung des nicht extrahierten Macrodiisocyanat es gemäß Beispiel 8A hergestellt wurde, erwies eich jedoch nur für etwa 3 Stunden als stabil. Nach 3 Stunden war die Spinnlösung geliert und ließ sich nicht verspinnen. Rheogoniometrische Kurven, die für die Lösungen der Beispiele 8A und 8B aufgestellt wurden, entsprachen den Kurven, wie sie in Fig. 1 wiedergegeben sind. Eine unstabile Spinnlösung, hergestellt aus einem Macrodiisocyanat, das nicht extrahiert wurde und monomere oder nicht umgesetzte Diisocyanate enthält, geliert im allgemeinen innerhalb von 2 bis 3 Stunden oder in noch kürzerer Zeit. Die Gelierung derartiger Ansätze beginnt normalerweise sobald die Lösung hergestellt ist. Aus der Lösung lassen sich anfangs Fäden spinnen, deren Qualität mit zunehmender Gelierung der Lösung jedoch geringer wird, bis schließlich nach etwa 3 Stunden die Gelierung der Spinnlösungen so stark wird, daß sie sich nicht mehr verspinnen läßt. Für derartige Spinnlösungen ist die Kurve A charakteristisch.

Die Kurve B der Fig. 1 ist demgegenüber für eine Spinnlösung typisch, die aus einem Macrodiisocyanat bereitet wurde, aus dem die nicht umgesetzten oder monomeren Diisocyanate entfernt wurden. Derartige polymeren Spinnlösungen sind stabil und gelieren lange Zeiten (2 bis 3 Monate) oder länger nicht und lassen sich zu Fäden gleich bleibender guter reproduzierbarer Qualität verspinnen. 9098 18/1056

Beispiele 9 bis 12

Werden die nicht umgesetzten Diisocyanate aus dem Macrodiisocyanat durch Destillation entfernt, so kann diese Destillation beispielsweise bei vermindertem Druck oder in einer Destillationsvorrichtung erfolgen, die als sog. Turbofilm-Verdampfer bezeichnet wird und von der Firma Rodney-Hunt Company, USA, hergestellt wird. In einer solchen Vorrichtung lassen sich die nicht umgesetzten Diisocyanate in gleicher Welse wie mittels eines Lösungsmittels-extrakt ionsprozesses, wie er in Beispiel 2 beschrieben wird, entfernen.

Ganz allgemein eignen sich Destillationsverfahren gut zur Entfernung nicht umgesetzter Diisocyanate aus den Macrodiisocyanaten, da beim Destillationsverfahren keine größeren Mengen an wasserfreien Lösungsmitteln erforderlich sind. Spinnlösungen, hergestellt aus Macrodiisocyanaten, aus denen die monomeren Diisocyanate du/rch Destillation entfernt wurden, sind genauso stabil wie solche Spinnlösungen, die aus Macrodiisocyanaten bereitet wurden, aus denen die monomeren Diisocyanate durch Extraktion entfernt wurden.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften von elastischen Fäden wiedergegeben, die aus Macrodiisocyanaten hergestellt wurden, aus denen die nicht umgesetzten Diisocyanate durch Destillation entfernt wurden. Die Zusammensetzung der untersuchten Mischpolymerisate entsprach denen des Beispieles 2.

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^ Beispiel Nr.	Molekular gewicht des PoIy- äthergly- kols	Festig keit in g/Denier	Dehnung in %	Elastische Er holung von ei ner 4OO2igen Dehnung in %	Stärke in g/ Denier	Rückkerhr- kraft++ in g/Denier	Bleibende mung in % 1 Min.	Verfor- nach 60 Min.
S	S800	0,78	555	97,3	0,389	0,026	12	8,5
10	3800	0,64	565	97,5	0,275	0,027	10,5	7,5
11	3900	0,49	490	97,7	0,352	0,028	10,5	7,5
12	3900	0,62	*75	97,7	0,369	0,028	11	8

bei 4002 Dehnung, zweiter Zyklus bei 1002 Dehnung nach zweitem Zyklus zu 2002

co

O CO OO

OO

tu cn

CO 4> OT OO OO

Beispiel 13

Aus einem Mischpolyätherglykol eines Molekulargewichtes von 4100, hergestellt, wie In Beispiel 1 beschrieben, und p-Xylylendlieocyanat wurde ein Macrodiisocyanat hergestellt. Nach 3-maliger Extraktion dea Macrodiisocyanates mit 3, 2 und 1 ml Ace tonltril pro g Macrodiisocyanat enthielt dieses noch 5% nicht umgesetztes Diisocyanat, 70S ein mal umgesetztes Oiisocyanat und 25% zwei mal umgesetztes üi⁴socyanat.

Das extrahierte Macrodiisocyanat wurde in 200 ml Dimethylacetaraid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren und unter Stickstoff auf 38⁰C erhitzt wurde* Unter Erhöhung der Temperatur der Lösung von 33 auf 65⁰C wurden innerhalb eines Zeitraumes von 17 Minuten tropfenweise 0,68 g 1,12-Dodecandiamin,gelöst in 54 ml Dimethylacetamid zugesetzt· Es wurde eine viskose Lösung erhalten, der zur Vermeidung einer weiteren Polymerisation 0,75 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Nach Zugabe von 2% 2,6-Did· decyl-p-cresol und IJi Dilauryi-StS'-thlodipropionat besaß die Lösung eine Brockfield Viskosität von 254 Poises bei 38⁰C. Nach dem Naßspinnverfahren wurden aus der Lösung unter Verwendung ei· nee auf 60⁰C erhitzten Wasserbaues Fäden hergestellt.

Die getrockneten Fäden besaßen folgende Eigenschaften:

Festig- Dhhnung Elastische Stärke* Rückkehr- Bleibende Verformung lceit in % Erholung in g/Den, kraft ♦♦ in in % nach

5 von eintr g/Den. _{t Mln# 6o Mln#}

400*igen

Dehnung

0,40-0,1*6 462-552 97,1 0,220 0,018 10,5 6,5

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BAD ORJG/_NAL

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nach 400/5 Dehnung, zweiter Zyklus ⁺⁺ nach 1005& Dehnung, nach zweitem Zyklus auf ¹JOO^.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Spinnlösungen nach Erreichung einer Eigenviskosität von mindestens etwa 2,0 des Mischpolymerisates zu stabilisieren. Der Zeitpunkt, zu dem die Läsung stabilisiert wird, ergibt sich aus der Viskosität der Spinnlösung, da diese von der Viskosität des Mischpolymerisates abhängig ist. Zweckmäßig stellt man sich hierzu ein Diagramm dar, in dem die Viskosität der Lösung in Centipois gegenüber der Eigenviskosität des iMischpolymerisates aufgetragen 1st. Ein solches Diagramm läßt sich leicht durch einige Vorversuche aufstellen. Durch einige weitere Vorversuche läßt sich leicht ermitteln, welche Viskosität die Spinnlösung besitzen muß, damit aus ihr Fäden aus dem Mischpolymerisat mit einer Sigenviskosität von mindestens 3,0 hergestellt werden können.

Obwohl zur Herstellung von Fäden ausgezeichneter elastischer Eigenschaften die Sigenviskosität des Mischpolymerisates in Lösung nicht größer als 2,0 zu sein braucht, kann es gegebenenfalls jedoch vorteilhaft sein, Lösungen herzustellen, in denen das Mischpolymerisat in der Lösung eine Viskosität von über 2,0 besitzt. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenvisko3ität der Polymeren beim Verspinnen oder bei der Verarbeitung der Spinnlösungen zu Folien, Filmen oder anderen Formkörpern oftmals ansteigt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Viskosität des Polymeren im Endprodukt mindestens etwa 3,0 beträgt. Ein Anstiieg der Viskosität

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erfolgt in der Regel dann, wenn der Spinnlösung kein Viskositätsstabilisator zugesetzt wird. Ein Anstieg der Viskosität erfolgt in der Regel auch auf Grund des Vorhandenseins von Wasser während des Naßspinnverfahrens oder dann, wenn die Fäden einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die einen relativ hohen Prozentsatz an relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.

Erfolgt die Herstellung der Mischpolymerisatlösung beispielsweise bei 50⁰C, und besitzt die Lösung bei dieser Temperatur eine Viskosität von etwa 10 000 cp und wird der Lösung zu diesem Zeitpunkt ein Viskositätsstabilisator zugesetzt und die Lösung auf 25°C abgekühlt und bei dieser Temperatur versponnen, so kann die Lösungsviskosität etwa 21 000 cp betragen.

Die.bei Durchführung des Spinnprozesses einzuhaltende Viskosität hängt normalerweise von der Art des angewandten Spinnprozesses ab. ^s hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Spinnlösungen mit Viskositäten zwischen 10 000 und 125 000 cp zu verspinnen.

Die Eigenviskosität des Mischpolymerisates in der Lösung hängt auch etwas von der Konzentration des Mischpolymerisates in der Lösung ab. So beträgt beispielsweise die Eigenviskosität eines . Mischpolymerisates in einer Dimethylacetamidlösung, in welcher · das Mischpolymerisat zu etwa 10? vorliegt, etwa 4,0 bei 1$ 000 cp. Bei Peststoffkonzentrationen von 25* kann die Eigenviskosität demgegenüber bei etwa 2 bis 2,5 liegen.

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1/ O

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Fäden verspinnbaren Lösungen von linearen, aus Segmenten bestehenden Polyurethanmischpolymerisaten mit etwa 2 bis 40 Gew.-55 Harnstoff segment en mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-

worin A der Rest eines e Diisocyanates der Formel OCN-A-NCO und D der Rest eines Diamins der Formel NH₂-D-NH₂ ist sowie Schmelztemperaturen von über 150⁰C und Eigenviskositäten von mindestens 2,0, gemessen in einer zu 60% aus Phenol und zu Ü0% aus Tetrachloräthan bestehenden Lösung, durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Polyätherglykol oder einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymer mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 60°C und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 12 000 und Reaktion des erhaltenen Macrodlisocyanates mit einem Dlamin, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Macrodiisocyanates pro Mol Polyätherglykol oder endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer mehr als 1,3 Mole Dlisocyanat verwendet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mindestens k0%_t vorzugsweise 80 bis 100g des nicht uragesitzten Diisocyanates entfernt, daß man das Macrodilsocyanat in einem Lösungsmittel lust, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat ist, daß man dieser Lösung so viel eines

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Diamine oder Wasser zusetzt, daß das Molverhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen zwischen etwa 0,7 und 1 liegt, wobei sich das Verhältnis auf die Aminogruppen des Diamins oder auf die durch Umwandlung von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen durch Wasser erhaltenen Aminogruppen bezieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer ein Polymerisat des Polytetramethylenglykols oder ein Mischpolymerisat von Tetrahydrofuran und 8-Oxabicyclo:Ql,3»Q]^nonan verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Dilsocyanat m- oder p-Xylylendiisocyanat und als Diamin

m- oder p-Xylylendiamin oder ein Alkandiamin mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherglykol oder endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polymer von größer als 1,8 anwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Dilsocyanat durch Destillation entfernt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Diisocyanat durch Extraktion entfernt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß it man zur Extraktion einen Kohlenwasserstoff, einen Acylnitril oder einen Acylester mit 2 bis 12 C-Atomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion Propylencarbonat, Acetonitril oder Cyclohexan verwendet *

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