CN114874408B - 一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和应用，涉及共轭聚合物和聚氨酯的技术领域，利用缩聚反应机理，先合成了聚合物两端均为羟基的共轭聚合物，而后利用异氰酸根与羟基的高效反应，与二异氰酸酯以及羟基封端的柔性链段一锅法制备聚氨酯多嵌段共聚物。此聚合方法巧妙，且聚合活性高，制备的多嵌段聚合物分子量较高且分子量分布窄，为其商业应用提供了良好的基础。共混后材料的电学性质几乎没有变化，并在后续的循环拉伸实验中可以在100％的应变下循环拉伸5000次电学性能不降低，大大延长了可拉伸半导体材料的使用寿命。

Description

一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及共轭聚合物和聚氨酯的技术领域，具体公开一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，人们对可穿戴设备的需求越来越大。因此，赋予传统的晶体管和功能电路可拉伸性是实现功能齐全的可拉伸电子产品的关键目标。可拉伸晶体管具有非常好的应用前景，可以应用于很多领域，如柔性设备、可穿戴设备、健康监测和电子皮肤等。除了良好的电学性能外，可拉伸晶体管还需要承受各种形式的机械变形，例如拉伸和扭曲等。目前可拉伸晶体管的主要限制是缺乏可拉伸的半导体材料。为了解决这个问题，研究人员做了很多努力，例如调整共轭聚合物的分子量、在共轭聚合物的主链或侧链引入H键、增加共轭聚合物段的D-A扭转角和将共轭聚合物与力学性能优异的弹性体进行物理共混等。几乎所有工作的目标都集中在提高可拉伸性和柔韧性上(值得注意的例外是Dauskardt及其同事的研究工作是测量半导体材料的物理稳定性和失效机制)。然而，弹性作为可拉伸半导体研究中一个非常重要的研究指标却常常被忽略。
优异的弹性意味着材料在进行不停的拉伸释放的循环过程中塑性形变很小，有助于提高材料的使用寿命。因此，有必要提供一种弹性性能优异的半导体材料。
发明内容
本发明针对物理共混实现可拉伸半导体的方法中存在的热力学平衡问题，提供一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物及其制备方法和应用，将基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物作为弹性体组分引入到物理共混中，使材料断裂伸长率很高的同时具有很好的弹性，还大大延长了可拉伸半导体材料的使用寿命。
本发明利用缩聚反应机理，先合成了聚合物两端均为羟基的共轭聚合物，而后利用异氰酸根与羟基的高效反应，与商用的二异氰酸酯以及羟基封端的柔性链段一锅法制备聚氨酯多嵌段共聚物。在结构设计中，选用分子量较低的柔性链段，这样在聚合反应中有助于提高分子量。另一方面，为了比较系统地研究共轭聚合物结构对物理共混的影响，选择了不同种类的共轭聚合物作为研究对象。此聚合方法巧妙，且聚合活性高，制备的多嵌段聚合物分子量较高且分子量分布窄，为其商业应用提供了良好的基础。通过对不同种类的共轭聚合物与制备的聚氨酯多嵌段共聚物进行物理共混，研究了共混物的力学性能和电学性能，发现共混物力学性能优异，断裂伸长率很高同时具有很好的弹性，且共混后材料的电学性质几乎没有变化，并在后续的循环拉伸实验中可以在100％的应变下循环拉伸5000次电学性能不降低，大大延长了可拉伸半导体材料的使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物，其结构式如下：
Figure BDA0003697559640000021
其中Rod segment指的是不同的共轭聚合物段(硬段)，Coil segment指的是不同的柔性软段，包括聚烯烃，聚酯，聚四氢呋喃或聚乙二醇，R指的是不同的二异氰酸酯种类，比如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)等；
其中共轭聚合物含量为0-100wt％。
使用共轭聚合物(硬段)和柔性软段不同的投料比，最终得到的多嵌段共聚物中共轭聚合物含量会随着投料比的变化而变化。
本发明提供一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中称取聚合单体、催化剂和配体，而后与甲苯混合，得到混合溶液；
2)在无水无氧条件下，加热所述混合溶液，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5-6h后，淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的共轭聚合物；
4)称取所述羟基封端的共轭聚合物，与按照当量称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，溶于氯仿中；
5)在120℃下预聚合0.5-1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入按照当量比例取的羟基封端的软段；
6)在120℃的条件下反应45h后，降至室温，用沉降剂沉降聚合物，过滤，用沉降剂反复洗涤，烘干，得到基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物；
7)将所述聚氨酯多嵌段共聚物与共轭聚合物在70-120℃的条件下进行溶液共混，涂覆(优选涂覆方式为旋涂)制备得到薄膜，退火后得到基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物。
反应过程如下(以共轭段为PBTTT为例)：
Figure BDA0003697559640000031
进一步地，步骤1)所述聚合单体包括溴代单体和锡代单体，溴代单体和锡代单体的摩尔比为1:1.05-1:2(溴代单体少于锡代单体)，可通过二者的摩尔比例调整聚合物最终的分子量；
所述催化剂的含量为基于聚合单体的1-3mol％，催化剂的加入量过多不利于分子量的提高；
所述配体和催化剂的摩尔比例为1:2-1:8。
进一步地，步骤2)中加热所述混合溶液至115℃。
进一步地，步骤3)加入羟基和溴为端基的反应物淬灭聚合反应，甲醇沉降剂的体积需要大于反应体系大小的10倍。
进一步地，步骤4)所述二异氰酸酯的结构式为
Figure BDA0003697559640000032
进一步地，步骤6)所述基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物中共轭聚合物含量不超过50％，否则得到的不是聚氨酯多嵌段共聚物。
进一步地，步骤6)所述沉降剂为正己烷、乙酸乙酯或丙酮，沉降剂体积需要大于反应体系大小的10倍。
进一步地，步骤7)所述共轭聚合物与聚氨酯多嵌段共聚物的共混质量比为1:20-1:3。
本发明还提供所述基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物在制备可拉伸半导体材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过制备基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物，选择不同类型的共轭聚合物以及不同的软段结构，制备得到了不同种类的多嵌段共聚物。选择其中一种力学性能最优的多嵌段共聚物与不同种类的共轭聚合物共混，得到了兼具优异的力学性能和电学性能的共混薄膜，共混薄膜的弹性回复率可以保持在85％以上，同时薄膜在固定100％应变下，循环拉伸5000次后电学性能基本不降低，为之后关于可拉伸半导体体系的研究提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中羟基封端的共轭聚合物的核磁氢谱1H NMR；
图2为本发明实施例1中基于共轭聚合物的多嵌段共聚物的核磁氢谱1H NMR；
图3为本发明实施例1中所制备的多嵌段共聚物和共轭聚合物与多嵌段共聚物共混比1:3(质量比)的共混物薄膜的应力应变曲线；
图4为本发明实施例1中所制备的多嵌段共聚物薄膜(左)和共轭聚合物与多嵌段共聚物共混比1:3(质量比)的共混物薄膜(中)的循环拉伸曲线以及由此得到的弹性回复率(右)；
图5为本发明实施例1中共轭聚合物与多嵌段共聚物共混比1:3(质量比)的共混物薄膜在不同应变下垂直(a)和平行(b)于拉伸方向的电学性能曲线；
图6为本发明实施例1中共轭聚合物与多嵌段共聚物共混比1:3(质量比)的共混物薄膜在100％应变下垂直(a)和平行(b)于拉伸方向拉伸不同次数的电学性能曲线；
图7为本发明实施例1，2和3中共轭聚合物与多嵌段共聚物共混比1:3(质量比)的共混物薄膜的典型转移(a)和输出(b)曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所有实施例的二异氰酸酯(MDI)结构为：
Figure BDA0003697559640000051
本发明实施例中的超干甲苯指的是通过溶剂处理系统处理过后的无水无氧甲苯，通过购买得到。
实施例1
本实施例的共轭段选择为PBTTT，软段选择为HTPB，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000061
其中所使用的HTPB软段部分分子量为1500g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(100mg)和锡代单体(97.48mg，与溴代单体摩尔比1:1.5)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](2.56mg，2mol％)和配体2-二环己基磷-2′-甲基联苯(MePhos)(8.14mg，8mol％)以及15mL的超干甲苯于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应1h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3500)的PBTTT，核磁谱图如图1所示；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PBTTT+HTPB:MDI＝1:4称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PBTTT:HTPB＝1:3的HTPB 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用正己烷沉降聚合物，过滤，用正己烷反复洗涤，烘干，得到基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PBTTT段比HTPB段的质量比为1:1.88，核磁谱图如图2所示；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比3:1)，通过旋涂的工艺(1000r/s，120s)制备得到薄膜，在100℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。其中，力学性能曲线如图3,4所示，电学性能如图5,6,7所示。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于400％，为460％±25％，弹性回复率在所有应变下保持在85％以上，在拉伸100％应变下可以达到91％。具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在100％应变的情况下共混薄膜循环拉伸5000次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例2
本实施例的共轭段选择为PBTTT，软段选择为OH-PCL-OH，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000071
其中所使用的OH-PCL-OH软段部分分子量为2000g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(100mg)和锡代单体(97.48mg，与溴代单体摩尔比1:1.5)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](2.56mg，2mol％)和配体2-二环己基磷-2′-甲基联苯(MePhos)(8.14mg，8mol％)以及15mL的超干甲苯于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应1h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3500)的PBTTT；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PBTTT+OH-PCL-OH:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PBTTT:OH-PCL-OH＝1:3的OH-PCL-OH 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用乙酸乙酯沉降聚合物，过滤，用乙酸乙酯反复洗涤，烘干，得到基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PBTTT段比OH-PCL-OH段的质量比为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比3:1)，通过旋涂的工艺(1000r/s，120s)制备得到薄膜，在100℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于HTPB，OH-PCL-OH的多嵌段共聚物的模量有所降低，韧性也有所降低。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于400％，为430％±30％，弹性回复率在所有应变下保持在85％以上，在拉伸100％应变下可以达到90％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在100％应变的情况下共混薄膜循环拉伸5000次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例3
本实施例的共轭段选择为PBTTT，软段选择为PTHF，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000081
其中所使用的PTHF软段部分分子量为2000g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(100mg)和锡代单体(97.48mg，与溴代单体摩尔比1:1.5)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](2.56mg，2mol％)和配体2-二环己基磷-2′-甲基联苯(MePhos)(8.14mg，8mol％)以及15mL的超干甲苯于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应1h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3500)的PBTTT；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PBTTT+PTHF:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PBTTT:PTHF＝1:3的PTHF 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用丙酮沉降聚合物，过滤，用丙酮反复洗涤，烘干，得到基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PBTTT段比PTHF段的质量比为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比3:1)，通过旋涂的工艺(1000r/s，120s)制备得到薄膜，在100℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于OH-PCL-OH，含PTHF的多嵌段共聚物的模量进一步降低，韧性进一步提高。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于400％，为470％±40％，弹性回复率在所有应变下保持在85％以上，在拉伸100％应变下可以达到93％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在100％应变的情况下共混薄膜循环拉伸5000次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例4
本实施例的共轭段选择为PBTTT，软段选择为PTHF，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000091
其中所使用的PTHF软段部分分子量为5000g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
所述新型的基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(100mg)和锡代单体(97.48mg，与溴代单体摩尔比1:1.5)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](2.56mg，2mol％)和配体2-二环己基磷-2′-甲基联苯(MePhos)(8.14mg，8mol％)以及15mL的超干甲苯于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应1h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3500)的PBTTT，核磁谱图如图1所示；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PBTTT+PTHF:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PBTTT:PTHF＝1:3的PTHF 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用丙酮沉降聚合物，过滤，用丙酮反复洗涤，烘干，得到基于PBTTT的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PBTTT段比PTHF段的质量比为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比3:1)，通过旋涂的工艺(1000r/s，120s)制备得到薄膜，在100℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于OH-PCL-OH，含PTHF的多嵌段共聚物的模量进一步降低，韧性进一步提高。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于400％，为480％±35％，弹性回复率在所有应变下保持在85％以上，在拉伸100％应变下可以达到93％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在100％应变的情况下共混薄膜循环拉伸5000次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例5
本实施例的共轭段选择为PDPPT3，软段选择为HTPB，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000111
其中所使用的HTPB软段部分分子量为1500g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
所述新型的基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(0.50g,0.519mmol)和锡代单体(0.49g,1.194mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](13.7mg,3mol％)和配体三苯基膦(17.0mg,12.00mol％)以及10mL的超干甲苯和1mL的DMF于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3000)的PDPPT3-OH；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PDPPT3-OH+PTHF:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PDPPT3-OH:HTPB＝1:3的HTPB 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用正己烷沉降聚合物，过滤，用正己烷反复洗涤，烘干，得到基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PDPPT3段与HTPB段的质量比约为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比10:1)，通过旋涂的工艺(1500r/s，120s)制备得到薄膜，在250℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于基于PBTTT的多嵌段共聚物，含PDPPT3的多嵌段共聚物的韧性有所降低。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于100％，为150％±20％，弹性回复率在所有应变下保持在65％以上，在拉伸100％应变下可以达到78％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在150％应变的情况下共混薄膜循环拉伸100次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例6
本实施例的共轭段选择为PDPPT3，软段选择为OH-PCL-OH，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下：
Figure BDA0003697559640000121
其中所使用的OH-PCL-OH软段部分分子量为2000g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
所述新型的基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(0.50g,0.519mmol)和锡代单体(0.49g,1.194mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](13.7mg,3mol％)和配体三苯基膦(17.0mg,12.00mol％)以及10mL的超干甲苯和1mL的DMF于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3000)的PDPPT3-OH；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PDPPT3-OH+OH-PCL-OH:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PDPPT3-OH:OH-PCL-OH＝1:3的OH-PCL-OH 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用乙酸乙酯沉降聚合物，过滤，用乙酸乙酯反复洗涤，烘干，得到基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PDPPT3段与OH-PCL-OH段的质量比约为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比10:1)，通过旋涂的工艺(1500r/s，120s)制备得到薄膜，在250℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于基于PBTTT的多嵌段共聚物，含PDPPT3的多嵌段共聚物的韧性有所降低。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于100％，为140％±10％，弹性回复率在所有应变下保持在65％以上，在拉伸100％应变下可以达到70％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在150％应变的情况下共混薄膜循环拉伸100次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例7
本实施例的共轭段选择为PDPPT3，软段选择为PTHF，共混的共轭聚合物(TDPP-Se)结构如下图所示；
Figure BDA0003697559640000131
其中所使用的PTHF软段部分分子量为2000g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
所述新型的基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(0.50g,0.519mmol)和锡代单体(0.49g,1.194mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](13.7mg,3mol％)和配体三苯基膦(17.0mg,12.00mol％)以及10mL的超干甲苯和1mL的DMF于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3000)的PDPPT3-OH；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PDPPT3-OH+PTHF:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PDPPT3-OH:PTHF＝1:3的PTHF 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用丙酮沉降聚合物，过滤，用丙酮反复洗涤，烘干，得到基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PDPPT3段与PTHF段的质量比约为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与TDPP-Se在100℃的条件下进行溶液共混(质量比10:1)，通过旋涂的工艺(1500r/s，120s)制备得到薄膜，在250℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于基于PBTTT的多嵌段共聚物，含PDPPT3的多嵌段共聚物的韧性有所降低。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于100％，为190％±30％，弹性回复率在所有应变下保持在65％以上，在拉伸100％应变下可以达到85％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在150％应变的情况下共混薄膜循环拉伸100次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
实施例8
本实施例的共轭段选择为PDPPT3，软段选择为HTPB，共混的共轭聚合物(PDPPT3)结构如下：
Figure BDA0003697559640000141
其中所使用的HTPB软段部分分子量为1500g/mol，TDPP-Se的分子量为41kg/mol。
所述新型的基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物与共混物薄膜经下述方法制备：
1)在惰性氛围下称取溴代单体(0.50g,0.519mmol)和锡代单体(0.49g,1.194mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](13.7mg,3mol％)和配体三苯基膦(17.0mg,12.00mol％)以及10mL的超干甲苯和1mL的DMF于100mL的反应管中；
2)在无水无氧条件下，加热溶液至115℃，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5h后，加入大大过量的4-溴苯乙醇淬灭聚合反应，继续反应12h保证封端成功，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的低分子量(Mn≈3000)的PDPPT3-OH；
4)称取50mg上述所得的羟基封端的共轭聚合物，与按照摩尔比PDPPT3-OH+PTHF:MDI＝1:1称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.1mol％)用氯仿(1mmol/L)溶解于耐压管；
5)在120℃下预聚合1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入质量比PDPPT3-OH:HTPB＝1:3的HTPB 150mg；
6)在120℃的条件下继续反应45h后，降至室温，用正己烷沉降聚合物，过滤，用正己烷反复洗涤，烘干，得到基于PDPPT3的聚氨酯多嵌段共聚物，其中PDPPT3段与HTPB段的质量比约为1:2；
7)将所得多嵌段共聚物与PDPPT3在100℃的条件下进行溶液共混(质量比10:1)，通过旋涂的工艺(1500r/s，120s)制备得到薄膜，在250℃退火10min后得到兼具力学性能和电学性能的共混薄膜。相较于基于实施例5共混的TDPP-Se，共混PDPPT3的迁移率有所降低。结果表明，共混薄膜的断裂伸长率高于100％，为130％±15％，弹性回复率在所有应变下保持在65％以上，在拉伸100％应变下可以达到79％，具有优异的弹性和韧性。电学性能方面，共混薄膜的迁移率在100％应变的范围内不同的应变下在垂直和平行拉伸方向上保持不变，且薄膜释放后的迁移率几乎不降低。另一方面，在150％应变的情况下共混薄膜循环拉伸100次后电学性能在垂直和平行拉伸方向上可以保持不变。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中称取聚合单体、催化剂和配体，而后与甲苯混合，得到混合溶液；
2)在无水无氧条件下，加热所述混合溶液，搅拌开始聚合反应；
3)反应0.5-6h后，淬灭聚合反应，继续反应12h，将所得聚合物在甲醇中沉降、过滤、抽提、烘干、称重，得到羟基封端的共轭聚合物；
4)称取所述羟基封端的共轭聚合物，与按照当量称取的二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡混合，溶于氯仿中；
5)在120℃下预聚合0.5-1h后，将溶液降至室温，在惰性氛围下加入按照当量比例取的羟基封端的软段；
6)在120℃的条件下反应45h后，降至室温，用沉降剂沉降聚合物，过滤，用沉降剂反复洗涤，烘干，得到基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物；
7)将所述聚氨酯多嵌段共聚物与共轭聚合物在70-120℃的条件下进行溶液共混，涂覆制备得到薄膜，退火后得到基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物；
所述聚氨酯多嵌段共聚物结构式如下：
Figure FDA0003869164560000011
其中Rod segment指的是不同的共轭聚合物段，Coil segment指的是不同的柔性软段，包括聚烯烃，聚酯，聚四氢呋喃或聚乙二醇，R指的是二异氰酸酯；
其中共轭聚合物含量为0-100wt％，不为0。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚合单体包括溴代单体和锡代单体，溴代单体和锡代单体的摩尔比为1:1.05-1:2；
所述催化剂的含量为基于聚合单体量的1-3mol％；
所述配体和催化剂的摩尔比例为1:2-1:8。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中加热所述混合溶液至115℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3)加入羟基和溴为端基的反应物淬灭聚合反应。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)所述二异氰酸酯的结构式为
Figure FDA0003869164560000012
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤6)所述基于共轭聚合物的聚氨酯多嵌段共聚物中共轭聚合物含量不超过50％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤6)所述沉降剂为正己烷、乙酸乙酯或丙酮。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤7)所述共轭聚合物与聚氨酯多嵌段共聚物的共混质量比为1:20-1:3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ES314771A1 (es) * 1964-06-29 1965-12-01 Eastman Kodak Co Un procedimiento mejorado para preparar copolimeros de poliuretano segmentados, capaces de formar fibras elastomericas.
CN1597725A (zh) * 2004-08-26 2005-03-23 复旦大学 一种新型发光聚氨酯材料及其合成方法
CN101445581A (zh) * 2008-12-26 2009-06-03 南京邮电大学 生物功能化的刚柔嵌段共轭聚合物及其制备方法

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