CN112048047A - 基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体 - Google Patents

基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，由脂环族二异氰酸酯、2,6‑吡啶二甲醇(2,6‑Pyridinedimethanol,PDM)、聚醚二元胺或聚醚二元醇三类单体合成。因脂环族二异氰酸酯的大体积位阻效应，微相分离程度被弱化，硬段排列松散，有利于氢键可逆结合的活化能，实现室温修复。采用具有结晶能力的聚四亚甲基醚为软段，拉伸过程中发生显著的应变诱导结晶，力学强度大幅提升。本发明通过调控聚集态和构建强、弱氢键，有效规避了力学强度和自修复能力对硬相链段运动的竞争性依赖。控制R值在2.2～2.6之内，拉伸强度不低于12MPa、韧性不低于70MJ/m3，25℃下修复时间24小时，伸长率修复率不低于90％，80℃处理800小时，透光率不低于90％。该弹性体可热塑加工成型，易于回收利用，在柔性电子设备领域具有很高的应用价值。

Description

基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体。
背景技术
本征型自修复聚氨酯弹性体是柔性可穿戴电子设备重要的载体材料。柔性电子设备要求载体材料具有超高的耐久性和柔韧性，功能的高效修复性则要求载体材料具有优异的自修复能力。因此兼顾力学强度与高效自修复能力对推动实际应用至关重要。聚氨酯的自修复能力源于硬相中的动态共价键和非共价键的可逆结合，力学强度强烈地依赖于硬段区域的链段运动，两种性能对链段运动的依赖具有显著的竞争性，因此同步提升自修复效率和力学强度具有挑战性。动态共价键可构建高效的自修复能力，却无法避免多次修复、长期耐受高温情况下的修复效率降低、透明性降低等问题。目前大量科研工作者探索出基于动态非共价键的高效自修复弹性体，但是力学强度仍处于较低水平。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，通过本发明方法制备出的热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、高韧性、室温修复、高透光率和耐黄变特性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，由脂环族二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇(2,6-Pyridinedimethanol,PDM)、聚醚二元胺或聚醚二元醇三类单体合成。
优选地，所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种。
优选地，所述聚醚二元胺或聚醚二元醇的主链为聚四亚甲基醚(PTEMG)，链末端为羟基或氨基，数均分子量500～3000g/mol。
优选地，所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体为两步法合成，步骤(1)：合成预聚体，按照设定R值(异氰酸根与羟基(或氨基)的摩尔比)，先投入1当量的聚醚二元胺或聚醚二元醇，减压除水后投入R当量的二异氰酸酯单体，在60～80℃且高纯氮保护下反应1～2小时，加入常用催化剂如二月桂酸二丁基锡继续反应1～2小时，得到预聚体；步骤(2)：扩链，将(R-1)当量的2,6-吡啶二甲醇投入，加入重蒸稀释剂如四氢呋喃、氯仿、二氧六环或甲苯调节黏度，在60～80℃且高纯氮保护下反应4～12小时，除稀释剂得到热塑性弹性体。
优选地，所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体的预聚体合成中，R值为2.2～2.6。
优选地，所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体的拉伸强度至少为12MPa、韧性至少为70MJ/m3。
优选地，所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体的修复性能如下：修复温度25℃，修复时间不高于24小时，伸长率修复率不低于90％。
优选地，所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体的透明性如下：0.5mm厚样品透光率(600nm)至少为95％，80℃热氧老化箱中处理800小时，透光率至少为90％。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)吡啶氮与氨基甲酸酯基中的氢原子通过配位作用形成氢键，键能高于氨基甲酸酯基之间的氢键，有利于提升自修复能力；(2)采用脂环族二异氰酸酯，因大体积位阻效应，有微相分离程度被弱化，硬段排列松散，有利于动态非共价键(即氢键)可逆结合的活化能，其结果是实现室温条件下的高效修复；(3)样品在拉伸过程中产生应变硬化，拉伸强度和韧性大幅提升；(4)基于调控硬段聚集态和构建强、弱氢键实现室温自修复，无动态共价键，能长期耐受高温不发生化学变化，从而具有优异的耐黄变特性。
附图说明
图1，以端羟基PTMEG(分子量1000g/mol)、IPDI、PDM为原料，按R值2.4合成的热塑性聚氨酯弹性体，实现为原始样品应力-应变曲线，虚线为切断-拼接样品修复后的应力-应变曲线。
具体实施实例
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以下述原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体的效果：
聚醚：端羟基PTMEG和端羟基聚丙二醇(PPG)，数均分子量1000g/mol，山东蓝星东大，端氨基PTMEG，
Figure BDA0002647440040000031
HT-1700Amin，数均分子量1000g/mol，亨斯迈。
二异氰酸酯：IPDI，科思创；HMDI，梯希爱；CHDI，德福化工。
扩链剂：PDM，1,3-苯二甲醇(1,3-Benzenedimethanol,BDM)，麦克林。
本发明实施例及对比例中各性能测试方法如下。
力学性能：拉伸强度、断裂伸长率参考GB/T 528-2009规定的方法测试，在25℃下测试，拉伸速率100mm/min，韧性由应力-应变曲线的积分面积计算而得。
修复修复后力学性能及修复率：用刀片在哑铃型样条中间位置切断，拼接切面并在25℃(湿度＜20％RH)下调节24小时后参考GB/T 528-2009规定的方法测试拉伸强度、断裂伸长率，根据应力-应变曲线的积分面积计算韧性，修复率＝原始样条断裂伸长率/修复样条断裂伸长率×100％。
透光率(600nm)：参考GB/T 2410-2008采用分光光度计法进行测量，样品厚度0.5mm，每组3个平行样品。
耐黄变性：样品放置于80℃热氧老化箱中处理800小时后，参考GB/T 2410-2008采用分光光度计法进行测量600nm处透光率，样品厚度0.5mm，每组3个平行样品。
本发明设置实施例1～6及对比例1～4，获得一系列热塑性聚氨酯弹性体，投料配比如表1所示。
Figure BDA0002647440040000041
具体实施例1～6及对比例1～4的性能如表2所示
Figure BDA0002647440040000042
其中，修复率以断裂伸长率计算，透光率1为热氧老化箱处理前，透光率2为热氧老化处理后。
由表2性能可知，实施例兼具高强度、高韧性、透明、耐黄变的特征。高自修复能力源于大体积位阻的脂环族二异氰酸酯能构建的松散排列的硬段微相区和氢键化吡啶。PTMEG在拉伸过程中的应变诱导结晶导致强度和韧性大幅提升，这就有效规避了力学强度和自修复能力对硬相链段运动的竞争性依赖。体系中无苯环和动态化学键，长期耐受高温后仍能保持优异的透光率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，由脂环族二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇(2,6-Pyridinedimethanol,PDM)、聚醚二元胺或聚醚二元醇三类单体合成。
2.如权利要求1所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述脂肪族或脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的透基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，聚醚二元胺或聚醚二元醇的主链为聚四亚甲基醚(PTEMG)，链末端为羟基或氨基，数均分子量500～3000g/mol。
4.如权利要求1所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，由两步法合成，步骤(1)：合成预聚体，按照设定R值(异氰酸根与羟基(或氨基)的摩尔比)，先投入1当量的聚醚二元胺或聚醚二元醇，减压除水后投入R当量的二异氰酸酯单体，在60～80℃且高纯氮保护下反应1～2小时，加入常用催化剂如二月桂酸二丁基锡继续反应1～2小时，得到预聚体；步骤(2)：扩链，将(R-1)当量的2,6-吡啶二甲醇投入，加入重蒸稀释剂如四氢呋喃、氯仿、二氧六环或甲苯调节黏度，在60～80℃且高纯氮保护下反应4～12小时，除稀释剂得到热塑性弹性体。
5.如权利要求4所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，预聚体合成中，R值为2.2～2.6。
6.如权利要求1～5所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，预聚体合成中，R值为2.2～2.8。
7.如权利要求1～6所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，拉伸强度至少为12MPa、韧性至少为70MJ/m3。
8.如权利要求1～7所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，修复性能如下：修复温度25℃，修复时间不高于24小时，伸长率修复率不低于90％。
9.如权利要求1～8所述的基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，(1)吡啶氮与氨基甲酸酯基中的氢原子通过配位作用形成氢键，键能高于氨基甲酸酯基之间的氢键，有利于提升自修复能力；(2)采用脂环族二异氰酸酯，因大体积位阻效应，有微相分离程度被弱化，硬段排列松散，有利于动态非共价键(即氢键)可逆结合的活化能，其结果是实现室温条件下的高效修复；(3)样品在拉伸过程中产生应变硬化，拉伸强度和韧性大幅提升；(4)基于调控硬段聚集态和构建强、弱氢键实现室温自修复，无动态共价键，能长期耐受高温不发生化学变化，从而具有优异的耐黄变特性。
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