CN113061229A - 一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体 - Google Patents

一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，由结晶性聚醚二元醇、脂环族二异氰酸酯、脂环族二元仲胺合成。主链中长、短硬段仅含氨基甲酸酯基，通过弱氢键赋予室温自修复能力。将二异氰酸酯/聚醚二元醇当量比即R值控制在1.4‑1.8范围内，长硬段中的脲基可防止硬段相在拉伸过程中被完全破坏，以确保软段能够重排形成伸直链晶体，即应变诱导结晶，使拉伸强度和韧性分别提升至20MPa和85MJ/m3以上。与受阻胺类似的脲基结构还赋予弹性体本征耐候耐热性，氙灯老化和热氧老化后的拉伸强度和断裂伸长率的保持率高于95％。拉伸强度和断裂伸长率的室温自愈合效率高于85％。该弹性体有望投入需抵抗大形变、大应力且耐候耐热的工程级应用场景。

Description

一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体
技术领域
本发明涉及一种自修复弹性体材料技术领域，具体地说是兼具耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体。
背景技术
受生物组织自我修复机械损伤的启发，研究人员尝试开发具有自修复能力的高分子材料，用于电子皮肤、超级电容器、电化学传感器、热管理复合材料、界面电磁屏蔽复合材料等。自动愈合或外界刺激(力、热、光等)响应愈合物理损伤可以延长聚合物材料的使用寿命并减少维护的次数。通过在材料中引入动态键赋予材料自修复特性，可以大大提高材料的稳定性，从而降低成本并赋予材料新的应用领域。聚合物的自愈合能力和力学性能(拉伸强度和韧性)本质上是相互排斥的，获得高的力学强度和愈合效率仍然是一项艰巨的挑战，尤其是在室温环境下，因为它们对分子结构的要求往往是矛盾的，大多数室温自修复材料较低的机械性能，在工程应用方面受到极大的限制，而实际应用中某些领域(如航天航空材料和军工材料)需要高的室温自修复效率和优异的机械性能的自修复高分子材料。此外，工程级应用场景对材料的耐候、耐热性要求较高，然而本征型的自愈合高分子材料通常含有动态共价键，空气中的氧气渗透进材料内部会使动态共价键发生不可预期的化学反应，导致力学性能和自愈合能力严重劣化。因此，将自愈合高分子材料拓展到工程级的应用领域还需解决耐候和抗热氧老化的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的合成单体包含结晶性聚醚二元醇、脂环族二异氰酸酯、脂环族二元仲胺。
优选地，所述结晶性聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMEG、聚六亚甲基醚二醇PHMG、聚八亚甲基醚二醇POMG、聚十二亚甲基醚二醇PDMG中的一种或多种混合物，数均分子量为1000～5000g/mol。
优选地，所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、环己烷-1,4-二异氰酸酯CHDI、二聚酸二异氰酸酯DDI中的一种或多种混合物。
优选地，所述脂环族二元仲胺为哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4-哌啶基)丙烷中的一种或两种混合物。
本发明还提供所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的合成方法包括如下步骤：将定量结晶性聚醚二元醇投入到反应釜中，抽真空除水1～2小时，然后按设定R值(异氰酸酯根与羟基的摩尔比)投入定量脂环族二异氰酸酯单体，反应1小时后，加入催化剂继续反应1-3小时，投入R-1当量的脂环族二元仲胺，并加入重蒸稀释剂如四氢呋喃调节黏度，直到异氰酸酯根消耗完毕后，出锅脱除稀释剂，真空干燥并造粒后得产品。
优选地，所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的合成方法，除水阶段反应釜温度为100-120度，搅拌速率为50-70转/分钟，真空度为-0.1～-0.08MPa，反应阶段反应釜温度为20-40度，搅拌速率为50-70转/分钟，通入纯度大于等于99.0％的氮气的进行保护。
优选地，所述R值为1.4-1.8，本发明经大量实验验证表明，将R值控制该范围内，可获得拉伸强度、韧性、室温自修复能力优异的弹性体。
优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的一种或两种混合物，投入量为配方体系中总羟基物质的量的0.001～0.003％。
优选地，所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的拉伸强度和韧性分别大于20MPa和85MJ/m3。
优选地，所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的耐候性采用氙灯老化和热氧老化进行评估，即老化后的拉伸强度和断裂伸长率保持率均大于95％,老化后1.0mm薄膜透光率(600nm)大于85％。
优选地，所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的拉伸强度和断裂伸长率在25度24小时条件下的自愈合效率均大于85％。
本发明的有益效果为：(1)利用结晶性聚醚二元醇在拉伸过程中的应变诱导结晶(SIC)原理，不依赖硬段结构、聚集态及含量的调控即可大幅提高弹性体的拉伸强度和韧性；(2)采用脂环族二元仲胺作为扩链剂，与异氰酸酯反应得到的脲基在结构上与光稳定剂受阻胺相似，可起到抗紫外老化和热氧老化的效果，即赋予弹性体本征耐候性；(3)采用脂环族二异氰酸酯，与结晶性聚醚二元醇生成高位阻特征的氨基甲酸酯基，与脂环族二元仲胺生成具有高位阻特征的脲基，高位阻有助于赋予氢键在室温下的解离-重组，即构建室温自修复能力；(4)预聚体阶段，结晶性聚醚二元醇与脂环族二异氰酸酯经历第一次扩链，生成仅含氨基甲酸酯基的短硬段，其内聚能较低主要贡献是赋予室温自修复能力，投入脂环族二元仲胺扩链剂后，生成含氨基甲酸酯基和脲基的长硬段，氨基甲酸酯基贡献室温自修复能力，而高内聚能脲基的主要贡献是防止硬段相在拉伸过程中被完全破坏，以确保软段能够重排形成伸直链晶体，即应变诱导结晶。该耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体通过构建短、长硬段，即通过氨基甲酸酯基之间的弱氢键赋予室温自修复能力，又通过脲基之间的强氢键确保软段能产生伸直链晶体以大幅提升拉伸强度和韧性，与受阻胺类似的脲基结构还赋予弹性体本征耐候性，因此该弹性体有望投入需抵抗大形变、大应力且耐候耐热的工程级应用场景。
具体实施实例
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以以下原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的效果：
结晶性聚醚二元醇：P1000，PTMEG，数均分子量1000g/mol，德国巴斯夫。
聚丙二醇：210，PPG，数均分子量1000g/mol，山东一诺威。
脂环族二异氰酸酯：IPDI，德国赢创。
脂环族二元仲胺：哌嗪，PPA，常州恒昌。
脂肪族二元仲胺：N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，DPA，安徽天择。
稀释剂：四氢呋喃，济南普莱华。
催化剂：二月桂酸二丁基锡DBTDL，濠泰化工。
拉伸强度和断裂伸长率参考GB/T 528-2009规定的方法测试，在25℃下测试，拉伸速率100mm/min，韧性为应力-应变曲线的积分面积。
氙灯老化的辐照强度为0.51W/m2@340nm，黑板温度25度，无喷淋，辐照时间1000小时；热氧老化的的温度为80度，老化时间1000小时。
修复后力学性能及自愈合效率：用刀片在哑铃型样条中间位置切断，拼接切面并在25℃下调节24小时后参考GB/T 528-2009规定的方法测试拉伸强度、断裂伸长率，自愈合效率＝修复样条拉伸强度(断裂伸长率)/原始样条拉伸强度(断裂伸长率)×100％。
氙灯老化/热氧老化后的拉伸强度和断裂伸长率保持率：至少5组哑铃型样条经历氙灯老化和热氧老化后，参考GB/T 528-2009规定的方法测试拉伸强度、断裂伸长率，性能保持率＝老化样条拉伸强度(断裂伸长率)/原始样条拉伸强度(断裂伸长率)×100％
透光率：参考GB/T 2410-2008采用分光光度计法进行测量，样品厚度1.00mm，每组3个平行样品。
本发明设置实施例1～5及对比例1～4，当量投料比如表1所示：
表1实施例1～5及对比例1～4的当量投料比
R值 P-1000/eq. 210/eq. IDPI/eq. PPA/eq. DPA/eq.
实施例1 1.4 1.0 1.4 0.4
实施例2 1.5 1.0 1.5 0.5
实施例3 1.6 1.0 1.6 0.6
实施例4 1.7 1.0 1.7 0.7
实施例5 1.8 1.0 1.8 0.8
对比例1 1.3 1.0 1.3 0.3
对比例2 1.9 1.0 1.9 0.9
对比例3 1.5 1.0 1.5 0.5
对比例4 1.5 1.0 1.5 0.5
实施例1～5及对比例1～4的合成方法包括如下步骤：
将1.0当量P-1000或聚丙二醇210投入到立式反应釜中，抽真空至真空度-0.95MPa，升温至110度，60转/分钟的搅拌速度下除水1小时，降温至80度，然后投入R当量的IPDI，保持60转/分钟的搅拌速度，通入99.0％的氮气的进行保护，反应1小时后，加入约1.5R×10-5当量的催化剂DBTDL继续反应3小时，降温至25度，投入R-1当量的PPA或DPA，并加入重蒸四氢呋喃调节黏度，红外在线监测异氰酸酯根消耗完毕后，出锅脱除稀释剂，真空干燥并造粒后得产品。
对实施例1～5及对比例1～4所得树脂进行性能评估，结果如表2所示：
表2实施例1～5及对比例1～4所得树脂的性能
Figure BDA0003030309490000051
从表2中的综合性能评价可以看出，本发明所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，采用脂环族二元仲胺可有效赋予本征耐候性和耐热性，采用结晶性聚醚二元醇并合理调控预聚体阶段脂环族二异氰酸酯的投料量，能够诱导软段的拉伸结晶，获得超高强度、超高韧性且具有室温自修复能力的弹性体。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，其特征在于，由结晶性聚醚二元醇、脂环族二异氰酸酯、脂环族二元仲胺合成；所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体的合成步骤为，将定量结晶性聚醚二元醇投入到反应釜中，升温至100-120度并抽真空除水1～2小时，降温至70-80度，投入相对于结晶性聚醚二元醇R当量的脂环族二异氰酸酯并通氮气保护，搅拌反应1小时后，加入催化剂继续反应1-3小时，投入R-1当量的脂环族二元仲胺，并加入重蒸稀释剂，直到异氰酸酯根消耗完毕后，出锅脱除稀释剂，真空干燥并造粒后得弹性体；所述耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体拉的伸强度和韧性分别大于20MPa和85MJ/m3，氙灯老化和热氧老化后的拉伸强度和断裂伸长率的保持率均大于95％，老化后1.0mm薄膜透光率(600nm)大于85％，25度24小时条件下的拉伸强度和断裂伸长率自愈合效率均大于85％。
2.如权利要求1所述的耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，其特征在于，所述结晶性聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMEG、聚六亚甲基醚二醇PHMG、聚八亚甲基醚二醇POMG、聚十二亚甲基醚二醇PDMG中的一种或多种混合物，数均分子量为1000～5000g/mol。
3.如权利要求1所述的耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、环己烷-1,4-二异氰酸酯CHDI、二聚酸二异氰酸酯DDI中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，其特征在于，所述脂环族二元仲胺为哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4-哌啶基)丙烷中的一种或两种混合物。
5.如权利要求1所述的耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体，其特征在于，所述R值为1.4-1.8。
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CN114773557B (zh) * 2022-04-30 2023-09-12 郑州大学 一种面向表面防护应用的耐腐蚀、耐候聚氨酯弹性体
CN115418189A (zh) * 2022-10-09 2022-12-02 郑州大学 基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶
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