CN115725038A - 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115725038A CN115725038A CN202211440114.9A CN202211440114A CN115725038A CN 115725038 A CN115725038 A CN 115725038A CN 202211440114 A CN202211440114 A CN 202211440114A CN 115725038 A CN115725038 A CN 115725038A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane material
- diisocyanate
- polyurethane
- catalyst
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明属于柔性高分子材料技术领域，尤其涉及一种柔性显示衬底用可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途。该聚氨酯材料由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂和交联剂在催化剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述聚氨酯材料的主链含动态二硫键，分子链间含有氢键，能够在遭受外力破坏损伤时迅速自愈合。该材料透光率超过90％，断裂伸长率可达1847％，拉伸强度可达25MPa，韧性可达246.8MJ/m3，弹性模量可达17.6MPa，自愈合效率超过90％。合理调控软硬链段的组分，可以获得显著提升的韧性，可用作柔性显示衬底材料。
Description
技术领域
本发明属于柔性高分子材料技术领域，尤其涉及一种柔性显示衬底用可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途。
背景技术
柔性显示正逐渐改善人们的生活和交流，并显著推进着信息可视化。柔性电子与作为平板显示的LCDs和等离子体显示相比，具有超薄、质量轻、耐用、储存量大、设计自由，可收卷的优点。在柔性显示器件中，柔性衬底是研发柔性显示的基础。依据目前国内外柔性显示衬底的研究进展，柔性显示衬底主要分为五类：塑料、金属箔片、超薄玻璃和最近广泛关注的纸质衬底、生物复合薄膜衬底。这些衬底提供的装置性能与传统玻璃衬底接近，对于大多应用，使用极低成本的柔性衬底发展柔性显示是非常重要的。聚合物基板如能保证透明度、尺寸稳定性、热稳定性、阻隔性、耐溶剂性、低热膨胀系数和表面平滑性，将是很好的选择。然而大多数聚合物存在透明度低、刚性强韧性差可拉伸性差，特别是当调节聚合物结构使得韧性增强后拉伸强度显著降低、易在拉伸情况下断裂等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料的制备方法，制得的聚氨酯材料分子链上含有动态二硫键，链间含有大量氢键，软链段自组装形成结晶结构，有效保证了聚氨酯的优异韧性和受外界作用力作用断裂后高效自愈合，该聚氨酯材料同时具有高透明度。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种透明可拉伸聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的分子链的主链中含有动态二硫键，分子链间含有氢键，且软链段自组装形成结晶域，其分子链中含有以下结构，其中n的取值范围为1-20，
本发明的目的之二是提供一种上述透明可拉伸聚氨酯材料的制备方法：包括如下步骤：
1)在反应容器中加入除四氢呋喃以外的大分子二元醇，于110-120℃下真空脱水2-6h，降温至25-60℃后加入二异氰酸酯和催化剂，在氮气保护、60-80℃温度下搅拌反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
或者，在反应容器中加入除四氢呋喃以外的大分子二元醇，于110-120℃下真空脱水2-6h，降温至25-60℃后加入二异氰酸酯、催化剂和四氢呋喃，在氮气保护、60-80℃温度下搅拌反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
2)保持氮气的保护气氛，向聚氨酯预聚体中加入含有动态二硫键的扩链剂，在60-90℃下搅拌反应1-3h；
3)向上述反应体系中加入交联剂，继续搅拌反应至二异氰酸酯消耗完全，然后将物料倒入模具中，干燥除去溶剂，即制得聚氨酯材料。
作为透明可拉伸聚氨酯材料的制备方法进一步改进：
优选的，大分子二元醇10-60份、二异氰酸酯3-40份、催化剂0.05-0.1份、扩链剂0.1-20份，交联剂1-20份。
优选的，所述二异氰酸酯中的-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为(0.9-1.8):1。
优选的，所述扩链剂为含有动态二硫键的小分子二元醇，为双(2-羟乙基)二硫化物、2,2羟苯基二硫醚中一种或两种的组合。
优选的，所述大分子二元醇为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000-20000。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述催化剂为有机锡类催化剂或胺类催化剂；或者，所述交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯即TMPMP。
优选的，所述反应容器为装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶。
本发明的目的之三是提供一种上述透明可拉伸聚氨酯材料在柔性显示衬底上的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
本发明的另一个发明目的是提供上述聚氨酯材料的制备方法，聚氨酯上有丰富的氨基甲酸酯键，可以与基材表面很好地结合，且软硬链段可调，性能可控。本发明制备的聚氨酯材料主链含动态二硫键，链间存在大量氢键，动态共价键是一种在外界刺激下能够发生断裂、生成、重组的特殊化学键，在形变时，二硫键或者氢键等可逆动态键引入到高分子链段上可以耗散能量，使材料能够承受更大的应变，表现出优良的韧性，能够在遭受外力破坏损伤时迅速自愈合。
本发明的聚氨酯材料表现出优异的可拉伸性，这不仅得益于氢键、二硫键等动态键，还依赖于大分子二元醇的半结晶性。大应变条件下，半结晶的聚氨酯链段通过重排，实现重结晶。重结晶的链段起到增强相的作用(属于物理交联)，使聚氨酯材料能够耐受更大的应变。重排的过程中动态键发生解离和重组，有助于链段重结晶的进行。本发明的聚氨酯材料具有高韧性，超强的拉伸性能，透光率超过90％，断裂伸长率可达1847％，拉伸强度可达25MPa，韧性可达246.8MJ/m3，弹性模量可达17.6MPa，自愈合效率超过90％。
附图说明
图1中为本发明制备聚氨酯材料的制备过程及产物结构式；
图2为用紫外-可见光谱仪测定实施例1制得的聚氨酯材料的透光率；
图3为实施例1和实施例2制得的聚氨酯材料的应力应变曲线图；
图4为实施例1和实施例2制得的聚氨酯材料的热重曲线；
图5为实施例1和实施例2制得的聚氨酯材料破损后和愈合后的对照图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯材料的制备方法，采用以下原料：
大分子二元醇：聚乙二醇(Mn-2000)，聚四氢呋喃即THF；
二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯，即IPDI；
催化剂：二月桂酸二丁基锡，即DBTDL；
扩链剂：1,4-丁二醇，即BOD；
交联剂：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，即TMPMP。
具体包括如下步骤：
1)在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入20g大分子二元醇(聚己内酯二醇，Mn-2000)，于110℃下真空脱水2h后，降温至60℃加入4.89g二异氰酸酯(IPDI)、0.05g催化剂(DBTDL)和150ml大分子二元醇(聚四氢呋喃)，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。
2)向预聚体中加入0.86g扩链剂(BOD)继续反应1h。
3)然后向体系中加入1.91g交联剂(TMPMP)，继续搅拌反应至异氰酸消耗完全；将反应完的物料倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，即制得聚氨酯材料。
本对比例采用的扩链剂为1,4-丁二醇扩链剂，经测试，该聚氨酯材料不含动态键且不结晶，难以成型，室温下呈液态，不具有高的拉伸性和韧性。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯材料的制备方法，采用以下原料：
大分子二元醇：聚己内酯二醇(Mn-3000)；
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，即HDI；
催化剂：二月桂酸二丁基锡，即DBTDL；
扩链剂：2,2羟苯基二硫醚，即SS；
交联剂：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，即TMPMP。
具体包括如下步骤：
1)在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入30g的大分子二元醇(聚己内酯二醇，Mn-3000)，于115℃下真空脱水2h后，降温至60℃加入3.7g二异氰酸酯(HDI)，0.05g催化剂(DBTDL)，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。
2)向预聚体中加入1.2g扩链剂(SS)，在80℃下继续搅拌反应1h，所述二异氰酸酯中-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为1.35:1。
3)然后向体系中加入1.91g交联剂(TMPMP)，继续搅拌反应至异氰酸消耗完全，然后将物料倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，即制得高韧性、耐烧蚀的聚氨酯材料。
本发明聚氨酯的制备过程及产物结构式如附图1所示；使用ATR附件，在L 1600400Spectrum TWO DTGS光谱仪(英国Liantrisant)测定红外光谱，以确定聚氨酯的结构；红外光谱上显示出O-H、N-H、C＝O的存在和-NCO的消失，表明聚氨酯成功合成，且高分子中存在大量的氨基甲酸酯键和氢键。
用紫外-可见光谱仪测定聚氨酯材料的透光率，如图2所示。在可见光波长下，厚度为0.1mm的聚氨酯材料透射率为91.2％。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯材料的制备方法，采用以下原料：
大分子二元醇：聚己内酯二醇(Mn-3000)，四氢呋喃即THF；
二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，即；
催化剂：0.04g二月桂酸二丁基锡，即DBTDL；
扩链剂：2,2羟苯基二硫醚即SS)、双(2-羟乙基)二硫化物；
交联剂：1.91g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，即TMPMP。
具体包括如下步骤：
1)在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入30g大分子二元醇(聚己内酯二醇，Mn-3000)，于110℃下真空脱水2h后，降温至60℃加入3.7g二异氰酸酯(HDI)和0.05g催化剂(DBTDL)和150ml大分子二元醇(四氢呋喃即THF)，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体；
2)向预聚体中加入0.6g扩链剂(SS)和0.37g扩链剂(双(2-羟乙基)二硫化物)，继续反应1h，所述二异氰酸酯中-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为1.35:1；
3)然后向体系中加入1.91g交联剂(TMPMP)，继续搅拌反应至异氰酸消耗完全，将反应完的物料倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到高韧性的耐烧蚀聚氨酯材料。
用紫外-可见光谱仪测定聚氨酯材料在可见光下的透光率，透光率为90.6％。
将物料用裁刀裁剪为哑铃型(长75mm,厚1mm,宽5mm，标距25mm)使用CMT 4202电子万能拉力机测试力学性能，拉伸速率200mm/min，得到物料的应力应变曲线，如图3所示，为实施例1和实施例2制得的聚氨酯材料的应力应变曲线图；计算曲线下的面积即可得到聚氨酯的拉伸韧性。实施例1制得的物料的断裂伸长率为1083％，拉伸强度为8.5MPa，模量为62.8MPa，韧性达57.2MJ/m3；实施例2制得的物料的断裂伸长率为1847％，拉伸强度为25MPa，弹性模量为17.6MPa，韧性达246.8MJ/m3。
在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃，以判断材料的耐烧蚀性能。如图4所示，为实施例1和实施例2制得的聚氨酯材料的热重曲线：实施例1制得的聚氨酯材料在300℃以上才发生热分解，证明其具有良好的耐热性能，有利于延长该材料的环境条件下使用寿命；实施例2的聚氨酯在300℃以上才发生热分解，证明其具有良好的耐热性能，有利于延长该材料的环境条件下使用寿命。
将破损的聚氨酯样条置于90℃愈合后重新测试力学性能，根据愈合前后断裂伸长率之比计算自愈合效率。如图5所示，表现了自愈合过程，实施例1的自愈合效率为97.2％，实施例2的自愈合效率为91.3％。由实施例1、2的对比可知，通过合理地调节高分子主链上动态二硫键即添加的扩链剂的类型，可以控制聚氨酯的韧性，从而满足不同飞行器热防护材料的需求。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种透明可拉伸聚氨酯材料，其特征在于，该聚氨酯材料的分子链中含有以下结构，其中n的取值范围为1-20，
2.一种权利要求1所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应容器中加入除四氢呋喃以外的大分子二元醇，于110-120℃下真空脱水2-6h，降温至25-60℃后加入二异氰酸酯和催化剂，在氮气保护、60-80℃温度下搅拌反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
或者，在反应容器中加入除四氢呋喃以外的大分子二元醇，于110-120℃下真空脱水2-6h，降温至25-60℃后加入二异氰酸酯、催化剂和四氢呋喃，在氮气保护、60-80℃温度下搅拌反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
2)保持氮气的保护气氛，向聚氨酯预聚体中加入含有动态二硫键的扩链剂，在60-90℃下搅拌反应1-3h；
3)向上述反应体系中加入交联剂，继续搅拌反应至二异氰酸酯消耗完全，然后将物料倒入模具中，干燥除去溶剂，即制得聚氨酯材料。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，制备方法中各原料的重量份如下：大分子二元醇10-60份、二异氰酸酯3-40份、催化剂0.05-0.1份、扩链剂0.1-20份，交联剂1-20份。
4.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯中的-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为(0.9-1.8):1。
5.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为含有动态二硫键的小分子二元醇，为双(2-羟乙基)二硫化物、2,2羟苯基二硫醚中一种或两种的组合。
6.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000-20000。
7.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂或胺类催化剂；或者，所述交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯即TMPMP。
9.根据权利要求2或3所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述反应容器为装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶。
10.一种权利要求1所述的透明可拉伸聚氨酯材料在柔性显示衬底上的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211440114.9A CN115725038A (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211440114.9A CN115725038A (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115725038A true CN115725038A (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=85296178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211440114.9A Pending CN115725038A (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115725038A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117004310A (zh) * | 2023-08-06 | 2023-11-07 | 浙江梅盛新材料有限公司 | 一种自愈合阻燃水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-17 CN CN202211440114.9A patent/CN115725038A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117004310A (zh) * | 2023-08-06 | 2023-11-07 | 浙江梅盛新材料有限公司 | 一种自愈合阻燃水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Developing visible-light-induced dynamic aromatic Schiff base bonds for room-temperature self-healable and reprocessable waterborne polyurethanes with high mechanical properties | |
| JP5543915B2 (ja) | ポリウレタンポリマー | |
| CN110627985B (zh) | 一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| CN110218290B (zh) | 一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法 | |
| EP4011934A1 (en) | Polyether polycarbonate diol and method for producing same | |
| CN115725038A (zh) | 一种透明可拉伸聚氨酯材料及其制备方法和用途 | |
| CN112574385B (zh) | 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 | |
| CN109957031B (zh) | 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物 | |
| CN113061229B (zh) | 一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体 | |
| KR101171224B1 (ko) | 아지도 디올 사슬연장제를 함유하는 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체 | |
| CN113136017B (zh) | 一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯及其制备方法 | |
| CN113185662B (zh) | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN110835464A (zh) | 一种永不黄变tpu薄膜及其制备方法 | |
| CN114907541B (zh) | 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN115109225B (zh) | 一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN116444786A (zh) | 高密度含氟多元醇及其在双重自修复含氟聚氨酯中的应用 | |
| CN113527624B (zh) | 透明聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| JP2009518494A (ja) | ポリウレタンを製造するための溶融トランスウレタンプロセス | |
| CN113563554B (zh) | 安全玻璃的中间层光学材料的制备方法 | |
| EP2287227A1 (en) | Chlorinated polyether and polyurethane obtained from the same | |
| CN113423746B (zh) | 可固化组合物 | |
| CN113651984A (zh) | 一种高稳定聚氨酯/量子点弹性体复合材料及其制备方法 | |
| CN113322042A (zh) | 一种用于板贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN112194776B (zh) | 一种羟基聚氨酯的制备方法 | |
| Pawłowski et al. | Poly (urethane-urea) s based on oligocarbonatediols comprising bis (carbamate) alkanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |