CN113185662B - 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体包括如下原料：二异氰酸酯、聚酯多元醇、小分子二元醇、层状双金属氢氧化物LDHs、抗氧剂、催化剂、紫外吸收剂、自由基捕获剂、溶剂。本发明的聚氨酯弹性体中加入了层状双金属氢氧化物，使所得热塑性聚氨酯弹性体具有良好的耐低温性能的同时，也具备优异的抗紫外线性能，改善低温条件下热塑性聚氨酯弹性体的耐紫外辐射能力。本发明的热塑性聚氨酯弹性体采用溶液聚合，通过两步法制得，制备过程简单方便。

Description

一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、小分子二元醇共同反应生成的线型为主的高分子材料，其分子结构通常为(AB)n型，其中A为聚氨酯弹性体中的软段——低聚物多元醇，呈橡胶态，提供PU的低温性能；B为PU弹性体中的硬段——二异氰酸酯及小分子二元醇，呈玻璃态或半结晶态，贡献聚氨酯弹性体高温性能。其结构和性能特征是，材料内部硬段和软段的微相分离，不仅使热塑性弹性体具有橡胶的高弹性，也使其和热塑性塑料一样可通过高温加工及回收再利用。TPU因其配方的多样性，以及聚氨酯弹性体突出的高弹性、高强度及耐化学品性等优点，被广泛用于汽车零部件、建筑材料、运动器材、医疗器械、鞋底、薄膜、管材等工业上和生活中的各个领域。
然而，在热塑性聚氨酯弹性体的实际应用中还存在一些问题。一是耐低温性差。聚氨酯弹性体在低温条件下使用时，分子的热运动减慢，以致分子链被冻结，材料失去弹性变硬变脆，无法继续使用。因此，改善聚氨酯弹性体的耐低温性对扩展聚氨酯弹性体的应用领域，满足市场需求，具有十分重要意义。二是耐候性较差。在室外环境中，太阳光是影响热塑性聚氨酯弹性体老化的最直接因素，而波长最短的紫外线的能量最大，足以使热塑性聚氨酯弹性体内的众多化学键断裂，导致其力学性能的下降，过早失去使用价值，限制了其在诸多方面的使用。因此，改善热塑性聚氨酯弹性体的抗紫外老化能力对扩展应用领域具有重要意义。本发明中的热塑性聚氨酯弹性体同时考虑耐低温与抗紫外两方面性能，而在现有文献中，未发现同时考虑到低温和抗紫外性能的相关研究。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其不仅在低温的条件下能够长期保持热塑性聚氨酯弹性体本身良好的机械性能，且具有优异的耐低温耐紫外老化特性，可长期在低温、日晒光照下使用，提高了聚氨酯弹性体的使用寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，所述原料的质量份数如下：
Figure GDA0003577876080000021
所述原料配比满足如下条件：
1)异氰酸酯指数R控制在0.98-1.05之间，其计算公式如下：
Figure GDA0003577876080000022
式中，mi为二异氰酸酯的质量，单位：g；
md为小分子多元醇的质量，单位：g；
mg为聚酯多元醇的质量，单位：g；
Mi为二异氰酸酯的相对分子质量；
Md为小分子二元醇的相对分子质量；
Mg为聚酯多元醇的相对分子质量。
2)硬段含量Ch范围控制在25％-35％之间，其计算公式如下：
Figure GDA0003577876080000031
式中，mi为二异氰酸酯的质量，单位：g；
md为小分子多元醇的质量，单位：g；
mg为聚酯多元醇的质量，单位：g。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种；所述紫外吸收剂为N,N’-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯中的一种或一种以上；所述自由基捕获剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或一种以上。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其中，聚酯多元醇为聚已二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚已二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚已二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚已内酯二醇(PCL)中的一种或一种以上。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其中，二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或一种以上。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1，6-已二醇中的一种或一种以上。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其中，所述层状双金属氢氧化物LDHs其化学组成可以表示为：
Figure GDA0003577876080000041
其中M2+为Mg2+，Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+二价金属阳离子；
M3+为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+三价金属阳离子；
An-为阴离子是CO3 2-,NO3 -,Cl-,OH-,SO4 2-,或PO4 3-。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其中，溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其中，抗氧剂、紫外线吸收剂以及自由基捕获剂的总量为聚酯多元醇、异氰酸酯和小分子二元醇总量的0.1％-0.5％，抗氧剂、紫外线吸收剂和自由基捕获剂的之间质量比为：m(紫外线吸收剂)：m(自由基捕获剂)：m(抗氧剂)＝4:2:1。
本发明还提供了一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇采用溶液聚合，通过两步法合成，包括以下步骤：
步骤1:将聚酯多元醇、层状双金属化合物LDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在100-120℃下抽真空除水1-3h,除水完成后，充入氩气保护。
步骤2：步骤1完成后加入定量的二异氰酸酯，在60℃-90℃下反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到NCO封端的聚氨酯预聚体。
步骤3：在步骤2得到的聚氨酯预聚体加入定量的溶剂，随后加入定量的抗氧剂、紫外吸收剂、自由基捕获剂，反应1h后再加入定量的小分子二元醇，反应1-3h。待反应完全后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中在60℃的条件下，熟化48h-96h后即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的层状双金属氢氧化物(LDHs)属于阴离子型层状结构，是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的超分子材料。LDHs的片层结构可以很好地阻隔空气中的氧气、二氧化碳等气态物质，还可以对水分子具有较好的阻隔作用。同时，片层结构还可以对太阳光中紫外光起到较好的屏蔽和多级反射作用，从而改善热塑性聚氨酯弹性体的耐紫外老化性能。另外，由于LDHs表面羟基的存在，使其与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，从而引入热塑性聚氨酯弹性体中，解决了目前光稳定剂的挥发、迁移以及不相容等问题。
2、本发明中异氰酸酯指数R值需控制在0.98-1.05之间，硬段含量需控制在25％-35％之间，制备得到的热塑性聚氨酯弹性体，不仅具有良好的抗紫外老化性能，同时兼具优异的耐低温性能。若异氰酸酯指数较低则体系中-OH过量，聚合度偏低，得到的聚合物分子量低，其力学性能差，影响使用；若异氰酸酯指数过大则体系中-NCO过量,易造成-NCO与氨基甲酸酯发生副反应产生交联，导致热塑性聚氨酯弹性体失去熔融性，不易加工。另一方面，热塑性聚氨酯弹性体的紫外老化降解主要发生在硬段上。硬段含量高，则增加了硬段的结晶性和硬段中氢键化氨酯键的数目，键的结合力得到了增强，从而弹性体的抗老化性得到提高。但随着硬段含量增大，分子间作用力增大，软硬段的微相分离程度降低，玻璃化转变温度升高，其耐低温性能越差。因此，控制异氰酸酯指数R值及硬段含量范围在本发明范围内时，获得的聚氨酯弹性体具有良好的抗紫外老化性能，同时兼具优异的耐低温性能。
3、本发明中的热塑性聚氨酯弹性体同时考虑耐低温与抗紫外两方面性能，而在现有文献中，未发现同时考虑到低温和抗紫外性能的相关研究。本发明的热塑性聚氨酯弹性体放入光强为1w/m2的紫外条件下老化168h，拉伸强度仅降低32.81％。用DSC进行耐低温性能的测试，经紫外老化168h后其玻璃化温度为由-46.4℃上升到-40.7℃。测试结果表明，本发明的热塑性聚氨酯弹性体能够同时具有耐温低性及抗紫外老化特性且保持弹性体本身良好的机械性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不是全部实施例。
实施例1
称取80g聚酯多元醇PBA-2000以及0.3200gLDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在120℃下进行抽真空除水2h。除水完成后充入氩气，进行降温。当温度降至80℃时，称取21.7216gIPDI加入到四颈烧瓶中。反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到预聚体。
当预聚反应结束后，加入0.0457g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1829g紫外吸收剂2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑以及0.0914g自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。反应1h后加入4.9451g1,4-丁二醇，随后加入160g甲苯，降低粘度。
待扩链反应结束后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中，在60℃的条件下熟化72h后得到热塑性聚氨酯弹性体。
将处理好的哑铃型样品放置在紫外老化箱中样品架上，老化条件设置：温度为50℃，光强为1w/m2，光源类型为UVA-340nm。样品在此条件下曝光到预定时间后，将样品取出放在标准环境下平衡3h后进行其他测试。
实施例2
称取80g聚酯多元醇PBA-2000以及0.3415gLDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在120℃下进行抽真空除水2h。除水完成后充入氩气，进行降温。当温度降至80℃时，称取27.3358gIPDI加入到四颈烧瓶中。反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到预聚体。
当预聚反应结束后，加入0.0488g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1952g紫外吸收剂2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑以及0.0976g自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。反应1h后加入6.9499g1,4-丁二醇，随后加入170.7522g甲苯，降低粘度。
待扩链反应结束后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中，在60℃的条件下熟化72h后得到热塑性聚氨酯弹性体。
将处理好的哑铃型样品放置在紫外老化箱中样品架上，老化条件设置：温度为50℃，光强为1w/m2，光源类型为UVA-340nm。样品在此条件下曝光到预定时间后，将样品取出放在标准环境下平衡3h后进行其他测试。
实施例3
称取80g聚酯多元醇PBA-2000以及0.3692gLDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在120℃下进行抽真空除水2h。除水完成后充入氩气，进行降温。当温度降至80℃时，称取33.0212gIPDI加入到四颈烧瓶中。反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到预聚体。
当预聚反应结束后，加入0.0527g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2108g紫外吸收剂2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑以及0.1055g自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。反应1h后加入10.0577g1,4-丁二醇，随后加入184.6154g甲苯，降低粘度。
待扩链反应结束后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中，在60℃的条件下熟化72h后得到热塑性聚氨酯弹性体。
将处理好的哑铃型样品放置在紫外老化箱中样品架上，老化条件设置：温度为50℃，光强为1w/m2，光源类型为UVA-340nm。样品在此条件下曝光到预定时间后，将样品取出放在标准环境下平衡3h后进行其他测试。
对比例1
称取80g聚酯多元醇PBA-2000加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在120℃下进行抽真空除水2h。除水完成后充入氩气，进行降温。当温度降至80℃时，称取21.7216gIPDI加入到四颈烧瓶中。反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到预聚体。
当预聚反应结束后，加入0.0457g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1829g紫外吸收剂2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑以及0.0914g自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。反应1h后加入4.9451g1,4-丁二醇，随后加入160g甲苯，降低粘度。
待扩链反应结束后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中，在60℃的条件下熟化72h后得到热塑性聚氨酯弹性体。
将处理好的哑铃型样品放置在紫外老化箱中样品架上，老化条件设置：温度为50℃，光强为1w/m2，光源类型为UVA-340nm。样品在此条件下曝光到预定时间后，将样品取出放在标准环境下平衡3h后进行其他测试。
对比例2
称取80g聚酯多元醇PBA-2000以及0.4000gLDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在120℃下进行抽真空除水2h。除水完成后充入氩气，进行降温。当温度降至80℃时，称取41.5019gIPDI加入到四颈烧瓶中。反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到预聚体。
当预聚反应结束后，加入0.0571g抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2284g紫外吸收剂2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑以及0.1142g自由基捕获剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。反应1h后加入11.8314g1,4-丁二醇，随后加入200g甲苯，降低粘度。
待扩链反应结束后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中，在60℃的条件下熟化72h后得到热塑性聚氨酯弹性体。
将处理好的哑铃型样品放置在紫外老化箱中样品架上，老化条件设置：温度为50℃，光强为1w/m2，光源类型为UVA-340nm。样品在此条件下曝光到预定时间后，将样品取出放在标准环境下平衡3h后进行其他测试。
性能测试
制品的力学性能是采用万能试验机测试的，测试条件按照GB/T528-2009；玻璃化转变温度Tg采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(DSC204F1)测试，测试条件为：先升温至180℃稳定5min，然后降温至-60℃稳定5min，再升温至80℃，最后冷却至室温，以上升降温速率均为10℃/min。
下面以实施例1、对比例1和对比例2在相同条件下进行性能测试，测试结果见表所示。
表1实施例1与对比例1拉伸强度随紫外老化时间变化的对比
Figure GDA0003577876080000091
表2实施例1与对比例2玻璃化温度Tg随紫外老化时间变化的对比
Figure GDA0003577876080000092
总之，由实施例与对比例的实验结果的比较，可以看出当热塑性聚氨酯弹性体引入层状双金属氢氧化物(LDHs)且0.98≤R≤1.05,25％≤Ch≤35％时，制备得到的热塑性聚氨酯弹性体，具有良好的耐低温性能及力学性能，同时兼具良好的抗紫外老化性能，适用于东北、俄罗斯等寒冷且紫外线强的地区。

Claims (8)

1.一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：原料的质量份数如下：
Figure FDA0003610163310000011
所述原料配比满足如下条件：
1)异氰酸酯指数R控制在0.98-1.05之间，其计算公式如下：
Figure FDA0003610163310000012
式中，mi为二异氰酸酯的质量，单位：g；
md为小分子二元醇的质量，单位：g；
mg为聚酯多元醇的质量，单位：g；
Mi为二异氰酸酯的相对分子质量；
Md为小分子二元醇的相对分子质量；
Mg为聚酯多元醇的相对分子质量；
2)硬段含量Ch范围控制在25％-35％之间，其计算公式如下：
Figure FDA0003610163310000021
式中，mi为二异氰酸酯的质量，单位：g；
md为小分子二元醇的质量，单位：g；
mg为聚酯多元醇的质量，单位：g；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种；所述紫外吸收剂为N,N’-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或一种以上；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯中的一种；所述自由基捕获剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1，6-已二醇中的一种或一种以上。
5.根据权利要求书1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物LDHs其化学组成可以表示为：
Figure FDA0003610163310000031
其中M2+为Mg2+，Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+二价金属阳离子；
M3+为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+三价金属阳离子；
An-为阴离子是CO3 2-,NO3 -,Cl-,OH-,SO4 2-,或PO4 3-。
6.根据权利要求1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的抗氧剂、紫外线吸收剂以及自由基捕获剂的总量为聚酯多元醇、异氰酸酯和小分子二元醇总量的0.1％-0.5％，其中抗氧剂、紫外线吸收剂和自由基捕获剂的之间质量比为：m(紫外线吸收剂)：m(自由基捕获剂)：m(抗氧剂)＝4:2:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1:将适量聚酯多元醇、层状双金属氢氧化物LDHs加入到带有搅拌器及温度计的四颈烧瓶中，在100-120℃下抽真空除水1-3h,除水完成后，充入氩气保护；
步骤2：步骤1完成后加入定量的二异氰酸酯，在60℃-90℃下反应1h后加入少量催化剂，使其充分反应2-4h，得到NCO封端的聚氨酯预聚体；
步骤3：在步骤2得到的聚氨酯预聚体加入定量的溶剂，随后加入定量的抗氧剂、紫外吸收剂、自由基捕获剂，反应1h后再加入定量的小分子二元醇，反应1-3h；待反应完全后，将产物倒入到模具中，室温下放至12h后，将其放入烘箱中在60℃的条件下，熟化48h-96h后即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
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