JP3061817B2 - ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有する架橋性ポリウレタンゴム - Google Patents
ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有する架橋性ポリウレタンゴムInfo
- Publication number
- JP3061817B2 JP3061817B2 JP1240494A JP24049489A JP3061817B2 JP 3061817 B2 JP3061817 B2 JP 3061817B2 JP 1240494 A JP1240494 A JP 1240494A JP 24049489 A JP24049489 A JP 24049489A JP 3061817 B2 JP3061817 B2 JP 3061817B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- diol
- chain
- range
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ガラス転移温度が−80℃未満で、且
つ通常のゴムの常用技術によって変形することができる
ことを特徴とするフッ素化ポリウレタンを得ることであ
る。
つ通常のゴムの常用技術によって変形することができる
ことを特徴とするフッ素化ポリウレタンを得ることであ
る。
ポリウレタン（PU）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基を有するペルフルオロポリエーテルを用いることに
よって誘導されるポリオキシペルフルオロアルキレンブ
ロックがその構造内に存在することを特徴とする。
端基を有するペルフルオロポリエーテルを用いることに
よって誘導されるポリオキシペルフルオロアルキレンブ
ロックがその構造内に存在することを特徴とする。
この種類の製品は、イタリア国特許第903,446号明細
書に記載されており、Tgが−80℃より低いので、極めて
低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特徴として
いる。
書に記載されており、Tgが−80℃より低いので、極めて
低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特徴として
いる。
これらの材料の構造には、剛性セグメントがないの
で、コンシステンシーを付与するには、三官能性化合物
を用いるかまたはアロフェネートまたはイソシアヌレー
トを形成して架橋することによって三次元格子を形成す
ることが必要である。
で、コンシステンシーを付与するには、三官能性化合物
を用いるかまたはアロフェネートまたはイソシアヌレー
トを形成して架橋することによって三次元格子を形成す
ることが必要である。
しかしながら、このようにして得られる材料では、硬
度、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適
な組み合わせとはならない。詳細には、硬度の値は50シ
ョアーＡ未満であり、引張強さの値は一般には10kg/cm2
未満である。
度、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適
な組み合わせとはならない。詳細には、硬度の値は50シ
ョアーＡ未満であり、引張強さの値は一般には10kg/cm2
未満である。
本出願人による先行欧州特許出願第192.190号明細書
に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオール
からなる妨害ブロックの導入によって、機械的特性が総
体的に実質的に改良された。しかしながら、得られる生
成物は最適な特性の組合せを持っていない。特に、前記
の方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、引張
強さの値が一般には25kg/cm2を超過しないことを特徴と
しており、更に構造中に芳香族ジオールが存在すること
により高温度での使用は限定される。
に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオール
からなる妨害ブロックの導入によって、機械的特性が総
体的に実質的に改良された。しかしながら、得られる生
成物は最適な特性の組合せを持っていない。特に、前記
の方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、引張
強さの値が一般には25kg/cm2を超過しないことを特徴と
しており、更に構造中に芳香族ジオールが存在すること
により高温度での使用は限定される。
これらの生成物では、弾性率は温度によりかなり変動
して、融解温度に近い温度では極めて低い値まで下が
る。
して、融解温度に近い温度では極めて低い値まで下が
る。
従って、本発明の目的は、Tgが−80℃未満で且つ高い
機械特性（硬度および引張強さの値が高い）を特徴とす
るフッ素化ポリウレタンである。本発明のフッ素化ポリ
マーは更に、一定の傾向の弾性率を広い温度範囲でしか
も高い値で示す動的機械的スペクトルを特徴とする。
機械特性（硬度および引張強さの値が高い）を特徴とす
るフッ素化ポリウレタンである。本発明のフッ素化ポリ
マーは更に、一定の傾向の弾性率を広い温度範囲でしか
も高い値で示す動的機械的スペクトルを特徴とする。
本発明によるフッ素化ポリウレタンは、更に、通常の
ゴムに利用される技術（押出、射出成型、カレンダーで
の加工）によって加工できる特性を示す。ペルフルオロ
ポリエーテルを基剤とするサーモプラスチック（サーモ
エラストマー）型の構造の既知のポリウレタンでは、材
料の軟化点が水素化ポリオールを基材としたポリウレタ
ンの軟化点より通常低いので、前記の機械的特性を得る
ことは困難である。多官能化合物を導入することにより
この欠点を除去することができるが、これらの材料の加
工性（RIM技術によってまたはキャスティングによって
行われる加工）が制限される。
ゴムに利用される技術（押出、射出成型、カレンダーで
の加工）によって加工できる特性を示す。ペルフルオロ
ポリエーテルを基剤とするサーモプラスチック（サーモ
エラストマー）型の構造の既知のポリウレタンでは、材
料の軟化点が水素化ポリオールを基材としたポリウレタ
ンの軟化点より通常低いので、前記の機械的特性を得る
ことは困難である。多官能化合物を導入することにより
この欠点を除去することができるが、これらの材料の加
工性（RIM技術によってまたはキャスティングによって
行われる加工）が制限される。
本出願人は、以下に示す特定の構造を有するポリウレ
タンを製造することにより前記の総合特性を得ることが
可能であることを意外にも見出だした。
タンを製造することにより前記の総合特性を得ることが
可能であることを意外にも見出だした。
本発明の目的である加硫性ポリウレタンエラストマー
は、直鎖状剛性セグメントおよび直鎖状ゴム様セグメン
トが交互に配列するブロック構造を持ち、且つラジカル
の形成を通して架橋を生じることができる不飽和基を含
む高分子量ポリマーであり、それ故、過酸化物または硫
黄に基づいたまたは紫外線または電子ビームによる照射
に基づいた加硫系が好適である。好ましいポリウレタン
エラストマーは、分子量が30,000〜200,000のものであ
る。
は、直鎖状剛性セグメントおよび直鎖状ゴム様セグメン
トが交互に配列するブロック構造を持ち、且つラジカル
の形成を通して架橋を生じることができる不飽和基を含
む高分子量ポリマーであり、それ故、過酸化物または硫
黄に基づいたまたは紫外線または電子ビームによる照射
に基づいた加硫系が好適である。好ましいポリウレタン
エラストマーは、分子量が30,000〜200,000のものであ
る。
これらの加硫性ポリウレタンは、上記のように、通常
のゴムに用いられる技術によって加工可能である。
のゴムに用いられる技術によって加工可能である。
前記の加硫の結果として、前記のように最適な機械特
性の組合せを有するフッ素化ポリウレタンが意外にも得
られる。詳細には、 Tgは＜−80℃で、これは非常に低温度での優れた弾性
を意味する。
性の組合せを有するフッ素化ポリウレタンが意外にも得
られる。詳細には、 Tgは＜−80℃で、これは非常に低温度での優れた弾性
を意味する。
高硬度、詳細には50ショアーＡ〜75ショアーＤの範囲
である。
である。
引張強さが高く、30kg/cm2より高く、特に40kg/cm2以
上である。
上である。
広い温度範囲における一定の傾向の弾性率で、−100
℃〜＋150℃の範囲では４〜10N/mm2の値である。
℃〜＋150℃の範囲では４〜10N/mm2の値である。
Tgが−80℃未満である本発明のポリウレタンは、下記
の特徴を有する。
の特徴を有する。
（Ａ） 平均分子量1,000〜10,000でゴム様特性を示
し、ペルフルオロポリエーテル鎖にランダムに分布し且
つ下記のクラスから選択されるフルオロオキシアルキレ
ン単位の配列からなる、ペルフルオロポリエーテル構造
ブロック。
し、ペルフルオロポリエーテル鎖にランダムに分布し且
つ下記のクラスから選択されるフルオロオキシアルキレ
ン単位の配列からなる、ペルフルオロポリエーテル構造
ブロック。
（Ｉ） （CF2CF2O）および（CF2O）。
および（CFXO） （但しＸはＦまたはCF3である） （III）式 −（OCF2CF2CH2）pOR′fO（CH2CF2CF2O）ｑ ［式中、Rfはフッ化脂肪族基（例えばフルオロアルキレ
ン基）であって鎖中に１個以上（例えば２〜４個）のヘ
テロ原子、例えば酸素および窒素を含むことができ、前
記のフッ化脂肪族基は１〜21個、特にRfがフルオロアル
キレン基である場合には、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有し、ｐおよびｑは整数であり、Rf、ｐおよびｑは
分子量が前記の範囲内となるようなものであり、ｐ＋ｑ
は２より大きい］で表わされる構造中の（CH2CF2CF
2O）。
ン基）であって鎖中に１個以上（例えば２〜４個）のヘ
テロ原子、例えば酸素および窒素を含むことができ、前
記のフッ化脂肪族基は１〜21個、特にRfがフルオロアル
キレン基である場合には、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有し、ｐおよびｑは整数であり、Rf、ｐおよびｑは
分子量が前記の範囲内となるようなものであり、ｐ＋ｑ
は２より大きい］で表わされる構造中の（CH2CF2CF
2O）。
（IV） ペルフルオロポリエーテル鎖中で、下記 （式中、Rfはクラス（III）に定義の基であり、ｘは０
または１であり、ａおよびｂは整数であり、Rf、ｘ、ａ
およびｂは分子量が前記の範囲内となるようなものであ
り、ａ＋ｂは２より大きい）の如く互いに結合してい
る。
または１であり、ａおよびｂは整数であり、Rf、ｘ、ａ
およびｂは分子量が前記の範囲内となるようなものであ
り、ａ＋ｂは２より大きい）の如く互いに結合してい
る。
ジオールを、反復単位である−CF2CF2O−、−CF2CF2C
F2O−、−CF（CF3）CF2O−と共に使用することも可能で
ある。これらの生成物は、本出願人の米国特許第4,720,
527号明細書に記載の方法によって製造することができ
る。
F2O−、−CF（CF3）CF2O−と共に使用することも可能で
ある。これらの生成物は、本出願人の米国特許第4,720,
527号明細書に記載の方法によって製造することができ
る。
ペルフルオロポリエーテル構造ブロックは、ペルフル
オロポリエーテルジオールまたはペルフルオロポリエー
テルジイソシアネートであって官能基−OHまたは−NCO
が両末端にあるものを用いることによって誘導すること
ができる。前記のゴム様ブロックの平均数がポリウレタ
ン１分子当り３〜200であることが好ましいが、必ずし
も必要ではない。
オロポリエーテルジオールまたはペルフルオロポリエー
テルジイソシアネートであって官能基−OHまたは−NCO
が両末端にあるものを用いることによって誘導すること
ができる。前記のゴム様ブロックの平均数がポリウレタ
ン１分子当り３〜200であることが好ましいが、必ずし
も必要ではない。
（Ｂ） オレフィン系の二重結合を含み、短鎖（最大14
個までの炭素原子を有する）不飽和ジオールから誘導す
る剛性型セグメント。詳細には、シス−２−ブテン−1,
4−ジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテルを使用することが
可能である。前記の剛性セグメントの分子量が約30から
約1,000であることは、必ずしも必要というものではな
いが、好ましい。ポリウレタン１分子当りの剛性セグメ
ントの平均数は30〜800であることが好ましい。剛性セ
グメントにおけるオレフィン性二重結合の数は、ポリウ
レタン１分子当り30〜200であるのが好ましい。
個までの炭素原子を有する）不飽和ジオールから誘導す
る剛性型セグメント。詳細には、シス−２−ブテン−1,
4−ジオール、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテルを使用することが
可能である。前記の剛性セグメントの分子量が約30から
約1,000であることは、必ずしも必要というものではな
いが、好ましい。ポリウレタン１分子当りの剛性セグメ
ントの平均数は30〜800であることが好ましい。剛性セ
グメントにおけるオレフィン性二重結合の数は、ポリウ
レタン１分子当り30〜200であるのが好ましい。
剛性セグメントは、短鎖の飽和ジオールを用いて、部
分的に誘導することもできる。
分的に誘導することもできる。
飽和ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジ−β
−ヒドロキシエチルヒドロキノン、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、C2F4のテロマーであっ
て、両末端基がOHであるもの等を用いることができる。
フッ素化ジオールは１または２個のエーテル性酸素原子
を含んでもよい。
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジ−β
−ヒドロキシエチルヒドロキノン、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、C2F4のテロマーであっ
て、両末端基がOHであるもの等を用いることができる。
フッ素化ジオールは１または２個のエーテル性酸素原子
を含んでもよい。
最後に、ポリマー構造は、連鎖延長剤として短鎖ジア
ミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,3′−ジ
クロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンを用いるこ
とによって誘導される剛性型の構造単位を含んでもよ
い。
ミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,3′−ジ
クロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンを用いるこ
とによって誘導される剛性型の構造単位を含んでもよ
い。
本発明によるポリウレタンの製造では、最大12個まで
の炭素原子を有する脂肪族系のジイソシアネート、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート；または環状脂肪族
ジイソシアネート、例えば4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシル−1,4−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート；または芳香
族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート；またはフッ素化ジイソシアネー
ト、例えばテトラフルオロフェニレンジイソシアネート
または６−クロロ−2,4,5−トリフルオロベンゼン−1,3
−ジイソシアネートを用いることができる。
の炭素原子を有する脂肪族系のジイソシアネート、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート；または環状脂肪族
ジイソシアネート、例えば4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシル−1,4−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート；または芳香
族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート；またはフッ素化ジイソシアネー
ト、例えばテトラフルオロフェニレンジイソシアネート
または６−クロロ−2,4,5−トリフルオロベンゼン−1,3
−ジイソシアネートを用いることができる。
発明によるポリウレタンの製造において、前記の飽和
および不飽和ジオールと混合して、「ポリエーテル」ポ
リオールまたは「ポリエステル」ポリオール（すなわ
ち、α，ω−ポリオキシアルキレンジオールまたはα，
ω−ポリエステルジオール）、例えばポリエチレングリ
コール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラ
メチレングリコール）、ポリ（1,4−ブタンジオールア
ジペート）、ポリ（ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オールアジペート）、ポリ（1,6−ヘキサンジオールネ
オペンチルグリコールアジペート）、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）、ポリ（1,6−ヘキサンジオールカーボネー
ト）を用いることが可能である。
および不飽和ジオールと混合して、「ポリエーテル」ポ
リオールまたは「ポリエステル」ポリオール（すなわ
ち、α，ω−ポリオキシアルキレンジオールまたはα，
ω−ポリエステルジオール）、例えばポリエチレングリ
コール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラ
メチレングリコール）、ポリ（1,4−ブタンジオールア
ジペート）、ポリ（ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オールアジペート）、ポリ（1,6−ヘキサンジオールネ
オペンチルグリコールアジペート）、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）、ポリ（1,6−ヘキサンジオールカーボネー
ト）を用いることが可能である。
ポリマー材料の合成 本発明の目的の加硫フッ素化ポリウレタンは、前記の
構造を有し、且つラジカル性の加硫系において有効な役
割を果たすオレフィン系の二重結合を含む高分子量線状
ポリウレタンから出発して製造される。次いで、これに
適当な架橋剤を配合して、加硫最終生成物を提供する。
前記の線状ポリウレタンの分子量は30,000〜200,000で
あることが好ましいが、必要ということではない。
構造を有し、且つラジカル性の加硫系において有効な役
割を果たすオレフィン系の二重結合を含む高分子量線状
ポリウレタンから出発して製造される。次いで、これに
適当な架橋剤を配合して、加硫最終生成物を提供する。
前記の線状ポリウレタンの分子量は30,000〜200,000で
あることが好ましいが、必要ということではない。
線状ポリマーの合成 これは二段階の操作で製造する。第一段階はプレポリ
マーの製造であり、適当な溶媒に溶解したペルフルオロ
ポリエーテルジオールを過剰の水素化ジイソシアネート
と反応させ、それによって末端基がイソシアネートのプ
レポリマーを得る。この段階は、ペルフルオロポリエー
テル構造のジイソシアネートを利用する場合は省略する
ことができる。出発物質であるペルフルオロポリエーテ
ルジオールまたはペルフルオロポリエーテルジイソシア
ネートは、例えば米国特許第3,810,874号明細書によっ
て周知の化合物である。
マーの製造であり、適当な溶媒に溶解したペルフルオロ
ポリエーテルジオールを過剰の水素化ジイソシアネート
と反応させ、それによって末端基がイソシアネートのプ
レポリマーを得る。この段階は、ペルフルオロポリエー
テル構造のジイソシアネートを利用する場合は省略する
ことができる。出発物質であるペルフルオロポリエーテ
ルジオールまたはペルフルオロポリエーテルジイソシア
ネートは、例えば米国特許第3,810,874号明細書によっ
て周知の化合物である。
第二段階は、イソシアン系プレポリマーまたはPEPE構
造を有するフッ素化ジイソシアネートを ジオールまたは短鎖ジアミンと、 短鎖の不飽和ジオール を含んで成る混合物と反応させることによって行う。
造を有するフッ素化ジイソシアネートを ジオールまたは短鎖ジアミンと、 短鎖の不飽和ジオール を含んで成る混合物と反応させることによって行う。
このような混合物において、二官能飽和化合物／不飽
和ジオールのモル比は、０〜10の範囲、好ましくは０〜
３であってもよい。
和ジオールのモル比は、０〜10の範囲、好ましくは０〜
３であってもよい。
この反応は、溶液またはマスで行ってもよい。前者の
場合、適当な溶媒に溶解したイソシアンプレポリマーま
たはペルフルオロポリエーテルジイソシアネートの溶液
を、20〜70℃で不飽和ジオールまたは飽和および不飽和
ジオールの混合物と反応させ、１〜８時間の伸長に対し
てNCO基/OH（NH）基の比を約１になるようにする。反応
を赤外分光分析で追跡し、2270cm-1でのNCO吸収帯の消
失を調べる。反応が完了したならば、ポリマーを過剰の
H2Oで沈殿させ、H2Oで数回洗浄後、濾過し、真空で乾燥
する。
場合、適当な溶媒に溶解したイソシアンプレポリマーま
たはペルフルオロポリエーテルジイソシアネートの溶液
を、20〜70℃で不飽和ジオールまたは飽和および不飽和
ジオールの混合物と反応させ、１〜８時間の伸長に対し
てNCO基/OH（NH）基の比を約１になるようにする。反応
を赤外分光分析で追跡し、2270cm-1でのNCO吸収帯の消
失を調べる。反応が完了したならば、ポリマーを過剰の
H2Oで沈殿させ、H2Oで数回洗浄後、濾過し、真空で乾燥
する。
後者の場合、溶媒を除去した後、イソシアンプレポリ
マーまたはフッ素化ジイソシアネートを、20〜120℃で
前記の不飽和ジオールまたは飽和および不飽和ジオール
の混合物と反応させて、１〜８時間でNCO基/OH（NH）基
の比を１〜1.05になるようにする。反応は、前段階と同
様に赤外分光分析によって追跡する。反応が完了した時
点で、極めて粘稠なポリマー性マスを押出し、ペレット
化する。
マーまたはフッ素化ジイソシアネートを、20〜120℃で
前記の不飽和ジオールまたは飽和および不飽和ジオール
の混合物と反応させて、１〜８時間でNCO基/OH（NH）基
の比を１〜1.05になるようにする。反応は、前段階と同
様に赤外分光分析によって追跡する。反応が完了した時
点で、極めて粘稠なポリマー性マスを押出し、ペレット
化する。
線状ポリウレタン合成反応の効率は、適切な触媒系、
例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテ
ート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、鉄アセチ
ルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプ
ロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルア
ミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリ
ンを、総重量に対して0.001〜２重量％、好ましくは0.0
1〜0.5重量％で加えることによって、増加させることが
できる。
例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテ
ート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、鉄アセチ
ルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプ
ロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルア
ミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリ
ンを、総重量に対して0.001〜２重量％、好ましくは0.0
1〜0.5重量％で加えることによって、増加させることが
できる。
混合および加硫 このようにして得られたウレタンポリマーを、カレン
ダーまたは密閉ミキサー（バンバリー）内で処理するこ
とによって架橋剤および所望ならば他の添加剤と配合す
る。
ダーまたは密閉ミキサー（バンバリー）内で処理するこ
とによって架橋剤および所望ならば他の添加剤と配合す
る。
食用する架橋剤の量は、その種類により異なり、過酸
化物による加硫では、１〜10p.h.r.、好ましくは２〜5
p.h.r.の範囲の量の過酸化物を作用させ、 硫黄による加硫では、１〜5p.h.r.、好ましくは1.5〜
2p.h.r.の範囲の量の硫黄を作用させ、 過酸化物による加硫では、過酸化物の選択は作用する
条件および温度によって変化する。
化物による加硫では、１〜10p.h.r.、好ましくは２〜5
p.h.r.の範囲の量の過酸化物を作用させ、 硫黄による加硫では、１〜5p.h.r.、好ましくは1.5〜
2p.h.r.の範囲の量の硫黄を作用させ、 過酸化物による加硫では、過酸化物の選択は作用する
条件および温度によって変化する。
最も一般的に用いられる過酸化物は、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（t.ブチルペルオキ）ヘキサン、α，α′−
ビス−（t.ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼ
ン、1,1−ジ（t.ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、ジターブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシドである。
−2,5−ジ（t.ブチルペルオキ）ヘキサン、α，α′−
ビス−（t.ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼ
ン、1,1−ジ（t.ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、ジターブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシドである。
加硫反応速度は、促進剤または遅延剤の添加により調
節することができ、加工条件によって変わる。
節することができ、加工条件によって変わる。
架橋は、紫外線または電子ビームで処理することによ
っても行うことができる。
っても行うことができる。
本発明のフッ素化ポリウレタンは、架橋状態におい
て、 −100℃未満の極めて低い温度での優れた柔軟性、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物であ
る油類および燃料の攻撃に対する耐性、 表面特性である平滑性（自滑性）および撥油性と撥水
性を特徴とするエラストマーである。
て、 −100℃未満の極めて低い温度での優れた柔軟性、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物であ
る油類および燃料の攻撃に対する耐性、 表面特性である平滑性（自滑性）および撥油性と撥水
性を特徴とするエラストマーである。
フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、
例えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラッ
ク、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤
を添加して配合することができる。更に、このポリウレ
タンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリ
マー系の充填剤特に、ポリテトラフルオロエチレンと混
和性である。
例えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラッ
ク、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤
を添加して配合することができる。更に、このポリウレ
タンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリ
マー系の充填剤特に、ポリテトラフルオロエチレンと混
和性である。
本発明のフッ素化ポリウレタンは、ガスケット、カッ
プリング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁および保
護膜、接着剤、シール材料のような構成部材であって、
極めて苛酷な操作条件を用いる、特にゴム状弾性を非常
に低温度で保持しなければならない場合（合成ゴム）に
利用できる。
プリング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁および保
護膜、接着剤、シール材料のような構成部材であって、
極めて苛酷な操作条件を用いる、特にゴム状弾性を非常
に低温度で保持しなければならない場合（合成ゴム）に
利用できる。
それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オ
イル、化学工業等である。
イル、化学工業等である。
最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物
医学部門において人工臓器、人工血管、膜を製造するた
めに利用される構造材料であって、優れた機械特性、抗
血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材料の分野で
ある。
医学部門において人工臓器、人工血管、膜を製造するた
めに利用される構造材料であって、優れた機械特性、抗
血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材料の分野で
ある。
下記の実施例は、本発明を単に例示するためのもので
あり、その可能な態様を制限するものではない。
あり、その可能な態様を制限するものではない。
実施例に記載のフッ素化ポリウレタンは、以下の規格
によって確認した。
によって確認した。
硬度（ショアーＡ） ASTM 2240 引張強さ（MPa） ASTM D 412 破断時伸び（％） ASTM D 412 摩擦係数 ASTM D 1894 接触角 ATICELCA.MC 21−72 ODR曲線 ASTM D 2084 実施例１ この実施例は、高分子量線状ポリウレタンの製造に関
する。合成は二段階で行った。
する。合成は二段階で行った。
（Ａ） PFPEジオールとジイソシアネートとの反応によ
るNCO末端プレポリマーの合成。
るNCO末端プレポリマーの合成。
末端基−CH2OHを有するフォンブリン（Fomblin）Z DO
L であって、当量が2103であり、 式 HOCH2CF2（CF2CF2O）ｍ（CF2O）nCF2CH2OH （但し、m/nが0.7である）を有するペルフルオロポリエ
ーテルを、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートと反応させた。反応は、ジイソシアネート11gを
フレオン（Freon）113 80ccに溶解することにより溶液
中で行った。温度を50℃に上昇させ、窒素雰囲気中でジ
オール89gを滴下した。反応は、４時間後に所望の程度
（NCO基1.78重量％）に達するまでこの温度を保持して
行った。次いで、反応混合物を冷却して、反応を停止さ
せた。
L であって、当量が2103であり、 式 HOCH2CF2（CF2CF2O）ｍ（CF2O）nCF2CH2OH （但し、m/nが0.7である）を有するペルフルオロポリエ
ーテルを、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートと反応させた。反応は、ジイソシアネート11gを
フレオン（Freon）113 80ccに溶解することにより溶液
中で行った。温度を50℃に上昇させ、窒素雰囲気中でジ
オール89gを滴下した。反応は、４時間後に所望の程度
（NCO基1.78重量％）に達するまでこの温度を保持して
行った。次いで、反応混合物を冷却して、反応を停止さ
せた。
Ｂ） 連鎖延長工程。
フレオン（Fleon）113 80ccに溶解したプレポリマー1
00 gの溶液を窒素雰囲気中で50℃まで加熱した。この溶
液に、THF20ccに溶解したシス−２−ブテン−1,4−ジオ
ール1.9gの溶液を滴下して加えた。反応は、2270cm-1で
の−NCO吸収帯の傾向を観察する赤外分光分析によって
制御した。８時間後、所望の重合度に達したならば、ポ
リマーをH2Oに沈殿させて残存するNCO末端基を加水分解
し、安定なポリマーを得た。最後に、粒状の白色固体の
形態のポリマーを得た。
00 gの溶液を窒素雰囲気中で50℃まで加熱した。この溶
液に、THF20ccに溶解したシス−２−ブテン−1,4−ジオ
ール1.9gの溶液を滴下して加えた。反応は、2270cm-1で
の−NCO吸収帯の傾向を観察する赤外分光分析によって
制御した。８時間後、所望の重合度に達したならば、ポ
リマーをH2Oに沈殿させて残存するNCO末端基を加水分解
し、安定なポリマーを得た。最後に、粒状の白色固体の
形態のポリマーを得た。
実施例２〜６ 実施例１に記載の方法に従って、一連の線状ポリウレ
タンを製造した。
タンを製造した。
ペルフルオロポリエーテルジオールとして、下記のも
のを用いた。
のを用いた。
末端基−CH2OHを有し、当量が2103のフォンブリン（F
omblin）Z DOL 4000 のタイプのPFPE、 末端基−CH2CH2OHを有し、当量が2260のフォンブリン
（Fomblin）Z DOL 4000 TxのタイプのPFPE。
omblin）Z DOL 4000 のタイプのPFPE、 末端基−CH2CH2OHを有し、当量が2260のフォンブリン
（Fomblin）Z DOL 4000 TxのタイプのPFPE。
ジイソシアネートとして、下記のものを用いた。
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H
12MDI）、 イソホロンジイソシアネート（IPDI）。
12MDI）、 イソホロンジイソシアネート（IPDI）。
連鎖伸長は、様々な組成比の1,4−ブタンジオールお
よびシス−２−ブテン−1,4−ジオールの混合物を用い
て行った。
よびシス−２−ブテン−1,4−ジオールの混合物を用い
て行った。
表−１に、モル数で表わした各種配合を示す。
実施例７〜13 これらの実施例は、一連の本発明のポリウレタンの架
橋を示す。
橋を示す。
これらのポリウレタンは、前記実施例の線状ポリマー
の一つを過酸化物とカレンダーまたはミキサー内で配合
することにより製造した。
の一つを過酸化物とカレンダーまたはミキサー内で配合
することにより製造した。
過酸化物として、下記のものを用いた。
α，α′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）m/p−ジ
イソプロピルベンゼン（ペルオキシモン（Peroximon）F
/R）、 1,1−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン（ペルオキシモン（Peroximon）S16
4/40P）。
イソプロピルベンゼン（ペルオキシモン（Peroximon）F
/R）、 1,1−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン（ペルオキシモン（Peroximon）S16
4/40P）。
ODR曲線によって架橋傾向を測定した後、試料を120×
120×2 mmの成型用鋳型に導入し、その後プレートプレ
スで成型した。生成する小さなプレートを用いて、機械
特性を測定した。
120×2 mmの成型用鋳型に導入し、その後プレートプレ
スで成型した。生成する小さなプレートを用いて、機械
特性を測定した。
各種配合に対するデータを、表−２に示す。
実施例14 実施例７および９に記載の加硫ポリウレタンの動的機
械的スペクトルから得られた温度の関数としてのモジュ
ラス値を下記に示す。この値は広い温度範囲での一定傾
向を有することを示している。
械的スペクトルから得られた温度の関数としてのモジュ
ラス値を下記に示す。この値は広い温度範囲での一定傾
向を有することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セサーレ、コバ イタリー国バレーセ、カステランツァ、 ビア、モンテ、グラッパ、３ (56)参考文献 特開 昭50−44283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−139414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218617（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180918（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180919（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (6)
- 【請求項１】平均分子量が1,000〜10,000の範囲であり
ゴム様の性質を示すペルフルオロポリエーテル構造ブロ
ックと、14個迄の炭素原子を有する短鎖不飽和ジオール
から誘導され、ラジカル型の架橋系による重合鎖の架橋
を生ずる１個以上のオレフィン系二重結合を少なくとも
部分的に有する剛性型の単位とを交互に含有し、脂肪
族、環状脂肪族または芳香族系のジイソシアネート、ま
たはペルフルオロポリエーテルジイソシアネートを用い
ることによって製造されるガラス転移温度が−80℃未満
のフッ素化ポリウレタン。 - 【請求項２】押出、射出成形またはカレンダリングによ
って加工することができる、請求項１に記載のポリウレ
タン。 - 【請求項３】請求項１に記載のポリウレタンを、過酸化
物および硫黄から選択される架橋剤によって、または紫
外線または電子線による処理によって加硫することによ
り得られ、加硫後の特性が、 Tg＜−80℃、 硬度が50ショアーＡ〜75ショアーＤの範囲、 引張り強さ＞30kg/cm2、および −100℃〜＋150℃の温度範囲における弾性率が〜10N/mm
2、 であることを特徴とする加硫フッ素化ポリウレタン。 - 【請求項４】ペルフルオロポリエーテル構造ブロック
が、 （Ｉ） （CF2CF2O）および（CF2O）、 （CFXO）（但し、ＸはＦまたはCF3である） （III）−（OCF2CF2CH2）pORfO（CH2CF2CF2O）ｑ− （式中、Rfは１〜21個の炭素原子を有するフルオロアル
キレン基であって、鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む
ことができ、ｐおよびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２より
大きく、Rf、ｐおよびｑは分子量が請求項１に記載の範
囲内となるようなものである）、 （但し、Rfは１〜21個の炭素原子を有するフルオロアル
キレン基であって、鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む
ことができ、ｘは０または１であり、ａおよびｂは整数
であって、ａ＋ｂ＞２であり、Rf、ｘ、ａおよびｂは分
子量が請求項１に記載の範囲内となるようなものであ
る。）、 （Ｖ） 単位−CF2CF2O−または−CF2CF2CF2O−または
−CF（CF3）CF2O−、 から選択されるフルオロオキシアルキレン単位のランダ
ム分布配列からなる、請求項１に記載のポリウレタン。 - 【請求項５】剛性型単位が、飽和ジオールまたは短鎖ジ
アミンから部分的に誘導される、請求項１に記載のポリ
ウレタン。 - 【請求項６】二重結合を含む剛性型単位が、２−ブテン
−1,4−ジオール、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、グリセリンモノアリルエーテルから選択され
る不飽和ジオールを使用することにより誘導される、請
求項１に記載のポリウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21947A/88 | 1988-09-15 | ||
| IT8821947A IT1227066B (it) | 1988-09-15 | 1988-09-15 | Alchilenici. gomme poliuretaniche reticolabili, contenenti blocchi poliossiperfluoro |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02180917A JPH02180917A (ja) | 1990-07-13 |
| JP3061817B2 true JP3061817B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=11189245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240494A Expired - Fee Related JP3061817B2 (ja) | 1988-09-15 | 1989-09-16 | ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有する架橋性ポリウレタンゴム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5043410A (ja) |
| EP (1) | EP0359271B1 (ja) |
| JP (1) | JP3061817B2 (ja) |
| CA (1) | CA1330374C (ja) |
| DE (1) | DE68913874T2 (ja) |
| IT (1) | IT1227066B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189135A (en) * | 1989-06-28 | 1993-02-23 | Syremont S.P.A. | Fluorinated polyurethanes with hydroxy functionality, process for preparing them and their use for the treatment of lithoidal material |
| US5204441A (en) * | 1990-03-12 | 1993-04-20 | Fluorochem Inc. | Polyfluorinated, branched-chain diols and diisocyanantes and fluorinated polyurethanes prepared therefrom |
| US5453248A (en) * | 1992-03-09 | 1995-09-26 | Optical Sensors Incorporated | Cross-linked gas permeable membrane of a cured perfluorinated urethane polymer, and optical gas sensors fabricated therewith |
| US5777024A (en) * | 1997-04-30 | 1998-07-07 | The Valspar Corporation | Urethane resins and coating compositions and methods for their use |
| DE10003939A1 (de) * | 2000-01-29 | 2001-08-02 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere unter Einsatz von reaktiven Anhydriden |
| ITMI20011306A1 (it) | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| WO2007141317A1 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Solvay Solexis S.P.A. | Manufacture of medical implants |
| WO2008001646A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Bando Chemical Industries, Ltd. | cylindre pour appareils électrophotographiques à développement liquide et appareils électrophotographiques à développement liquide |
| JP4499130B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2010-07-07 | バンドー化学株式会社 | 液体現像電子写真装置用ローラー |
| US10995298B2 (en) | 2014-07-23 | 2021-05-04 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating polymer composition |
| TWI734691B (zh) * | 2015-09-03 | 2021-08-01 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | 纜線外套 |
| US20190375883A1 (en) * | 2016-09-09 | 2019-12-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Skin material for coating motor vehicles parts |
| US11613719B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating medical articles |
| JP7372261B2 (ja) * | 2018-12-13 | 2023-10-31 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| CN112080130B (zh) * | 2019-06-12 | 2022-11-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体/氟橡胶共混材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1270354A (en) * | 1969-09-17 | 1972-04-12 | Thiokol Chemical Corp | Improvements in sulphur-curable urethane crude rubbers |
| GB1395773A (en) * | 1972-10-31 | 1975-05-29 | Thiokol Corp | Polyurethane elastomers and sulphurcured products thereof |
| CA1156795A (en) * | 1979-04-11 | 1983-11-08 | Richard G. Newell | Curable fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylates |
| US4508916A (en) * | 1979-04-11 | 1985-04-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable substituted urethane acrylates |
| US4440918A (en) * | 1982-01-18 | 1984-04-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Contact lens containing a fluorinated telechelic polyether |
| IT1183345B (it) * | 1985-02-13 | 1987-10-22 | Montefluos Spa | Poliuretani fluorurati contenenti blocchi poliosiperfluoroalchilenici di migliorate caratteristiche meccaniche |
| IT1187705B (it) * | 1985-07-24 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Polimeri fluorurati e resine da essi derivate |
| IT1201498B (it) * | 1985-11-20 | 1989-02-02 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
| IT1204587B (it) * | 1987-05-12 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Impiego di composti amminici terziari contenenti almeno 3 idrogeni attivi nella preparazione di polimeri contenenti catene perfluoro polieteree |
| US4948844A (en) * | 1988-04-16 | 1990-08-14 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Process for preparation of perfluorinated copolymer |
-
1988
- 1988-09-15 IT IT8821947A patent/IT1227066B/it active
-
1989
- 1989-09-14 DE DE68913874T patent/DE68913874T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-14 EP EP89117061A patent/EP0359271B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-14 CA CA000611450A patent/CA1330374C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-15 US US07/407,735 patent/US5043410A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-16 JP JP1240494A patent/JP3061817B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68913874D1 (de) | 1994-04-21 |
| EP0359271A3 (en) | 1991-03-06 |
| CA1330374C (en) | 1994-06-21 |
| IT1227066B (it) | 1991-03-14 |
| DE68913874T2 (de) | 1994-06-23 |
| JPH02180917A (ja) | 1990-07-13 |
| IT8821947A0 (it) | 1988-09-15 |
| EP0359271B1 (en) | 1994-03-16 |
| EP0359271A2 (en) | 1990-03-21 |
| US5043410A (en) | 1991-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3206660B2 (ja) | ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン | |
| JP3061817B2 (ja) | ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有する架橋性ポリウレタンゴム | |
| CA1067246A (en) | Polyurethane elastomers derived from polyethylene glycols | |
| EP0548745B1 (en) | Fluorinated polyurethanes and polyurethane-ureas and methods for preparing them | |
| US4552944A (en) | Process for preparing thermally stable super-soft polyurethane elastomer | |
| JP2668534B2 (ja) | 押出成形、射出成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2003048947A (ja) | 硬化性ポリウレタン | |
| US4902768A (en) | Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines | |
| KR20050055704A (ko) | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터의 폴리우레탄 및폴리우레탄-우레아 탄성체 | |
| KR100583215B1 (ko) | 폴리에스테르우레탄 엘라스토머 및 이의 제조방법 | |
| JP3098015B2 (ja) | ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン | |
| JPH07103210B2 (ja) | 耐久性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP3292065B2 (ja) | シリコーン変性ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 | |
| US4463155A (en) | Polyether polyurethane elastomers | |
| US4769435A (en) | Process for the manufacture of thermoplastic polyurethanes | |
| JP4338261B2 (ja) | 油圧シリンダ摺動部用パッキン | |
| US3015636A (en) | Sulfur curing of polyether-urethane rubbers | |
| JP3447101B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法 | |
| KR102008756B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 | |
| EP0733655B1 (de) | Peroxidisch und mit Schwefel vulkanisierbare Polyurethane | |
| CN116217870A (zh) | 一种高透明耐磨型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| JPH0393878A (ja) | 水膨潤性止水材料およびその製造法 | |
| Prisacariu et al. | The thermal behaviour of selected crosslinked polyurethanes as revealed by thermogravimetry and static compression tests | |
| JP2004196834A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |