DE10003939A1 - Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere unter Einsatz von reaktiven Anhydriden - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere. Dabei werden in erster Stufe mindestens ein oder mehrere Verbindungen (a), die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nachvernetzt, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) eingesetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride. Die so erhaltenen Polymere sind ausgezeichnete Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalisch nach­ vernetzter Polymere. Dabei werden in erster Stufe ein oder mehrere spezielle Acryl- bzw. Methacrylsäurederivate auf Basis natürlich vorkommender Öle mit aromati­ schen und/oder aliphatischen Isocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen Polyuret­ hane (a*) in zweiter Stufe anschließend einer radikalischen Nachvernetzung in Ge­ genwart eines Radikalinitiators (b) unterworfen. Dabei gilt die Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride.

Stand der Technik

Der Einsatz der Strahlungshärtung in der Beschichtungsindustrie zur Erzeugung hochwertiger Beschichtungsmaterialien ist aus dem Stand der Technik bekannt. Hier werden olefinisch ungesättigte Verbindungen (Monomere, Oligomere, Polymere, Prepolymere), also Verbindungen, die als Strukturelemente C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, ausgehärtet. Gelegentlich wird vor dieser eigentlichen Strahlungshärtung auch eine physikalische Trocknung vorgenommen.

Es ist auch bekannt, daß bei der Strahlungshärtung dann besonders hochwertige Be­ schichtungen erhalten werden, wenn die eingesetzten olefinisch ungesättigten Aus­ gangsverbindungen als weitere Strukturelemente Polyurethangruppen enthalten. Ungesättigte strahlenhärtbare Urethanacrylate sind bekannt aus: Manfred Bock (Hrsg. Ulrich Zorll), "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", Hanno­ ver 1999, Seite 73-74.

US-A-3,979,270 beschreibt ein Verfahren zur Aushärtung von Aminderivaten von Umsetzungsprodukten von acryliertem epoxidiertem Sojabohnenöl, wobei die Aus­ härtung durch energiereiche Strahlung erfolgt.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit exzellenten Eigenschaften, insbesondere im Hin­ blick auf Schlagzähigkeit, ferner Hydrophobie, chemische Stabilität und Wasser- bzw. Wasserdampfbeständigkeit. Darüber hinaus sollten sich diese Polymeren durch ihre speziellen anwendungstechnischen Eigenschaften als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe eignen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren, bei dem man OH-funktionelle, fettchemische Verbindungen, die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure darstellen und die dementsprechend sowohl ein oder mehrere Hydroxylgruppen als auch ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen pro Mole­ kül enthalten, mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten - worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=O-Gruppen enthalten, verstanden werden - umsetzt und anschließend eine radikalische Nachvernetzung der so erhaltenen Verbindungen - die im folgenden abkürzend als "Polyurethane" (a*) bezeichnet werden - in Gegenwart eines Radikalinitiators (b) durchführt. Dabei gilt die Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindun­ gen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung radika­ lisch nachvernetzter Polymere, wobei man in erster Stufe ein oder mehrere Verbin­ dungen (a), die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entspre­ chenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) an­ schließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nachvernetzt, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindun­ gen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride.

Der Begriff "anschließend" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ledig­ lich, das sich die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an die erste Stufe anschließt. Mit diesem Begriff ist keine Einschränkung in zeitlicher Hinsicht ver­ bunden. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann demnach sowohl unmittelbar im Anschluß an die erste Verfahrensstufe erfolgen, sie kann aber auch - abhängig von der gewünschten Anwendung - nach Lagerung des in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Zwischenproduktes (eines Polyurethans) erfolgen, wobei hinsichtlich der Lagerzeit keine prinzipiellen Einschränkungen bestehen.

Die Herstellung epoxidierter Fettsäurestern bzw. epoxidierten Triglyceride ist seit langem bekannt. Hierzu werden Ester von olefinisch ungesättigten Fettsäuren bzw. Triglyceriden, die als Fettsäurebausteine olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthal­ ten, der Epoxidation unterworfen, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen pro Molekül in Oxirangruppen überführt werden.

Als Fettsäurebausteine der zu epoxidierenden Fettsäureester sind Carbonsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten, bevorzugt. Bei den zu epoxidierenden Triglyceriden sind solche Triglyce­ ride bevorzugt, bei denen mindestens ein Fettsäurebaustein pro Triglyceridmolekül mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält.

Beispiele geeigneter epoxidierter Triglyceride sind die Epoxidationsprodukte fol­ gender ungesättigter Öle: Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl (alter und neuer Züchtung), Rüböl und Klauenöl. Die Herstellung geschieht insbesondere durch Umsetzung der genannten ungesättigten Öle mit Pe­ rameisen- oder Peressigsäure. Bevorzugt sind solche Triglyceride, die eine Jodzahl im Bereich von 50 bis 200 aufweisen, die bei weitgehender Epoxidation der olefini­ schen Doppelbindungen in Epoxide mit einem Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% Epoxidsauerstoff überführt werden.

Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl (z. B. Han­ delsprodukt "Edenol D 81" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA) und epoxidiertes Leinöl (z. B. Handelsprodukt "Edenol B 316" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA).

Die Addition von Acryl- und/ oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fettsäurester bzw. epoxidierten Triglyceride zu den Verbindungen (a) ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie kann so erfolgen, daß die Oxiranringe ganz oder teilweise geöffnet werden. Bei teilweiser Ringöffnung ist es bevorzugt, daß man mindestens 50% der Oxiranringe öffnet. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Ad­ dition von Acryl- und/oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fettsäure­ ster bzw. epoxidierten Triglyceride in der Weise durchzuführen, daß mehr oder we­ niger alle Oxiranringe geöffnet und in HO-CH₂-CH₂-OR-Gruppen überführt wer­ den, in denen R einen Acrylat- bzw. Methacrylatrest bedeutet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als acryliertes Öl (a) das Ringöffnungsprodukt des epoxidierten Sojaöls mit Acrylsäure ein, welches eine Hydroxylzahl von etwa 158 mg KOH pro g Substanz hat. Zuerst erfolgt die Umsetzung dieses Acrylats mit aromatischen und/oder ali­ phatischen Isocyanaten, wobei bei den aliphatischen Isocyanaten vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt wird, beispielsweise eine organische Zinnverbindung.

Ein oder mehrere (meth)acrylierte Verbindungen (a) werden gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren wie bereits gesagt einer 2-stufigen Behandlung unterwor­ fen, nämlich

• - zunächst einer Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten
• - und anschließend einer radikalischen Nachvernetzung der dabei erhaltenen Po­ lyurethane (a*) in Kombination mit den genannten Verbindungen (c) in Gegen­ wart mindestens eines Radikalinitiators (b).

Die Wahl der Isocyanate unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Prinzipiell lassen sich somit alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=O-Gruppen enthalten, einsetzen.

Vorzugsweise setzt man Diisocyanate, Oligo- bzw. Polyisocyanate, sowie Gemische dieser Verbindungen ein. Zu den Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung gehören beispielsweise Addukte von Diisocyanaten an Trimethylolpropan, Biurete, Uretdione (cyclodimerisierte Isocyanate), Isocyanurate (cyclotrimerisierte Isocyanate), Allophanate, Carbodiimid-basierte Isocyanate und dergleichen (ledig­ lich beispielhaft sei im Hinblick auf das Wissen des Fachmanns bezüglich der Di- und Polyisocyanate verwiesen auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Weinheim 1980, Seiten 302-304 sowie auf Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, New York 1995, Volume 14, Seiten 902-934) sowie schließlich auf Gerhard W. Becker [Hrsg.], Kunststoff-Handbuch, Band 7: "Polyurethane" [hrsg. Von Günter Oertel], 3. Aufl., München 1993, Seiten 11-21, 76-103). Besonders hingewiesen sei auf han­ delsübliche Polyisocyanate, beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen, die in verschiedenen Polymerisationsgraden kommerziell erhältlich sind.

Bei den Diisocyanaten setzt man vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O ein, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aro­ matischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (= Methylen-diphenylen-diisocyanat, MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI, eine cyloaliphatische Verbindung), Xylylendiisocyanat (XDI), Te­ tramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocya­ nats (TDI, insbesondere das technische Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1- Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat = IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cy­ clohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3- Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate er­ hält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12- Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat (Handelsprodukt "Sovermol DDI 1410" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KgaA).

Besonders geeignete Diisocyanate sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinester- Diisocyanat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man höherfunktionelle Isocyanate ein, worunter solche Isocyanate verstanden werden, die eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen. Insbesondere sei hier auf alle handelsüblichen Polyisocyanate (beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen so­ wie die in EP-A-438 836 offenbarten Polyisocyanate der Formeln 1 bis 7) verwie­ sen, die eine NCO-Funktionalität oberhalb von 2,0 aufweisen. Wie dem Fachmann bekannt spricht man von mittlerer NCO-Funktionalität, weil die entsprechenden höherfunktionellen Isocyanate nicht zwingend in Form chemisch einheitlicher Indi­ viduen wie etwa cyclotrimerisierten Isocyanaten vorliegen müssen, sondern - insbe­ sondere bei handelsüblichen technischen Produkten - häufig Gemische verschiedener chemischer Individuen darstellen, die jeweils definierte NCO-Funktionalitäten aufweisen.

Bei der Umsetzung der (meth)acrylierten Verbindungen (a) mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten zu den Polyurethanen (a*) wählt man die Um­ setzungsverhältnisse der Komponenten (a) und der Isocyanate so, daß das Äquiva­ lentverhältnis NCO : OH im Bereich von 0,03 : 1 bis 1,2 : 1 liegt. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa 0,4 : 1.

Die Verbindungen (c) werden wie bereits gesagt ausgewählt aus der Gruppe der reaktiven Anhydride, worunter Anhydride zu verstehen sind, die mindestens eine C=C-Doppelbindung pro Molekül enthalten. Dabei könne die einzelnen Mitglieder dieser Substanzklasse, entweder allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden. In der Regel setzt man die Substanzen (c) in technischer Qualität ein. Vor­ zugsweise setzt man als Verbindung (c) Maleinsäureanhydrid ein.

Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Verbindungen (c) in der zweiten Stufe des Verfahrens vorliegen. Damit dieses Kriterium erfüllt ist, kön­ nen die Verbindungen (c) den Verbindungen (a*) eigens zudosiert werden; es kann aber auch gewünscht sein, die Verbindungen (c) bereits in der ersten Stufe in Mi­ schung mit den Verbindungen (a) einzusetzen, da sie durch die Urethanisierungsre­ aktion praktisch nicht beeinträchtigt werden. Auch eine Kombination beider Mög­ lichkeiten der Zudosierung der Verbindungen (c) ist möglich.

Die Nachvernetzung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b). Die Wahl dieses Initiators ist dabei an sich nicht kritisch. Vorzugsweise setzt man jedoch als Radikalinitiator ein organisches Peroxid ein. Solche organischen Peroxide sind in großer Zahl im Handel erhältlich. Beispielhaft sei hier auf die von der Firma Peroxid-Chemie GmbH vertriebenen Substanzen verwiesen, insbesondere Methyl-ethyl-keton-peroxid (MEKP), Acetyl-aceton-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Dibenzoyl-peroxid, tert.- Butylperoxybenzoat, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristyl­ peroxy-dicarbonat, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexan, tert.- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Methyl-isobutyl-keton-peroxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (TBPEH), Cumol-hydroperoxid, tert.-Butylperisononanoat (TBPIN), tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylcumyl-peroxid. Dabei sind MEKP, TBPEH und TBPIN besonders bevorzugt.

In einer Ausführungsform wird die Nachvernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das eingesetzte Polyurethan (a*) - eines oder mehrerer Ra­ dikalinitiatoren (b) durchgeführt. Die Nachvernetzung kann an sich nach allen ein­ schlägigen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden.

Bei geringen bis mittleren Temperaturen im Bereich von etwa 20-100°C und insbe­ sondere 20 bis 70°C wird die Nachvernetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators (= eines Reaktionsbeschleunigers) durchgeführt. Vorzugsweise setzt man als Katalysatoren Übergangsmetallverbindungen (d) ein. Dabei beträgt die Menge der Übergangsmetall-Verbindung - Metallgehalt der Übergangsmetall- Verbindung bezogen auf das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyurethan - 0,01 bis 1000 ppm. Im Hinblick auf die Art der Übergangs­ metall-Verbindung besteht an sich keine besondere Einschränkung. Demnach kön­ nen im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fach­ mann bekannten Übergangsmetall-Verbindungen eingesetzt werden. In einer Aus­ führungsform setzt man als Übergangsmetallverbindungen Übergangsmetallsalze ein, vorzugsweise Salze auf Basis von organischen Säuren mit 6-22 C-Atomen. In einer weiteren Ausführungsform setzt man solche Übergangsmetallverbindungen ein, deren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe Kobalt, Zirkon, Eisen, Blei, Mangan, Nickel, Chrom, Vanadin, Cer, Titan und Zinn. Besonders bevorzugt als Katalysator ist Cobalt-II-octoat, das insbesondere in Form einer Lösung, etwa in Phthalat, eingesetzt wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Nachvernetzung in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160°C und insbesondere 120 bis 160°C durchgeführt. Diese spezielle Art der Nachvernetzung ist als Warmhär­ tung anzusprechen. Von besonderem Vorteil ist die kurzfristige Erhitzung auf Tem­ peraturen von etwa 150°C; dabei werden typischerweise Reaktionszeiten im Be­ reich von nur wenigen Minuten benötigt. Ein besonderer Vorteil der Warmhärtung ist es, daß nachvernetzbare Harze, die die Komponenten (a*), (b) und (c) enthalten, wesentlich lagerstabiler sind, als Systeme, die darüber hinaus auch zusätzlich die Komponente (d) enthalten.

In einer Ausführungsform führt man die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens in Gegenwart ein oder mehrerer mit den ungesättigten Polyurethanen (a*) radikalisch copolymerisierbaren Verbindungen (e) durch. Als Verbindungen (e) eignen sich dabei insbesondere Substanzen mit einer C=C-Doppelbindung pro Mo­ lekül, vorzugsweise Acrolein, Acrylamid, Vinylacetat und Styrol, wobei diese Ver­ bindungen allein oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden können.

In einer Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren in erster und/ oder zweiter Stufe in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% - üblicher Kunststoffhilfs­ mittel durch - Gew.-% der Summe aller Kunststoffhilfsmittel bezogen auf die Ge­ samtmenge der eingesetzten Verbindungen (a). Solche Kunststoffhilfsmittel sind beispielsweise Verdickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Füllmittel, UV-Stabilisatoren. Solche Hilfsmittel sind dem Fachmann hinreichend aus der Lack- bzw. Beschichtungs-Technologie bekannt. Es ist darauf zu achten, daß die eingesetzten Kunststoffhilfsmittel im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen aufweisen, sofern sie in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens eingesetzt werden, damit sie nicht mit den in dieser Stufe eingesetzten Isocya­ naten abreagieren.

In einer Ausführungsform zieht man eine Mischung der in der ersten Stufe des er­ findungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyurethane (a*) in Mischung mit den gewünschten Verbindungen (b) und (c) sowie gegebenenfalls zusätzlich den ge­ wünschten Verbindungen (d) und (e) in der gewünschten Schichtstärke auf ein fe­ stes Substrat auf und führt anschließend - sofort oder nach Lagerung - die Nachver­ netzung durch. Als feste Substrate eignen sich dabei insbesondere Holz, Papier, Kunststoffoberflächen, mineralische Baustoffe wie Zement-Formsteine oder Ze­ mentfaserplatten, ferner Metalle oder beschichtete Metalle. Der Vorgang der Nach­ vernetzung, der auch als Aushärtung bezeichnet werden kann, kann gewünschten­ falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen der Polyurethane (a*) in Mischung mit den gewünschten Verbindungen (b) und (c) und gegebenenfalls zusätzlich den gewünschten Verbindungen (d) und (e) auf das feste Substrat erfolgt in bekannter Weise, etwa durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen oder Gießen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 500 g/m² und insbesondere 10 bis 200 g/m² bzw. Naßfilmdicken von etwa 3 bis 500 µm und insbesondere 50 bis 200 µm. Das Aufbringen kann dabei sowohl bei Raumtempe­ ratur als auch bei erhöhter Temperatur, insbesondere jedoch nicht oberhalb von 100 °C erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man den zweiten Verfahrensschritt in der Weise durch, dass man Kunst- und/oder Natur­ fasern mit einer Mischung der Komponenten (a*), (b) und (c) und gewünschtenfalls (e) und gewünschtenfalls Kunststoffhilfsmitteln imprägniert und anschließend die radikalische Vernetzung durchführt. Diese Vorgehensweise orientiert sich an der sogenannten prepreg-Technologie. Unter "prepreg" wird ein mit thermo- oder duroplastischem Material vorimprägniertes Halbzeug verstanden, welches in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Fertigteil weiterverarbeitet wird. Zur Herstellung von prepregs werden Fasern in geeigneten Anlagen üblicherweise mit einer Harz­ matrix imprägniert. Die prepregs können dann entweder direkt nach ihrer Herstel­ lung oder nach einer gewissen Zeit der Zwischenlagerung zu den gewünschten Fer­ tigteilen verarbeitet werden. Die genannte Ausführungsform der Erfindung zielt also darauf ab, Faserverbundwerkstoffe aus Fasern und einem Matrixmaterial bereitzu­ stellen, bei denen das Matrixmaterial ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliches radikalisch nachvernetztes Polymer ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sowohl die erste als auch die zweite Stufe in Abwesenheit von Polyolestern, die zwei oder mehr C=C-Doppelbindungen pro Molekül enthalten sowie in Abwesen­ heit von Diallylphthalaten durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Po­ lymeren erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Matrixmaterial für Verbundstoffe auf Basis von Kunst- und/oder Naturfasern.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Werkstoff auf Poly­ mer-Basis, dadurch erhältlich, daß man in erster Stufe mindestens ein oder mehrere Verbindungen (a), die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die ent­ sprechenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nachvernetzt, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride.

Bezüglich der einzelnen Parameter und der obligatorisch beziehungsweise fakultativ einzusetzenden Substanzen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes gilt das oben bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits Gesagte.

In einer weiteren Ausführungsform führt man die Herstellung des Werkstoffes auf Polymerbasis in zweiter Stufe im Sinne der oben genannten prepreg-Technologie in Gegenwart von Kunst- und/oder Naturfasern durch. Hinsichtlich der Fasern beste­ hen an sich keine speziellen Einschränkungen. So lassen sich sowohl synthetische Fasern, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern und dergleichen einsetzen, als auch natürliche Fasern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei sol­ che Fasern bevorzugt, die zumindest teilweise, vorzugsweise aber vollständig, Na­ turfasern enthalten. Die Naturfasern können in Form von Kurzfasern, Garnen, Ro­ vings oder vorzugsweise textilen Flächengebilden in Form von Vliesen, Nadelvlies, Wirrvliesen, Geweben, Gelegen oder Gewirken eingesetzt werden. Die Naturfasern werden erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Flachs-, Hanf-, Stroh-, Holzwolle-, Sisal-, Jute-, Kokos-, Ramie-, Bambus-, Bast-, Zellulose-, Baumwoll- oder Wollfasern, Tierhaaren oder Fasern auf Basis von Chitin/Chitosan oder deren Kombination. Dabei sind solche Materialien bevorzugt, die vollständig oder teilwei­ se Flachsfasern enthalten. In Bezug auf die prepregs beträgt der gewichtsmäßige Anteil an Fasermaterial - bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Verbin­ dungen (a), (b) und (c) - zwischen 10 und 70 Gew.-%.

Die Fasern können mit allen dem Fachmann an sich bekannten Verfahren mit der Matrix in Kontakt gebracht werden, um auf diese Weise prepregs zu erhalten. Vor­ zugsweise werden die Fasern dabei in die Matrix getaucht, es sind aber auch Sprüh­ verfahren möglich. Vorzugsweise setzt man solche Mischungen enthaltend (a*), (b) und (c) ein, die eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 600 bis 1400 mPas (ge­ messen mit Spindel 5 bei 10 Umdrehungen/min) aufweist. Die Viskositätswerte be­ ziehen sich dabei jeweils auf die Auftragstemperatur. Die Matrix wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40-80°C auf die Fasern aufgebracht, wobei es besonders vorteilhaft ist, solche Matrices auszuwählen, die bei einer Temperatur von 65°C eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 600 bis 1200 mPas aufweisen. Dabei kommt es noch nicht zu einer vollständigen Aushärtung der Matrix, so dass man zunächst prepregs erhält, die noch fast beliebig formbar sind, was deren weitere Verarbeitung erleichtert. Hinzu kommt, dass diese prepregs bei Raumtemperatur und Luftzutritt nicht so schnell aushärten wie die aus dem Stand der Technik be­ kannten prepregs und somit eine deutlich erhöhte Lagerstabilität aufweisen.

Die wie gerade beschrieben zugänglichen Werkstoffe, bei denen man die Herstel­ lung in zweiter Stufe in Gegenwart von Kunst- und/oder Naturfaser durchführt, können als Faserverbundwerkstoffe bezeichnet werden. Diese Faserverbundwerk­ stoffe besitzen aufgrund ihrer ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigen­ schaften eine Reihe von Anwendungsfeldern. Dementsprechend ist ein weiterer Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung dieser Faserverbundwerk­ stoffe zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, die Elektroindustrie, Sportgeräte, Spielzeug, der Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Land­ wirtschaft oder die Sicherheitstechnik.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere, wobei man in erster Stufe mindestens ein oder mehrere Verbindungen (a), die Umsetzungspro­ dukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) anschließend in einer zwei­ ten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nach­ vernetzt, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reakti­ ven Anhydride.

2. Verfahren nach einem der Anspruch 1, wobei man in der zweiten Stufe die radi­ kalische Nachvernetzung in Gegenwart eines Radikalinitiators durchführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und Methyl-ethyl-keton-peroxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man in der zweiten Stufe die radikali­ sche Nachvernetzung in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung (d) durch­ führt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man in der zweiten Stufe die radikalische Nachvernetzung in Gegenwart ein oder mehrerer mit den Ver­ bindungen (a*) copolymerisierbaren Verbindung (e) durchführt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Acrolein, Acrylamid, Vinylacetat und Styrol.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man in erster und/oder zweiter Stufe in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% an Kunststoffhilfsmitteln ar­ beitet - Gew.-% der Summe aller Kunststoffhilfsmittel bezogen auf die Gesamt­ menge der eingesetzten Verbindungen (a).

6. Verwendung von Polymeren erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Matrixmaterial für Verbundstoffe auf Basis von Kunst- und/oder Naturfasern.

7. Werkstoff auf Polymer-Basis, dadurch erhältlich, daß man in erster Stufe minde­ stens ein oder mehrere Verbindungen (a), die Umsetzungsprodukte von epoxi­ dierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nachvernetzt, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß man in der zweiten Stufe eine Kombination der Verbindungen (a*) mit ein oder mehreren Verbindungen (c) einsetzt, wobei die Verbindungen (c) ausgewählt sind aus der Gruppe der reaktiven Anhydride.

8. Werkstoff nach Anspruch 7, wobei man die Herstellung in erster und/oder zweiter Stufe in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% üblicher Kunstoffhilfsmittel - Gew.-% der Summe aller Kunstoffhilfsmittel bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen (a) - durchführt.

9. Werkstoff nach Anspruch 7 oder 8, wobei man die Herstellung in zweiter Stufe in Gegenwart von 10 bis 70 Gew.-% an Kunst- und/oder Naturfasern - Gew.-% der Summe aller Fasern bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Verbin­ dungen (a), (b), (c) und gegebenenfalls (e) - durchführt.

10. Verwendung der Werkstoffe nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Mö­ belindustrie, die Elektroindustrie, Sportgeräte, Spielzeuge, den Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicher­ heitstechnik.