DE4120432A1 - Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine - Google Patents
Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteineInfo
- Publication number
- DE4120432A1 DE4120432A1 DE4120432A DE4120432A DE4120432A1 DE 4120432 A1 DE4120432 A1 DE 4120432A1 DE 4120432 A DE4120432 A DE 4120432A DE 4120432 A DE4120432 A DE 4120432A DE 4120432 A1 DE4120432 A1 DE 4120432A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fatty acids
- acid
- polyurethanes
- dihydroxy
- acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/
oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe tragende,
gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung von Car
boxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen. Des weiteren betrifft die
Erfindung unter Verwendung von Hydroxyfettsäuren hergestellte Poly
urethane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die im Sinne der Erfindung verwendbaren Dihydroxyfettsäuren sind aus
der DE-OS 33 18 596 (D 6 847) bekannt. Aus der DE-OS 35 07 505 (D
7 065) ist bekannt, Polyetherpolyester auf Basis der genannten Dihy
droxyfettsäuren als Polyolkomponente bei der Polyurethanherstellung
einzusetzen. Hierbei ist jedoch die Carbonsäurefunktion verestert,
so daß weder im Polyol noch in dem daraus hergestellten Polyurethan
ionisierbare Carboxyfunktionen vorliegen. Die Dihydroxyfettsäuren
werden demnach auch nicht als freie Reaktivkomponente mit den Iso
cyanaten umgesetzt, sondern dienen zur Herstellung eines Vorprodukts
nämlich des Polyetherpolyesters.
Dihydroxycarbonsäuren sind allgemein dem Fachmann als geeignete hy
drophile Bausteine für Polyurethane auch aus früheren Anmeldungen
der Anmelderin z. B. aus der DE-OS 38 27 378 (D 8 326) bekannt. Diese
Dihydroxycarbonsäuren weisen, wenn sie näher spezifiziert sind, eine
relativ niedrige C-Zahl auf, leiten sich demnach nicht von natür
lichen Fettsäuren ab. Zudem ist festzustellen, daß von den in der
Literatur genannten Dihydroxycarbonsäuren solche bevorzugt, bezie
hungsweise ausschließlich solche in Beispielen beschrieben werden,
bei denen die Carboxygruppe, zumindestens durch einen in alpha-Stel
lung dazu befindlichen Molekülteil, sterisch gehindert ist. In der
DE 28 04 609 werden geeignete Hydroxycarbonsäuren genannt und aus
geführt, daß auch ähnliche Säuren mit sterisch gehinderten Carboxy-
und freien ungehinderten Hydroxylgruppen geeignet sind. Ebenfalls
sterisch gehinderte Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen im
Alkylrest werden in der GB 21 04 085 genannt.
Eine in fast allen einschlägigen Schriften bevorzugte Dihydroxycar
bonsäure ist die besonders stark sterisch gehinderte Dimethylolpro
pionsäure (DMPA). Der Grund für die Bevorzugung der DMPA dürfte
sein, daß durch die sterische Abschirmung der Carboxygruppe, ver
ursacht durch die in alpha-Stellung befindlichen Methylolgruppen,
diese weit weniger zu Nebenreaktionen, d. h. zu Vernetzungen neigt,
als dies der Fachmann von einer entsprechenden Verbindung mit einer
sterisch weniger geschützten Säuregruppe erwarten kann. Dafür nimmt
der Fachmann bei der Herstellung der Polyurethane einige verfahrens
technische Nachteile in Kauf. Diese sind im wesentlichen dadurch be
gründet, daß die DMPA bei Reaktionstemperatur im allgemeinen fest
vorliegt, deshalb vorher zerkleinert werden muß und die Reaktion nur
an der flüssig/fest-Grenzfläche, also in einem zweiphasigen System,
ablaufen kann. Dies führt in der Regel zu relativ langen Reaktions
zeiten, Rückständen an nicht umgesetzter DMPA sowie zu dem oftmals
unerwünschtem Umstand, daß ein großer Teil der eingebrachten DMPA
erst einreagiert, wenn die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in
der flüssigen Phase bereits abreagiert sind und es somit zu einer
nicht homogenen Verteilung der Carboxygruppen im Polyurethangerüst
kommt. Der Hartsegmentcharakter der DMPA, bedingt durch die relativ
geringe Molekülgröße bei gleichzeitig hoher Funktionalität, verur
sacht darüber hinaus eine relativ hohe Viskosität der Polyurethan
polymeren bzw. -prepolymeren und kann auch deren anwendungstech
nische Eigenschaften wie Wasserfestigkeit negativ beeinflußen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polyurethanbausteine zur Verfügung zu
stellen, die die Funktion der bislang bekannten und eingesetzten
Hydroxycarbonsäuren erfüllen, ohne gleichzeitig deren oben geschil
derte Nachteile aufzuweisen. Darüberhinaus sollen diese Bausteine
auf Basis natürlicher Rohstoffe erhältlich sein. Des weiteren soll
das Eigenschaftsprofil von Polyurethan durch die erfindungsgemäße
Verwendung dieser Bausteine sowie die Herstellung der Polyurethane
verbessert werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Dihydroxyfettsäu
ren und/oder Dihydroxypolyfettsäuren als eine ionisierbare Gruppe
tragende, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung zur Herstellung
von Carboxyfunktionen enthaltenden Polyurethanen.
Nach dem Stand der Technik, dem letztlich die Lehre zu entnehmen
ist, daß sich eine Hydroxycarbonsäure um so besser eignet, je besser
die Carbonsäuregruppe durch zumindest eine benachbarte, besser noch
zwei benachbarte, Molekülgruppen abgeschirmt, bzw. sterisch gehin
dert ist, muß es der Fachwelt um so überraschender erscheinen, daß
nun mehr gefunden wurde, daß Dihydroxyfettsäuren, die keine abschir
mende Molekülgruppe in Nachbarschaft, insbesondere nicht in alpha-
Stellung zur Carboxygruppe aufweisen, zu ganz besonders guten Er
gebnissen bei der Verwendung als Baustein zur Herstellung von Poly
urethanen führen.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendbaren Dihy
droxycarbonsäuren sowie ihre Herstellung in der DE-OS 33 18 596 be
schrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren können dadurch
hergestellt werden, daß Ester ungesättigter Fettsäuren epoxydiert,
die Epoxide unter Säurekatalyse mit einem Überschuß eines alipha
tischen Diols und/oder Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung
umgesetzt werden, die Reaktionsmischungen sodann bei Temperaturen
zwischen 20°C und 60°C mit Alkalihydroxiden versetzt werden und an
schließend bei Temperaturen zwischen 80°C und 110°C zu den Dihydro
xyfettsäuren verseift werden. Werden die aliphatischen Diole und/
oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Unter
schuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei
denen Dihydroxypolyfettsäuren entstehen, die im Sinne der Erfindung
auch unter den Begriff Dihydroxyfettsäuren fallen.
Die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von
natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel
eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und
sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Ket
tenlänge von C14 bis C26. Für technische Verwendungen werden natür
liche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Die
se Mischungen enthalten vorzugsweise einen überwiegenden Teil an
Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach un
gesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei
der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren
bzw. Dihydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unter
schiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte
Anteile oder aber Dihydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen
enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Di
hydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tieri
schen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Ester
spaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fett
säuren <40% bevorzugt <60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind
käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe wie z. B. Rindertalg mit
einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Hep
tadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16,
12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren <C18 Kohlenstoffatomen
oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammen
setzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linolsäure und
ca. 7% Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz
andestilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu
reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z. B. länger anhal
tende Destillation) sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren von
einfach ungesättigten Fettsäuren ab. So sind 9,10-Dihydroxypalmi
tinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehensäure
sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere bevorzugte Produkte im Sinne
der Erfindung. Des weiteren bevorzugt sind einfach ungesättigte
Fettsäuren, die nach Epoxidierung mit Wasser oder Dialkoholen
(Diolen) z. B. über die Stufe des Methylester ringgeöffnet und an
schließend hydrolisiert werden können, wie 4.5.-Tetradecensäure,
9.10.-Tetradecensäure, 9.10.-Pentadecensäure, 9.10.-Hexadecensäure,
9.10.-Heptadecensäure, 6.7.-Octadecensäure, 9.10.-Octadecensäure,
11.12.-Octadecensäure, 11.12.-Eicosensäure, 11.12.-Docosensäure,
13.14.-Docosensäure, 15.16.-Tetracosensäure und 9.10.-Ximensäure.
Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9.10.-Octadecensäure). Sowohl cis-
als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.
Geeignet sind auch Dihydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig
vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-en
säure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselin
säure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure,
Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Do
cosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacho
leinsäure.
Des weiteren sind geeignet Dihydroxyfettsäuren, die aus Isomerisie
rungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt wor
den sind. Die so hergestellten Dihydroxyfettsäuren unterscheiden
sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen
im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor.
Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe
bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevor
zugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte
Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind. Im Sinne der
Erfindung sind unter Fettsäuren Carbonsäuren mit einer Anzahl an
C-Atomen zwischen 8 und 36 zu verstehen, unabhängig von ihrer Ge
winnung.
Der Hydroxyalkoxyrest der Dihydroxyfettsäuren leitet sich von dem
Diol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats ver
wendet worden ist. Bevorzugt werden Dihydroxyfettsäuren, deren Hy
droxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen
Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Pro
pandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, vorzugsweise 1,2-
Ethandiol, 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol.
Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polyethylenglykol, Polypro
pylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Misch- oder
Pfropfpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbe
sondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisations
grad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dihydroxyfettsäuren können
epoxydierte Carbonsäureester, z. B. epoxydierte Fettsäuremethyl-,
-ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Di
olen, von denen sich die Hydroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter
Ringöffnungs- und gewünschtenfalls Umesterungsbedingungen umgesetzt
werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen werden. Es ist
bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Diol und/oder Wasser zu
sammen mit einem sauren Katalysator etwa einer starken Mineralsäure
vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C
das epoxydierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise
zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des
Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht
werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der saure Kata
lysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Dihydro
xyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüs
sigem Alkohol befreit werden.
In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der
Dihydroxyfettsäureester zu den Dihydroxyfettsäuren durchgeführt. Die
Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und
120°C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt.
Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalime
talle sowie tertiäre Amine. Die Dihydroxyfettsäuren fallen nach die
ser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Versetzen
mit starken Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen wer
den. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch einfaches
oder gewünschtenfalls mehrfaches Waschen mit Wasser zu reinigen.
Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbesondere der
Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.
Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die
Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit
Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen
und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstan
den. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch
als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugs
weise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch minde
stens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH2-
Einheiten von der Carboxygruppe getrennt. Die genannten Ringöff
nungsprodukte lassen sich in hervorragender Weise zur Herstellung
von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen einsetzen.
Des weiteren betrifft die Erfindung ionisierbare Carboxyfunktionen
enthaltende Polyurethane, herstellbar durch Umsetzung
- a) im Mittel mehrfunktioneller Isocyanate mit
- b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und
- c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie
- d) gewünschtenfalls einem Kettenverlängerungsmittel.
Diese Polyurethane sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß
c) eine Dihydroxyfettsäure ist. Zu den bevorzugten Ausführungsformen
dieser erfindungsgemäßen Polyurethane zählen die bereits genannten
bevorzugten Ausführungsformen der verwendbaren Dihydroxyfettsäuren.
Der Anteil an c) ist unter Berücksichtigung der Menge und der hydro
philen Eigenschaften der anderen Komponenten vorzugsweise so bemes
sen, daß die entstehenden Polyurethane in Wasser selbst dispergier
bar sind. Eine genaue Mengenangabe ist hier nicht möglich. Werden
z. B. Polyole als Ausgangskomponente eingesetzt, die von sich aus
schon eine relativ hohe Hydrophylie mitbringen, wird man, um selbst
dispergierbare Polyurethane zu erhalten, nicht so viel an c) ein
setzen müssen, als wenn weitgehend hydrophobe Polyole als Ausgangs
substanzen verwendet werden. Die jeweils nötige Menge an c) läßt
sich deshalb nur über die Funktion "selbstdispergierbar" angeben.
Der geneigte Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethandispersionen
wird jedoch - bei vorgegebener Menge und Art der anderen Komponenten
- aus seinem Wissen und seiner Erfahrung die notwendige Menge an c)
in etwa abschätzen und/oder durch wenige Versuche genau ermitteln
können. Aus den selbstdispergierbaren Polyurethanen werden vorzugs
weise Polyurethandispersionen hergestellt. Diese weisen im allgemei
nen einen Festkörpergehalt von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 30
bis 50 Gew.-% auf.
Als Polyolkomponente b) können jeweils allein oder in Mischung eine
Vielzahl von Polyolverbindungen eingesetzt werden. Ganz allgemein
gilt, daß diese Polyole über zumindest zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügen müssen und im wesentlichen
linear sein sollten. Geeignet sind hier beispielsweise Polyether,
Polyacetale, Polycarbonate, Polythioether, Polyamide, Polyesteramide
und/oder Polyester, die jeweils im Mittel zwei bis höchstens vier
reaktive Wasserstoffatome aufweisen.
Unter Polycarbonate werden hier Polyester verstanden, die theore
tisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen
Alkoholen dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden je
weils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Al
kohole und letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen alipha
tischen Aufbau. Geeignete mehrwertige Alkohole können z. B. dreiwer
tig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt werden jedoch zweiwertige
Alkohole, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht
mehr als zehn C-Atome aufweisen. Cyclische und verzweigtkettige Al
kohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare bevorzugt. Die Hy
droxylgruppen können benachbart, z. B. in 1,2-Stellung, oder auch
isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden Diole mit terminalen OH-
Gruppen.
Als Polyether seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen
oxids, Propylenoxids und Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropf
polymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwer
tigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylie
rung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalko
holen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in
der EP 3 54 471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch ethylen
glykolendständige Polypropylenglykole geeignet.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin
dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro
dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glyko
len, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalko
holen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den
Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester,
Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können
auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln
angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus
mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren
Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen,
Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne
nen, überwiegend linearen Kondensate, z. B. Polyterephthalate. Auch
Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbon
säuren sind verwendbar. Zum Aufbau der Polyester können als Alko
holkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie
z. B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydro
xylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole
wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydro
xylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Fra
ge, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Poly
thioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Wei
terhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder
teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder
sekundären Hydroxylverbindungen erzeugt werden können, beispiels
weise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol.
Auch Mischpolymerisate der genannten Polyhydroxylverbindungen können
geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständi
gen Amino- oder Sulfidgruppen.
Besonders gut eignen sich in der Regel auch solche Polyolkomponen
ten, die zumindest überwiegend auf natürlichen Polyolen basieren.
Unter solchen natürlichen Polyolen sind insbesondere Rizinusverbin
dungen wie beispielsweise Rizinusöl zu verstehen. Insbesondere sind
als natürliche Polyole modifizierte Triglyceride geeignet, wie sie
beispielsweise in der DE 32 46 612 beschrieben sind. Diese lassen
sich durch partielle Ringöffnung epoxidierter Triglyceride eines
wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Fettsäuren enthal
tenden Fettsäuregemisches mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen her
stellen. Zu den in diesem Zusammenhang bevorzugten epoxidierten Car
bonsäureestern zählen insbesondere die Triglyceride der epoxidierten
natürlich vorkommenden Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl,
insbesondere mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 5,8 bis 6,8
Gew.-%, Ölsäurereiches und/oder -armes epoxidiertes Sonnenblumenöl,
vorzugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,4 bis 6,6
Gew.-%, epoxidiertes Leinöl, vorzugsweise mit einem Epoxidsauer
stoffgehalt von 8,2 bis 8,6 Gew.-%, sowie epoxidiertes Tranöl, vor
zugsweise mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 bis 6,7 Gew.-%.
Als Ausgangsstoffe für epoxidierte Carbonsäureester zur Herstellung
natürlicher Polyole eignen sich zahlreiche tierische und/oder
pflanzliche Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Kokosöl, Erdnußöl,
Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Tranöl, Sonnenblumenöl, Kori
anderöl und/oder Leinöl. Gleichermaßen geeignet sind epoxidierte
Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit natürlich vorkommen
den epoxidierten Fettsäuren wie sie beispielsweise durch Umeste
rungsreaktion der vorgenannten epoxidierten Triglyceride mit ein
wertigen Alkoholen, die auch zur Ringöffnung eingesetzt werden
können und die im folgenden beschrieben werden, erhalten werden
können.
Die obengenannten epoxidierten Verbindungen können mit Alkoholen
und/oder Carbonsäuren ringöffnend umgesetzt werden. Zur Ringöffnung
können prinzipiell gesättigte, ungesättigte, verzweigte, unverzweig
te, cyclische, aromatische, einwertige primäre Alkohole eingesetzt
werden. Von diesen werden besonders gesättigte, unverzweigte, ein
wertige primäre Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 8
C-Atome, und insbesondere bis 4 C-Atome, wie Methanol, Ethanol, Pro
panol und/oder Butanol eingesetzt. Auch können als einwertige pri
märe Alkohole Diole, deren eine Hydroxylgruppe verethert bzw. ver
estert ist wie Monoalkylethylenglykol eingesetzt werden. Des wei
teren können Ringöffnungsprodukte mit den vorstehend genannten ep
oxidierten Verbindungen mit zweiwertigen, dreiwertigen und/oder
mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Propan
diol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethy
lolethern, Pentaerythrit und/oder Sorbit sowie mit Kondensations
produkten wie Diglycerin, Polyglycerin, Polytrimethylolpropan durch
geführt werden.
Als Isocyanatkomponente a) sind alle mehrfunktionellen aromatischen
und aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugweise enthalten die
geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4
NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt
1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyly
lendiisocyanat (TMXDI), 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di-
und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des
Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-
2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocy
anato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte
Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′-Diisocyanatophenyl
perfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diiso
cyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-
isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen
Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Bromme
thylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-diphenyl
diisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels
weise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol
Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diiso
cyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobu
tan, 1,2-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. In
teresse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die
Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres
Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem
Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente
anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet
man ein Gemisch von überwiegend C36-Dicarbonsäuren, das durch ther
mische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C18-Monocarbon
säuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt
wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem be
kannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu
Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediiso
cyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Iso
cyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise besteht die
1socyanatkomponente a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbesondere zumindest
überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aliphatischen Isocya
naten. Durch die (Mit)verwendung von aliphatischen Isocyanaten kann
die meist unerwünschte Nebenreaktion von Carboxygruppen mit Isocya
natgruppen praktisch vollständig unterbunden werden. Des weiteren
ist beispielsweise ein kontrollierterer Reaktionsablauf bei der Ket
tenverlängerung in Wasser möglich.
Zu den geeigneten Kettenverlängerungsmitteln d) mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen zählen:
- die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylen glykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butan diol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl glykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxy hydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure- di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetra chlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol- (1,3);
- die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylen glykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butan diol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl glykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxy hydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure- di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hydroxy ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetra chlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol- (1,3);
- - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diami nodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6- phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren.
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Me thyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin;
- - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäu ren;
- - Wasser
Es ist hervorzuheben, daß nicht streng zwischen den Verbindungen mit
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Polyolkomponente und den so
genannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da
die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind.
Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut
sind, jedoch ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen, wie z. B.
3,3′-Dibrom-4,4′-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlän
gerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl
letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol
ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen
Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte alipha
tische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre
Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl-
diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin,
N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-dietha
nolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Me
thyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diiso
propanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanol
amin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-1-
aminopyridin, N,N′-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxethylhydra
zin, N,N′-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N′-diethyl-hexahydro-p-phenylendi
amin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxy
propyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Me
thyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-N,N′-dimethylethy
lendiamin, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-ethanolamin, N,N′-Bis-(3-ami
nopropyl)-N,N′-dimethylethylendiamin, N, N′-Bis(3-aminopropyl)-pi
perazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N, N′-Bisoxyethyl-propylendi
amin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino-acetamid, Diethanolamido-
propionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxe
thyl-methyl-semicarbazid, p, p′-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin,
2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-1,3.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogen
atomen bzw. R-SO2O-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1-chlorhy
drin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Gly
cerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diethanolamin und chlormethy
lierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocya
naten wie N,N-Bis-hydroxyethyl-N′-m-chlormethylphenylharnstoff, N-
Hydroxyethyl-N′-chlorhexylharnstoff, Glycerin-mono-chlorethyl-ure
than, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäurediethanolamid.
Als Kettenverlängerungsmittel besonders geeignet sind kurzkettige
gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbin
dungen.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponenten b) und c) vor der Umsetzung mit a) zu einem
homogenen einphasigen System verarbeitet werden. Im Gegensatz zu der
bislang in der einschlägigen Literatur meistens bevorzugten DMPA
besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyfettsäuren den
Vorteil, daß sie bei Reaktionstemperatur flüssig sind. Darüber hin
aus können sie vollkommen homogen in das Polyol eingearbeitet wer
den, so daß die gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente als ein
phasiges System vorliegt. Daraus resultieren wiederum kürzere Reak
tionszeiten sowie keine nennenswerten Rückstände an nicht-umgesetz
ter Dihydroxyfettsäure. Des weiteren reagieren die Dihydroxyfett
säuren mit den übrigen Reaktivkomponenten in einer Weise, daß sie im
entstehenden Polyurethangerüst weitestgehend homogen verteilt sind.
Dadurch, daß die Dihydroxyfettsäuren keinen ausgeprägten Hartseg
mentcharakter aufweisen, sind die hergestellten Polyurethanpolymeren
bzw. -prepolymeren weniger viskos als vergleichbare Polymere mit
DMPA. Sind die Polyurethane gemäß der bevorzugten Ausführungsform in
Wasser selbstdispergierend, so lassen sich aus den Dispersionen
Filme herstellen, die bei der Verwendung von Dihydroxyfettsäuren
gegenüber der Verwendung von DMPA bei Herstellung der Polyurethane
eine höhere Wasserfestigkeit aufweisen.
Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyurethane sind
vielfältig. Sie lassen sich beispielsweise in 2-Komponenten-Syste
men, thixotropen Pasten, zur Herstellung von Schäumen oder auch in
feuchtigkeitshärtenden Dicht- und Klebstoffe einsetzen. Besonders
hervorzuheben ist ihre gute Metallhaftung. Des weiteren können die
erfindungsgemäßen Polyurethane auch im Spritzguß- oder Extrudier
verfahren zur Formkörpern verarbeitet werden. Die selbstdispergier
baren erfindungsgemäßen Polyurethane werden vorzugsweise zur Her
stellung von wäßrigen Polyurethandispersionen verwendet. Diese kön
nen nun ihrerseits, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Hilfs
stoffen, als Klebe-, Dichtungs- und/oder Beschichtungsmassen einge
setzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
100 kg Epoxystearinsäuremethylester (EP-O=4.95%) und 38.3 kg
Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 34 g konzentrierter Schwefel
säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion
war nach 1.5 Stunden beendet (EP-O=0.03%). Die Katalysatorsäure
wurde mit 160 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutra
lisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestilliert 27.7 kg
Destillat). Man erhielt so eine gelbe klare Flüssigkeit (OHZ=235,
VZ=162, IZ=7, SZ=0.7).
2243.2 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester
mit Glykol wurden mit 1430 g 20%iger Natronlauge bei 90°C verseift
(Reaktionszeit 3 h). Danach wurden bei 60°C 1002.4 g 20%ige Schwe
felsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser ge
waschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (1870 g) ist eine
gelbliche Flüssigkeit (SZ=158, VZ=164, OHZ=243).
Der Epoxystearinsäuremethylester wurde hergestellt durch Epoxidation
eines Ölsäuremethylesters mit folgenden Hauptkomponenten in der Fett
säurezusammensetzung: Ölsäure (C18 : 1) 73 Gew.-%, Linolsäure (C18 : 2)
11 Gew.-%, Palmitoleinsäure (C16 : 1) 5 Gew.-%, Stearinsäure (C18 : 0) 2
Gew.-%.
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 637 g Di
ethylenglykol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwe
felsäure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Re
aktion war nach 2 Stunden beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysa
torsäure wurde mit 1.8 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlö
sung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestil
liert (541 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssig
keit (OHZ=200, VZ=146, IZ=11, SZ=0.4).
1057 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit
Diethylenglykol wurden mit 480 g 25%iger Natronlauge bei 95°C ver
seift (Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 420 g 35%ige
Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (810 g) ist eine
gelbliche Flüssigkeit (SZ=145, VZ=150, OHZ=212).
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 709 g 1,6-
Hexandiol wurden in Gegenwart von 0.75 g konzentrierter Schwefel
säure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion
war nach 3 Stunden beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysatorsäure
wurde mit 3.5 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu
tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestilliert
(579 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit
(VZ=147, IZ=11, SZ=0.4).
1015 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit
1,6-Hexandiol wurden mit 465 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift
(Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 407 g 35%ige Schwefel
säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa
schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (939 g) ist eine gelb
liche Flüssigkeit (SZ=144, VZ=148, OHZ=206).
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 541 g 1,4-
Butandiol wurden in Gegenwart von 0.45 g konzentrierter Schwefel
säure unter Rühren auf 110°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion
war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O=0.03%). Die Katalysatorsäure
wurde mit 2.0 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neu
tralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210°C andestilliert
(506 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, leicht trübe Flüssig
keit (OHZ=233, VZ=149, IZ=7, SZ=0.5).
977 g des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit
1,4-Butandiol wurden mit 513 g 25%iger Natronlauge bei 95°C verseift
(Reaktionszeit 2 h). Danach wurden bei 60°C 448 g 35%ige Schwefel
säure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewa
schen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (906 g) ist eine gelb
liche Flüssigkeit (SZ=154, VZ=154, OHZ=242).
584 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 516 g Poly
diol 300 wurden in Gegenwart von 2.6 g konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war
nach 2 Stunden beendet (Ep.-O=0.1%) und das Produkt wurde mit 339
g 25%iger Natronlauge bei 98°C verseift (Reaktionszeit 2 h). Nach 15
minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wurden bei 60°C
346 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zwei
mal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (637
g) ist ein gelblicher Wachs (SZ=140, VZ=147, OHZ=106).
408 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O=4.71%) und 720 g Poly
diol 600 wurden in Gegenwart von 4,2 g konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs schwach exotherme Re
aktion war nach 4 Stunden beendet (Ep.-O=0.1%) und das Produkt
wurde mit 238 g 25%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit
2 h). Nach 15 minütigem Bleichen mit 10 ml 13%iger NaOCl-Lösung wur
den bei 60°C 209 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische
Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das
Produkt ist ein gelbliches Wachs (SZ=121, VZ=124, OHZ=69).
693 g Epoxy-NSb-Fettsäuremethylester (Ep.-O=4.62%) und 248 g Ethy
lenglykol wurden in Gegenwart von 0.2 g konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war
nach 1 Stunde beendet (Ep.-O=0.1%). Die Katalysatorsäure wurde
mit 0.9 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert
und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestilliert (163 g Destil
lat) und dann mit 160 g 50%iger Natronlauge und 200 ml Wasser bei
90°C verseift (Reaktionszeit 3 h). Danach wurde bei 60°C 35%ige
Schwefelsäure zugegeben (bis pH=2), die organische Phase zweimal
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist eine
gelbliche Flüssigkeit (SZ=150, VZ=155, OHZ=238).
Ep.-O = Epoxidsauerstoffgehalt in Gew.-%
SZ = Säurezahl
VZ = Verseifungszahl
OHZ = OH-Zahl
Na = Natriumgehalt
NSb = Fettsäureprodukt aus dem Öl der neuen Sonnenblume mit einem Ölsäuregehalt von 85 Gew.-%.
SZ = Säurezahl
VZ = Verseifungszahl
OHZ = OH-Zahl
Na = Natriumgehalt
NSb = Fettsäureprodukt aus dem Öl der neuen Sonnenblume mit einem Ölsäuregehalt von 85 Gew.-%.
Folgende Dispersionen wurden hergestellt:
(Ester 1 hergestellt aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Hexandiol,
letztere im Verhältnis 1 : 1, mit einem Molekulargewicht von 2000,
berechnet über die OH-Zahl)
Die Herstellung der Dispersionen A, B, C, D, E, F, G, H, I erfolgte
nach dem Acetonverfahren bei ca. 75°C, die Dispersionen C und G wur
den ohne Lösemittelzusatz bei ca. 100°C hergestellt. Die Dispergie
rung wurde nach Erreichen des theoretischen NCO-Wertes begonnen, die
Kettenverlängerung mit Diaminen wurde direkt nach der Dispergierung
durch Zusatz des Diamins eingeleitet.
Die Ergebnisse der Adhäsionsmessungen sind in der folgenden Tabelle
aufgelistet. Die Zugscherfestigkeiten wurden an Prüfkörpern der Di
mension 10×5×0,5 cm3 mit einer Zereißgeschwindigkeit von 10 cm/min
durchgeführt. Vorher wurden die Prüfkörper nach Verkleben 3 Tage bei
Raumtemperatur gelagert. Die Überlappung der Prüfkörper betrug
2 cm×5 cm (Klebefläche). Dieses Prüfverfahren ist in Anlehnung an die
DIN 53 254 entwickelt worden.
Holz: Buchenholz
PVC: Polyvinylchlorid
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
Alu: Aluminium
EDA: Ethylendiamin
IPDI: Isophorondiisocyanat
TEA: Triethylendiamin
PPG: Polypropylenglykol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)
PTHF: Polytetrahydrofurandiol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)
PVC: Polyvinylchlorid
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
Alu: Aluminium
EDA: Ethylendiamin
IPDI: Isophorondiisocyanat
TEA: Triethylendiamin
PPG: Polypropylenglykol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)
PTHF: Polytetrahydrofurandiol (Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.)
Claims (13)
1. Verwendung von Dihydroxyfettsäuren und/oder Dihydroxypolyfett
säuren als eine ionisierbare Gruppe tragende, gegenüber Isocya
naten reaktive Verbindung zur Herstellung von Carboxyfunktionen
enthaltenden Polyurethanen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di
hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung epoxidier
ter einfach ungesättigter Fettsäuren mit Wasser.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di
hydroxyfettsäuren herstellbar sind durch Ringöffnung von epoxi
dierten einfach ungesättigten Fettsäuren mit Diolen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur
Ringöffnung verwendete Diol 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol und/
oder 1,6-Hexandiol ist.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur
Ringöffnung verwendete Diol Polyethylenglykol, Polypropylengly
kol und/oder Polytetrahydrofurandiol - insbesondere jeweils mit
einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 Einheiten - ist.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesättig
ten Fettsäuren eine Kettenlänge von C14 bis C26 aufweisen.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten einfach ungesättig
ten Fettsäuren technische Gemische natürlicher Fettsäuren - ins
besondere mit einem überwiegenden Anteil an Ölsäure - sind.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyfettsäuren zur Herstel
lung von in Wasser selbstdispergierbaren Polyurethanen einge
setzt werden.
9. Ionisierbare Carboxyfunktionen enthaltende Polyurethane, her
stellbar durch Umsetzung
- a) im Mittel mehrfunktioneller Isocyanate mit
- b) im Mittel mehrfunktionellen Polyolen und
- c) einer ionisierbare Carboxyfunktionen einbringenden Komponente sowie
- d) gewünschtenfalls einem Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß c) eine Dihydroxyfettsäure ist.
10. Polyurethane nach vorstehendem Anspruch, gekennzeichnet durch
mindestens einen der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 2 bis
7.
11. Polyurethane nach mindestens einem der beiden vorstehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a) zu mehr als 30 Gew.-%,
insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig,
aus aliphatischen Isocyanaten besteht.
12. Polyurethane nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an einreagiertem c) im
Polyurethan so gewählt ist, daß dieses in Wasser selbstdisper
gierbar ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Ansprüchen 9
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c)
vor der Umsetzung mit a) zu einem homogenen einphasigen System
verarbeitet werden.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4120432A DE4120432A1 (de) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine |
EP92911686A EP0589942A1 (de) | 1991-06-20 | 1992-06-11 | Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine |
US08/157,179 US5512655A (en) | 1991-06-20 | 1992-06-11 | Dihydroxyfatty acids as structural elements for polyurethanes |
PCT/EP1992/001308 WO1993000378A1 (de) | 1991-06-20 | 1992-06-11 | Dihydroxyfettsäuren als polyurethanbausteine |
JP4510725A JPH06509123A (ja) | 1991-06-20 | 1992-06-11 | ポリウレタンの構造要素としてのジヒドロキシ脂肪酸 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4120432A DE4120432A1 (de) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4120432A1 true DE4120432A1 (de) | 1992-12-24 |
Family
ID=6434400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4120432A Withdrawn DE4120432A1 (de) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5512655A (de) |
EP (1) | EP0589942A1 (de) |
JP (1) | JPH06509123A (de) |
DE (1) | DE4120432A1 (de) |
WO (1) | WO1993000378A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5527876A (en) * | 1992-01-31 | 1996-06-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of plastics containing amide groups |
DE4202758C2 (de) * | 1992-01-31 | 2003-06-26 | Henkel Kgaa | Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5912299A (en) * | 1995-06-07 | 1999-06-15 | The Sherwin-Williams Company | Coating compositions from oil modified polyurethane dispersions |
DE19646424A1 (de) | 1996-11-11 | 1998-05-14 | Henkel Kgaa | Verwendung von Polyolen für Isocyanat-Gießharze und -Beschichtungsmassen |
US6020387A (en) * | 1997-09-22 | 2000-02-01 | Caschem, Inc. | Low density polymers and methods of making and using same |
US8293808B2 (en) * | 2003-09-30 | 2012-10-23 | Cargill, Incorporated | Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols |
US7786239B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-08-31 | Pittsburg State University | Modified vegetable oil-based polyols |
WO2006116456A1 (en) | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Cargill, Incorporated | Polyurethane foams comprising oligomeric polyols |
DE102007027371A1 (de) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Cognis Oleochemicals Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe |
US8664352B2 (en) * | 2007-11-01 | 2014-03-04 | Cargill, Incorporated | Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom |
US20100240860A1 (en) * | 2007-11-01 | 2010-09-23 | Cargill, Incorporated | Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom |
US20090287007A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Cargill, Incorporated | Partially-hydrogenated, fully-epoxidized vegetable oil derivative |
US10584090B2 (en) | 2015-06-17 | 2020-03-10 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Composition and a process for a preparation of polyurethane dispersion |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2804609A1 (de) * | 1978-02-03 | 1979-08-09 | Bayer Ag | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als klebemittel |
US4268426A (en) * | 1979-05-07 | 1981-05-19 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers, aqueous polymer dispersions and half-esters useful therein |
US4408008A (en) * | 1981-07-24 | 1983-10-04 | Mobay Chemical Corporation | Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production |
DE3246612A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung modifizierter triglyceride mit im mittel epoxid- und hydroxyl- sowie ethergruppen |
DE3318596A1 (de) * | 1983-05-21 | 1984-11-22 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue hydroxyalkoxycarbonsaeuren und deren salze, ihre herstellung und verwendung |
DE3347045A1 (de) * | 1983-12-24 | 1985-07-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Zweikomponentenpolyurethanklebstoff |
DE3507505A1 (de) * | 1985-03-04 | 1986-09-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Polyetherpolyester |
DE3630422A1 (de) * | 1986-09-06 | 1988-03-10 | Henkel Kgaa | Verwendung von fettpolyolen fuer die herstellung waessriger polyurethan-dispersionen |
AT388382B (de) * | 1986-12-23 | 1989-06-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln und deren verwendung |
DE3704350A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Henkel Kgaa | Wasserverduennbare ueberzugsmittel |
DE3827378A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Henkel Kgaa | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis |
DE3903804C2 (de) * | 1989-02-09 | 2001-12-13 | Bollig & Kemper | Wäßrige Lackdispersionen und deren Verwendung |
-
1991
- 1991-06-20 DE DE4120432A patent/DE4120432A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-11 WO PCT/EP1992/001308 patent/WO1993000378A1/de not_active Application Discontinuation
- 1992-06-11 US US08/157,179 patent/US5512655A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-11 EP EP92911686A patent/EP0589942A1/de not_active Withdrawn
- 1992-06-11 JP JP4510725A patent/JPH06509123A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5527876A (en) * | 1992-01-31 | 1996-06-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of plastics containing amide groups |
DE4202758C2 (de) * | 1992-01-31 | 2003-06-26 | Henkel Kgaa | Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1993000378A1 (de) | 1993-01-07 |
JPH06509123A (ja) | 1994-10-13 |
US5512655A (en) | 1996-04-30 |
EP0589942A1 (de) | 1994-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0526472B1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
EP0576485B1 (de) | Für reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0405329B1 (de) | Klebestift mit verbesserter Klebkraft | |
EP0843693B1 (de) | Polyurethan-prepolymer mit nco-gruppen | |
DE1954090B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(&beta;-Amino-propionamido)-alkansulfonsäuresalzen und ihre Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen | |
DE4120432A1 (de) | Dihydroxyfettsaeuren als polyurethanbausteine | |
EP0273243A2 (de) | Amino- und Amidgruppen enthaltende Polyesterpolyole und daraus hergestellte Poly(harnstoff)urethane | |
EP0354471B1 (de) | Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie deren Herstellung | |
DE4202758C2 (de) | Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung | |
DE2505462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion | |
EP0506697B1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
EP1687353A1 (de) | Kaschierklebstoffe, enthaltend polyurethan und epoxidharz | |
EP1572772B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-prepolymeren in gegenwart eines katalysators | |
EP0013923A1 (de) | Suspensionen von Isocyanatoharnstoffen in Isocyanat-Präpolymeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethankunststoffen | |
DE2415467A1 (de) | Fluessiger klebstoff | |
EP0324353B1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Basis von PVC und einem Poly-alpha-olefin/Polyurethan-Blockcopolymerisat | |
DE10055786A1 (de) | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane | |
DE2324203A1 (de) | Verfahren zur herstellung von folienverbunden | |
DE1942927A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethan-Dispersionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |