DE1954090B2

DE1954090B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(β-Amino-propionamido)-alkansulfonsäuresalzen und ihre Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE1954090B2
Application number: DE19691954090
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Köln Arlt; Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dietrich; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1981-07-16
Also published as: GB1329565A; FR2066660A5; NL7015738A; DE2030571C2; DE1954090A1; CH506496A; JPS4936693B1; BE758129A; DE2030571A1; CA928322A; DE1954090C3

Description

in welcher R und R¹ Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Ci- bis Ci8-Alkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Cs- bis Cg-Cycloalkylgruppe bedeuten, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci- bis CVAlkylgruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylammonium-, ein Triäthylammonium- oder ein Ammoniumkation darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R² R³ R⁵

I I I

CH₂=C-CONH-C-CH-SO₃Me

R⁴ mit aliphatischen Mono- und Polyaminen der

25

30 Forme! R

NH

R¹

in an sich bekannter Weise umsetzt

2. Verwendung von 2-{/i-Amino-propionamido-)-alkansulfonsäure-salzen der Formel

R² R³ R^s

R^NH-CH₂-CH-CONH-C-CH-SO₃Me

k-

in welcher R¹ Wasserstoff oder einen durch eine Amino- oder Alkylaminogruppe substituierte Ci- bis Ci8-Alkyl- oder Cs- bis Ce-Cycloalkylgruppe bedeutet, R², R³, R⁴, R⁵ und Me die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen.

Aminosulfonsäuren stellen unter anderem Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen sowie zur Herstellung von Detergentien dar, insbesondere eignen sich Diaminosulfonsäuren wie 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Salze als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung emulgatorfreier Polyurethandispersionen (belgische Patentschrift 6 73 432).

Diese an sich gut zugänglichen aromatischen Diaminosulfonsäuren sind meistens technische Produkte, die in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine hohe Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte Überzüge, Beschichtungen und Folien.

Aus diesen Gründen bestand das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Polyurethan-Dispersio-

R² R³ R⁵

RR¹NH-I-CH₂=C-CONH-C-C-SO₃Me -

R⁴ H

nen aus Diaminosulfonsäuren, die wirtschaftlich tragbar, technisch in hoher Reinheit zugänglich und physiologisch einwandfrei sind, herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminosulfonsäuren, deren Salze als anionische Aufbaukomponente für Hchtechte Polyurethandispersionen geeignet sind, sind zwar ebenfalls bekannt, jedoch sind diese bekannten Verfahren nur mittels eines beträchtlichen apparativen Aufwands durchführbar (Erhitzen von Hydroxyalkansulfonsäuresalzen und Aminen unter Druck), oder sie bedienen sich physiologisch außerordentlich gefährlicher Ausgangssubstanzen (Umsetzung von Sulton mit Aminen).

Es wurde nun gefunden, daß man bereits unter einfachen Reaktionsbedingungen neue Amino- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen der Formel II erhält, wenn man Verbindungen der Formel I mit aliphatischen Mono- und Polyaminen umsetzt:

R R² R³ R⁵

N-CH₂-C-CONH-C-C-SO₃Me R¹ H R⁴ H

(I)

(H)

Dabei bedeuten R und Ri Wasserstoff oJer eine gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituierte C,- bis C₎₈-Alkyl oder eine gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituierte Cs- bis Ce-Cycloalkylgruppe, R², R³, R⁴, R⁵ Wasserstoff oder Cp bis

Q-Alkylreste und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylamroonium-, ein Triäthylammonium- oder ein Ammoniumkation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-{-Amino-propionamido-)-alkansulfonsäure-salzen der Formel

R² R³ R⁵

\ I Il

N-CH₂-C-CONH-C-CH-SO₃Me R¹ H R*

R² R³ R⁵

I I I

CH₂=C-CONH-C-CH-SO₃Me

1.

mit aliphatischen Mono- und Polyaminen der Formel

NH

R²

R³ R⁵

R'-NH-CHj-CH-CONH-C-CH-SOjMe

10

in welcher R und R¹ Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, Ci- bis Ci8-Alkylgruppe oder eine, gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierte, C₅- bis Ce-Cycloalkylgruppe bedeuten, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci- bis CVAIkylgruppe bedeuten und Me ein Alkali-, Erdalkali-, ein Trimethylammonium-, ein Triäthylammonium- oder ein Ammoniumkation darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

25

30

35

in an sich bekannter Weise umsetzt

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 2-(/?-Amino-propionamido-)alkansulfonsäure-salzen der Formel

45

in welcher R¹ Wasserstoff oder einen durch eine Amino- oder Alkylaminogruppe substituierte Ci- bis Qe-Alkyl- oder C₅- bis Ce-Cycloalkylgruppe bedeutet, R², R³, R⁴, R⁵ und Me die angegebene Bedeutung haben, als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethandispersionen.

Verbindungen der Formel I können durch Acylierung von Aminoalkansulfonsäuresalzen mit «^-ungesättigten Säurechloriden erhalten werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung solcher Ausgangsstoffe aus Olefinen, «^-ungesättigten Nitrilen und Schwefeltrioxid (französische Patentschrift 14 88 814).

Als Amine der Formel RR¹NH seien beispielsweise genannt:

Ammoniak,

Methylamin, b5

Äthylamin,

Propyl- und i-Propylamin,

n-Butylamin,

n-Hexalamin,

Cydohexylamin,

n-Octytamin,

n-Dodecylamin,

n-Tetradecylamin,

n-Hexadecylamin,

n-Octadecylamin,

Amingemische, die aus Nitroparaffinen durch Reduktion gewonnen werden,

Dimethylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, N-Butyl-cyclohexylamin, N-Methyl-octadecylamin,

1,2-Diaminoäthan,

1,2-Diaminopropan,

13-Diaminopropan,

1,4-Diaminobutan,

1,6- Diamino-hexan,

1,4-Diaminocyclohexan,

4,4'-Diamino-dicycIohexyI-methan,

3>y-Diamino-di-n-propyläther,

Methyl-bis-(3-amino-propyI)-amin oder Bis-(3-amino-propyl)-amin.

Als Verbindungen der Formel I, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbindungen dienen, seien beispielsweise genannt:

2-Acrylamido-äthansulfonsaures Natrium,

Kalium oder Triäthylammonium,

2-a-Methylacrylamido-äthansulfonsaures Natrium oder Kalium,

2-Acrylamido-propansulfonsaures Natrium,

2-a-Methacrylamido-propansulfonsaures Natrium,

das Natrium-Salz der 3-Acrylamido-butansulfonsäure-(2),

2-Acrylamido-1,2,2-trimethyl-äthansulfonsaures Natrium oder

vorzugsweise das

Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Trimethylammonium- oder Triäthylammoniumsalz

de^-Acrylamido^^-dimethyläthansulfonsäure. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser vorgenommen, wobei bevorzugt stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner oder auch ein Aminüberschuß zur Anwendung gelangen. Sie kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durch Zusammengeben der Ausgangsstoffe, wobei Amin vorzugsweise in Überschuß eingesetzt wird, ausgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 150" C, insbesondere bei 30-100⁰C.

Die Anwendung von Überdruck bei der Umsetzung ist nicht notwendig; zur Reaktionsbeschleunigung ist eine Druckreaktion z. B. bei der Verwendung von bei Raumtemperatur gasförmigen Aminen jedoch zweckmäßig.

Das molare Verhältnis von eingesetztem Amin zu eingesetzter Verbindung I soll mindestens 1 :1 betragen. Bei Verwendung eines größeren Verhältnisses kann der nach der Umsetzung verbleibende Aminüberschuß z. B. durch Destillation entfernt werden, gegebenenfalls kann er im Reaktionsgemisch verbleiben, ohne die Weiterverwendung zu stören.

Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen und können teilweise als Detergentien verwendet werden. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemä-

Ben Verfahren hergestellten 2-{ß-Aminopropion-amido)-alkansulfonsäure-saize, vorzugsweise die durch Addition von Alkylendiaminen an Acrylamidoalkansulfonsäure-salze erhältlichen Diaminosulfonate, zur Herstellung von anionischen emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen.

Die aus den Salzen dieser ß-Aminopropionamido-sulfonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und eriauben die Herstellung von lichtechten und farblosen Filmen, Fäden, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.

Bei der He; stellung der wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen wird zweckmäßig zunächst aus einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 300—20 000, vorzugsweise 600—4000, einem Polyisocyanat und einem gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz der 0-Aminopropionamido-sulfonsäure umgesetzt Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder teilweise entfernt

Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, daß das Salz der ß-Aminopropionamido-sulfonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte Wasser zusammen mit dem Salz der ß-Amino-propionamidsäure dem Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Dispersionen können z.B. die in der französischen Patentschrift 14 16 564 und in der belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300—20 000, Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen kommen im wesentlichen lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300—20 000, vorzugsweise 600—4000, in Frage. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyacetale, Polyactone, Polycarbonate, Polyäther und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, vorzugsweise 50—70. Als Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 aufweisen. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit dieser niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten.

Zur Variation der Wasserfestigkeit, der Griff-, der Oberflächen- und der Glanzeigenschaften der aus den Verfahrensproduktion erhaltenen Imprägnierungen, Bestreichungen, Beschichtungen und Verklebungen ist es vielfach vorteilhaft, als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300-20 000 gegebenenfalls carbofunktionelle Polysiloxane mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 3C0—20 000, vorzugsweise 600—4000, gegebenenfalls anteilig zu verwenden.

Solche carbofunktionet'ten Polysiloxane bzw. ihre Herstellung sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 12 91 937, in der deutschen Auslegeschrift

11 14 632 und in den deutschen Patentschriften 15 70 576 und 12 48 287 beschrieben.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und

ίο aliphatischen Diisocyanate geeignet bevorzugt sind für

die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden

Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder

cycloaliphatischen Diisocyanate, wie

Butan-1,4-diisocyanat-1,6-Hexandiisocyanat is Isophorondiisocyanat

Diisocyanaiocarbonsäureester wie

2,6- Düsocyanotohexansäure-äthy !ester, Trimethyl-hexandiisocyanat Xylylendüsocyanat

M Dicyclohexylmethan-düsocyanat

Cyclohexandiisocyanat-(1,4), l-Methyl-cycIohexan-2,4- und -2,6-düsocyanat sowie deren Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan beispielhaft genannt

Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butandiol verwendet wobei es auch durchaus möglich ist mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel wie Benzol und Methylenchlorid einzusetzen.

Als Lösungsmittel für das Salz der Arnidgruppen enthaltenden Diaminosulfonsäure können niedrigsiedende Alkohole wie Methanol und Äthanol oder Wasser gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden.

Das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in

der Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen

hergestellt wobei bei Verwendung von aliphatischen

Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 130⁰C

gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten

genügen im allgemeinen 60—100°C. Bei der Herstellung

des Voraddukts wird" die Menge an Polyisocyanat

vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen

reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darülier hinaus

kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten

verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis

so der Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen

reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 13—1,5.

Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20—80⁰C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der 0-AminoproiHonamidosulfonsäure versetzt Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon gegebenenfalls unter Druck hergestellt werden.

Der Anteil der Sulfonatgruppen — SOjH im Polyurethan beträgt 0,05 bis 7 vorzugsweise 0,5—4 Gewichtsprozent Dementsprechend sind die anzuwendenden Mengen an 0-Aminopropionamidosulfonsäure zu wählen. Der Sulfonatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung

von Hilfsmitteln wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.

Zur Überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und 80⁰C, entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0, vorzugsweise 0,05—0,2, und einem Festkörpergehalt in der Regel von 20-60%, erhalten.

Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und Überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z. B. durch polyfunktionelle, vernetzend wir kende Substanzen wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidharze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte Überzüge, Imprägnierungen und Haftschichten erhalten.

Die mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen hergestellten Dispersionen werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten Substrate wie Papier, Pappe, Textilien, Leder, Vliese, Holz und Metalle, als Haftvermittler, Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und Olbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 6 73 432 unter Verwendung von z. B. 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise als farblos und lichtecht.

Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton-, Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren, lichtechten, Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen dar. Im Vergleich zu den vorbekannten Aufbaukomponenten zur Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Polyurethane zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durch folgende Vorteile aus:

a) Sie sind im Vergleich zu den Umsetzungsprodukten von Sultonen mit Aminen ohne die Mitverwendung von physiologisch äußerst bedenklichen Ausgangsmaterialien herstellbar (Sultone sind cancerogene Substanzen).

b) Im Unterschied zur Herstellung von Aminosulfonaten durch Umsetzung von Hydroyalkansulfonsäuresalzen mit Aminen erfordert die Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen keinerlei besonderen apparativen Aufwand.

c) Von den zwar ebenfalls leicht zugänglichen aromatischen Diaminsulfonaten unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen technisch fortschrittlich durch die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Polyurethane (vgl. Versuchsbericht). Wegen ihrer aliphatischen Natur gestatten die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen insbesondere die Herstellung von lichtechten Polyurethanen.

Der durch die Erfindung ermöglichte technische Fortschritt sei im übrigen an Hand der nachstehenden Versuche 1 —3 gezeigt.

Versuch 1

(Herstellung einer Polyurethandispersion
! unter Verwendung der Aufbaukomponente

aus nachstehendem Beispie! 1)

375 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalats (OHZ = 56) und 109 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalat-Adi- pats (OHZ = 64) wurden vermischt und bei 110⁰C im

2n Wasserstrahlvakuum für 30 Minuten entwässert und mit 71 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt bis ein NCO-Gehalt des Gemischs von 2,6 Gew.-% erreicht war. Darauf wurde das entstandene NCO-Präpolymer in 689 Gew.-Teilen Aceton aufgenommen. Die acetonische Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam unter gutem Rühren mit 107,5 Gew.-Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Natriumsalzes aus Beispiel I versetzt.

3« Nach Beendigung der Additionsreaktion wurden 838 Gew.-Teile endionisiertes Wasser unter intensivem Rühren zugesetzt. Dabei bildete sich eine bläulich-weiße Dispersion des Polyurethans im Wasser/Aceton-Gemisch. Nach destillativer Entfernung des Acetons blieb

ü eine 40gew.-%ige wäßrige Polyurethandispersion zurück.

Versuch 2

(Herstellung einer Polyurethandispersion

unter Verwendung von Natrium-2,4-diaminobenzolsulfonat zum Vergleich)

375 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalats der OH-Zahl 56 so wie 109 Gew.-Teile eines Polyäthylenphthalat-Adipats der OH-Zahl 64 wird miteinander 5 vermischt und 30 Minuten bei 110° C im Wasserstrahl vakuum entwässert Dann wurden 71,5 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat hinzugefügt und die Mischung bei 100° C so lange gerührt bis der NCO-Gehalt auf 23% gesunken war. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 840 Gew.-Teilen Aceton verdünnt. Unter gutem Rühren wurden nun 1313 Gew.-Teile einer 40%igen Lösung von Natrium-2,4-diaminobenzolsulfonat zugegeben und etwa 15 Minuten gerührt.

5s Anschließend wurden ebenfalls unter intensivein Rühren 833 Gew.-Teile endionisiertes Wasser langsam zugesetzt Nach der destillativen Entfernung des Acetons blieb eine weißliche Dispersion des Polyurethanharnstoffs im Wasser zurück, deren Festkörperge- halt 40 Gew.-% betrug.

Vergleich der Eigenschaften von aus den Dispersionen 1 und 2 hergestellten Filmen

Aus den gemäß Versuchen 1 und 2 hergestellten Dispersionen wurden Fume hergestellt, in dem die Dispersionen auf wasserfestes Trennpapier in einer Naßschichtdicke von 025 mm aufgetragen wurden.

Nach Trocknen bei Raumtemperatur (24 h) und Nachheizen bei 70^cC (30 Minuten) konnten klare klebfreie Filme einer mittleren Schichtdicke von 0,1 mm abgetrennt werden. Aus den Filmen wurden Normprüfkörper ausgestanzt und dem Reißtest unterworfen. Außerdem wurde die Shore-A-Härte bestimmt:

Versuch
1

Versuch

2
(Vergleich)

Dimension

Zugfestigkeit	37.3	17,4
Reißdehnung	470	530
Härte	93	84

mPa

Shore A

Von den Filmen wurden außerdem jeweils 5 weitere Normprüfkörper hergestellt und 400 h dem Licht einer Xenonlampe ausgesetzt. Die Beurteilung der Farbe nach der Blauskala sowie ein neuerlicher Reißtest ergaben folgende Befunde

Versuch Versuch

I 2

(Vergleich)

Verfärbung 7

Zugfestigkeit 32
Reißdehnung 410

4-5

2,5

900

Beispiel 1

Blauskala
mPa

Eine Lösung von 207 g (1 Mol) 2-Acrylamido-2,2-dimethyl-äthansulfonsäure in 500 ml Wasser wird mit 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, neutralisiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 120 g (2 Mol) Äthylendiamin zugetropft, wobei die Temperatur ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe 4 Stunden auf 60⁰C gehalten. Darauf wird das überschüssige Äthylendiamin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Diese Lösung kann direkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von anionischen Salzurethan-Dispersionen verwendet werden. Durch Eindampfen der Lösung erhält man 290 g 2 rj3-(a)-Aminoäthyi)-amino-propionamido]-2,2-dimethyläthansulfonsaures Natrium (Molekulargewicht = 287).

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte 2-Acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonsäure.

Beispiel 2

Eine Lösung von 207 g 2-Acrylamido-2,2-dime:thyläthansulfonsäure in 500 ml Wasser wird mit 280 g 20%iger Kalilauge neutralisiert Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 116 g Hexamethylendiamin zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 50" C gehalten und anschließend durch Erwärmen im Vakuum das Wasser entfernt. Man erhält 358 g eines Feststoffes, der hauptsächlich aus dem Kaihirnsalz der 2-{ß-(<i)-Aminohexyl)-aniino-propionamido]-22-dimethyl-äthansulfonsäure besteht

Beispiel 3

Zu 115 g Natrium-2-acry]amido-2^2-dimethyl-äthansulfonat, gelöst in 500 ml Wasser, werden bei 20⁰C132 g ω,ω'-Diammopropyläther zugetropft. Dann rührt man die Mischung zwei Stunden bei 50° C. Mit Wasserdampf wird anschließend überschüssiges Amin abgetrieben. Man erhält nach dem Eindampfen der Lösung 190 g rohes Anlagerungsprodukt des ω,ω'-Diaminopropyläthers an das eingesetzte Natrium-2-acrylamido-2,2-di- > methyläthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 4

Man löst 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonat in 1 Ltr. konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf und hält die Lösung 9 Stunden auf 35° C. Nach dem Eindampfen erhält man 245 g Natrium-2-[/?- amino-propionamido]-2,2-dimethyl-äthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2-dimethyläthan-sulfonat in 500 ml Wasser werden bei 50° C 99 g Cyclohexylamin zugetropft. Man rührt die Lösung bei dieser Temperatur 4 Stunden und entfernt dann das Lösungsmittel durch Eindampfen ins Vakuum. Man erhält 327 g Natrium-2-[/?-cyclohexylamino-propionamido]-2,2-dimethyl-äthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 229 g Natrium-2-acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonat in 1000 ml Wasser werden 283 g Methyl-stearylamin zugegeben. Die Mischung wird

i» 7 Stunden bei 85⁰C kräftig gerührt, wobei das Amin in Lösung geht. Die Lösung wird in einem Sprühtrockner eingedampft. Man erhält 510 g Natrium-2-[j?-(methylstearyl-amino)-propionamido]-2,2-dimethyläthansulfonat als amorphe, glasartige Festsubstanz.

Beispiel 7

Zur erfindungsgemäßen Verwertung

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester(OH-Zah!

56) werden bei 120° C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen

■η Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren 31,4g

Natriurn-2Tj3(/?-arninoäthyl)-amino-propionamido]2,2-dimethyläthansulfonat-Lösung (herausgestellt gemäß Beispie! 1) in 60 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird

")» nachgerührt bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 424% bei einem Restacetonge-

« halt von 0,5% und trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, farblosen Folien mit guter Elastizität und Zugfestigkeit auf.

Beispiel 8

wi 425 g Adipinsäure-l.ö-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 67) werden bei 120° C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexan-düsocyanat bei 120°C umgesetzt Das Isocyanatgruppen aufweisende

hi Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 ml Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösung werden 29,2 g Kalium-2-{^-{o»-amino-hexyI)-amino-propionamido-]-2J2-dimethyläthansulfonat (hergestellt gemäß Beispiel 2)

in 60 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml Wasser zugefügt und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 43,5% und trocknet zu klaren, farblosen Folien mit hoher Zugfestigkeit auf.

Beispiel 9

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 12O⁰C 30 Minuten entwässert und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diisocyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 2,4-Diisocyanat: 2,6-Diisocyanat 80:20) 2 Stunden bei 12O⁰C umgesetzt. Die Prepolymers.chmelze wird auf 55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung werden unter schnellem Rühren 20,95 Natrium-2-]3-(j8-amino-äthyl)amino-propionamido-2,2-dimethyläthansulfonat-Lösung (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 70 ml Wasser zugegeben. Anschlie-

ßend werden 500 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Wasserstrahl vakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,5% trocknet zu glatten und festen Überzügen auf.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden an Stelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) verwendet, und die Prepolymerreaktion wird an Stelle von 120° C bei 130⁰C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39% erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.

Beispiel 11

314,8 g des hydroxylgruppenhaltigen, carbonfunktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

HOCH₂-Si(CIlJh-O-[Si(CH₃)JO]₁₂-Si(CHj)₂-CH₂OH

mit einem Gehalt von 2,7 Gew.-% OH werden nach dem Entwässern bei 120° bei 90° mit 81 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und bei 100° 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 50° wird die flüssige Reaktionsmasse mit 1000 ml Aceton aufgenommen und mit 37,2 g K.alium-2rj?(eo-amino-hexyl)-amino-propionamido]-2,2-dimethyläthan-sulfonat (hergestellt gemäß Beispiel 2) in 80 ml Wasser versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden 650 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,5% trocknet zu einem wachsartigen Film auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(ß-Amino-propionamido-)alkansulfonsäure-salzen der Formel

R²

R³ R⁵

N-CH₂-C-CONH-C-CH-SO₃Me

/Il

R¹ H R"