DE2308015A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente. Marken und Lizenzen

Wr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

16. FEB. 1973

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstrukturen sind bereits bekannt. So gelingt beispielsweise gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift 1 1o1 394 die Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von Wasser mit mindestens 3 Mol eines organischen Diisocyanate . In den Ausfuhrungsbeispielen dieser deutschen Patentschrift gelangen vorzugsweise 3,4-5 Mol Diisocyanat pro Mol Wasser zum Einsatz. Gemäß der Lehre der zitierten deutschen Patentschrift werden nach Entfernen des überschüssigen Diisocyanate Polyisocyanatgemische mit Biuretstruktur erhalten, welche viskose Flüssigkeiten bzw. feste Harze darstellen. Die deutsche Auslegeschrift 1 543 178 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur durch Umsetzung von mindestens 2,5 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate mit 1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols. Auch die gemäß der Lehre

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dieser deutschen Auslegeschrift erhältlichen Poly isocyanate mit Biuretstruktur stellen viskose Flüssigkeiten dar. Auch bei den gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55 zugänglichen Biuretpolyisocyanaten handelt es sich um feste oder harzartige Körper bzw. um mehr oder weniger viskose Öle.

Bei den nach diesen Verfahren zugänglichen Polyisocyanaten mit Biuretstruktur handelt es sich um komplexe Gemische, die neben den eigentlichen Biuret-Triisocyanaten noch höhere Homologe und auch Harnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanate aufweisen. Gemäß den geschilderten Verfahren des Standes der Technik zugängliche Biuretpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendlisocyanat stellen, wie durch Fraktionierung mit Cyclohexan/Essigsäureäthylester-Lösungsmittelgemischen feststellbar, Gemische dar aus

a) 45 - 65 Gewichtsprozent an Triisocyanat der Formel

OCN-(CH₂ J₆-N-C-NH-(CH₂)₆~NCO

O=C O
I
NH-(CH₂)₆-NC0

b) 2o - 35 Gewichtsprozent an Tetra- und/oder Pentaisocyanat mit Biuretgruppen,

c) 15 - 2 ο Gewichtsprozent an Harnst off gruppen aufweisenden Polyisocyanaten der Formel

0 Ο O

3 ϊ η

OCN-(CH₂)-N-C-NH-(CH₂)g-NH-C-HH-(CH₂)^HH-C-N-(CH₂)₆"»C0 O=C O=C

NH-(CH₂)₆-HCO NH-(CH₂)₆~NCO

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-V

bzw. an höhermolekularen Harnrtofigm^pen enthaltenden Polyisocyanaten.

Insbesondere der hohe Gehalt der gemäß der Verfahren des Standes der Technik zugänglichen Biuretpoly isocyanate an den unter b) und c) genannten Polyisocyanaten ist für die hohe Viskosität der Biuretpolyisocyanate verantwortlich. Neben der Viskositätserhöhenden Eigenschaft weisen die unter c) genannten Polyisocyanate die unangenehme Eigenschaft auf, daß sie in verdünnten Lösungen der Biuretpolyisocyanatgemische bei einem Feststoffgehalt von 1o - 2o Gewichtsprozent zur Abscheidung neigen, so daß opake, getrübte Lösungen mit sich absetzendem Bodensatz erhalten werden. Hieraus folgt, daß die Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten trotz ihrer bekannten Vorzüge, wie insbesondere ihrer Lichtechtheit und physiologischen Unbedenklichkeit nicht ohne weiteres als Bindemittelkomponente in verdünnten spritzfähigen Lacklösungen eingesetzt werden könne».

Die relativ hohe Viskosität der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik, welche auch im Falle der Biuretpolyisocyanate auf Grundlage von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten im allgemeinen über 1o ooo cP bei 2o C liegt, verhindert ferner die Herstellung einwandfrei verarbeitbarer lösungsmittelfreier Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacke. Gerade aber lösungsmittelfreie Lacksysteme gewinnen insbesondere im Hinblick auf die Bemühungen zur Umwelt-Reinerhaltung zunehmendes Interesse.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung

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von Biuretpolyisocyanaten einer verbesserten Verdünnbarkeit, einer wesentlich erniedrigten Viskosität und zudem einer verbesserten Pigmentierbarkeit gestattet.

Diese Aufgabe konnte überraschend dadurch gelöst werden, daß die an sich bekannte Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit zur Biuretbildung führenden Reaktionspartnern unter Verwendung eines hohen Isocyanatüberschusses durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur einer maximalen Viskosität von 5o ooo cP bei 2o°C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit Biuretisierungsmittein bei 60 - 25o°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzstoffen, und anschließender Entfernung des überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Diisocyanate und Biuretisierungsmittel in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, welche einem Molverhältnis Diisocyanat : monofunktionelles Biuretisierungsmittel von mindestens 11 : 1 entsprechen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate sowie deren Verwendung als Ieocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Ieocyanatpolyadditionsνerfahren.

Unter Biuretisierungsmitteln sollen in diesem Zusammenhang chemische Verbindungen verstanden werden, welche bei höheren Temperaturen mit organischen Isocyanaten unter Bildung von Biureten reagieren. Monofunktionelle Biuretisierungsmittel sind hierbei solche Verbindungen, die bei stöchiometrischer Reaktion in 1-molarer Konzentration die Umwandlung von 3 Mol Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe bewirken. Typische

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Vertreter von monofunktioneilen Biuretisieruiigymittelu sind beispielsweise Wasser oder Methylamin. So reagiert beispielsweise das monofunktionelie Biuretisierungsmittel Methylamin in 1-molarer Konzentration mit 3 Mol Monoisocyanat gemäß nachstehender Gleichung zum entsprechenden Biuret;

j..

CO
3 R-NCO + CH₃-NH₂ . R-NH-CO-N-R + CH₃-NCO

Ein typisches difunktionelles Biuretisierungsmittel stellt beispielsweise das nachstehend in Beispiel 7 verwendete 1, 4-Bis-(dimethylhydroxymethyl)-benzol dar, welches bei stöchiometrischer Reaktion bereits in halb-molarer Konzentration zur Umwandlung von 3 Isocyanatgruppen in eine Biuretgruppe ausreicht.

Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß die Herstellung von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität bei Durchführung der bekannten Biuretisierungsreaktion mit einem hohen Diisocyanat-Überschuß möglich ist, ist in höchstem Maße überraschend, da a priori bei Vorliegen eines hohen Diisocyanat-Überschusses genau das gegenteilige Resultat, nämlich besonders hochviskose Biuretpolyisocyanate, erwartet werden sollte. Bei einem hohen Angebot an Diisocyanaten sollte nämlich, wie nachstehend anhand des Tris-(isocyanatohexyl)-biurete beispielhaft dargestellt, die Bildung höherer, viskositätserhöhender Homologer erwartet werden:

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-C-

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆NCO

(Triisocyanat)

IH-(CH₂)₆-NCO

1 Mol OCN-(CH₂J₆-NCO

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆"NCO

(Tetraisocyanat)

O=C-N-(CH₂)₆-NC0 C=O NH-(CH₂)₆-NCO

+ 2 MoI OCN-(CH₂)₆-NCO

-NCO

OCN-(CH₂-(CH₂ J₆-N-C-N-C-NH-(CH₂)₆

O (CH^Jc-NCO

O=

0«

(Hexaisocyanat)

T-(CH₂ )₆-NCO

J=O

T-(CH₂)₆-NCO

(NCO)_-

NH-(CHg)₆-NCO I + 1 MoI OCN-(CH₂)₆-NCO

)₆-NCO

:=o

Oi-(CH₂ )₆-NCO usw.

(Heptaisocyanat)

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— ό —

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Erstaunlicherweise wird aber gerade bei Vorliegen einss hohen Diisocyanatüberechusses die Bildung der höheren Homologen und auch der oben unter c) genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate zurückgedrängt, so daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Biuretpolyisocyanate mit einer im Vergleich zu den Verfahrensprodulcten des Standes der Technik erhöhten· Konzentration an Tri-isocyanatobiuret erhalten werden. Dieser überraschende Befund kann selbst bei der Anwendung relativ hoher Temperaturen von ca. 16o -17o°C, wie sie bevorzugt in den zur Entfernung des Diisocyanatüberschusses verwendeten Rotations- oder Dünnschichtverdampfern vorliegen, und auch bei der Mitverwendung von die Biuretlsierungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren bestätigt werden.

Mit der erhöhten Konzentration der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Biuretpoly isocyanate an Tri-isocyanatobiuret geht eine stark verminderte Viskosität der Verfahrensprodukte im Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten des Standes der Technik einher. So gestattet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Herstellung von Biuretpoly-r isocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit deutlich unter 4 ooo cP/2o C liegenden Viskositäten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Diisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt. Derartige aliphatische, cycloaliphatische bzw. araliphatische Diisocyanate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Cy clopenty lend ÜBoey ana t, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, Hexahydroxy Iy lend iisocy ana t, A^'-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,2-Di-(iso-

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cyanatomethylj-cyclobutan, 1,3-bis-(Isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3-bis-(Isocyanatopropyl)-2-methyl-2-propylpropan, 1-Methyl-2,4-diiaocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Bi s-(4-Isocyanatocyclohexyl)-methan, 1 , 4-Diisocyanatocyclohexan und 1^-Diisocyanatocyclohexan, m- und p-Xylylendii8ocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und 2,6-Diisocyanatocapronsäureester, ß-Isocyanato-äthyleeter- und /"-Isocyanatopropylester der Isocyanatocapronsäure.

Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate sind:

Hexamethylendiisocyanat, das Isomerengemisch aus 1-Methy1-2,4-diisocyanato-cyclohexan und 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, m- und p-Xylylendiisocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, methylsubstituiertes Hexamethylen- und Pentamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatocapronsäureester, Äthergruppen enthaltende aliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Bis-(^-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3-Bis-(J"-isocyanatopropoxy )-2-methyl-2-propylpropan und χ , Co -Bisisocyanatoäthy!fumarsäureester. Ganz besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes Diisocyanat ist Hexamethylendiisocyanat.

Gewünschtenfalls können selbstverständlich auch aromatische Diisocyanate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mitverwendet werden, wenn auf Hchtechtheit der Verfahr ens produkte verzichtet wird. Man kann natürlich aromatische Diisocyanate auch ausschließlich verwenden. Dabei werden erfindungsgemäß Polyisocyanate mit Biuret struktur mit erniedrig.-tem Erweichungspunkt und erniedrigter Schmelzviskosität gegenüber den nach bekannten Verfahren herstellbaren Produkten erhalten.

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Als geeignete aromatische Diisocyanate seien ζ. B. genannt: 1-Methylbenzol-2,4-d i isocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-d iisocyanat, die technischen Toluylendiisocyanat-Gemische, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanate, i-(Isocyanatophenyl)-äthyIisocyanat, ferner auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie z. B. Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromsubstituierten Diisocyanate. Für die Herstellung modifizierter Biurettypen sind ferner geeignet Additionsprodukte von Diisocyanaten an unterschüssige Mengen von Dihydroxy!verbindungen, wie ζ. B. Butandiol, Neopentylglykol. Es können für die Biuretbildung auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Auch Carbodiimidgruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanate sind für die Biuretbildung vorzüglich geeignet, wie sie z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 herstellbar sind, desweiteren Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate der belgischen Patentschrift 721 o31 aus unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen, die hervorragende Antioxydantien, Wärmefarbstabilisatoren und Alterungsschutzmittel darstellen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Biuretisierungsmittel sind alle chemischen Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen die Überführung von organischen Isocyanaten in die den Isocyanaten entsprechenden Biurete gestatten. Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Verbindungen als Biuretisierungsmittel eingesetzt werden, bilden hierbei die bezüglich der Biuretisierungsreaktion indifferenten Substituenten der Biuretisierungsmittel, wie oben am Beispiel

vorzugsweis e

des Methylamin dargelegt,/keinen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte. Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Biuretisierungsmittein sind Wasser, Wasser als Addukt enthaltende Verbindungen, wie insbesondere kristallwasserhaltige Salze, wasserabspaltende

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organische Verbindungen, wie ζ. B. zur Anhyaridbildun«: neigende organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Phthalsäure, tertiäre Alkohole, wie z. B. tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol oder auch das bereits genannte 1 ^-BLs-^dimethylhydroxymethylJ-benzol, Ameisensäure, primäre aliphatische Amine mit vorzugsweise maximal 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Allylamin, Hexylamin, Schwefelwasserstoff, Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe, deren Substituenten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B. Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff, Ν,Ν'-Diäthylharnstoff, N-Äthyl-N'-butylharnstoff, »,H'-Di-n-propylharnstoff, H,N¹-Diisopropylharnstoff, N.H'-Di-n-butylharnstoff, NjN'-Di-tert.-butylharnstoff, Ν,Ν'-Dihexylharnstoff, Η,Ν'-Diallylharnatoff, N,N·-Di-(3-methoxypropy1)-harnstoff, H,H·-Dicy clohexylharnstoff, Ν,Ν'-Dibenzylharnetoff, Η,Η'-Diphenylharnstoff, die entsprechenden N,N'-disubetituierten Thioharnstoffe, oder auch dithiocarbaminsaure Salze der allgemeinen Formel

S R¹-IiH-C-S

H₃H-R

12 in welcher R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 - Io Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Biuretisierungsmittel sind Wasser, tert.-Butanol und Ameisensäure bzw. aus diesen Komponenten bestehende Gemische.

Insbesondere bei der Verwendung von tertiären Alkoholen als Biuretisierungsmittel empfiehlt sich die Mitverwendung von

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die Biuretisierungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55. Auch bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Lehre dieser deutschen Offenlegungsschrift unter Beachtung des hier erfindungswesentlichen Verhältnisses der eingesetzten Diisocyanate zu den Biuretisierungsmitteln werden die verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten des Verfahrens der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55 erzielt unter gleichzeitiger Beibehaltung der im Vergleich zu den Biuretpolyisocyanaten des Standes der Technik stark erniedrigten Viskosität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt prinzipiell gemäß den an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik/ wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschrift 1 1o1 394, 1 543 178 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1 931 o55 beschrieben sind, wobei jedoch die Diisocyanate und die Biuretisierungsmittel in Mengenverhältnissen zum Einsatz gelangen, welche einem Molverhältnis Diisocyanat : monofunktionelles Biuretisierungsmittel von mindestens 11 : 1, vorzugsweise 12 : 1 bis 4o : 1 und insbesondere 12 : 1 bis 2ο : 1 entsprechen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 6o - 25o°C, vorzugsweise 85 - 19O°C durchgeführt. Man beginnt die Reaktion im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen um 85 - 1oo°C und führt sie bei etwa 170 - 19O⁰C zu Ende. Das Ende der Reaktion kann leicht an der beendigten Gasentwicklung erkannt werden, da mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei allen erfindungsgemäß geeigneten Biuretisierungsmitteln die Bildung von bei den Reaktionstemperaturen gasförmigen Nebenprodukten einhergeht. Bei der Verwendung von Wasser entsteht beispielsweise Kehlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt,

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bei der Verwendung von tert.-ButanoI entsteht beispielsweise Isobutylen neben Kohlendioxid als gasförmiges Nebenprodukt und bei der Verwendung von Methylamin entsteht beispielsweise das ebenfalls gasförmige Methylisocyanat als gasförmiges Nebenprodukt.

Nach beendigter Biuret!sierungsreaktion wird das überschüssige Diisocyanat vorzugsweise im Dünnschichtverdampfer oder auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. η-Hexan, n-Heptan entfernt.

Die Biuretisierungsreaktion läuft über die nicht isolierte Zwischenstufe eines Harnstoffdiisocyanats, aus welchem sich anschließend das Polyisocyanat mit Biuretstruktur bildet. Aus diesem Grunde ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten mit stark verminderter Viskosität dahingehend abzuwandeln, daß die Diisocyanate mit vorher isolierten Harnstoffdiisocyanaten anstelle der oben genannten Biuretisierungsmittel umgesetzt werden. Hierbei wird so verfahren, daß isolierte Harnstoffdiisocyanate der Formel

O=C=N-R- I NH-C-NH-R ' -N=C=O

/ x

wobei R den durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat erhältlichen Rest darstellt und χ 1 oder 2 bedeutet, bevorzugt bei 11o - Ho⁰C mit den oben angegebenen Diisocyanatmengen zur Umsetzung gebracht werden, wobei bevorzugt 12 Mol des monomeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates zur Einwirkung gelangen.

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Eine Variation des erfindungsgemäßen "Verfahrens beatebt in der Ausfiihrungsform, bei welcher ζ. B. tert.-Butanol mit Wasser oder mit Ameisensäure bzw. Wasser enthaltenden Aminen, Hydraten von Aminen, oder mit Hydrazinhydrat in allen Konzentrationsbereichen beliebig miteinander gemischt werden und hierdurch die Biuretisierungskomponenten in den verschiedensten Formen und Konzentrationsverhältnissen auf die Diisocyanate zur Einwirkung gebracht werden. Hierbei kann es oft vorteilhaft sein, die genannten Komponenten in Dampfform oder z. B. in Gasform zuzudosieren, da hierdurch stets eine außerordentlich kleine Konzentration der Biuretisierungsmittel in das Diisocyanat eingeführt wird, wodurch die Bildung höhermolekularer Di-, Tri-, Tetra- und insbesondere Pentaharnstoffe praktisch vollständig unterbunden wird.

Bevorzugte Biuretisierungsmittel sind hierbei Wasser-tert.-Butanol-Gemische beliebiger Konzentrationsbereiche, Wasser-Ameisensäure-Gemische , Wasser-Ameisensäure-tert.-Butanol-1:1:1-Gemische. Ein interessantes und bisher nicht beschriebenes Biuretisierungsmittel innerhalb dieser Verfahrensvarianten ist auch Hydrazinhydrat bzw. Hydrazinhydrat-tert.-Butanol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4. Hierdurch werden Biuretpolyisocyanate erhalten, die entsprechend dem Hydrazinhydrat-Zusatz auch Hydrazodicarbonamid-tetraisocyanate enthalten, die den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten beigemengt sind und die idealisierte Konstitution

O 0

2 1

OCN-R-NH-O-N-N-C-N-R-NCO

O=C C=O
T-R-NH NH-R-I

OCN-R-NH NH-R-NCO
besitzen, wobei R die bereits vorgenannte Bedeutung hat.

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•IN-

Diese Hydrazodicarbonamid-Polyisocyanate varlaihen asn Verfahrensprodukten eine außerordentliche Beständigkeit gegenüber Oxidationsvorgängen und verleihen ferner den aus den Verfahren sprodukten hergestellten Lacken usw. eine stark gesteigerte Wärmefarbbeständigkeit bei Temperaturen von 18o -26o°C.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung von dithiocarbaminsäuren Salzen mit Diisocy ana ten, wobei die Bildung von Biuretpolyisocyanaten mit der Abspaltung von Kohlenoxysulfit und Senf ölen einhergeht. Identische Verfahrensprodukte werden - wie gefunden wurde -auch durch Einsatz N,N'-symmetrisch substituierter Thioharnstoffe gemäß folgender Bruttogleichung erhalten:

CH₃NH-C-NH-CH₅ + 3 OCH(CH₂)₆NCO

CH₃NCS + CH₅HCO + OCN-(CH₂)g-N-C-HH-(CH₂)₆-HC0

!-(CH^g-HCO

Eine besonders interessante, weitere neue Verfahrensvariante, die im Hinblick auf die bekannte Herstellung von Biuretpolyisocyanaten mittels Ameisensäure besondere überraschend ist, ist die Durchführung der Biuret!eierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter bestimmten Temperaturbedingungen,

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wodurch neben der Biuretisierung N-Formylharuf'toffJiisccyanate der Konstitution

O
f|
OCN-R-N-C-NH-R-NCO

in Anteilen von 1o - 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 2o - 4o Gewichtsprozent entstehen. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure oder Ameisensäure und Wasser (1 : 1) bei 95 - ΙΙ0 C mit Siisocyanaten zur Reaktion bringt, wodurch die Wasserentziehende Wirkung der Diisocyanate auf Ameisensäure gemäß

HCOOH ν H₂O + CO

stark zurückgedrängt wird und in hohem Maße N-Formylamidmonoisocyanate obiger Formel entstehen, in der R für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat erhalten wird. Diese N-formylierten Harnstoffdiisocyanate sind hervorragende reaktive Verdünnungsmittel für daneben entstehende Biuretpoly isocyanate und setzen deren Viskosität außerordentlich herab. Die Bildung schwerlöslicher Polyharnstoffe, wie man sie bei der Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser als lästige Abscheidungen an den oberen Teilen des Reaktionsgefäßes beobachtet, wird dabei völlig vermieden.

Zu ähnlich günstigen Viskositätseigenschaften der Verfahrensprodukte gelangt nan erfindungsgemäß, wenn als reaktive, viskosität svermindern wirkende Zusätze Formamid oder N-substituierte Formamide verwendet werden, wobei Biuretpolyisocyanate mit Formy!gruppen der Konstitutionen

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H ? O=C-N-C-N-R-NCO H I

ό=ο ^bzw·

NH-R-NCO

^H ϊ

O=C-N-O-N-R-NCO

in, I

⁰ C=O

NH-R-NCO

erhalten werden, in denen R die vorgenannte Bedeutung besitzt,

Bei diesen Verfahrensvarianten werden mindestens 11 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Ameisensäure zur Reaktion gebracht; es ist vorteilhaft, die Umsetzung unter Verwendung von 11 - 4o Mol Diisocyanat auf 1 Mol Ameisensäure vorzunehmen.

Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die keine mit NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome enthalten dürfen, durchzuführen. Geeignet sind z. B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolmonomethylätheracetat, Dioxan.

Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ameisensäure, Ameisensäure-Wasser, Ameisensäuretert.-Butanöl, tert.-Butanol-Ameisensäure usw. gestattet die Herstellung von Verfahrensprodukten, die bisher unerreicht niedrige Viskositäten aufweisen und z. B. Viskositäten von 55o bis 95o cP/2o°C besitzen.

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Die Verwendung wasserhaltiger Ameisensäure un3 Fornamid oder Hydrazinsalze der Ameisensäure ist ebenfalls möglich. Zur Modifizierung der Reaktionsprodukte können bei der Umsetzung auch kleinere Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Diole, Harnstoffe, Säurearnide, mitverwendet werden.

Eine besonders interessante VerfahrensVariante der Biuretieierung mittels Ameisensäure bei gleichzeitiger Entstehung von N-Formylharnstoffdiisocyanat als viskotitätsverminderndes und elastifizierendes Diisocyanat besteht darin, daß unter vermindertem Druck bei etwa 14 - 1oo Torr Ameisensäuredampfe, etwa 1 Mol auf 16 Mol Diisocyanat, im Verlaufe von 2 Stunden als Dampf eingesogen wird, wodurch eine besonders günstige Dosierung zur Herstellung dünnviskoser Biuretpolyisocyanat-Mischungen resultiert. Nach dieser Verfahrensvariante können Biuretpolyisocyanate mit einer Viskosität von 55o cP hergestellt werden, die etwa einen Anteil von 3o Gewichtsprozent an Formylharnstoffdiisocyanat als wertvolles reaktives Diisocyanat bzw. als "Flüssigmacher" gelöst enthalten.

Biuretisierend wirkende Verbindungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung von Biuretisocyanaten stark verminderter Viskosität sind aber auch primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Butylamin etc., von denen erfindungsgemäß etwa 1 Mol mit mindestens 11 Mol, bevorzugt 12 - 2o Mol Diisocyanat zur Umsetzung gelangen. Hierbei läuft die Umsetzung derartig ab, daß aus dem Diisocyanat (I) und einem beliebigen primären Amin (II) gemäß dem im folgenden beispielshaft angeführten Formelschema zunächst ein disubstituiertes Harnstoffisocyanat (III) gebildet wird, welches mit einem zweiten Molekül Diiso-

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23Q8Q15 ti*

cyanat (I) zu einem trisubstituiertcn Biureciilsocyanat (IV) weiterreagiert. Bei der Einwirkung eines dritten Moleküls Diisocyanat (I), in dieser Phase immer bei erhöhter Temperatur, bildet sich unter Herauslösung von Monoisocyanat (V) intermediär ein Harnstoffdiisocyanat, welches in weiterer Reaktion mit dem Diisocyanat zu einem Polyisocyanat mit Biuret struktur (Vl) führt.

OCN OC

R R¹ ^ R R¹

NCO + H₀N HN-CO-NH +

*C0 - OCN NCO

R ν R R' R

ΐ HN-CO-N-CO-NH

ipi' iui~\/vr"«α "r OC.

II III I IV

R^f-NCO

NC

[ VI

Voraussetzung für den Ablauf der Reaktionsschritte in vorgezeigtem Sinne ist die fortlaufende Entfernung des sich bildenden Monoisocyanate. Durch höhere Temperaturen und eventuell Arbeiten unter vermindertem Druck oder mittels Trägergasen kann dies erreicht werden, sofern es sich bei den Mono isocyanaten um destillable Verbindungen handelt.

Die Entfernung der Monoisocyanate gelingt auch durch ein inertes Trägergas, wie z. B. Stickstoff, welches man während der bei höheren Temperaturen stattfindenden Spaltreaktion durch das

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Reaktionsgemisch hindurchleitet und auf diese Wcice das Monoisocyanat entfernt. Dieses Verfahren ist bei den niedrigsiedenden aliphatischen Alky!isocyanaten mit Siedepunkten unter 1oo°C mit gutem Erfolg anwendbar.

Als primäre Monoamine lassen sich z. B. verwenden Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Dodecylamin, Allylamin, 3-Methoxy-propylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, p-Methoxyanllin, p-Chloranilin. Bevorzugt sind insbesondere gesättigte Alkylamine mit 1-6 Kohlenstoffatomen.

Anstelle der freien primären Monoamine lassen sich auch verkappte Amine, beispielsweise ihre Salze mit Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnissen zu vorgelegtem Poly isocyanat ein primäres Monoamin hinzugefügt. Da die Umsetzung von Isocyanat mit einem Amin in der Regel außerordentlich schnell und exotherm verläuft, kann dieser Reaktionsschritt bei Raumtemperatur, darunterliegenden oder natürlich auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, das Amin im Dampfzustand, am besten zusammen mit einem Trägergas, wie Stickstoff, in das Poly isocyanat einzuleiten. Nach dem Eintragen des Amins ist zugleich die Reaktion desselben mit dem Polyisocyanat entsprechend den eingesetzten Mengen beispielsweise zu einem Harnetoffisocyanat beendet. 1st das gesamte Polyisocyanat entsprechend der gewünschten Endbilanz zugegen, so bilden sich aus den genannten Zwischenprodukten, besonders bei erhöhten Temperaturen unter Abspaltung und laufender Gleich-

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gewichtsverSchiebung Monoisocyanate und Biuretpolyisocanate sehr erniedrigter Viskosität.

Dieser letzte Verfahrensschritt findet immer bei höheren Temperaturen, z. B. bei 12o - 25o°C statt. Wird von vornherein bei der Spaltungstemperatur, die naturgemäß sehr wesentlich von der Konstitution des eingesetzten Poly isocyanate und des Amins abhängig ist, gearbeitet, so werden in fließendem Übergang alle Reaktionsstufen unter sofortiger Bildung der Polyisocyanate mit Biuretstruktur und von Monoisocyanat durchlaufen. Diese Arbeitsweise wird in der Regel bevorzugt.

Als Aminkomponente kann jedoch auch Ammoniak, Ammoniumcarbaminat, Harnstoff oder Ammoniumcarbonat verwendet werden, wobei bei Temperaturen um 19o - 2oo C Isocyansäure abgespalten wird und wiederum Biuretpoly isocyanate erhalten werden.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen der weiter oben beispielhaft genannten Art. Bei der Verwendung dieser Harnstoffe als Biuretisierungsmittel entstehen als gasförmige Nebenprodukte die den N-Substituenten entsprechenden Monoisocyanate.

Alle vorgenannten Reaktionsvarianten werden im allgemeinen lösungsmittelfrei durchgeführt. Man kann jedoch auch in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat arbeiten.

Die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate mit Biuretstruktur stellen im allgemeinen Gemische dar, welche zu mindestens 7o Gewichtsprozent aus den eigentlichen Tris-isocyanatobiureten und zu maximal 3o Gewichtsprozent

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aus höhermolekularen Homologen bzw. Harnstoffgruppen auiVeisenden Polyisocyanaten bestehen. Unabhängig von der Art des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diisocyanate werden Biuretpoly isocyanate mit gegenüber den entsprechenden Produkten des Standes der Technik stark verminderter Viskosität erhalten. Im allgemeinen liegt die Viskosität der Verfahrensprodukte stets unter 5OOOO cP/20°C. Ganz besonders niedrigviskose Polyisocyanate mit Biuretstruktur mit einer unter 4000 cP/20°C liegenden Viskosität werden bei der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat erhalten.

Die Verfahrensprodukte weisen außerdem eine im Vergleich zu den entsprechenden Verfahrensprodukten des Standes der Technik verbesserte Löslichkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit den üblichen Lacklösungsmitteln sowie eine verbesserte Pigmentierbarkeit auf.

Die Verfahrensprodukte können grundsätzlich für alle bereits bekannten Einsatzgebiete für Biuretpolyisocyanate eingesetzt werden. Insbesondere stellen die Verfahrensprodukte wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren und, soweit es sich um Biuretderivate aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphati scher Diisocyanate handelt, hochwertige Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge dar. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner insbesondere in vorteilhafter Weise dazu verwenden, in Gegenwart von Katalysatoren mit Luftfeuchtigkeit ohne jeden Zusatz an Polyhydroxy!verbindungen und ohne jeden Zusatz an Lösungsmitteln zu überraschend elastischen Lacken höchster Lichtechtheit auszuhärten. Sie stellen daher lösungsmittelfreie Einkomponentensysteme mit einem sehr guten Verlauf dar.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

a) 100 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol (0,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat : 1 Mol tert.-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein. Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 185⁰O erhöht. Nach ca. 3 Stunden bei 185⁰C ist die Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,2 Torr und einer Temperatur von 160⁰C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ca. 284 Gewichtsteile eines viskosen Biuretpolyisocyanate. NCO-Gehalt: 21,3 Gewichtsprozent. Die Viskosität des Produktes bei 20⁰C beträgt 5200 cP.

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b) Wird das nach dieser Verfahrensweise hergestellte Biuretpolyisocyanat mit Lösungsmitteln wie

a) Essigsäureäthylester

b) Toluol

c) Xylol

d) Xylol, Essigsäureäthylester (1:1)

e) Xylol, Essigsäurebutylester

f) Methyläthylketon

zu Io Gew.-#igen Lösungen verdünnt, so setzen bereits nach wenigen Minuten Trübungen ein. Nach 4 Stunden hat sich bei allen Proben a) bis f) etwa 14 Gewichtsprozent des eingesetzten Biuretpolyisocyanate als Bodensatz abgesetzt, der aus schwerlöslichen Biuretpolyisocyanaten besteht, in denen nicht biuretisierte Harnstoffgruppen vorliegen.

c) Führt man ferner mit 100 Gewichtsteilen des nach vorgenann tem Beispiel erhaltenen Biuretpolyisocyanates bei einer konstanten Temperatur von 30⁰C eine Fällungsfraktionierung durch, indem man dreimal 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexan und 40 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester zusetzt, stark durchrührt und stehen läßt, so erfolgt Phasentrennung. Trennt man jeweils die oberen Phasen und befreit sie von Cyelohexan und Essigsäureäthylester, so lassen sich 48 Gewichtsprozent des Biurettriisocyanates der Konstitution

Il Triisocyanat:

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆-NCO NCO-Gehalt: 26,2 *

^C=0 η₂ ο = 37o cP

NH-(CH₂)₆-NCO L^o υ

isolieren. Der in Cyclohexan-Essigsäureäthylester unlösliche, honigartige Anteil besteht zu 16 Gewichtsprozent aus einer mit Toluol oder Äthylacetat ausfällbaren Komponente, bei welcher es sich um Harnstoffgruppeη aufweisende Polyisocyanate der ungefähren Konstitution

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•ί ϊ ?

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂J ^NH-C-KH-(CH₂)g-KH-C-H-(CH₂J ₆~NCO O=C O=C

NH-I

NH-(CH₂)₆-NCO NH-(CH₂)₆-NCO

und einem NCO-Gehalt von etwa 18,1 Gewichtsprozent und einer bei 2o°C nicht messbaren Viskosität handelt,und zu 34 Gewichtsprozent aus einem mit Toluol oder Äthylacetat nicht fällbaren Komponente, bei welcher es sich um Harnstoffgruppen-freie, höhermolekulare Biuretpolyisocyanate der ungefähren Konstitution

0 0 0

OCN-(CH₂ J₆-K-C-BH-(CH₂)g-H-C-BH-(CH₂)g-K-C-KH-(CH₂ J₅-O=C C=O C»0

I ι i

NH-CH₂J₆-NCO NH-(CH₂J₆NCO NH-(CH₂J₆NCO

und eines Isocyanatsgehalts von 19,3 Gewichtsprozent und einer bei 2o°C gemessenen Viskosität von I6000 cP handelt.

Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß die hohe Viskosität von 5 2oo cP des unter aJ genannten Biuretpolyisocyanates im wesentlichen durch die höhermolekularen Biuretpolyisocyanate bestimmt wird.

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Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

Die Erhöhung der Diisocyanatmenge bei der erfindungsgemäßen Umsetzung um nur etwa 2,2 Mol führt zu einer außerordentlichen Viskositätserniedrigung und zu einer hervorragend verbesserten Mischbarkeit der Biuretpolyisocyanate mit Lösungsmitteln wie das folgende Beispiel zeigt:

In diesem Beispiel werden 11 Mol Hexamethylendiisocyanat
( = 1848 Gewichtsteile) mit einem Mol tert. Butylalkohol
( = 74 Gewichtsteile) wie in Beispiel 1 a) beschrieben
bei 160 bis 185⁰C umgesetzt. Nach der Isolierung der
Biuretpolyisocyanate gemäß Beispiel 1 a) werden nun nicht etwa höhermolekulare Biuretpolyisocyanate mit erhöhten
Viskositäten und verminderter Löslichkeit erhalten, vielmehr erhält man überraschenderweise ein wesentlich niedriger
viskoses Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von nur 2800 cP bei 20⁰C besitzt, d.h. eine um etwa 47 $ verminderte Viskosität aufweist. NCO-Gehalt: 23,3 Gewichtsprozent.

1O#ige Lösungen obigen niederviskosen Biuretpolyisocyanates zeigen eine auffallende Beständigkeit bei ihrer Verdünnung mit den in Beispiel 1 b) unter a) bis g) angeführten Lacklösungsmitteln bzw. Lösergemischen. Während sich in Beispiel 1 bereits nach 4 Stunden etwa 14 Gewichtsprozent an schwerlöslichen Harnstoffgruppen enthaltenden Biuretpolyisocyanaten absetzen, bleiben die verdünnten Lösungen des Beispiels 2 10 Stunden klar, nach weiteren 5 Stunden setzt eine
opaleszierende Fällung ein und nach 48 Stunden lassen sich lediglich 4,6 Gewichtsprozent an höhermolekularen Biuretpoly isocyanaten mit Harnstoffgruppen abtrennen.

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Beispiel 3

Man verfährt genau nach den Angaben der Beispiele 1a), setzt aber Hexamethylendiisocyanat und tert.-Butylalkohol in folgenden Molverhältnissen um:

a) 12 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohol

b) 15 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohdl

c) 16 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohol

d) 17 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohol

e) 2o Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohol

Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält niedermolekulare, stark an Biurettriisocyanaten angereicherte Gemische, die folgende außerordentlich verminderte Viskositäten bei 2O⁰C aufweisen:

a) 256o cP NCO-Gehalt: 23,49 $>

b) 135o cP NCO-Gehalt: 24,o5 f>

c) 99o cP NCO-Gehalt: 24,3 $

d) 885 cP NCO-Gehalt: 24,5 i°

e) 75o cP NCO-Gehalt: 26,2 i» (theoretischer Wert für

Triisocyanatohexylbiuret = 26,4 #)

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 a) beschrieben (=12 Mol Diisocyanat + 1 Mol tert.-Butanol), setzt aber dem Ansatz o,1oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zu. Die Kohlendioxid entwicklung setzt schon bei 7o°C ein. Man arbeitet analog Beispiel 2 bei 175 - 18o°C und erhält ein etwas stärker verfärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 275o cP bei 2o°C aufweist.

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Beispiel 5

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 a) beschrieben,setzt aber 15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol tert.-Butanol in o-Dichlorbenzol in 7o36iger Lösung miteinander um. Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben im Dünnschichtverdampfer auf und erhält ein gelblich gefärbtes Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 132o cP bei 2o°C aufweist und die gleich guten Verdünnungseigenschaften wie in Beispiel 2 beschrieben besitzt.

Beispiel 6

a) Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 a) werden

15 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol 3-Methyl-3-pentanol umgesetzt. Man erhält nach der Monomerenbefreiung bei o,2 Torr und 164⁰C ein niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat. Viskosität des dünnflüssigen Produktes 135o cP bei 2o°C; NCO-Gehalt: 23,9 i>\ Ausbeute: 47o Gewicht st ei Ie.

b) Man verfährt wie unter a) und setzt 3 Mol 1,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan mit o,2 Mol tert.-Butanol im Molverhältnis 15 : 1 um. Man erhält ein extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das einen NCO-Gehalt von 25,9 $> besitzt und eine Viskosität von 89o cP bei 2o°C aufweist.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1 a) beschrieben,verwendet aber als Biuretisierungsmittel den tertiären Alkohol der Formel

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und setzt 7,5 Mol Hexamethylendiisocyanat mit O,?.* Mol vorgenanntem Biscarbinol um.

Man erhält nach der Monoaerenbefreiung gemäß Beispiel 2 ein Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 12oo cP bei 2o^c besitzt. NCO-Gehalt 22,8 $>\ Ausbeute 233 Gewichtsteile.

Beispiel 8

Jeweils 37 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol (= o,5 Mol) werden mit 126o Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (= 7,5 Mol) gemischt (Molverhältnis 15 : 1). Dazu werden 2,5 Gewichtsteile N,N-Dimethylhydrazin unter schnellem Rühren eingetropft. Zu den Lösungen dieser Zusammensetzung werden

a) 1,12 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid

b) 1,2 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid

c) 1,52 Gewichtsteile Diäthylammoniumchlorid

d) 2,28 Gewichtsteile Di-n-butylammoniumchlorid

e) 3,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylammoniumchlorid

f) 1,8 Gewichtsteile Morpholinhydrochlorid

g) 1,9 Gewichtsteile Piperidinhydrochlorid

gegeben. Man erhitzt jede der Reaktionsmischungen auf eine Innentemperatur von 185⁰C und bestimmt in Freiheit gesetztes Kohlendioxid und Isobutylen mit Hilfe einer Gasuhr. In allen Versuchen a) bis g) ist die Gasabspaltung und Biuretpolyisocyanat -Bildung nach 5o Minuten beendet, während die nichtkatalysierte Umsetzung nach 3stiindiger Dauer erst zu einem 9o#igen Umsatz führte. Die erhaltenen Biuretpolyisocyanate besitzen nach ihrer Monomerenbefreiung (im Dünnschichtverdampfer bei o,2 Torr und 162⁰C) folgende Viskositäten und NCO-Gehalte:

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a	)	1	39o	cP/2ouC;	NCO-Gehalt: 26	,1 #;	Ausbeute	Gewichtsteile
b	)	1	42o	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 25	,9 96;	Ausbeute:	Gewichtsteile
C	)	1	35o	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 26	,1596;	Ausbeute	Gewichtsteile
d	)	1	45o	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 25	,83#;	Ausbeute:	Gewicht steile
e	)	1	49o	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 25	,589έ;	Ausbeute:	GewichtsteiIe
f	)	1	32o	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 25	,99#;	Ausbeute:	Gewichtsteile
g	)	1	358	cP/2o°C;	NCO-Gehalt: 25	,4896;	Ausbeute:	Gewichtsteile
: 235
233
234
235
233
235
235

Das aus Versuch a) hergestellte Biuretpolyisocyanat (NCO-Gehalt 26,1 #, T) ο °c ^{= 1}^9o cP) kann mit einem Polyesterpolyol aus

Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 8,5 $> bei einer Temperatur von 23o°C in wenigen Sekunden zu einem hochvernetzten Lackfilm eingebrannt werden.

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel 8, verwendet aber als Katalysator eine Mischung von o,3 Gewichtsteilen Dimethy1-ammoniumchlorid, o,5 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylhydraziniumchlorid und 1,5 Gewichtsteilen Dimethylcarbamidsäurechlorid und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 165⁰C durch.

Auch hier wird gegenüber der unkatalysierten Vergleichsprobe ein stark beschleunigter tert.-Butylurethan-Zerfall gefunden, wobei wiederum ein Biuretpolyisocyamat stark erniedrigter Viskosität und hoher Wärmefarbbeständigkeit erhalten wird. Es liefert beim Einbrennen mit Polyhydroxy!verbindungen praktisch farblose Lacke höchster Lichtechtheit und Glanzhaltung. ^rl 2o°C ^{= 1357 cP; N}CO-Gehalt: 26,15 #; Ausbeute: 234,5 Gewichtsteile.

Unpigmentierte Einbrennlacke aus dem Biuretpolyisocyanat des Beispiels 9 bleiben bei 220⁰C lange Zeit farblos, während ohne Katalysator hergestellte Biuretpolyisocyanate nach dem Einbrennen mit Polyhydroxy!verbindungen braunstichig verfärbt sind.

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P 23 08 015.1 Anlage zur Eingabe vom 9. April 19

yr/Scht
Beispiel 1o

Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet aber für 18,5 Gewichtsteile tert.-ButylalJcohol folgende Polyisocyanate und Katalysatormischungen:

a) 666 Gewichtsteile 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat, 1,8 Gewichtsteile Triäthylammoniumchlorid, 1 Gewichtsteil Äthylhydrazlniumchlorid;

b) 666 Gewichtsteile 3,3»5-TΓimethyl-5-isocyanatonethylcyclohexylisocyanat, 78 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1,8 Gewichtsteile Diäthylammoniumhydrochlorid, o,5 Gewichtsteile Triäthylammofiiumformiat;

c) 564 Gewichtsteile n-Xylylendiisocyanat, 1,9 Gewichtsteile liydrazinocarbonsäureäthylesterhydrochlorid, 1,8 Gewichtsteile N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-hydraziniumchlorid;

d) 564 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteile n-Butylammoniumchlorid, o,9 Gewichtsteile des Salzes aus Dimethylamin und phosphoriger Säure;

e) 54o Gewichtsteile 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 2,1 Gewichtsteile Hydraziniumchlorid, 1,8 Gewichtsteile des Oxalates aus Ν,ΪΓ-Diaminopiperazin, o,4 Gewichtsteile des CarbamidsäureChlorids aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Chlorwasserstoff;

f) 54o Gewichtsteile i-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, o,4 Gewichtsteile Triäthylammoniumchlorid gelöst in 2 Gewichtsteilen Benz oyl chi or id ;

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g) 498 Gewichtsteile 1^-Di-

3 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid mit einem Gehalt von 8 56 Dimethylammoniumchlorid und5 i» Phosgen;

h) 5o4 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteile Dimethylammoniumchlorid, 6 Gewichtsteile N, N-Di methylhydrazin;

i) 5o4 Gewichtsteile Hexanethylendiisocyanat, 72 Gewichtsteile eines Polyisocyanates aus 1 Mol Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, 1,4 Gewichtsteile Dimethy1-ammoniumchlorid.

Bezogen auf einen ca. 96^igen Umsatz zu Biuretpolyisocyanaten werden die folgenden Reaktionszeiten und Viskositätswerte gef und en:

Versuch Reaktionszeit bei 165 C

in Minuten
in Gegenwart von Katalysatoren

Viskosität bei 2o C

a)

186

b)	177
c)	171
d)	183
e)	192
f)	187
g)	171
h)	168
i)	167
A-G 14 866

35 000 cP (gegenüber

95 000 beim Molverhältnis 6 : 1)

36 7oo cP 25 000 cP 25 800 cP 23 9oo cP 22 5oo cP

94o cP (gegenüber 85oo beim Molverhältnis b:1)

1 48o 1 32o

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Beispiel 11 *S**^%

256ο Gewichtateile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 97 - 99⁰C unter gutem Rühren mit 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt. Nach beendigter Wasserzugabe haben sich nur geringfügige Mengen an unlöslichen Harnstoffd!isocyanaten ( <als 1 ?έ) gebildet. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 12o C gehalten. Die nunmehr klare, filtrierte Lösung wird bei o,2 mm Hg bei 16o°C von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält etwa 460 Gewichtsteile eines Biuretpolyisocya
NCO-Gehalt: 25,9

Biuretpolyisocyanates einer Viskosität bei 2o°C von 148o cP

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt genau wie in Beispiel 11 der deutschen Patentschrift 1 Ιοί 394 beschrieben und setzt 2560 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) mit 56 Gewichtsteilen Wasser (3,1 Mol) um. Ausbeute an durch Dünnschichtverdampfung gereinigten Biuretpolyisocyanaten: 1165 Gewichtsteile. Während beim erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 11 die erhaltenen Biuretpolyisocyanate eine Viskosität von lediglich 1480 cP bei 2o°C aufweisen, besitzt das nach der deutschen Patentschrift 1 Ιοί 394 hergestellte Biuretpolyisocyanat eine Viskosität von 12 5oo cP bei 2o°C.

Beispiel 13 (Verwendungsbeispiel)

Zu 1o Gewichtsteilen des niederviskosen Biuretpolyisocyanates der Viskosität 148o cP, dessen Herstellung in Beispiel 11 beschrieben ist, werden 2o mg eines Zinksalzes der 2-Äthylcapronsäure zugesetzt. Das niederviskose Polyisocyanat läßt sich leicht auf Unterlagen beliebiger Art gießen. Auf Glasunterlagen aufgebracht, erhält man einen ausgezeichneten Verlauf ohne Zusatz irgendeines Lösungsmittels. Der Lack vernetzt zu einem

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£09837/091 ^r^

überraschend elastischen und flexible*! Lackfilm -arch Reaktion der NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit. Demgegenüber weisen Filme aus Biuretpolyisocyanaten des Beispiels 12 einen ungleichmäßigen und schlechten Verlauf auf, zeigen starke Kraterbildung und sind nur mit Lösungsmitteln zu einwandfreien Lackfilmen verarbeitbar.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Mischung mit aromatischen und aliphatischen Substituenten, die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine stark reduzierte Viskosität aufweisen:

256ο Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) und 174 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat (1 Mol) werden genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 mit 18 Gewichtsteilen Wasser zur Reaktion gebracht, jedoch wird so verfahren, daß die Wassermenge bei 95°C im Vakuum als Wasserdampf im Verlaufe von 5 Stunden in das Reaktionsgefäß eingezogen wird. Bei dieser Verfahrensweise erhält man klare Lösungen, die nach der Monomerenbefreiung im Dünnschichtverdampfer fließfähige Biuretpolyisocyanate ergeben. Viskosität: 17 000 cP bei 2o°C. Wird dagegen die Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 Ιοί 394 angewendet, indem man etwa mit Mengenverhältnissen des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift 1 Ιοί 394 arbeitet, wobei Diisocyanat und Wasser im molaren Verhältnis von etwa 5 : 1 angewendet werden, so erhält man Biuretpolyisocyanate, die nicht mehr frei fließen und Viskositäten über 12o 000 cP bei 2o°C aufweisen.

Beispiel 15

17 Gewichtsteile (o,5 Mol) über Calciumchlorid getrockneter Schwefelwasserstoff werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1/ Stunde in I680 Gewichtsteile (1o Mol) frisch destillierten Hexamethylendiisocyanate eingeleitet, wobei das Hexamethylendiisocyanat auf einer Temperatur von etwa 97 C

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U 0 9 8 ?Ί I 0 9 1 R

gehalten wird. Nach beendeter Schwefelwasseratoii'-Zufuhr wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 14o°C gerührt und anschließend im Dünnschichtverdampfer monomeres Hexamethylendiisocyanat abgetrennt. Man erhält ein monomerenfreies, extrem niedrigviskoses Biuretpolyisocyanat, das eine Viskosität von 815 cP bei 2o°C besitzt, während ein Biuretpolyisocyanat, das nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift

I 165 58o, Beispiel 2, hergestellt wird, eine Viskosität von

II 9oo cP bei 2o°C aufweist.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise der Biuretisierung und Herstellung von Biuretpolyisocyanaten stark verminderter Viskosität durch Reaktion mit Wasserdampf verschiedener aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Diisocyanate bei Unterdruck.

Jeweils 15 Mol der folgenden Diisocyanate

a) Hexamethylendiisocyanat

b) ra-XyIy lendiisocyanat

c) 1-Isocyanato-3,3t 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat)

werden auf 99⁰C erhitzt und unter gutem Rühren bei einem Druck von 99 Torr gehalten. Das Reaktionsgefäß steht in Verbindung mit einem Kölbchen, das 18 Gewichtsteile Wasser enthält. Man zieht Wasser in Dampfform im Verlauf von 7 otunden längsam ein. Man erhält ohne jede Polyharnstoffabscheidung nach Reinigung durch Dünnschichtverdampfung Biuretpolyisocyanate stark verminderter Viskosität:

a)	1I	2o	0C	= 1 1	5o	cP
b)	1I	2o	0C	= 39	5oo	cP
c)	1I	2o	0C	= 33	2oo	cP

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Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt unter a) bis i) die Durchführung der
erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Verwendung von wasserabspaltenden Mitteln sowie tert.-Butanol-Wasser-Ameisensäure-Mischungen zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten.

Jeweils 256o Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (15,2 Mol) werden bei 96 bis 97°C mit

a) Chloralhydrat (1 Mol)

b) Salicylsäure ( 1 Mol)

c) Ameisensäure (1 Mol)

d) Na₂SO₄. 10 H₂O (o,1 Mol)

e) NH₂-NH₂ . H₂O (o,5 Mol)

f) Wasser (o,33 Mol), tert.-Butanol (o,33 Mol), Ameisensäure (o,33 Mol); Summe: 1 Mol

g) H₅PO₄ . H₂O
h) H₅PO₅ . H₂O

i) 2oo Gewichtsteilen Kieselsäure, die ca. 18 Gewichtsteile Wasser gebunden enthält,
umgesetzt.

Man arbeitet wie in Beiepiel 11, filtriert von unlöslichen
Anteilen, wie Natriumsulfat, Kieselsäure und polymeren,
sirupösen Polyphosphorsäuren ab und reinigt die Biuretpolyisocyanate bei o,2 Torr bei 163°C im Dünnschichtverdampfer.
Man erhält Biuretpolyisocyanate und modifizierte Biuretpolyisocyanate mit folgenden stark erniedrigten Viskositäten;
NCO-Gehalten und Ausbeuten;

= 1 2oo cP; NCO-Gehalt: 26,2 96; Ausbeute: 468 Gewichtsteile

= 1 4oo cP; NCO-Gehalt: 24,6 ?£; Ausbeute: 48o Gewichts-

teile

85o cP; NCO-Gehalt: 26,1 #; Ausbeute: 465 Gewichts-

teile

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- 35 -

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d)77 ο O_n = 1 25ο cP; NCO-Gehalt: 25,2 JL, Ausbeute. 455 Gewicht β- ^{Lti0 c} . teile

e)77_o O_n m 2 3oo cP; NCO-Gehalt: 27,2 #; Ausbeute: 806 Gewichts- ^L2° ^c teile

o °n = 1 o35 cP; NCO-Gehalt: 26,3 #; Ausbeute: 463 Gewicht s-²° ^c teile

, O_n = 1 25o cP; NCO-Gehalt: 25,2 #; Ausbeute: 47o Gewichts- ^{a0 c} teile

h)77_ o_n = 1 3oo cP; NCO-Gehalt: 26,1 %; Ausbeute: 465 Gewichts- ^L2° ^c teile

O_n = 1 o35 cP; NCO-Gehalt: 26,3 $; Ausbeute: 43o Gewichts- ^{0 c} teile

Beispiel 18

Diese Verfahrensweise zeigt eine neue Methode der Biuretpolyisocyanat-Herstellung unter gleichzeitiger Entstehung von Alkylsenfölen und Monoisocyanaten und Kohlenoxysulfid und ist übertragbar auf beliebige d!thiocarbaminsäure Salze aus substituierten Monoaminen und Schwefelkohlenstoff.

1oo8 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (6 Mol) werden nach Verdrängen des LuftSauerstoffes mit Stickstoff mit o,25 Mol einer Suspension von

CH^-NHC-S-

·? Il

H,N-CH,

in o-Dichlorbenzol versetzt und langsam auf 12o°C aufgeheizt. Dabei geht das dithiocarbaminsaure Salz unter beginnender Kohlenoxysulfid-Abspeltung in Lösung. Man steigert die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 18o°C, leitet während der Durchführung der Biuretisierung einen sauerstoffreien Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß und kondensiert sich abspaltendes Methylsenföl und Methylisocyanat in drei hintereinandergeschalteten Kühlfallen. Anschließend werden die Kühl-

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fallen durch neue Kühlfallen ersetztj und man iührt die Abspaltung des Monoisocyanate und Monothiocyanat-Gemisches bei 2oo Torr und 16o°C zu Ende. Die Ausbeute an Methylsenföl, Methylieocyanat-Gemisch beträgt 92 76 der Theorie, bezogen auf eingesetztes dithiocarbaminsaures Salz.

Die Aufarbeitung und Monomerenbefreiung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält Biuretpolyisocyanate mit stark verminderter Viskosität gegenüber den bekannten Verfahren. NCO-Gehalt: 25,3 $', Viskosität bei 2o°C: 115o cP; Ausbeute: 232 Gewichtsteile.

Beispiel 19

1oo8 Gewichtsteile Hexamathylendiisocyanat (6 Mol) werden unter fortlaufender Entfernung des gelösten Luftsauerstoffs durch einen trockenen Stickstoffstrom auf 6o C erwärmt. Nun werden bei 14 Torr aus einem an die RUhrapparatur angeschlossenen Kölbchen 23 Gewichtsteile wasserfreier Ameisensäure (o,5 Mol) im Verlaufe von 2 Stunden eingesogen. Es wird 1 Stunde nachgerührt, wobei alles Kohlendioxid aus dem Reaktionsansatz entbunden wird. Anschließend wird die Temperatur auf 85 C gesteigert, wobei in der zweiten btufe etwa 6,5 Liter Kohlenoxid entbunden werden. Durch Nachrüh:
vollständigt.

Durch Nachrühren bei 12o°C wird die Kohlenoxid-Abspaltung ver-

Durch wiederholte Extraktion des Reaktionsgemisches mit n-Hexan (4malige Extraktion) wird monomeres Diisocyanat aus dem Biuretpoly isocyanatgemisch entfernt. Nach der Entfernung des Extraktionsmittels erhält man ein Biuretpolyisocyanat mit extrem verminderter Viskosität, das etwa 42 Gewichteprozent N-Formylharnstoffdiisocyanat der Konstitution

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0 9 8 ^? V / Π 9 1 S

OCN-(CH₂)₆-N-C-NH-(CH₂)₆-NCO

enthält.

Ausbeute: 376 Gewichtsteile; NCO-Gehalt: 24,8 56; Viskosität bei 2o°C: 85o cP.

Beispiel 2o

Man verfährt wie in Beispiel 19, verwendet 6 Mol Hexamethylendiisocyanat und als Biuretisierung wirkende Substanzen die folgenden Verbindungen in einer Menge von o,5 Mol, d. h. man arbeitet bei der Biuretisierung im Molverhäitnis 12 : 1 :

a) 22,5 Gewichtsteile Formamid

b) 8,5 Gewichtsteile gasförmigen Ammoniak

c) 15,5 Gewichtsteile gasförmiges Methylamin

d) 44 Gewichtsteile N.N'-Dimethylharnstoff

Zunächst wird unter Stickstoff als Schutz- und Treibgas bei Ho⁰C biuretisiert, anschließend wird die Temperatur auf 18o°C

/bei Versuch c) und d)

gesteigert und es wird bei 2oo mm Hg/Methylisocyanat in Kuhlfallen bei -7o C auskondensiert. Man erhitzt weitere 1,5 Stunden auf 2oo°C, wobei beim Versuch a) und b) Isocyansäure abgespalten wird. Die biuretisierten Lösungen werden anschließend im Dünnschichtverdampfer bei o,15 Torr von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält extrem niedrigviskose Biuretpolyisocyanate mit folgenden NCO-Gehalten und mit folgenden Viskositäten bei 2o°C:

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3 7/091R

a) NCO-Gehalt: 29,88 ?έ; 715 cP / 2o⁽'c

b) NCO-Gehalt: 29,35 1°\ 68o cP / 2o°C

c) NCO-Gehalt: 26,13 #; 816 cP / 2o°C

d) NCO-Gehalt: 26,2 56; 89o cP / 2o°C

Die Verfahrensweise a) und b) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 227 oo3 (Beispiel 1o: Viskosität 159o cP / 2o°C) su einer Verminderung der Viskosität um etwa 875 cP bis 91 ο cP. Die Verfahrensweise c) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 174 759 (Beispiel 7: Viskosität 12 9oo cP / 2o°C) zu einer extremen Verminderung der Viskosität um etwa 12 084 cP. Die Verfahrensweise d) führt gegenüber der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 227 004 (Beispiel 2: Viskosität 2500 cP / 2o°C) zu einer starken Verminderung der Viskosität um etwa 161 ο cP.

Beispiel 21

322 Gewichtsteile (1 Mol) des schwerlöslichen Harnstofία i isocyanates aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Wasser der Konstitution

OCN NCO Fp: 18o°C

werden 5 Stunden in 336o Gewichtsteilen (2o Mol) Hexamethylendiisocyanat auf 14o°C unter Stickstoffgas erhitzt. Dabei geht das schwerlösliche Harnstoffdiisocyanat in Lösung. Nach der Befreiung von monomerem Hexamethylendiisocyanat erhält man in quantitativer Ausbeute ein gelbliches Biuretpolyisocyanat, das der idealisierten Formel

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OCN

entspricht und im gleichen Molekül aromatische und aliphatische Reste enthält. Durch die erfindungegemäße Verfahrensweise hat das Biuretpolyisocyanat eine ausgezeichnete Löslichkeit in Essigester. 1o#ige Lösungen dieses Triisocyanats, das ein weiches Harz darstellt, sind über einen geprüften Zeitraum von 6 Monaten völlig lagerstabil und neigen nicht zur Abscheidung von schwerlöslichen, nicht biuretisierte Harnstoffgruppen enthaltenden Biuretpolyisocyanaten.

Beispiel 22 (Verwendungsbeispiel)

1oo Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan (1o,1 $ OH) werden mit 1oo Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol, Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie 1o5 Gewichtsteilen Titandioxid (= Rutiltype) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und 2 Gewichtstei le PoIyvinylmethylather zu. Diesem so hergestellten pigmenthaltigen Gemisch können ohne jeden weiteren Lösungsmittelzusatz alle in den vorgenannten Beispielen beschriebenen niederviskoeen erfindungsgemäßen Biuretpoly isocyanate als Vernetzer zugesetzt werden, um die Polyester im NCO/OH-Verhält von 1 : 1 zu vernetzen, ohne daß dabei vorzeitig Ausfällung, Phasentrennung, Konzentratbildung usw. einsetzt. Derartige Mischungen haben eine ausreichend lange Standzeit. Trägt man die Lacklösungen auf beliebige Unterlagen auf, so werden nach dem Durchtrocknen hervorragend beständige, elastische Lacke erhalten. Setzt man

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den Lackmischungen o,1 Gewichtsteile eines Zinn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure oder Zink-II-Salze der 2-Äthylcapronsäure zu, so sind die entstehenden Lacke bereits nach 24 Stunden hart und kratzfest und beständig gegen Lösungsmittel» wie z. B. Toluol. Sie zeigen bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung und weisen eine hervorragende Glanzhaltung auf.

Beispiel 23 (Verwendungsbeispiel)

75-Gewichts-#ige Lösungen eines Polyesters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von 8,5 f> werden in Äthylglykolätheracetat und Methyläthylketon (1:1) mit dem nach Beispiel 17 f) hergestellten Biuretpoly isocyanat ( = 26,3 $> NCO-Gehalt, 8o Gewicht steile) leicht zu einer Zweikomponenten-Klarlacklösung mit hervorragendem Verlauf verdünnt, wobei keine Trübung einsetzt. Werden dieser Mischung o,o5o Gewichtsteile an Zink-Salz der 2-Äthylcapronsäure als Katalysator zugesetzt und wird die Mischung in dünner Schicht auf Oberflächen aufgetragen, so bilden sich darauf bei Raumtemperatur im Verlaufe von 24 Stunden harte, glänzende und im Licht nicht vergilbende Klarlackfilme.

Beispiel 24 (Verwendungsbeispiel)

a) 2oo Gewichtsteile eines Hexandiolpolycarbonate (OH-Zahl 56) bzw. 168 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol und 1,4-Butylenglykol (Verhältnis der Diole 1 : 1 : 1) sowie 2oo Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol der OH-Zahl 54 werden jeweils bei 75⁰C ohne vorzeitige Vernetzung mit jeweils 3oo Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen niederviskosen Biuretpoly isocyanats (= NCO-Gehalt 23,3 ?t) gemischt. Hierbei bilden

sich Mischungen von NCO-Prepolymeren durch Reaktion der linearen Hydroxylpolyester mit den im Überschuß eingesetzten Biuretpoly isocyanaten. NCO-Gehalt der Prepolymermischung: 6,3 9^.

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b) Aus Schmelzen der NCO-Prepolymermischungen mit überschüssigen Biuret poly isocyanaten lassen sich hochelastische Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen herstellen und durch Feuchtigkeit vernetzen. 3ie besitzen gummielastischen Charakter und zeigen eine hervorragende Lichtechtheit.

c) Setzt man den vorgenannten Mischungen aus Biuretpolyisocyanaten und NCO-Prepolymeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln

£ -Caprolactam, Methyläthylketoxim, Phenol zu, so bilden sich in langsamer Reaktion die entsprechenden Isocyanat-Abspalter. Durch Auftragen der bei.9o°C schmelzenden, gut verstreichbaren Abspalter und ihrer Vernetzung mit geschmolzenem Trimethylolpropan werden elastische, gummiartige Beschichtungen erhalten.

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Claims (7)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur einer maximalen Viskosität von 5o ooo cP bei 2o°C durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten mit Biuretisierungsmitteln bei 60 - 25o°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzstoffen und anschließender Entfernung des überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Diisocyanate und Biuretisierungsmittel in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, welche einem Molverhältnis Diisocyanat : monofunktionelies Biuretisierungsmittel von mindestens 11 : 1 entsprechen.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretetruktur einer maximalen Viskosität von 4 000 cP bei 2o°C gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Biuretisierungsreaktion Ameisensäure als alleiniges Biuretisierungsmittel oder im Gemisch mit anderen Biuretisierungsmitteln eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur bei 60 - 12o°C gehalten wird, wobei neben den Biuretpolyisocyanaten die Viskosität stark herabsetzende N-formylierte Harnstoffdiisocyanate erhalten werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Biuretisierungsmittel tertiäre Monoalkohole eingesetzt werden.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, Jaß als tertiärer Alkohole tert.-Butanol eingesetzt wird.

6. Gemäß Ansprüchen 1-5 zugängliche Biuretpolyisocyanate.

7. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 - 5 zugänglichen
Biuretpolyisocyanate als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

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