DE4441190A1 - Primer für lackierte Oberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Primer mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, sowie seine Herstellung und seine Verwendung.

Feuchtigkeitshärtende bzw. feuchtigkeitsvernetzende Poly­ urethan-Primer sind Primer, die bei Raumtemperatur appli­ ziert werden, und deren polymere Bestandteile Urethan-Gruppen sowie reaktionsfähige Isocyanat-Gruppen enthalten. Durch das Abdampfen der Lösungsmittel erfolgt zunächst eine rasche physikalische Abbindung des Primers, gefolgt von einer chemischen Reaktion der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit zu einer vernetzten Primerschicht. Erst nach dieser chemischen Aushärtung mit Feuchtigkeit unter Molekülvergrößerung bzw. Vernetzung erhält der Primer seine endgültigen Eigenschaften. Ziel ist es, diese endgültigen Eigenschaften möglichst schnell zu erreichen. Aus diesem Grund werden meist aroma­ tische Polyisocyanate wegen ihrer höheren Reaktionsge­ schwindigkeit eingesetzt.

Reaktive Polyurethan-Primer zeichnen sich durch ein sehr hohes Leistungsprofil aus. Daher konnten in den letzten Jahren zunehmend neue Anwendungen für diese Primer erschlossen werden.

Neben den vielen Vorteilen weisen die Polyurethan-Primer auch einige systembedingte Nachteile auf. Einer der gra­ vierendsten Nachteile ist der Restmonomer-Gehalt an Poly­ isocyanaten, insbesondere der flüchtigeren Diisocyanate. Üblicherweise werden die Primer per Sprühauftrag verarbei­ tet. Diese isocyanathaltigen Sprühnebel sind wegen der reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch. Daher müssen Schutzmaßnahmen zur Verhütung von Gesundheits­ schäden für die mit der Verarbeitung beauftragten Personen ergriffen werden. Diese Maßnahmen, wie zum Beispiel die Überwachungspflicht, ob die maximale Arbeitsplatzkon­ zentration nicht überschritten wird, Absaugung der Dämpfe an der Entstehungs- und Austrittsstelle sind sehr kosten­ intensiv und behindern zudem einige Auftragsverfahren.

Die Entwicklung von Polyurethan-Primern mit drastisch reduziertem Anteil an monomeren Diisocyanten ist daher im hohen Maße wünschenswert.

Zur Lösung dieses Problems wurden bisher bereits mehrere Wege beschritten:
Nach der Schulz-Flory-Statistik ist bei der Verwendung von Diisocyanaten mit Isocyanat-Gruppen gleicher Reaktivität der Gehalt an monomerem Diisocyanat im Reaktionsprodukt vom NCO/OH-Verhältnis bei der Prepolymer-Synthese abhängig:

wobei β der Gehalt an monomerem Diisocyanat und α das NCO/OH-Verhältnis ist (Siehe z. B. R. Bonart, P. Demmer, GPC-Analyse des Gehaltes an monomerem Diisocyanat in Präpolymeren von segmentierten Polyurethanen, Colloid & Polymer Sci. 260, 518-523 (1982)). Bei einem NCO/OH-Ver­ hältnis von 2, wie es häufig in Primern anzutreffen ist, verbleiben 25% des eingesetzten Diisocyanates als Monomer im Präpolymer. Werden beispielsweise 10 Gew. % Diphenyl­ methan-Diisocyanat (MDI) zur Präpolymersynthese bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2 eingesetzt, so findet man in Über­ einstimmung mit der obigen statistischen Abschätzung grö­ ßenordnungsmäßig ca. 2 Gew.% monomeres MDI in Präpolyme­ ren. Bei den oben beschriebenen Applikationsbedingungen, insbesondere bei dem großflächigen Sprühauftrag des Primers in dünner Schicht, gelangen erhebliche Mengen dieses Restmonomers in den darüberliegenden Luftraum und müssen durch Absaugung entfernt werden.

Um diesen Monomergehalt um eine Zehnerpotenz zu reduzie­ ren, müßte das NCO/OH-Verhältnis drastisch auf etwa 1,19 reduziert werden. Dies ist aber in der Praxis in aller Re­ gel nicht durchführbar, weil das durchschnittliche Moleku­ largewicht dann exponentiell ansteigen würde und die dar­ aus resultierenden Polyurethan-Präpolymeren extrem hochviskos würden und nur bei Zusatz von sehr hohen Lösungsmittelmengen zu verarbeiten wären.

In der Praxis geht man daher bei der Präpolymer-Synthese auch andere Wege. So wird zum Beispiel mit einem ausrei­ chend hohen NCO/OH-Verhältnis synthetisiert und das mono­ mere Di- oder Polyisocyanat nach der Präpolymerisierung in einem 2. Schritt entfernt, zum Beispiel

• - Destillation im Vakuum (Dünnschichtverdampfer), siehe z. B. Kunststoff-Handbuch Band 7, Polyurethane G.W. Becker (Herausgeber), Hanser Verlag München, 3. Auflage 1993, Seite 425,
• - Nachträgliche chemische Bindung des monomeren Di- bzw. Polyisocyanates z. B. durch partielle Trimerisierung und Aufarbeitung des Reaktions­ gemisches siehe zum Beispiel K.C. Frisch, S.L. Reegen (Herausgeber): Advances in Urethane Science and Technologie, Band 1-7, Technomic, Westport Conn., 1971-1979.

Diese Verfahren werden zum Beispiel bei der Herstellung von niederviskosen Addukten bzw. lösungsmittelhaltigen Addukten wie beispielsweise Härtern für Lackbindemittel angewendet.

Bei der Verwendung in Primern haben diese Verfahren den Nachteil, daß die hochreaktiven und preiswerten Isocyanate, wie das Diphenylmethandiisocyanat (MDI) nicht eingesetzt werden können, da bei diesen eine destillative Entfernung des Monomers aus dem Synthesegemisch wegen des sehr hohen Siedepunktes nicht in Frage kommt. Die anderen Verfahren erfordern einen sehr großen Zusatz an Lösungs­ mitteln, um die Viskosität der Primer-Zusammensetzung so weit zu erniedrigen, daß diese für einen Sprühauftrag geeignet ist.

Es bestand daher die Aufgabe, einen Primer bereitzu­ stellen, dessen Gehalt an monomeren, flüchtigen Isocyanaten (im wesentlichen Diisocyanaten) so niedrig ist, daß bei deren Anwendung aus Gründen der Arbeitssi­ cherheit keine aufwendige Absaugung oder andere Schutz­ maßnahme notwendig ist.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Primer aus Präpolymeren auf Basis von Polyisocyanaten besteht, die eine Isocyanatfunktionalität von 3 ± 0,7 haben und weniger als 20 Gew.% an Diisocyanat enthalten.

Die Abbindegeschwindigkeit des Primers kann gegebenenfalls mit mono-funktionellen Verbindungen (Abbrechern) mit gegenüber Isocyanaten-reaktiven Gruppen eingestellt werden.

Überraschenderweise führt die Verwendung von derartigen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität deutlich über 2 bei der Primerherstellung nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung bzw. Gelbildung, so daß diese Primer lager­ stabil sind.

Als Polyisocyanate kommen dabei hauptsächlich aromatische Triisocyanate in Frage wie zum Beispiel der Thiophosphor­ säure-tris-(p-Isocyanato-Phenylester), das Triphenylme­ than-4,4′,4′′-Triisocyanat sowie insbesondere die ver­ schiedenen isomeren trifunktionellen Homologen des Diphen­ ylmethandiisocyanats (MDI). Zu den letzteren gehören hauptsächlich das Isocyanto-bis-((4-Isocyanatophenyl)=methyl)-benzol, das 2-Isocyanato-4-((3-Isocyanatophenyl)= methyl)-1-((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 4-Iso­ cyanato-1,2-bis((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1-Iso­ cyanato-4-((2-Isocyanatophenyl)methyl)-2-((3-Isocyana­ tophenyl)methyl)benzol, das 4-isocyanato-α-1-(o-Isocyana­ tophenyl)-α 3(p-Isocyanatophenyl)-m-Xylol, das 2-Isocyana­ to-α-(o-Isocyanatophenyl)-α′(p-Isocyanatophenyl)m-Xylol, das 2-Isocyanato-1,3-bis((2-Isocyanatophenyl)methyl)-ben­ zol, das 2-Isocyanato-1, 4-bis((4-Isocyanato-phenyl)meth­ yl)-benzol, das Isocyanato-bis((Isocyanatophenyl)methyl)­ benzol, das 1-Isocyanato-2,4-bis((bis((4-Isocyanatophenyl) methyl)-benzol sowie deren Mischungen, gegebenenfalls mit einem geringfügigen Anteil an höherfunktionellen Homolo­ gen. Da die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethan­ diisocyanates analog zum Diphenylmethandiisocyanat durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin mit nachfolgender Phosgenierung hergestellt werden, sind im technischen Ge­ misch der trifunktionellen Homologen des MDI auch noch An­ teile an Diisocyanat vorhanden, dieser darf jedoch nicht mehr als 20 Gew. %, bezogen auf die Isocyanatmischung, be­ tragen. Der Anteil an Tetraisocyanaten in diesem Homolo­ gen-Gemisch darf nicht mehr als 12 Gew.% und der Anteil an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität < 4 nicht mehr als 2 Gew.% betragen.

Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diiso­ cyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbeson­ dere die Addukte aus aromatischen Diisocyanten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Auch bei diesen Addukten gelten die oben genannten Einschränkungen bezüglich des Diisocyanatgehaltes sowie des Gehaltes an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität <3.

Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Primer geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten <0,5 Gew. % beträgt und der Anteil an Tetra- bzw. höherfunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 14 Gew.% ist.

Als monofunktionelle Verbindungen (Abbrecher) sind solche Verbindungen geeignet, die gegenüber Isocyanten reaktive Gruppen mit einer Funktionalität von 1 haben. Grundsätz­ lich sind hierfür alle monofunktionellen Alkohole, Amine oder Mercaptane verwendbar. Dies sind insbesondere mono­ funktionelle Alkohole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen oder monofunktionelle Mercaptane mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind zum Beispiel Monoalkohole wie Benzylalkohol, Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie sie zum Beispiel unter dem Handelsnamen Lorol der Fa. Henkel erhältlich sind, Abietylalkohol bzw. hydrierter Abietylalkohol. Die Abietylalkohole erfüllen dabei die Doppelfunktion des Kettenabbruchs und dienen gleichzeitig als chemisch gebundene "Tackifier". Auch der Zusatz von Mercapto- oder Aminosilanen kann eine Doppelfunktion als Kettenabbrecher und als Haftvermittler erfüllen.

Mit Hilfe der oben genannten Abbrecher kann die effektive Funktionalität des Trisosocyanats auf einen Wert zwischen 1,2 und 3,45 eingestellt werden, wobei die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanates von dessen Gehalt an difunktionellen Homologen sowie Homologen mit einer Funktionalität < 3 abhängig ist. Bei den besonders bevorzugten trifunktionellen Homologen-Gemischen des MDI liegt die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanatgemisches zwischen 2,3 und 3,7, vorzugsweise zwischen 2,55 und 3,45. Grundsätzlich kann das Triisocya­ nat jedoch auch ohne Zusatz von Abbrechern eingesetzt wer­ den. Art und Menge der eingesetzten Abbrecher hängen von der gewünschten Vernetzungsdichte des ausgehärteten Pri­ mers und/oder der gewünschten Applikationsviskosität ab.

Die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Abbrecher kann in einem separaten Schritt erfolgen oder vorzugsweise in den Fertigungsprozeß integriert werden.

Der erfindungsgemäße Primer kann ggf. zusätzlich Kataly­ satoren enthalten, die die Feuchtigkeitsvernetzung nach der Applikation beschleunigen. Als Katalysatoren eignen sich die normalen Polyurethan-Katalysatoren wie z. B. Ver­ bindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Dicarboxylate des 2-wertigen Zinns bzw. die Dialkylzinn-Dicarboxylate bzw. -Dialkoxylate. Beispielhaft seien ge­ nannt Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctyl­ zinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-Octoat, Zinn-(II)-Phenolat oder auch die Acetylacetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns. Weiterhin können die hochwirksamen ter­ tiären Amine oder Amidine als Katalysatoren verwendet wer­ den, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnver­ bindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Bei­ spiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(dimethylamino-ethyl)ether, 1,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1,8-Diaza-bi­ cyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2′-Dimorpholinodiethylether oder Dimethylpiperazin oder auch Mischungen der vorgenannten Amine.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Primer ggf. zusätzlich Stabilisatoren enthalten. Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Primers während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z. B. monofunktionelle Carbonsäure­ chloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonyl­ isocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure.

Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Er­ findung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisa­ toren richtet sich um einen nach den Hauptkomponenten des Primers und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Verklebung. Wenn das Polyurethanprapolymer überwiegend aus Polyetherbau­ steinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Bei­ spiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinder­ ten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").

Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanpräpoly­ mers aus Polyesterbausteinen, werden vorzugsweise Hydro­ lyse-Stabilisatoren, z. B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Primer eignen sich für viele gängige Anwendungen, bei denen reaktive Primer notwendig sind, insbesondere aber als Haftungsvermittler auf Automobil­ decklacken, wie sie z. B. bei der Direktverglasung einge­ setzt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem geschlossenen Reaktor unter N₂-Atmosphäre wurden 80 g eines amorphen, ungesättigten Polyesters (OHZ = 4, Tg<50°C) in 165 g trockenem Butanon unter Rühren vollständig gelöst. Zu der klaren Lösung werden 150 g Ethylacetat und 78 g getrockneter Ruß gegeben und der Ansatz 20 h in einer Kugelmühle dispergiert.

Zu diesem Mahlansatz wird unter starkem Rühren eine Mischung aus 190 g eines Präpolymers aus 82 g 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat und 108 g Polyetherpolyol (OHZ = 112) (NCO-Gehalt 9%, Viskosität 10 Pas), 220 g trockenem Propylacetat, 210 g Butanon und 5 g Benzoylchlorid gegeben und anschließend nochmals 1 h in einer Kugelmühle disper­ giert.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 aber anstelle des MDI/Polyether-Prä­ polymeren werden 190 g des Umsetzungsproduktes aus 80 g Triphenylmethan-4,4′,4′′-Triisocyanat mit 110 g Polyether­ polyol, OH-Zahl 112 (NCO-Gehalt 9%, Viskosität 22 Pa·s), verwendet.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2 es wird ein Teil der Isocyanatgruppen im Präpolymer mit 10 g n-Hexanol abgesättigt. (NCO-Gehalt 7%, Viskosität 12 Pa.s).

Beispiel 4

Wie Beispiel 2 ein Teil der Isocyanatgruppen des Präpoly­ mers wird mit 20 g N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan umgesetzt (NCO-Gehalt 6%, Viskosität 14 Pas).

Versuchsergebnisse 4

Aus den vorhergehenden Versuchsergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Primer (Versuche 2 bis 4) in allen anwendungstechnischen Prüfungen dem Primer gemäß Stand der Technik (Beispiel 1) ebenbürtig sind. Die er­ findungsgemäßen Primer weisen jedoch einen deutlich niedrigeren Restmonomer-Gehalt auf. Außerdem weist das Triisocyanat noch einen um etwa eine Größenordnung niedrigeren Dampfdruck auf als das MDI gemäß Stand der Technik.

Claims (10)

1. Primer auf der Basis eines Präpolymeren aus Polyolen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls monofunktionellen Verbindungen (Abbrechern) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat eine Isocyanat-Funktionalität von 3,0 ± 0,7 hat und weniger als 20 Gew.% an Diisocyanat, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, enthält.

2. Primer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus der Gruppe der

• - trifunktionellen Homologen des Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
• - Triphenylmethan-4,4′,4′′triisocyanat
• - Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-)phenylester
• - Trimerisationsprodukte des MDI, oder Toluylendiisocyanat (TDI)
• - aliphatischen Triisocyanate
  • - Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanat (HDI)
  • - Trimerisierungsprodukt (Isocyanurat) des HDI
  • - Isocyurat des Isophorondiisocyanats (IPDI)
• - Addukten aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen,

ausgewählt wird, wobei der Anteil Diisocyanat nicht mehr als 20 Gew. % des Polyisocyanat-Gemisches beträgt und der Anteil an tetrafunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 12 Gew.% und der Anteil an höherfunktionellen Polyisocyanaten nicht mehr als 2 Gew. % beträgt.

3. Primer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Polyisocyanats durch Zusatz von Abbrechern auf einen Wert zwischen 1,3 und 3,45 ein­ gestellt wird.

4. Primer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher monofunktionelle Alkohole mit bis zu 36 C-Atomen verwendet werden.

5. Primer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine und/oder Mercaptane mit bis zu 36 C-Atomen verwendet werden.

6. Primer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher Mischungen aus Poly-Alkoholen und/oder Poly-Aminen und/oder Poly-Mercaptanen mit einer Funktionalität kleiner als 2 verwendet werden.

7. Primer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Polyetherdiole und/oder Polyethertriole und/oder lineare und/oder schwach verzweigte Polyesterpolyole verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Primers nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem Abbrecher in einem Ein- oder Zweistufenverfahren erfolgt.

9. Verwendung von Primern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Montageverkle­ bung, flächigen Verklebung und/oder Beschichtung.