DE2801126A1 - Epsilon-caprolactam-diblockiertes omega, omega'-diisocyanat-1,3-dimethylbenzol - Google Patents

Epsilon-caprolactam-diblockiertes omega, omega'-diisocyanat-1,3-dimethylbenzol

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DE2801126A1 DE19782801126 DE2801126A DE2801126A1 DE 2801126 A1 DE2801126 A1 DE 2801126A1 DE 19782801126 DE19782801126 DE 19782801126 DE 2801126 A DE2801126 A DE 2801126A DE 2801126 A1 DE2801126 A1 DE 2801126A1
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Description

VON KREiSLER SCHUNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
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PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwafd, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipi.-Chem. A!ek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1
DEiCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
11. Januar 1978 AvK/Ax
Takeda Chemical Industries, Ltd.
27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan
Kristalle von Ix), uP'-Caprolactam und sie enthaltende Pulveranstrichmittel
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Telefon: (02 21) 23 «5 41 - A ■ Telex: 888 2307 dopa a - Telegramm - Dompater* Köln
Die Erfindung betrifft ein neues blockiertes Isocyanat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Pulveranstrichrnittel oder Pulverlacke auf der Grundlage des kristallinen blockierten Isocyanats.
Die Verwendung eines blockierten Isocyanats, d.h. einer Isocyanatverbindung, deren Isocyanatgruppen durch ein Elockierungsmittel geschützt oder blockiert sind, als Härtemittel in Pulverlacken ist bekannt. Insbesondere ist die Verwendung von blockierten Isocyanaten, z.B.
von blockiertem £-Caprolactam, als Härtemittel in Pulverlacken beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung 2179/1974 bekannt. Die bisher als Härtemittel in Pulverlacken vorgeschlagenen, mit t-Caprolactam blockierten Isocyanate haben jedoch den Nachteil, daß sie zu niedrige Schmelzpunkte aufweisen, um eine feinteilige Form bei Raumtemperatur anzunehmen, oder, wenn \ sie in feinteiliger Form verfügbar gemacht werden könn- ( ten, die Pulverlacke, die diese feinteiligen Isocyanate '
ι enthalten, geringe Lagerbeständigkeit und nur kurze !
Gebrauchsdauer aufweisen und zum Zusammenbacken neigen.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß das blockierte Diisocyanat, das durch Blockieren von u;,cj'-Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol mit £.-Capro lactam erhältlich ist, in zwei verschiedenen Formen vorliegt, nämlich als kristalline Substanz, die bei 1100C oder höher, genauer gesagt bei 110 bis 1200C schmilzt, und als amorphe Substanz, die bei 40 bis 500C oder weniger schmilzt (erweicht). Es wurde ferner gefunden, daß das erstgenannte kristalline blockierte Diisocyanat feinzerteil-j bar ist oder zerkleinert werden kann und bei Raumtemperatur ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Gebrauchs-
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fähigkeit aufweist und daher die Nachteile der üblichen blockierten Isocyanate als Härtemittel in Pulverlacken vollständig ausschaltet. Gegenstand der Erfindung ist daher gemäß einem Merkmal ein im wesentlichen reines, kristallines, mit fc'-Caprolactam diblockiertes u;,uj'-Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol . Diese Kristalle haben Schmelzpunkte im Bereich von 110 bis 1200C, und die kristalline Natur dieses Produkts wurde von der Anmelderin durch die Daten des Röntgenbeugungsbildes bestätigt.
Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild (Strahlungsquelle: Cu(K2) 30 kV, 15 mA S. Geschwindigkeit: Ginio 2/Min., Registrierstreifen 2 cm/Min., Count Con: Scale-Multi-Time = 16-1-1) von gemäß Beispiel 2 hergestelltem kristallinem, mit fc-Caprolactam diblockiertem ui,u)' -Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol.
Das kristalline, mit £-Caprolactam diblockierte
wJ,iJ · -Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol kann nach den , nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
1) Kristallisation des mit t-Caprolactam diblockierten ui,u: '-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzols aus seiner '. Lösung.
Bei diesem Verfahren werden £-Caprolactam und α/,ω»-Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol in Gegenwart eines Lösungs- i mittels umgesetzt, wobei Kristalle gebildet oder nach j der Reaktion aus der Lösung abgeschieden werden. Als ; Reaktor wird für diesen Zweck vorzugsweise ein mit ! Rührer versehenes geschlossenes Gefäß verwendet, so daß | die Reaktion in inerter Gasatmosphäre unter Ausschluß l von Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden kann. Als \ Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck beliebige | inerte Lösungsmittel, die frei von aktivem Wasserstoff sind, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, ·.
Toluol und Xylol, organische Ester, z.B. Ä'thylacetat \
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und Butylacetat, Äther, z.B. Methyläther, Äthyläther und Dioxan, und Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon usw.
Die Reaktion zwischen fc-Caprolactam und Isocyanat wird normalerweise bei einer Temperatur von 50° bis 1300C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70° und 900C durchgeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines normalerweise bei Reaktionen dieser Art verwendeten bekannten Katalysators, z.B. eines tertiären Amins oder einer organometallischen Verbindung, durchgeführt werden. Mit fortschreitender Reaktion beginnt die Abscheidung von Kristallen, l.enn am Ende der Reaktion keine Kristalle gebildet worden sind, wird ein Nichtlöser, z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wodurch sich Kristalle abscheiden. Die gebildeten Kristalle können beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels ntit Hilfe eines Zentrifugalabscheider, eines Sprühtrockners oder einer anderen mechanischen Vorrichtung isoliert werden.
2} Das mit fc-Caprolactam diblockierte %ui*-Diisocyanat- ι 1,3—dimethy!benzol wird im geschmolzenen Zustand bei ; einer 1000C nicht übersteigenden Temperatur stehen gelassen, wodurch es in Form von Kristallen abgeschie— ; den wird. ,
Bei diesem Verfahren werden £-Caprolactarrt und ύΐ,ω' cyanat—1,3-dimethylbenzol gemeinsam geschmolzen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt, wobei ein i bei etwa 40 bis 500C schmelzendes nicht-kristallines,
ι festes, blockiertes Isocyanat erhalten wird. Dieses j Produkt kristallisiert, wenn es im geschmolzenen Zustand bei einer 1000C nicht übersteigenden Temperatur stehen ! gelassen wird. Die Kristalle beginnen hierbei, sich
allmählich aus der Schmelze abzuscheiden, bis schließ- j
lieh die gesamte Schmelze kristallin wird. Das hierbei j
erhaltene kristalline Produkt besteht aus im wesentli- [
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chen reinen Kristallen von mit £-Caprolactam diblockiertem c^c*Jf-Diisocyanat-l,3-dimethy!benzol.
Der Reaktor sowie die Reaktionstemperatur und -zeit, die für diese Reaktion in der Schmelze zwischen £-Caprolactam und c/,«," — Diisocyanat—1,3-dimethylbenzol anzuwenden sind, können im wesentlichen die gleichen sein wie die Bedingungen, die bei der vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren (1) beschriebenen, in einem Lösungsmittel durchgeführten Reaktion angewandt werden. Das in dieser Weise hergestellte geschmolzene diblockierte Diisocyanat würde in einen nicht-kristallinen Feststoff übergehen, wenn es in kurzer Zeit, z.B. in einer Stunde, auf 40 bis 500C oder weniger gekühlt würde. Vienn jedoch dieses geschmolzene blockierte Diisocyanat im geschmol— zenen Zustand bei einer 1000C nicht übersteigenden Temperatur gehalten wird, beginnen Kristalle sich nach wenigen Stunden aus der Schmelze abzuscheiden. Die Temperatur, die sich zur Abscheidung der Kristalle eignet, liegt bei 50 bis 1000C, vorzugsweise bei 60° bis 900C und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse bei 75° bis 85°C. Die Kristallisationszeit hängt von der Temperatur der Schmelze ab, jedoch liegt sie nicht unter 5 Stunden und beträgt normalerweise 10 bis 48 Stunden. Durch Zusatz einer geringen Menge von Kristallen als Kristallkeime kann die Kristallisation beschleunigt werden. Kristalle würden sich auch abscheiden, wenn man die Schmelze beispielsweise bei 100 bis 1100C stehen läßt, jedoch würde die Kristallisationsgeschwindigkeit hierbei zu niedrig sein.
Wenn die Reaktion von fc-Caprolactam mit κ/,ω·-Diisocyanat— 1,3-dimethylbenzol in Gegenwart eines der vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren (1) genannten Lösungsmittel durchgeführt und das Lösungsmittel dann unter vermindertem Druck schnell abdestilliert wird, treten Fälle ein, in denen u.a. in Abhängigkeit von der
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während des Betriebs herrschenden Temperatur ein Gemisch von kristallinem diblockiertem Diisocyanat und nichtkristallinem diblockiertem Diisocyanat erhalten wird. In diesen Fällen wird das erhaltene diblockierte Diisocyanat (Gemisch) auf eine oberhalb des Schmelzpunkts des kristallinen blockierten Diisocyanats liegende Temperatur von beispielsweise 110 bis 1300C erhitzt, wobei eine homogene Schmelze gebildet wird, die bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und 1000C stehen gelassen wird, wobei Kristalle allmählich aus der Schmelze abgeschieden werden.
Die erhaltenen, im wesentlichen reinen Kristalle von mit L-Caprolactam diblockiertem α),ο)' -Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol können vorteilhaft als solche oder in Mischung mit anderen blockierten Isocyanaten als Pulverlacke auf Basis von blockiertem Isocyanat verwendet werden.
Als andere blockierte Isocyanate, die in diesen Gemischen
verwendet werden können, kommen beliebige blockierte
Isocyanate in Frage, die als S'ulverlacke auf Basis von :
blockierten Isocyanaten verwendet werden können, z.B. , Isophorondiisocyanat, Hexamethylendixsocyanat, Dicyclo-
hexylmethandiisocyanat usw., die mit einem Phenol, j
Lactam, Oxim, Alkohol oder einem anderen Blockierungs- ;
mittel blockiert sind. '.
Der Anteil dieser anderen blockierten Isocyanate, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen blockierten Diisocyanaten verwendet werden können, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das kristalline diblokkierte Diisocyanat gemäß der Erfindung.
Bei der Herstellung von mit ε,-Caprolactam diblockierten ; Diisocyanatkristallen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, wobei, wie es oft der Fall sein kann, das
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<p
eingesetzte uJ,u)'— Diisocyanat—1, 3-methylbenzol (nachstehend als 1,3-Verbindung bezeichnet) etwa 10 bis 30% >z.',cu'-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol (nachstehend als 1,4-Verbindung bezeichnet), bezoqen auf das Gesamtgemisch, enthält, führt das Verfahren, bei dem das Gemisch von 1,3- und 1,4-Verbindungen als solches mit t-Caprolactam blockiert und das erhaltene diblockierte Diisocyanatgemisch in der oben beschriebenen Weise kristallisiert wird, zu einem Gemisch von Kristallen
10 der blockierten 1,3-Verbindung und Kristallen der
blockierten 1,4-Verbindung. Da dieses Gemisch in den physikalischen Eigenschaften, z.B. Lagerbeständigkeit Gebrauchsfähigkeit, Schmelzpunkt und Temperatur, bei der die blockierenden Gruppen entfernt werden, mit den Kristallen der blockierten 1,3-Verbindung fast verqleichbar ist, kann es ebenso wie die blockierte 1,3-Verbindung als solches vorteilhaft in Pulverlacken auf Basis von blockiertem Isocyanat verwendet werden.
Die blockierte 1,3-Verbindung als solche oder eine für ' Pulverlacke bestimmte blockierte Isocyanatmasse, die ; die Verbindung als überwiegende Komponente enthält, ergibt einen Pulverlack mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit, Gebrauchsfähigkeit und ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften, wenn sie mit einem Polyolharz : mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 400C und einem entblockierenden Katalysator gemischt wird.
Als Beispiele geeigneter Polyolharze mit Schmelzpunkten oberhalb von 400C sind Polyesterharze, Acrylpolyolharze,! f.poxyharze, Polyätherharze und hydrolysierte Äthylen- j Vinylester-Copolymerisate sowie Gemische dieser Harze I zu nennen. Eesonders vorteilhaft sind hydrolysierte \ λ'thylen-Vinylester-Copolymerisate, Polyesterharze und j Acrylpolyolharze. Als Beispiele von Polyesterharzen sind die Harze zu nennen, die durch übliche Kondensation einer mehrbasischen Säure wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder
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Terephthalsäure mit einem Polyol, z.B. Äthylenglykol, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, mit einem Überschuß von Hydroxylgruppen erhalten werden. Eevorzugt werden Polyesterharze mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 4000, vorzugsweise lOCO bis 3000, einer Hydroxylzahl von 10 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 200, einer Säurezahl von 1 bis 30 und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 1200C.
Als geeignete Acrylpolyolharze sind die Harze zu nennen, die durch Copolymerisation von (1) einem Hydroxylgruppen enthaltendem Monomeren wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, . 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat mit (2) einem Monomeren wie Methylacrylat, Butylacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Acrylacetat erhalten werden. Diese Acrylpolyolharze sollten normalerweise Hydroxylzahlen im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200, haben. Die Schmelzpunkte dieser Harze liegen im Bereich von 40 bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 60° bis 1200C. ,
Als geeignete Epoxyharze sind die Harze zu nennen, die ; wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Dies sind normalerweise kondensierte Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin j hergestellt werden können. Eevorzugt werden Epoxyharze ! mit Epoxyäquivalenten von 425 bis 10.000 und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, von 425 bis 4000. Die j Schmelzpunkte dieser EpoxyharzeKämen im Bereich von 40° bis 2000C liegen und lieger vorzugsweise im Bereich von-60° bis 1500C.
Das hydrolysierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat kann beispielsweise durch Copolymerisation von Äthylen und einem Vinylestermonomeren in üblicher Weise (z.B. nach
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den in den US-PSen 2 200 429 und 2 703 794 beschriebenen Verfahren) und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Copolymerisats in üblicher Weise (beispielsweise nach dem in der US-PS 2 386 347 beschriebenen Verfahren) gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
CH2 = CH2
CH0 = CH
OCOR
Copolymerisation-C(CH2-CH2-) ( CH2-CH- ) Jm
^ OCOE
Hydrolyse
-C(CH2-CH2-)p ( CH2-CH-)q1 ( CH2-CH-)rlm
OCOE np
Hierin ist R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und p, q, q1, r und m stehen für Zahlen.
Als Beispiele geeigneter Vinylestermonomerer sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat zu nennen. In den vorstehend genannten Copolymerisaten beträgt der Gehalt an Äthyleneinheiten (p/(p + q) χ 100) vorzugsweise mehr als 50 Mol-%. Wenn der Äthylengehalt niedriger ist, ist die Schmelzviskosität des Systems niedriger, und zwar zuweilen in einem solchen Maße, daß Anstrichfilme mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind. Der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten (r/(p + q) χ 100, q1 + r = q) beträgt vorzugsweise mehr als 5 Mol-%. Wenn der Vinylalkoholgehalt zu niedrig ist, ist der Vernetzungs- oder Härtungseffekt : durch das blockierte organische Polyisocyanat ungenü- , gend, so daß der Anstrichfilm zuweilen nicht die hohe Abriebfestigkeit aufweist, die er sonst haben würde. j Besonders vorteilhaft ist beispielsweise eine Zusammen- ; setzung aus 70 bis 95 Mol-% Äthylen (p/(p + q) x 100) 0 bis 25 Mol-% Vinylester (q'/(p + q) x 100) und 5 bis 25 Mol-% Vinylalkohol (r/(p + q) χ 100). Der Schmelzindex dieses hydrolysieren Copolymerisats liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere im
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Bereich von 10 bis 500. An Stelle des hydrolysierten Athylen-Vinylester-Copolymerisats kann auch ein carboxyl-modifiziertes Derivat dieses hydrolysierten Copolymerisats verwendet werden. Das carboxyl-modifizierte Derivat kann beispielsweise durch Umsetzung des hydrolysierten Copolymerisats mit einer Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung oder einem cyclischen Säureanhydrid in üblicher Weise hergestellt werden.
Als entblockierender Katalysator zur Entfernung der Schutzgruppe vom blockierten Isocyanat kann beispielsweise eine Distannoxanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 400C mit besonderem Vorteil verwendet werden.
(I)
Hierin sind R-, R_, R- und R- gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen Alkylrest, und X^, und X~ ' sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für Halogen, Hydroxyl, Alkoxy oder Acyloxy.
In den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel .
(I) stehen R^, R2, R3 und R4 jeweils für einen Alkyl- ■ rest, z.E. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, ! t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Lauryl, Myristyl, Cyclohexyl 1 oder Cyclopentyl. X steht für ein Halogenatom, z.B. ; Chlor, Brom oder Jod, eine Isocyangruppe, Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest (z.B. Methoxy, Athoxy, Propoxy, ( Isopropoxy, Butoxy und Hexoxy) oder für einen aliphati- I sehen, aromatischen oder sonstigen gesättigten oder j ungesättigten Acyloxyrest (z.B. Formyloxy, Acetyloxy, ; Propionoyloxy, Butyroyloxy, Acryloxy, Phenylacetoxy, ' Cyanacetoxy, Stearyloxy, Salicyloxy und Oleyloxy). ]
Als Beispiele von Distannoxanverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit Schmelzpunkten von nicht
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weniger als 4O0C seien genannt: Die in der japanischen Patentveröffentlichung 12405/1967 genannten Verbindungen, z.B. !,!,S^-Tetra-n-butyl-ljS-diacetoxydistannoxan, Tetra-n-propyl-1,3-diacetoxydistannoxan, Tetran-propyl-l-chlor-3-hydroxydistannoxan, Tetramethyl-1,3-diacetoxydistannoxan, Tetramethyl-l-chlor-3-acetoxydistannoxan, Tetra-n-butyl-l-acetoxy-3-hydroxydistannoxan, Tetra-n-propyl-l-acetoxy-S-hydroxydistannoxan, Tetramethyl-l-acetoxy-3-hydroxydistannoxan, Tetra-nbutyl-ljS-dichlordistannoxan, Tetramethyl-1,3-dichlordistannoxan, Tetra-n-butyl-l-propoxy-3-acetoxydistannoxan, ljl-Dibutyl-SjS-dipropyl-l-hydroxy-S-acetoxydistannoxan, 1,3-Dipropyl-l,S-dibutyl-l-chlor-S-hydroxydistannoxan usw.
Die Menge dieser Distannoxanverbindung beträgt etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des blockierten Diisocyanats.
Das Mengenverhältnis von blockiertem Diisocyanat zu j Polyolharz wird zweckmäßig so eingestellt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen ; zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,25 beträgt.
i Zur Herstellung einer als Pulverlack geeigneten Masse aus dem kristallinen blockierten Diisocyanat oder dem i Pulveranstrichmittel auf Basis des blockierten Diiso- | cyanats gemäß der Erfindung, einer ^olyolharzkomponente i und einem entblockierenden Katalysator ist es lediglich notwendig, diese Bestandteile auf eine Größe zwischen j 5 bis 500 um, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 300 jum i zu zerkleinern und zu mischen. Der hierbei erhaltene j
Pulverlack backt nicht zusammen und geliert nicht, son- j dern bleibt lagerbeständig. Die Anstrichfilme aus diesen^ Pulverlack können bei niedrigen Temperaturen eingebrannt v/erden, brennen nicht an und blättern nicht ab und weisen eine ebene, glatte Oberfläche mit ausgezeichneten
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physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Wetterfestigkeit auf. Die Anstrichstoffe gemäß der Erfindung sind somit als iJulverlacke sehr vorteilhaft.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht,
Beispiel 1
In einen mit Rührer und Rückflußeinrichtung versehenen Reaktor wurden 470 Teile u.>,cj ' -Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol, 260 Teile /Ithylacetat und 0,2 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gegeben. Während die Temperatur bei 70 bis 75°C gehalten wurde, wurden 577 Teile geschmolzenes £-Caprolactam kontinuierlich unter strömendem Stickstoff zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C durchgeführt. Hierbei bildeten sich Kristalle im gesamten System unter Eildung einer Suspension. Der Gehalt an freiem Isocyanat im ; Reaktionsgemisch wurde auf nicht mehr als 0,1% gesenkt. Dann wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck von ■ 50 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 8O0C abdestilliert. In dieser Weise wurde ein blockiertes Diisocyanat in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 110 bis ; 1200C erhalten. I
Beispiel 2 j
' In einen mit Rührer und beheiztem Tropftrichter verse- j
henen Reaktor wurden 94 Teile ω,α)'-Diisocyanat-1,3- ;
dimethylbenzol und 0,04 Teile Dibutylzinndilaurat gege- \
ben. Während die Temperatur bei 75 bis 8O0C gehalten i
wurde, wurden 115 Teile geschmolzenes £-Caprolactam i
kontinuierlich unter strömendem Stickstoff durch den :
Trichter zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei ; 75 bis 800C durchgeführt. Hierbei sank der Gehalt an freiem Isocyanat im System auf nicht mehr als 0,1%.
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Anschließend wurde die Temperatur auf 110 bis 1200C erhöht und der Inhalt aus dem Reaktor entnommen. Das blockierte Diisocyanat wurde 20 Stunden bei 75 bis 85°C gehalten. V.ährend dieser Zeit kristallisierte das gesamte System unter Bildung von kristallinem blockiertem Diisocyanat vom Schmelzpunkt 110 bis 12O0C.
Beispiel 3
In einen mit Rührer und Rückflußeinrichtung versehenen Reaktor wurden 33 Teile uJ,u>' -Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol, 14 Teile ω,α; · -Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, 58 Teile t-Caprolactam und 35 Teile Äthylacetat gegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 700C durchgeführt. Hierbei schieden sich Kristalle im Reaktionsgemisch ab, wobei eine Suspension gebildet wurde, und der Gehalt an freiem NCO sank auf nicht mehr als 0,1%. Anschließend wurde das Äthylacetat bei 8O0C und vermindertem Druck von 50 mm Hg abdestilliert. In der beschriebenen Weise v/urde ein Gemisch von blockierten Isocyanaten (70% 1,3— und 30% 1,4-) vom Schmelzpunkt 100 bis 1200C erhalten.
20 Bezuqsbeispiel 1
388 Teile Dimethylterephthalat, 312 Teile Neopentylglykol und 40* Teile Trimethylolpropan wurden 4 Stunden bei 180 bis 2000C umgesetzt. Das als Nebenprodukt gebildete Methanol wurde kontinuierlich aus dem System abgezogen. Anschließend wurden 148 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktion weitere 4 Stunden bei 2400C durchgeführt wurde, während das als Nebenprodukt gebildete V.'asser entfernt wurde. In dieser V/eise wurde ; ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5,0, einer Hydroxylzahl von 67,0 und einem Schmelzpunkt von 90 bis 1000C erhalten.
In einem Henschel-Mischer wurden 210 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten blockierten Diisocyanats, 840 Teile des vorstehend genannten Polyesterharzes
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(NCO/OH = 1,0), 525 Teile Titandioxyd, 5 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" und 3 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-l,3-diacetoxydistannoxan 15 Minuten bis zur Bildung eines homogenen Gemisches gemischt. Das Gemisch wurde in einem Zerstäuber auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 100 um zerkleinert. Die feinteilige Masse wurde elektrostatisch bei 60 kV auf ein Stahlblech so aufgetragen, daß ein 80 bis 100 um dicker Anstrichfilm gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein zäher, glänzender, weißer Anstrichfilm erhalten.
Bezuqsbeispiel 2
40,5 Teile Dimethylterephthalat, 32,0 Teile Neopentylglykol und 0,03 Teile Bleioxyd wurden 5 Stunden bei 1800C umgesetzt, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgezogen wurde. Dann wurden 30,7 Teile Isophthalsäure, 16,0 Teile Octandiol und 0,005 Teile Zinnoctylat züge- ' setzt, worauf die Reaktion 14 Stunden bei 2200C durch- ;
! geführt wurde. Hierbei wurde ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 3,5, einer Hydroxylzahl von 26 und ' einem Schmelzpunkt von 96°C erhalten. J
216 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten : Polyesterharzes, 21 Teile blockiertes Diisocyanat von j Beispiel 2 (NCO/OH = 1,0), 120 Teile Titandioxyd, 1 Teil des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" und 0,5 Teile Tetramethyl-l-chlor-3-acetoxydistannoxan wur- : den auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde elektrostatisch J bei 60 kV so auf ein Stahlblech aufgetragen, daß ein 80 bis 100 um dicker Anstrichfilm gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein zäher, glänzender, weißer Anstrichfilm erhalten.
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Bezuqsbeispiel 3
210 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten blockierten Isocyanats, 320 Teile des Epoxyharzes "Epikote 1C04" (Hersteller Shell Chemical; EpoxyMquivalent etwa 1000, Schmelzpunkt 95-1040C) (NCO/OH = 1,0), 265 Teile Titandioxyd, 2 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" und 1 Teil 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan wurden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise fein zerkleinert. Die erhaltene Pulvermasse wurde elektrostatisch bei 60 kV so auf ein Stahlblech aufgetragen, daß ein 80 bis 100 um dicker Anstrichfilm erhalten wurde, der 30 Minuten bei 14O0C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein zäher, glänzender, weißer Anstrichfilm gebildet.
15 Eezuqsbeispiel 4
Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurden 660 Teile Acrylpolyol mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 84°C und einer Hydroxylzahl von 85, hergestellt durch Copolymerisation von 50 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat in üblicher Weise, zusammen mit 210 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten blockierten Isocyanats (NCO/OH = 1,0), 435 Teilen Titandioxyd, 4 Teilen des Produkts der : Handelsbezeichnung "I-'odaf low" und 2 Teilen 1,1,3,3-Tetrapropyl-1,3-diacetoxydistannoxan gemahlen. Die erhaltene feinteilige Masse wurde elektrostatisch bei 60 kV auf ein Stahlblech so aufgetragen, daß ein 80 bis ■ 100 um dicker Anstrichfilm gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein j
30 zäher, glänzender, weißer Anstrichfilm gebildet.
Bezuqsbeispiel 5 '.
Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurden ! 100 Teile eines durch Pfropfen modifizierten Polymeri- '■ sats, hergestellt durch Aufpfropfen von 0,3 Gew.-% ί
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Acrylsäure auf ein hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 88,8 Mol-% und einem Vinylalkoholgehalt von 8,9 Mol-%, 53 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten blockierten Isocyanats (NCO/OH = 1,0) und 60 Teile Titandioxyd gemahlen. Die erhaltene feinteilige Masse wurde elektrostatisch bei 60 kV so auf ein Stahlblech aufgebracht, daß ein 80 bis 100 um dicker Anstrichfilm gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. In dieser Weise wurde ein zäher, glänzender, weißer Anstrichfilm erhalten.
Verqleichsbeispiel 1
84 Teile Hexamethylendiisoxyanat, 115 Teile e-Caprolactam und 70 Teile Äthylacetat wurden 8 Stunden bei 700C umgesetzt, wodurch der Gehalt an freiem Isocyanat auf nicht mehr als 0,1% gesenkt wurde. Das Athylacetat wurde dann bei 8O0C und vermindertem Druck von 50 mm Hg abdestilliert, wobei ein blockiertes Isocyanat erhalten wurde. 200 Teile dieses blockierten Isocyanats, 840 Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Polyesterharzes (NCO/OH = 1,0), 520 Teile Titandioxyd und 5 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" wurden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise gemahlen. Die erhaltene Masse wurde elektro- '
statisch bei 60 kV so auf ein Stahlblech aufgebracht, \ daß ein 80 bis 100 um dicker Anstrichfilm gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. Hierbei ; wurde ein weißer Anstrichfilm erhalten.
Verqleichsbeispiel 2 111 Teile Isophorondiisocyanat, 113 Teile 6-Caprolactam |
und 75 Teile Athylacetat wurden 8 Stunden bei 700C umge-j setzt, wobei der Gehalt an freiem Isocyanat auf nicht J mehr als 0,1% gesenkt wurde. Das Athylacetat wurde bei 800C und vermindertem Druck von 50 mm Hg abdestilliert,
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wobei ein blockiertes Isocyanat erhalten wurde. 224 Teile dieses blockierten Isocyanats, 840 Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Polyesterharzes (NCO/OH = 1,0), 530 Teile Titandioxyd und 5 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" wurden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise fein gemahlen. Die erhaltene t'ulvermasse wurde elektrostatisch bei 60 kV auf ein Stahlblech so aufgebracht, daß ein 80 bis 100 um dicker Film gebildet wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. In dieser 'Weise wurde ein weißer Anstrichfilm erhalten.
Verqleichsbeispiel 3
In einen mit Rührer und beheiztem Tropftrichter versehenen Reaktor wurden 94 Teile &,ύ)· -Diisocyanat-1, 3-dimethylbenzol und 0,04 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur bei 75 bis 800C gehalten wurde, wurden 115 Teile geschmolzenes ξ-Caprolactam kontinuierlich unter strömendem Stickstoff durch den Tropftrichter zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 75 bis 800C durchgeführt, wodurch der Gehalt an freiem Isocyanat im System auf nicht mehr als 0,1% gesenkt wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf 110 bis 1200C erhöht und der Inhalt aus dem Reaktor entnommen. Das blockierte Diisocyanat wurde mehr als 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es hatte die Form einer bei 40 bis 5O0C schmelzenden amorphen Substanz. 210 Teile dieses blockierten Diisocyanats, 840 Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Polyesterharzes (NCO/OH » 1,0), 525 Teile Titandioxyd, 5 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Modaflow" und 3 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-l,3-diacetoxydistannoxan wurden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise gemahlen. Der hierbei erhaltene Anstrichstoff wurde elektrostatisch bei 60 kV so auf ein Stahlblech aufgebracht, daß ein 80 bis 100 um dicker Film gebildet
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wurde, der 30 Minuten bei 1400C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein weißer Anstrichfilm erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die Vergleichsdaten der Lagerbeständigkeit und Gebrauchsfähigkeit der i-ulverlacke und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Anstrichfilme zusammengestellt.
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Lagerbeständiqkeit Glanz E e ζ u _g s b e i s ρ i e 1 4 5 Verqleichsbeispiel. 1 2 3
und Gebrauchsfhäig- 1 2 3 keine
Ano-
malität		 keine
Ano-
malität		 zusammen
gebacken		 zusammen
gebacken		 zusammen
gebacken
keit der Pulverlacke,
2 Wochen bei 400C		 keine
Anomali-
tät		 keine
Anomali-
tät		 keine
Anomali-
tät		 1400C 1400C 1400C 1400C 1400C
Einbrenntemperatür 1400C 1400C 1400C gut gut sehr
schlecht		 sehr
schlecht		 schlecht
Aussehen des
Anstrichfilms		 gut gut gut 98 95 80 82 95
Glanz (60°-Spiegel-
reflexion)		 98 97 96 2H F F F H
Bleistifthärte H H F-H einwand
frei		 -einwand
frei		 ■ ver
sagt		 versagt einwand
frei
Dornbiegetest,
10 mm Durchmesser*		 einwand
frei		 einwand
frei		 einwand
frei		 8 mm 8 mm nicht
mehr als
1 mm		 nicht
mehr als
1 mm		 7 mm
λ
Erichsen-Test 8 mm 8 mm 7 mm gut gut schlecht schlecht ς
gut
Lösungsmittelbestän
digkeit (Äthylacetat)		 gut gut gut 92 88 nicht
mehr als		 nicht
mehr als		 90
I
Sonnensehein-
Weather—0—		 91 90 83 50 50
meter nach 1,2 1,7 5,0 4,5 1,5 ι
' to
500-stündiger
Einwirkung		 1,3 1,5 3,0
•Gemäß JIS-K-5400
OO O
GO

Claims (6)

  1. 2801128
    Patentansprüche
    1* Im wesentlichen reine Kristalle von 6-Caprolactamdib lockiertem ω,ίίί · -Diisocyana t-1,3-dimethy !benzol vom Schmelzpunkt 1100C oder höher.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen Kristallen von έ-Caprolactam-diblockiertem Oj,uif-Diisocyanat-1,3-dimethy!benzol vom Schmelzpunkt 11Ö°C oder höher, dadurch gekennzeichnet, daß man mit fc-Caprolactem diblockiertes ^,^«-Diisocyanat-l,3-dimethy!benzol aus seiner Lösung kristallisieren läßt oder die Verbindung im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000C stehen läßt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das fc-Caprolactam-diblockierte cü,^*-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 50° bis 1000C stehen läßt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das t-Caprolactam-diblockierte u^Off-Diisocyanat-1,3-dimethy!benzol im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 60° bis 900C, vorzugsweise von
    75° bis 85°C stehen läßt.
  5. 5. Pulverlack auf Basis von blockiertem Isocyanat, ent— haltend als überwiegende Komponente im wesentlichen reine Kristalle von E-Caprolactam—diblockiertem ίύ,ίύ*-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol vom Schmelzpunkt 1100C oder höher.
  6. 6. Pulverlack nach Anspruch 5, enthaltend nicht weniger ' als 70 Gew«-% von im wesentlichen reinen Kristallen j von ^-Caprolactam-diblockiertem ui,cJl-Diisocyanat—1,3-dimethy!benzol vom Schmelzpunkt 1100C oder höher und ; nicht mehr als 30 Gew.-% von Kristallen von £-Capro- : lactam-diblockiertem oi,wl-Diisocyanat-l,4-dimethylbenzol.
    809829/0814
    INSPECTED
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