CH677995B5 - - Google Patents

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CH677995B5
CH677995B5 CH378/86A CH37886A CH677995B5 CH 677995 B5 CH677995 B5 CH 677995B5 CH 378/86 A CH378/86 A CH 378/86A CH 37886 A CH37886 A CH 37886A CH 677995 B5 CH677995 B5 CH 677995B5
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melt
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CH378/86A
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Frank Dr-Chem Annighoefer
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Hans-Joachim Dr-Chem Schultze
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Inventa Ag
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Description

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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien Klebemassen gemäss Anspruch 1, welche während des Verarbeitungsvorganges oder danach eine Viskositätserhöhung oder chemische Vernetzung erfahren, wodurch die Wärmestandfestigkeit der Verklebung höher liegt, als die der reinen Polyester.
Gesättigte Polyester sowie deren Copolymere sind als Schmelzüberzüge oder Schmelzkleber bekannt. Die Wärmestandfestigkeit dieser Materialien ist jedoch limitiert durch deren Erweichungstemperatur, bzw. Materialien mit hoher Erweichungstemperatur lassen sich nur mit hohem Aufwand verarbeiten.
Verklebung unter Verwendung niederviskoser, ungesättigter Polyesterharze, die duroplastisch aushärten, also vernetzen, weisen eine höhere Wärmestandfestigkeit auf als bei Verwendung von unver-netzten Polyestern, wobei aber die Verarbeitung von Duroplasten oder deren Vorprodukten wesentlich schwieriger ist als die von Thermoplasten.
Vernetzende Kleber, wie z.B. Epoxid- oder ungesättigte Polyesterharze, sind thermoplastischen Schmelzklebern in bezug auf kohäsive Festigkeit und Wärmestandfestigkeit überlegen, wobei aber durch ihre molekulargewichtsbedingte Dünnflüssigkeit Probleme bei der Verarbeitung, insbesondere in der Serienproduktion, auftreten.
Das japanische Patent JA 51 111 245 beschreibt, dass Zusätze von blockiertem Isocyanat zu Polyesterschmelzklebern, die tertiäre Aminogruppen enthalten, die Klebefestigkeit erhöhen. Ein Nachteil tertiärer Aminogruppen im Polyester ist neben der Oxidationsanfälligkeit eine schlecht kontrollierbare Reaktivitätserhöhung, die zu Lager- und Verarbeitungsproblemen führen kann. Verkappte Isoyanate haben in epoxidhaltigen Klebern und Überzügen gemäss der Patente EP 0 084 261 und WO 8 500 375 eine haftvermittelnde Wirkung. In anderen Veröffentlichungen (CH 479 412, JA 8 081 686, JA 5 714 160, EP 0 047 508 und weitere) ist beschrieben, dass durch Zusatz von Isocyanaten oder verkappten Isocyana-ten zu lösungsmittelhaltigen Primern, Überzügen oder Klebern Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass gesättigte Polyester sowie deren Copolymere, Blockcoypolymere und Pfropfcopolymere, welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen des Typs OH und/oder COOH pro Molekül enthalten, mit zwei- oder mehrfunktionellen, verkappten Isocyanaten in der Schmelze gemischt und verarbeitet zu Klebemassen mit gegenüber reinem Polyester deutlich höheren Wärmestandfestigkeiten führen.
Weiter wurde gefunden, dass solche Mischungen bei Temperaturen knapp oberhalb ihres Schmelzpunktes eine langsame Erhöhung der Schmelzviskosität erfahren, wobei die Viskositätserhöhung bis zur chemischen Vernetzung möglich ist. Dieser Prozess lässt sich durch Temperaturerhöhung beschleunigen. Weiterhin sind Formulierungen gefunden worden, bei denen eine Viskositätserhöhung oder eine chemische Vernetzung nur bei Temperaturen höher als die Schmelzverarbeitungstemperatur erfolgt. Diese Mischungen sind in der Schmelze ohne Viskositätserhöhung verarbeitbar.
Durch Zusatz von Katalysatoren lässt sich die Zeit, in der bei gegebener Temperatur eine Viskositätserhöhung oder Vernetzung stattfindet, gut an die Erfordernisse eines gezielten Klebeproblems anpassen.
Werden die erfindungsgemässen Mischungen als Schmelze in Kontakt zu Oberflächen aus Metall, Keramik, Glas, Gummi, Kunststoff, Textil oder Schaumstoff gebracht, so entsteht nach Abkühlen ein sehr guter Verbund.
Die vorliegende Erfindung übertrifft den bekannten Stand der Technik in folgenden Punkten: Es wurden Polyesterschmelzklebemassen gefunden, die sich mit gutem Benetzungsverhalten applizieren lassen, ohne Lösungs- oder Dispergiermittel zu enthalten, und deren Viskosität sich nachträglich weiter erhöht oder die nachträglich vernetzen. Die gefundenen Klebemassen weisen ausserdem eine gute Oxida-tionsstabilität auf.
Die erfindungsgemässen Klebemassen kombinieren somit die produktionstechnischen und ökologischen Vorteile der niederviskosen Schmelzkleber, wie Eignung zu Roboterauftrag mit kurzen Taktzeiten, Wegfall von Nachbearbeitung, Vermeiden von Explosionsgefahr und Umweltbelastung infolge Lösungsmittelfreiheit mit den Festigkeitsvorteilen höherviskoser Thermoplaste oder chemisch vernetzter Duroplaste, wie kohäsiver Festigkeit und Wärmestabilität. Die erfindungsgemässen Produkte zeichnen sich ausserdem durch eine höhere Zähigkeit aus als gehärtete Epoxidharze oder ungesättigte Polyesterharze. Sie eignen sich ausserdem zum Einsatz als Schmelzüberzüge oder zum Einsatz im Reaktions-spritzguss (reaction injection moulding, RIM). Dem Fachmann werden hierüber hinaus leicht weitere Einsatzmöglichkeiten einfallen. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Klebemassen ist das Verkleben von flexiblen Materialien, wie z.B. Bodenbeläge, Gewebe, Kunststoffolien, mit festen Trägern wie Metallteilen, Kunststoffteilen oder Pressmassen.
Die der Erfindung entsprechenden Klebemassen bestehen beispielsweise aus 50-99 Gew.-% Polyester, 1-30 Gew.-% verkapptem Isocyanat und 0-30 Gew.-% Katalysatoren und/oder Additiven.
Als Polyester gemäss vorliegender Erfindung werden gesättigte Polyester sowie deren Copolymere, Blockpolymere oder Pfropfcopolymere oder Mischungen derselben mit Viskositäten über 8 Pa.s bei
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200°C und 122.6 N und welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen des Typs OH und/oder COOH pro Molekül enthalten, vorgesehen.
Als Isocyanate in vorliegender Erfindung eignen sich die an sich bekannten Verbindungen mit aliphatischem, alicyclischem, aromatischem und heterocyclischem Grundgerüst. Typische Beispiele sind: Hexa-methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiiso-cyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Methylen-tris-(4-phenylisocyanat) oder Isocyanate des Typs oder Derivate oder Mischungen dieser.
Die spezifischen funktionellen Gruppen dieser Isocyanate sind ganz oder teilweise verkappt mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Lactame, Amine, Imi-de, Ketoxime, Alkohole, Phenole oder Gemische aus diesen. Die Isocyanatgruppen können auch durch Reaktion untereinander verkappt sein, wie z.B. in Form von Urethdionen mit der chemischen Struktur
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NCO
NCO
mit n >0,
n
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R - N
N - R'
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oderTriisocyanuraten mit der chemischen Struktur
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R* '
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wobei R, R' und R" beliebige organische Molekülreste darstellen.
Als Katalysatoren kommen Verbindungen in Betracht, die die Reaktion des Polyesters mit dem verkappten Isocyanat beschleunigen, wie z.B. N-Methylpyridin, N, N'-Endoethylenpiperazin, Dibutylzinndi-laurat, oder verlangsamen, wie z.B. p-ToluolsuIfonsäure, Carbaminsäurechloride.
Unter Additiven werden die bei derartigen Klebemassen üblichen Zusätze verstanden, wie z.B. Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
Die Mischung der oben genannten Komponenten kann durch die üblichen Schmelzemischverfahren, z.B. durch Extrusion vor der eigentlichen Applikation erfolgen. Die die Klebemasse bildenden Komponenten können auch in fester Form, z.B. als Pulver oder Granulat vorgemischt und so dem Applikationsgerät zugeführt werden, die Mischung in geschmolzener Form erfolgt in diesem Fall im Applikationsgerät.
Das gemischte Produkt kann als Festsubstanz zwischengelagert oder in einem kontinuierlichen Pro-zess während des Applikationsvorganges zudosiert werden, indem z.B. die Komponenten oder teilweise vorgemischten Komponenten einzeln der Aufschmelzvorrichtung des Applikationsgerätes zugeführt werden. Für die Applikation der Mischung kommen alle üblichen Schmelzkleberauftragsarten wie z.B. als Schmelz-, als Pasten-, als Pulver- oder als Sprühauftrag in Frage.
Die Aushärtung der applizierten Mischung bei erhöhter Temperatur kann durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr erfolgen, wobei unter indirekter Wärmezufuhr eine Erhitzung durch Hochfrequenz, induzierte Ströme oder energiereiche Strahlung verstanden werden soll.
Die Aushärtung oder Viskositätserhöhung der applizierten Mischung kann auch ohne messbare Wärmetönung erfolgen.
Neben der direkten Applikation der Klebemischung auf ein oder beide Fügeteile ist auch denkbar, die Klebemasse als Strang, Band, Folie, Gewebe, Vlies oder in anderer fester Form zwischen die Fügeteile zu setzen und dann zu erwärmen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand, ohne ihn jedoch einzuschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung von verkapptem Isocyanat
50 g Desmodur 44 M (Diphenylmethandiisocyanat der Fa. Bayer AG) werden in einem Rundkolben vorgelegt und auf 75°C erhitzt. 452 g Caprolactam werden unter Rühren zugegeben. Die darauf einsetzende exotherme Reaktion führt zur Temperaturerhöhung. Durch Eiskühlung von aussen wird die Temperatur der Reaktionsmischung kleiner als 140°C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 140°C gerührt. Darauf wird abgekühlt und das feste Produkt zermahlen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 180°C und enthält noch 0.5 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtgehalt an Isocyanat beträgt 17.5 Gew.-%. Die Isocyanatbestimmung erfolgte nach DIN 53185.
Beispiel 2:
Herstellung von verkapptem Isocyanat
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 geführt. Als Isocyanat werden jedoch 500 g Desmodur VL (Diphenylmethandiisocyanat der Fa. Bayer AG) eingesetzt. Das Produkt schmilzt bei 71 °C und enthält
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0.7 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtgehalt Isocyanat beträgt 17.1 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3:
Herstellung von verkapptem Isocyanat
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 geführt. Eingesetzt werden als Isocyanat 429 g PAPI 80 (Multiisocyanat der Fa. Upjohn) und als Verkappungsmittel 339.6 g Caprolactam. Das Produkt schmilzt bei 72°C und enthält 1.1 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtisocyanatgehalt beträgt 16 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 4:
Herstellung von verkapptem Isocyanat
240 g Phenol werden nebst 0.5 g Triethylamin in Toluol gelöst, wobei die Menge Toluol so berechnet ist, dass das Toluol 60 Gew.-% der Gesamtmischung (inkl. Isocyanat) ausmacht. Eventuell vorhandenes Wasser wird mit dem Toluol azeotrop abdestilliert. Darauf werden unter Rühren 315 g Desmodur 44 M zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Toluol wird am Rotationsverdampfer abgedampft und das feste weisse Produkt im Vakuum getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 195°C und enthält noch 0.1 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtisocyanatgehalt beträgt 18.9 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 5:
Herstellung von verkapptem Isocyanat
Zu 38 g Malonsäurediethylester und 0.5 g Dimethylaminopyridin wird eine Suspension von 30 g Desmodur 44 M in 250 ml Methylenchlorid langsam zugetropft. Nach Zutropfen der ersten Hälfte der Suspension wird zum Sieden erhitzt und im Rückfluss die zweite Hälfte der Suspension zugetropft. Anschliessend wird noch vier Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das trockene Produkt hat einen freien Isocyanatgehalt von 1.4 Gew.-% nach DIN 53 185.
Beispiel 6:
Herstellung von verkapptem Isocyanat
166.59 g Desmodur 44 M werden unter Erwärmen in Toluol gelöst. Nach vollständiger Lösung des Desmodur werden 0.29 g Tributylphosphin zugegeben. Das Reaktionsprodukt beginnt langsam auszufallen. Man lässt noch ca. 4 Stunden weiter reagieren und gibt dann 0.29 g Toluolsulfonsäuremethylester zu. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält kein freies Isocyanat nach DIN 53 185.
Beispiel 7:
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
930 g Griltex 6 (Copolyester der EMS-CHEMIE AG) mit einer Viskosität von 100 Pa.s bei 200°C/122.6N werden mit 930 g Griltex 8 (Copolyester der EMS-CHEMIE AG) mit einer Viskosität von 120 Pa.s bei 200°C/122.6 N und 120 g des Produktes aus Beispiel 1 bei 150°C extrudiert. Das Extrudat hat einen DSC-Schmelzpunkt von 117°C und eine relative Viskosität, gemessen als 1%ige Lösung in m-Kre-sol, von 1.67. Nachträgliches Erhitzen des Extrudates auf 200°C führt zu den (wie oben gemessenen) Lösungsviskositäten 1.95 nach 5 Minuten und 2.05 nach 15 Minuten.
Beispiel 8:
Vergleichsversuch zu Beispiel 7
930 g Griltex 6 und 930 g Griltex 8 werden, wie in Beispiel 7, jedoch ohne Zusatz des Produktes aus Beispiel 1 extrudiert. Die relativen Viskositäten, gemessen wie in Beispiel 7, sind direkt nach Extrusion 1.67, nach 5 Minuten bei 200°C 1.68 und nach 15 Minuten bei 200°C 1.67.
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Beispiel 9:
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Die Extrusion gemäss Beispiel 7 wird bei 200°C ausgeführt. Die relative Viskosität des Extrudates (gemessen wie in Beispiel 7) beträgt 2.01 und steigt nach 5 Minuten bei 200°C auf 2.04 und nach 15 Minuten bei 200°C auf 2.09.
Beispiel 10:
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
In einem 1 I fassenden Glaszylinder werden in der Schmelze 200 g Griltex 8 (Copolyester der EMSCHEMIE AG) mit 20 g IPDI BF 1540 (über Urethdiongruppen mit sich selbst verkapptes Isophorondii-socyanat der Fa. Chemische Werke Hüls) und mit 0.4 g Dibutylzinndilaurat bei 140°C gemischt. Die relative Viskosität der Mischung (gemessen wie in Beispiel 7) beträgt 1.66. Eine Temperaturbehandlung der Mischung von 20 Minuten bei 210°C führt zu einer Lösungsviskosität von 1.97.
Beispiel 11 :
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 5 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 1 in Griltex 8 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes (gemessen wie in Beispiel 7) ist 1.80. Erhitzung des Produktes auf 230°C führt zu den Viskositäten: nach 2 Minuten 1.87, und weiter innerhalb von 10 Minuten bis auf 2.27.
Beispiel 12:
Vernetzbare Polyestermasse
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 10 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 1 in Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes (gemessen wie in Beispiel 1) ist 1.78. Nach Temperaturbehandlung von 5 Minuten bei 250°C ist es unlöslich, aber deutlich quellbar in m-Kresol.
Beipiel 13:
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Das Experiment nach Beispiel 11 wurde mit 5 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 2 ausgeführt. Die relative Viskosität stieg nach 8 Minuten bei 200°C auf 2.13.
Beispiel 14:
Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 25 g des Produktes aus Beispiel 4 in 225 g Griltex 8 eingearbeitet. Die resultierende Mischung hat eine relative Viskosität von 1.70. Ein nachträgliches Erhitzen dieser Mischung auf 200°C führt nach 10 Minuten zur teilweisen Vernetzung. Die Mischung ist in m-Kresol nicht mehr vollständig löslich. Nach Abfiltrieren des unlöslichen Gel-Anteils misst man eine relative Viskosität von 2.25.
Beispiel 15:
Vernetzbare Polyestermasse
Nach dem Verfahren aus Beispiel 10 werden 18g des Produktes aus Beispiel 3 in 260 g Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes ist 1.69. Nach 10 Minuten bei 200°C oder 5 Minuten bei 250°C wird das Produkt in m-Kresol unlöslich.
Beispiel 16:
Vernetzbare Polyestermasse
Das Experiment nach Beispiel 15 wird wiederholt. Anstelle von Griltex 6 wird ein Copolyester einge7
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setzt, der aus 35.3 Gewichtsteilen Terephthalsäure, 23.9 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 1,49 Gewichtsteilen Trimethylolpropan hergestellt worden ist, und eine Säurezahl entsprechend 0.5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl entsprechend 39.9 mg KOH/g aufweist. Die Schmelzviskosität ist 9 Pa.s bei 200°C und 122.6 N (entsprechend DIN 53 735). Die relative Viskosität der Mischung ist 1.28. Nach 2 Minuten bei 230°C ist das Produkt in m-Kresol unlöslich und nur noch schwach quellbar. Mit diesem Beispiel soll die untere Grenze des erfindungsgemässen Viskositätsbereichs aufgezeigt werden.
Beispiel 17:
Vernetzbare Polyestermasse
Analog Beispiel 10 werden 10% des hergestellten Produktes gemäss Beispiel 5 in Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes ist 1.61. Nach 5 Minuten Aushärtung bei 250°C ist das Produkt in m-Kresol unlöslich.
Beispiel 18:
Vernetzbare Polyestermasse
1800 g Griltex 8 werden mit 200 g des nach Beispiel 6 hergestellten Produktes extrudiert. Das Extrudat hat eine relative Viskosität von 1.70. Die Aushärtung zu einem in m-Kresol unlöslichen Produkt ist nach 5 Minuten bei 200°C beendet.
Beispiel 19:
Die Polyestermasse aus Beispiel 10 (rei. Viskosität in 1% m-Kresol: 1.66) wird mittels einer Schlaghammermühle bei —78°C gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Pulverfraktion 200-500 um ausgesiebt. Das Pulver wird im Streuauftrag auf Polyurethanschaumstoff beschichtet. Das Auflagegewicht des Klebepulvers beträgt 80 g/m2. Das Pulver wird unter einem Infrarotstrahler (160°C Oberflächentemperatur) angesintert und anschliessend bei 220°C ein Polyester-Dekorstoff damit verklebt. Die Reissfestigkeit der Verklebung, gemessen als Trennfestigkeit eines 5 cm breiten Streifens, wobei der Dekorstoff in 180°-Richtung abgerissen wird, beträgt 26 N. Bei dieser Kraft versagt das Schaumstoffmaterial. Die Verklebung bleibt in Ordnung. Die Wärmestandfestigkeit wird ebenfalls durch Reissen in 180°-Richtung ermittelt. Nach Anreissen wird der herunterhängende Streifen mit einem Gewicht von 100 g belastet und 100 Stunden lang auf 90°C, 100°C bzw. 110°C erhitzt. Die Delaminierstrecke während dieser Zeit beträgt: <1 mm, 1 mm bzw. 3 mm.
Beispiel 20:
Der Versuch aus Beispiel 19 wird mit der Polyestermasse aus Beispiel 15 wiederholt. Bei Temperaturbelastung von 100 Stunden bei den Temperaturen 90,100 bzw. 110°C ist keine Delaminierung zu beobachten. Bei 120°C beträgt die Delaminierstrecke 3 mm.
Beispiel 21 :
Vergleichsbeispiel zu den Beispielen 19 + 20
Führt man denselben Versuch wie in Beispiel 19 mit der Polyestermasse aus Beispiel 7 durch, erhält man Delaminierstrecken von 3 mm, 10 mm bzw. 26 mm. Bei 120°C delaminiert der Dekorstoff vollständig.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von polymerhaltigen, lösungsmittelfreien Klebemassen mit guter Wärmestandfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man a) gesättigte Polyester, Copolyester, Block- oder Pfropfcopolyester oder deren Mischungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen vom Typ -OH und/oder -COOH pro Molekül enthalten, mit Viskositäten von mindestens 8 Pa.s bei 200°C und 122.6 N und b) mindestens ein ganz oder teilweise verkapptes Isocyanat, das mehr als eine funktionelle Gruppe enthält, in der Schmelze mischt.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyesterkomponente 50-99 Gew.-% beträgt, der Anteil des verkappten Isoyanates 1-30 Gew.-% und zudem ein Anteil von 0-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, an Katalysatoren und/oder Additiven beigemischt werden.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosität des Aus-gangsgemischs durch Erhöhung der Temperatur ansteigen lässt.
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    4. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man oberhalb des Erweichungspunktes der Mischung eine Vernetzungsreaktion derselben durchführt.
    5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1-2 hergestellten Klebemassen als Schmelzkleber zum Auftrag als Pulver, Paste oder Schmelze, in Form eines textilen Gebildes oder als Folie.
    9
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BE8700042A BE1000123A3 (fr) 1986-01-31 1987-01-23 Procede de fabrication de masses adhesives contenant des polymeres, e xemptes de solvants, presentant une bonne stabilite thermique, et leur utilisation.
GB08701500A GB2185988B (en) 1986-01-31 1987-01-23 Polyester melt-adhesive compositions
DE3702353A DE3702353C2 (de) 1986-01-31 1987-01-27 Polymerhaltiger, lösungsmittelfreier Schmelzkleber und Schmelzklebeverfahren
IT8747582A IT1216786B (it) 1986-01-31 1987-01-29 Procedimento per la produzione di masse collanti contenenti polimeri e prive di solventi, dotate di buona stabilita' al calore, e loro impiego
SE8700369A SE500221C2 (sv) 1986-01-31 1987-01-30 Förfarande för framställning av pulverformiga/fasta, polymerhaltiga lösningsmedelsfria polyester-smältlimmassor med god värmestabilitet samt användning av dessa
JP62018810A JP2682983B2 (ja) 1986-01-31 1987-01-30 溶剤不含のポリマー含有溶融接着剤および溶融接着方法
CA000528626A CA1332258C (en) 1986-01-31 1987-01-30 Polyester melt-adhesive compositions and methods of making and using them
FR8701142A FR2593822B1 (fr) 1986-01-31 1987-01-30 Procede de fabrication de masses adhesives contenant des polymeres, exemptes de solvants, presentant une bonne stabilite thermique, et leur utilisation
US07/206,011 US4885331A (en) 1986-01-31 1988-06-10 Polyester melt-adhesive compositions and methods of making and using them

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8613573D0 (en) * 1986-06-04 1986-07-09 Scott Bader Co Urethane based melt adhesives
US5288359A (en) * 1992-08-07 1994-02-22 Minnestoa Mining And Manufacturing Company Method for adhesively bonding close fitting components
DE19524250C2 (de) * 1995-07-04 1997-12-18 Beiersdorf Ag Verwendung von blockierungsmittelfreien Isocyanaten zur chemisch/thermischen Vernetzung von Acrylat-Schmelzhaftklebern sowie entsprechende Acrylatschmelzhaftkleber
ITMI20130995A1 (it) * 2013-06-17 2014-12-18 Chemelectiva S R L Derivati dell'acido retinoico e processo per la loro preparazione

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758924A (fr) * 1969-11-15 1971-05-13 Bayer Ag Agents d'enduction pulverulents
DE2105777C3 (de) * 1971-02-08 1976-02-05 Veba Chemie Ag Pulverförmige Überzugsmasse
BE789007A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Produits de revetement pulverulent
BE790465A (fr) * 1971-10-22 1973-02-15 Jaeger Fabrik Chem Ernst Procede de fabrication de polymere mixte ou produits ainsi obtenus
US3764365A (en) * 1972-01-21 1973-10-09 Gen Tire & Rubber Co Adhesion improving agent for urethane coatings on rubber
US4093674A (en) * 1972-11-30 1978-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition
AT325738B (de) * 1972-12-19 1975-11-10 Ciba Geigy Ag Pulverförmiges überzugsmittel
GB1450414A (en) * 1973-06-21 1976-09-22 Briggs & Townsend Ltd Powder coating polymers
JPS5645954B2 (de) * 1973-09-03 1981-10-29
DE2352239A1 (de) * 1973-10-18 1975-04-30 Cassella Farbwerke Mainkur Ag In der hitze haertbare ueberzugsmittel zur schmelzbeschichtung
DE2404740C2 (de) * 1974-02-01 1982-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen und Beschichtungsmittel
JPS5830346B2 (ja) * 1974-04-04 1983-06-28 ニツポンエステル カブシキガイシヤ フンタイトリヨウヨウ ソセイブツ
US3947426A (en) * 1974-04-12 1976-03-30 Story Chemical Corporation Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same
DE2436873A1 (de) * 1974-07-31 1976-02-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von haftklebern
DE2502934A1 (de) * 1975-01-24 1976-07-29 Bayer Ag Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen
JPS595154B2 (ja) * 1975-03-26 1984-02-02 東洋紡績株式会社 ポリエステルケイホツトメルトセツチヤクザイ
JPS5390282A (en) * 1977-01-14 1978-08-08 Takeda Chem Ind Ltd Blocked isocyanate compsn. for powder coatings
US4151220A (en) * 1977-02-17 1979-04-24 Maruzen Oil Co., Ltd. Powder coating composition
DE2707656C2 (de) * 1977-02-23 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pulverförmige Überzugsmittel
DE2735497A1 (de) * 1977-08-06 1979-02-15 Veba Chemie Ag Pulverfoermige polyurethanlacke
US4197353A (en) * 1978-04-14 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Thermosetting powder coating polyesters
DE2819827A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
JPS5521431A (en) * 1978-08-02 1980-02-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd Reactive hot-melt type resin composition
DE3030588A1 (de) * 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von blockierungsmittelfreien polyurethan-pulverlacken mit hoher lagerstabilitaet, die oberhalb 120(grad) c haertbar sind, sowie die danach hergestellten polyurethan-pulverlacke
US4442270A (en) * 1981-06-29 1984-04-10 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
DE3131780A1 (de) * 1981-08-12 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Langzeit-lagerbestaendige, heterogene einkomponentensysteme aus polyol-/diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese hochmolekularer polyurethane
DE3230009A1 (de) * 1981-08-18 1983-03-24 VEB Synthesewerk Schwarzheide Kombinat SYS, DDR 7817 Schwarzheide Verfahren zur herstellung von festen polyurethan-klebstoffen
DE3220865C2 (de) * 1982-06-03 1984-08-02 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Haftkleber auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymermischungen
JPS5938223A (ja) * 1982-08-30 1984-03-02 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 固体状ポリウレタン組成物の製造法
DE3328131C2 (de) * 1983-08-04 1994-02-03 Huels Chemische Werke Ag Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge
DE3331199A1 (de) * 1983-08-30 1985-03-07 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum verkleben von blechen, vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens und verwendung duroplastischer kunstharze zum verkleben von blechen
EP0158086B1 (de) * 1984-03-10 1987-12-23 Bayer Ag Schmelzklebstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Verbundstrukturen

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