DE3702353A1 - Verfahren zur herstellung von polymerhaltigen, loesungsmittelfreien klebemassen mit guter waermestandfestigkeit und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerhaltigen, loesungsmittelfreien klebemassen mit guter waermestandfestigkeit und ihre verwendung

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DE3702353A1 DE19873702353 DE3702353A DE3702353A1 DE 3702353 A1 DE3702353 A1 DE 3702353A1 DE 19873702353 DE19873702353 DE 19873702353 DE 3702353 A DE3702353 A DE 3702353A DE 3702353 A1 DE3702353 A1 DE 3702353A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelfreie Klebemassen auf der Basis von gesättigten Polyestern und verkappten Isocyanaten, welche während des Verarbeitungsvorganges oder danach eine Viskositätserhöhung oder chemische Vernetzung erfahren, wodurch die Wärmestandfestigkeit der Verklebung höher liegt als die der reinen Polyester.
Gesättigte Polyester sowie deren Copolymere sind als Schmelzüberzüge oder Schmelzkleber bekannt. Die Wärmestandfestigkeit dieser Materialien ist jedoch durch deren Erweichungstemperatur begrenzt bzw. Materialien mit hoher Erweichungstemperatur lassen sich nur mit hohem Aufwand verarbeiten.
Verklebungen unter Verwendung niederviskoser, ungesättigter Polyesterharze, die duroplastisch aushärten, also vernetzen, weisen eine höhere Wärmestandfestigkeit auf als bei Verwendung von unvernetzten Polyestern, wobei aber die Verarbeitung von Duroplasten oder deren Vorprodukten wesentlich schwieriger ist als die von Thermoplasten.
Vernetzende Kleber, wie z. B. Epoxid- oder ungesättigte Polyesterharze, sind thermoplastischen Schmelzklebern in bezug auf die kohäsive Festigkeit und Wärmestandfestigkeit überlegen, wobei aber durch ihre molekulargewichtsbedingte Dünnflüssgkeit Probleme bei der Verarbeitung, insbesondere in der Serienproduktion, auftreten.
Die JP-PS 5 11 11 245 beschreibt, daß Zusätze von blockiertem Isocyanat zu Polyesterschmelzklebern, die tertiäre Aminogruppen enthalten, die Klebefestigkeit erhöhen. Ein Nachteil tertiärer Aminogruppen im Polyester ist neben der Oxidationsanfälligkeit eine schlecht kontrollierbare Reaktivitätserhöhung, die zu Lager- und Verarbeitungsproblemen führen kann.Verkappte Isocyanate haben in epoxidhaltigen Klebern und Überzügen gemäß EP 00 84 261 und WO 85 00 375 eine haftvermittelnde Wirkung. In anderen Veröffentlichungen (CH-PS 4 79 412, JP-PS 80 81 686, JP-PS 57 14 160, EP-PS 00 47 508 etc.) ist beschrieben, daß durch Zusatz von Isocyanaten oder verkappten Isocyanaten zu lösungsmittelhaltigen Primern, Überzügen oder Klebern Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte Polyester sowie deren Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen des Typs OH und/oder COOH pro Molekül enthalten, mit zwei- oder mehrfunktionellen verkappten Isocyanaten in der Schmelze gemischt und verarbeitet, zu Klebemassen mit gegenüber reinem Polyester deutlich höheren Wärmestandfestigkeiten führen.
Weiter wurde gefunden, daß solche Mischungen bei Temperaturen knapp oberhalb ihres Schmelzpunktes eine langsame Erhöhung der Schmelzviskosität erfahren, wobei die Viskositätserhöhung bis zur chemischen Vernetzung möglich ist. Dieser Prozeß läßt sich durch Temperaturerhöhung beschleunigen. Weiterhin sind Formulierungen gefunden worden, bei denen eine Viskositätserhöhung oder eine chemische Vernetzung nur bei Temperaturen oberhalb der Schmelzverarbeitungstemperatur erfolgt. Diese Mischungen sind in der Schmelze ohne Viskositätserhöung verarbeitbar. Durch Zusatz von Katalysatoren läßt sich die Zeit, in der bei gegebener Temperatur eine Viskositätserhöhung oder Vernetzung stattfindet, gut an die Erfordernisse eines gezielten Klebeproblems anpassen.
Werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Schmelze in Kontakt zu Oberflächen aus Metall, Keramik, Glas, Gummi, Kunststoff, Textil oder Schaumstoff gebracht, so entsteht nach dem Abkühlen ein sehr guter Verbund.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch folgende überraschende Vorteile aus. Es wurden Polyesterschmelzklebemassen gefunden, die sich mit gutem Benetzungsverhalten applizieren lassen, ohne dabei Lösungs- oder Dispergiermittel zu enthalten, und deren Viskosität sich nachträglich weiter erhöht oder die nachträglich vernetzen. Die gefundenen Klebemassen weisen außerdem eine gute Oxidationsstabilität auf.
Die erfindungsgemäßen Klebemassen vereinigen somit in sich die produktionstechnischen und ökologischen Vorteile der niederviskosen Schmelzkleber, wie Eignung zu Roboterauftrag mit kurzen Taktzeiten, Wegfall von Nachbearbeitung, Vermeidung von Explosionsgefahr und Umweltbelastung infolge Lösungsmittelfreiheit, mit den Festigkeitsvorteilen höherviskoser Thermoplaste oder chemisch vernetzter Duroplaste, wie kohäsiver Festigkeit und Wärmestabilität. Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich außerdem durch eine höhere Zähigkeit aus als gehärtete Epoxidharze oder ungesättigte Polyesterharze. Sie eignen sich außerdem zum Einsatz als Schmelzüberzüge oder zum Einsatz im Reaktionsspritzguß (RIM, reaction injection moulding). Weitere Einsatzmöglichkeiten liegen auf der Hand. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Klebemassen ist das Verkleben von flexiblen Materialien, wie z. B. Bodenbelägen, Geweben, Kunststoffolien, mit festen Trägern, wie Metallteilen, Kunststoffteilen oder Preßmassen.
Die der Erfindung entsprechenden Klebemassen bestehen aus 50 bis 99 Gew.-% Polyester, 1 bis 30 Gew.-% verkapptem Isocyanat und 0 bis 30 Gew.-% Katalysatoren und/oder Additiven.
Als Polyester gemäß vorliegender Erfindung eignen sich gesättigte Polyester sowie deren Copolymere, Blockpolymere oder Pfropfcopolymere oder Mischungen derselben mit Viskositäten über 8 Pa · s bei 200°C und 122,6 N, welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen des Typs OH und/oder COOH pro Molekül enthalten.
Als Isocyanate eignen sich erfindungsgemäß die an sich bekannten Verbindungen mit aliphatischem, alicyclischem, aromatischem und heterocyclischem Grundgerüst. Typische Beispiele sind: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Methylentris- (4-phenylisocyanat) oder Isocyanat des Typs oder Derivate oder Mischungen davon.
Die spezifischen funktionellen Gruppen dieser Isocyanate sind ganz oder teilweise verkappt mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Lactame, Amine, Imide, Ketoxime, Alkohole, Phenole oder Gemische aus diesen. Die Isocyanatgruppen können auch durch Reaktionen untereinander verkappt sein, wie z. B. in Form von Urethdionen mit der chemischen Struktur oder Triisocyanuraten mit der chemischen Struktur wobei R, R′ und R″ beliebige organische Molekülreste darstellen, bevorzugt sind Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste mit C4 bis C20, oder Aralkyl-Reste mit C6 bis C12.
Als Katalysatoren kommen Verbindungen in Betracht, die die Reaktion des Polyesters mit dem verkappten Isocyanat beschleunigen, wie z. B. N-Methylpyridin, N, N′-Endoethylenpiperazin, Dibutylzinndilaurat, oder verlangsamen, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Carbaminsäurechloride.
Unter Additiven werden die bei derartigen Klebemassen üblichen Zusätze verstanden, wie z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente etc.
Die Mischung der oben genannten Komponenten kann durch die üblichen Schmelzmischverfahren z. B. durch Extrusion vor der eigentlichen Applikation erfolgen. Die die Klebemasse bildenden Komponenten können auch in fester Form, z. B. als Pulver oder Granulat vorgemischt und so dem Applikationsgerät zugeführt werden, die Mischung in geschmolzener Form erfolgt in diesem Fall im Applikationsgerät.
Das gemischte Produkt kann als Festsubstanz zwischengelagert oder in einem kontinuierlichen Prozeß während des Applikationsvorgangs zudosiert werden, indem z. B. die Komponenten oder teilweise vorgemischten Komponenten einzeln der Aufschmelzvorrichtung des Applikationsgerätes zugeführt werden. Für die Applikation der Mischung kommen alle üblichen Schmelzkleberauftragsarten, wie z. B. als Schmelz-, Pasten-, Pulver- oder als Sprühauftrag in Frage.
Die Aushärtung der applizierten Mischung bei erhöhter Temperatur kann durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr erfolgen, wobei unter indirekter Wärmezufuhr eine Erhitzung durch Hochfrequenz, induzierte Ströme oder energiereiche Strahlung verstanden werden soll.
Die Aushärtung oder Viskositätserhöhung der applizierten Mischung kann auch ohne meßbare Wärmetönung erfolgen.
Neben der direkten Applikation der Klebemischung auf ein oder beide zu verklebenden Teile ist es auch denkbar, die Klebemasse als Strang, Band, Folie, Gewebe, Vlies oder in anderer fester Form zwischen die Teile einzubringen und dann zu erwärmen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand, ohne ihn jedoch einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung von verkapptem Isocyanat
550 g Desmodur 44M (Diphenylmethandiisocyanat der Fa. Bayer AG) werden in einem Rundkolben vorgelegt und auf 75°C erhitzt. 452 g Caprolactam werden unter Rühren zugegeben. Die darauf einsetzende exotherme Reaktion führt zur Temperaturerhöhung. Durch Eiskühlung von außen wird die Temperatur der Reaktionsmischung kleiner als 140°C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 140°C gerührt. Darauf wird abgekühlt und das feste Produkt zermahlen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 180°C und enthält noch 0,5 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtgehalt an Isocyanat beträgt 17,5 Gew.-%. Die Isocyanatbestimmung erfolgte nach Din 53 185.
Beispiel 2 Herstellung von verkapptem Isocyanat
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Isocyanat werden jedoch 500 g Desmodur VL (Diphenylmethandiisocyanat der Fa. Bayer AG) eingesetzt. Das Produkt schmilzt bei 71°C und enthält 0,7 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtgehalt an Isocyanat beträgt 17,1 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 Herstellung von verkapptem Isocyanat
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 ausgeführt. Eingesetzt werden als Isocyanat 429 g PAPI 80 (Multiisocyanat der Fa. Upjohn) und als Verkappungsmittel 339,6 g Caprolactam. Das Produkt schmilzt bei 72°C und enthält 1,1 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtisocyanatgehalt beträgt 16 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 4 Herstellung von verkapptem Isocyanat
240 g Phenol werden zusammen mit 0,5 g Triethylamin in Toluol gelöst, wobei die Menge Toluol so berechnet ist, daß das Toluol 60 Gew.-% der Gesamtmischung (einschließlich Isocyanat) ausmacht. Eventuell vorhandenes Wasser wir mit dem Toluol azeotrop abdestilliert. Darauf werden unter Rühren 315 g Desmodur 44 M zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Toluol wird am Rotationsverdampfer abgedampft und das feste weiße Produkt im Vakuum getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 195°C und enthält noch 0,1 Gew.-% freies Isocyanat. Der Gesamtisocyanatgehalt beträgt 18,9 Gew.-%, gemessen wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 Herstellung von verkapptem Isocyanat
Zu 38 g Malonsäurediethylester und 0,5 g Dimethylaminopyridin wird eine Suspension von 30 g Desmodur 44 M in 250 ml Methylenchlorid langsam zugetropft. Nach Zutropfen der ersten Hälfte der Suspension wird zum Sieden erhitzt und im Rückfluß die zweite Hälfte der Suspension zugetropft. Anschließend wird noch 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das trockene Produkt hat einen freien Isocyanatgehalt von 1,4 Gew.-% nach DIN 53 185.
Beispiel 6 Herstellung von verkapptem Isocyanat
166,59 g Desmodur 44 M werden unter Erwärmen in Toluol gelöst. Nach vollständiger Lösung des Desmodur werden 0,29 g Tributylphosphin zugegeben. Das Reaktionsprodukt beginnt langsam auszufallen. Man läßt noch ca. 4 Stunden weiter reagieren und gibt dann 0,29 g Toluolsulfonsäuremethylester zu. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält kein freies Isocyanat nach DIN 53 185.
Beispiel 7 Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
930 g Griltex 6 (Copolyester der Ems-Chemie AG mit einer Viskosität von 100 Pa · s bei 200°C/122,6 N) werden mit 930 g Griltex 8 (Copolyester der Ems-Chemie AG mit einer Viskosität von 120 Pa · s bei
200°C/122,6 N) und 120 g des Produktes aus Beispiel 1 bei 150°C extrudiert. Das Extrudat hat einen DSC-Schmelzpunkt von 117°C und eine relative Viskosität, gemssen als 1%iger Lösung in m-Kresol, von 1,67. Nachträgliches Erhitzen des Extrudates auf 200°C führt zu den (wie oben gemessenen) Lösungsviskositäten von 1,95 nach 5 Minuten und 2,05 nach 15 Minuten.
Beispiel 8 Vergleichsversuch zu Beispiel 7
930 g Griltex 6 und 930 g Griltex 8 werden, wie in Beispiel 7, jedoch ohne Zusatz des Produktes aus Beispiel 1, extrudiert. Die relativen Viskositäten, gemessen wie in Beispiel 7, sind direkt nach Extrusion 1,67, nach 5 Minuten bei 200°C 1,68 und nach 15 Minuten bei 200°C 1,67.
Beispiel 9 Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Die Extrusion gemäß Beispiel 7 wird bei 200°C ausgeführt. Die relative Viskosität des Extrudates (gemessen wie in Beispiel 7) beträgt 2,01 und steigt nach 5 Minuten bei 200°C auf 2,04 und nach 15 Minuten bei 200°C auf 2,09.
Beispiel 10 Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
In einem 1 l fassenden Glaszylinder werden in der Schmelze 200 g Griltex 8 (Copolyester der Ems-Chemie AG) mit 20 g IPDI BF 1540 (über Urethdiongruppen mit sich selbst verkapptes Isophorondiisocyanat der Fa. Chemische Werke Hüls) und mit 0,4 g Dibutylzinndilaurat bei 140°C gemischt. Die relative Viskosität der Mischung (gemessen wie in Beispiel 7) beträgt 1,66. Eine Temperaturbehandlung der Mischung von 20 Minuten bei 210°C führt zu einer Lösungsviskosität von 1,97.
Beispiel 11 Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 5 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 1 in Griltex 8 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes (gemessen wie in Beispiel 7) ist 1,80. Erhitzung des Produktes auf 230°C führt zu folgenden Viskositäten: nach 2 Minuten 1,87, und weiter innerhalb von 10 Minuten bis auf 2,27 ansteigend.
Beispiel 12 Vernetzbare Polyestermasse
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 10 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 1 in Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes (gemessen wie in Beispiel 7) ist 1,78. Nach einer Temperaturbehandlung von 5 Minuten bei 250°C ist es in m-Kresol unlöslich, aber deutlich quellbar.
Beispiel 13 Polymermasse mit erhöhbarer Viskosität
Das Experiment nach Beispiel 11 wurde mit 5 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 2 ausgeführt. Die relative Viskosität stieg nach 8 Minuten bei 200°C auf 2,13.
Beispiel 14 Polyestermasse mit erhöhbarer Viskosität
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden 25 g des Produktes aus Beispiel 4 in 225 g Griltex 8 eingearbeitet. Die resultierende Mischung hat eine relative Viskosität von 1,70. Ein nachträgliches Erhitzen dieser Mischung auf 200°C führt nach 10 Minuten zur teilweisen Vernetzung. Die Mischugn ist in m-Kresol nicht mehr vollständig löslich. Nach Abfiltrieren des unlöslichen Gel-Anteils mißt man eine relative Viskosität von 2,25.
Beispiel 15 Vernetzbare Polyestermasse
Nach dem Verfahren aus Beispiel 10 werden 18 g des Produktes aus Beispiel 3 in 260 g Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes ist 1,69. Nach 10 Minuten bei 200°C oder 5 Minuten bei 250°C wird das Produkt in m-Kresol unlöslich.
Beispiel 16 Vernetzbare Polyestermasse
Das Experiment nach Beispiel 15 wird wiederholt. Anstelle von Griltex 6 wird ein Copolyester eingesetzt, der aus 35,3 Gew.- Teilen Terephthalsäure, 23,9 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1,49 Gew.-Teile Trimethylolpropan hergestellt worden ist und eine Säurezahl entsprechend 0,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl entsprechend 39,9 mg KOH/g aufweist. Die Schmelzvisikosität ist 9 Pa · s bei 200°C und 122,6 N (entsprechend DIN 53 735). Die relative Viskosität der Mischung ist 1,28. Nach 2 Minuten bei 230°C ist das Produkt in m-Kresol unlöslich und nur noch schwach quellbar. Mit diesem Beispiel soll die untere Grenze des erfindungsgemäßen Viskositätsbereichs aufgezeigt werden.
Beispiel 17 Vernetzbare Polyestermasse
Analog Beispiel 10 werden 10 Gew.-% des hergestellten Produktes gemäß Beispiel 5 in Griltex 6 eingerührt. Die relative Viskosität des Produktes ist 1,61. Nach 5 Minuten Aushärtung bei 250°C ist das Produkt in m-Kresol unlöslich.
Beispiel 18 Vernetzbare Polyestermasse
1800 g Griltex 8 werden mit 200 g des nach Beispiel 6 hergestellten Produktes extrudiert. Das Extrudat hat eine relative Viskosität von 1,70. Die Aushärtung zu einem in m-Kresol unlöslichen Produkt ist nach 5 Minuten bei 200°C beendet.
Beispiel 19
Die Polyestermasse aus Beispiel 10 (relative Viskosität in 1% m-Kresol: 1,66) wird mittels einer Schlaghammermühle bei -78°C gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Pulverfraktion 200 bis 500 µm ausgesiebt. Das Pulver wird im Streuauftragungsverfahren auf Polyurethanschaumstoff beschichtet. Das Auflagegewicht des Klebepulvers beträgt 80 g/m2. Das Pulver wird unter einem Infrarotstrahler (160°C Oberflächentemperatur) angesintert und anschließend bei 220°C ein Polyester- Dekorstoff damit verklebt. Die Reißfestigkeit der Verklebung, gemessen als Trennfestigkeit eines 5 cm breiten Streifens, wobei der Dekorstoff in 180°-Richtung abgerissen wird, beträgt 26 N. Bei diesr Kraft versagt das SChaumstoffmaterial. Die Verklebung bleibt in Ordnung. Die Wärmebestandfestigkeit wird ebenfalls durch Reissen in 180° ermittelt. Nach Anreissen wird der herunterhängende Streifen mit einem Gewicht von 100 g belastet und 100 Stunden lang auf 90°C, 100°C bzw. 110°C erhitzt. Die Delaminierstrecke während dieser Zeit beträgt: ≦ωτ1 mm, 1 mm bzw. 3 mm.
Beispiel 20
Der Versuch aus Beispiel 19 wird mit der Polyestermasse aus Beispiel 15 wiederholt. Bei Temperaturbelastung von 100 Stunden bei den Temperaturen 90, 100 und 110°C ist keine Delaminierung zu beobachten. Bei 120°C beträgt die Delaminierstrecke 3 mm.
Beispiel 21 Vergleichsbeispiel zu den Beispielen 19 und 20
Führt man denselben Versuch wie in Beispiel 19 mit der Polyestermasse aus Beispiel 8 durch, erhält man Delaminierstrecken von 3 mm, 10 mm bzw. 26 mm. Bei 120°C delaminiert der Dekorstoff vollständig.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von polymerhaltigen, lösungsmittelfreien Klebemassen mit guter Wärmestandfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Polyester, Copolyester, Block- oder Pfropfcopolyester oder deren Mischungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen vom Typ -OH und/oder -COOH enthalten, mit Viskositäten von mindestens 8 Pa · s bei 200°C und 122,6 N,
  • b) mindestens ein verkapptes Isocyanat, das mehr als eine funktionelle Gruppe enthält, und
  • c) höchstens 30%, bezogen auf die Gesamtmasse an Katalysatoren und/oder Additiven
mischt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polyesterkomponente gemäß Anspruch 1a) 50 bis 99 Gew.-% und der Anteil des verkappten Isocyanates gemäß Anspruch 1b) 1 bis 30 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität des Ausgangsgemisches durch Erhöhung der Temperatur ansteigen läßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb des Erweichungspunktes der Mischung eine Vernetzungsreaktion derselben durchführt.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Klebemassen als Schmelzkleber zum Auftragen als Pulver, Paste oder Schmelze in Form eines textilen Gebildes oder als Folie, vorzugsweise durch Sprühen, Streuen oder mittels eines Schmelzkleber-Auftragsgerätes.
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