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Verfahren zur Herstellung von festen Polyurethan-KlebeWstoSPen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Klebrohstoffes,
der sich sowohl im Anschluß an die Synthese nach dem Reaktionsextruder-Verfahren
als auch während der Verarbeitung in der Industrie durch gutes Kristallisationsverhalten
auszeichnet. Der überwiegend als Zweikomponentensystem verarbeitbare Klebstoff ist
gut in schwach polaren Lösungsmitteln löslich und wird zum Verbinden elastischer
und starrer Werkstoffe wie Leder, Kunstleder, Textilien, Papier, Gummi, Kunststoffe
u. ä. eingesetzt.
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Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Schuhindustrie, da sich der
Klebstoff bei ausreichenden blüStzeiten und kurzer Preßdauer durch vorzügliche ILnfangshaftfestigkeit
auszeichnet.
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Über die Herstellung von Zweikoinponenten-Klebrohstoffen nach dem
Reaktionsextruderverfahren, also unter Ausschluß von Lösungsmitteln, ist nichts
bekannt.
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Den Stand der Technik repräsentiert ein Dreistufenverfahren, das in
der BRD-AS 2 149 836 beschrieben wird. Dementsprechend läuft die Synthese auf Basis
üblicher Rohstoffe in der ersten Reaktionastufe unter Anwesenheit unpolarer bzw.
schwach polarer LösungsmitteL ab. In der zweiten Stufe erfolgt eine thermische Nachbehandlung
des Lösungsansatzes bei vorzugsweise 70 °C bis 90 O über 12 bis 72 Stunden, bis
kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. In der dritten Phase schließlich wird
das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur über eine Vakuum-Ausdampfschnecke
ausgetragen.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind naturgemäß in
denjenigen Lösungsmitteltypen leicht löslich, unter deren Anwesenheit sie in der
ersten Reaktionsstufe synthetisiert wurden. Schon aus der Darstellung des Verfahrens
und der Beschreibung der technischen titel geht hervor, daß es relativ aufwendig
ist.
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In dem WP 214 420 wird ein weiteres bekanntes technologisches Verfahren
beschrieben, wonach das Xeaktionsgemisch über einen Mischkopf auf ein beheiztes
endloses Band ausgetragen, anschließend geschnitten und nach Temperung granuliert
wird.
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Der hierbei vorgeschlagene Lösungsweg garantiert zwar ein in den Qualitätaparametern
äußerst stabiles Produkt, jedoch ist der technologische Aufwand sehr hoch.
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Der Forderung nach Löslichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln kommt
entsprechend dem Stand der Technik ausschließlich die Isocyanatbasis Toluylendiisocyanat
entgegen.
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Kristallisationskinetische Untersuchungen mittels Röntgenbeugung unterstreichen
die eindeutig günstigere Voraussetzung einer Rezeptur auf Basis Toluylendiisocyanat
für den Reaktionsextruder.
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Die Praxis bestätigte, daß dergleichen Rezepturen zwar in technologischen
Mehratufenverfahren beherrschbar sind, jedoch zeigte sich, daß sie auf einem einstufigen
Reaktionsextruder infolge schlechter Kristallisation, niedriger Umsatzraten und
nicht ausreichender Adhäsionseigenschaften nicht produzierbar sind.
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Ziel der Erfindung ist es, in einem Reaktionsextruder und demzufolge
auf eine effektive Weise Polyurethanklebrohstoffe herzustellen, die ausgezeichnete
Adhäsionseigenschaften, eine hohe Anfangshaftfestigkeit sowie eine rückstandsfreie
und rasche Löslichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln aufweisen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von festen Polyurethanklebrohstoffen zu entwickeln, bei dem als Reaktionspartner
in der Polyurethanchemie übliche Komponenten in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt
werden, daß ein Polyurethanklebrohstoff mit den in der Zielstellung genannten Eigenschaften
entsteht, wobei
eine hohe Kristallisationsfähigkeit stehen muß und
der Widerspruch zwischen dem verwendeten Lösungsmitteltyp des zu konfektionierenden
Produktes und der technologisch begründeten Forderung nach hoher Anfangshaftfestigkeit
der Verklebung aufzulösen ist. Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß eine
Rezeptur auf Basis 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyhexamethylenglykoladipinat
und/oder Polybutylenglykoludipinat, synthetisiert in einem Kennzahlbereich (NCO/
OH-VerhZltnis) von 0,85 bis 1,08 und einem Urethangruppengehalt von maximal 8 Mol
% bei bevorzugter Anwesenheit eines Kettenregulators (primärer Alkohol wie z. B.
n-Dekanol) eine gute Verarbeitbarkeit auf dem Reaktionsextruder sowohl mittels Strang-
als auch Unterwassergranulierung bei überraschend hohen Löse- und Adhäsionseigenschaften
des Pertigproduktes gewährleistet. Dabei kann der Urethangruppengehalt im Bereich
von 5 bis (3 Mol ß entweder ausgehend vom Molekulargewicht des Polyhexamethylenglykoladipinats
und/oder Polybutylenglykoladipinats und/oder durch anteilmäßige Zugabe eines geringen
niedermolekularen, bis maximal 0,45 Mol, bezogen auf 1 Mol Polyesteralkohol, Diolanteils
variiert werden.
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Als Diol können dabei bevorzugt verwendet werden: 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol
bzw. Gemische dieser beiden Diole.
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Ausgehend von der gewünschten dynamischen Viskosität des Produktes
und seinem Molekulargewicht(als Maßzahl gilt hier üblicherweise die charakteristische
Viskosität) können übliche Zusätze, wie Beschleuniger, Katalysatoren, Kettenregulatoren
und Inhibitoren zum Einsatz gelangen.
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Für das Polyhexamethylen bzw. Polybutylenglykoladiptnat mit einem
Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, ist eine Säurezahl
< 1,0 mg KOH/g, bevorzugt -0,5 0,5 mg KOH/g notwendig. Gegebenenfalls können
säurezahlsenkende Carbodiimide, vorzugsweise N,N'-Diphenyl-2, 2', 4,4'-(bzw. 6,6')-tetraisopropylcarbodiimid
in Größenordnungen von 0,7 bis 1,7 Masseprozent dem Polyester zugesetzt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Polyurethan-Klebstoffe
im Reaktionsextruder auf effektive Weise herzustellen. Diese Klebstoffe zeichnen
sich durch ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, eine hohe Anfangshaftfestigkeit
sowie durch eine rückstandsfreie und rasche Löslichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln
aus.
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Ausführungabeispiele Die Erfindung soll nachstehend an 3 usführungsbeispielen
näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Vorratsbehälter wird ein Polyhexamethylenglykoladipinat
mit der mittleren Molmasse von 1500, einer OH-Zahl von 74,5, einer Säurezahl von
0,54 und einem Wassergehalt von 0,02 io mit dem primären alkohol n-Dekanol als Kettenbegrenzer
in einer Konzentration von 1,11 ml/kg Polyol homogen vermischt und auf 90 °O temperiert.
In einem zweiten gerührten Vorratsbehälter wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
dessen NCO-Gehalt zu 33,49 % und dessen Klarpunkt mit 40,0 bestimmt wurden, ebenfalls
bei 90 O vorgelegt. Mittels zweier Präzisions-Dosierpumpen werden stündlich 25 118
g des Polyol-Gemisches und 4334 g des MDI jeweils mit 90 O kontinuierlich einem
Mischaggregat zugeführt.
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Das NCO/OH-Verhältnis am Miachkopfeintritt beträgt 1,008.
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Die eintretenden Komponenten werden während einer mittleren Verweilzeit
von 0,85 min. bei hohen Schergeschwindigkeiten intensiv vermischt. Infolge der freiwerdenden
Reaktionswärme und der eingetragenen mechanischen Mischenergie erwärmt sich die
Schmelze bis zum Eischkopfaustritt auf ca. 238 oC. Der Mischkopf ist auf einem Reaktionsextruder
aufgesetzt, von dessen Schneckenkanälen die austretende Schmelze unmittelbar aufgenommen
und weitergefördert wird. Die Polyurethan-Schmelze
wird dabei weiter
homogenisiert und reagiert bei einer auf 160 0<) abfallenden Temperatur weiter
aus und wird schließlich nach einer Verweilzeit von 3,9 min. in einem Formwerkzeug
zu Strängen von 3 ... 5 mm ausgepreßt.
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Die Stränge werden durch ein Kühlwasserbad gezogen (Wassertemperatur
22 °a), wo sie nach einer Kühlzeit von 100 s in einem kristallisierten Zustand granuliert
werden können.
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Das Granulat ist gleichmäßig und vollkommen rieselfähig.
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Proben des Granulats werden sofort nach Entfernen des anhaftenden
Kühlwassers analysiert. Der NCO-Restgehalt liegt bei 0,064 %, die charakteristische
Viskosität beträgt 0,78.
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Eine Lösung aus 20 % Feststoff in Ethylacetat weist eine dynamische
Viskosität von 4820 mP.s aus. Eine völlig homogene Lösung wurde bei einem 1 kg-Ansatz
bereits nach einer Rühr- bzw. Lösezeit von 3 Stunden erreicht. Viskositätsänderungen
über die Zeit wurden auch nach 6 Monaten nicht beobachtet.
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Die Proben blieben frei von unlöslichen Bestandteilen (Gele).
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Das in Ethylacetat gelöste Produkt wird mit 3 % Härter (Polymethylenpolyphenylisocyanat)
versetzt, wobei die Topfzeit über 20 h liegt, und entsprechend der TGL 28 240/05
unter Verwendung der Prüfkörperkombination Kunstleder/synthetischer Kautschuk (mittelhart),
ohne jegliche Prüfkörpervor behandlung, verprobt, itnfangshaftfestigkeit (N/cm):
1 , 6 nach 1 min. Preßdruck Schälfestigkeit (N/cm): 6,7 Schälfestigkeit (N/cm):
8,9 nach Hydrolyse (Probenlagerung 24 h in dest. Wasser)
Beispiel
2 In einem Vorratsbehälter wird ein Polyhexamethylenglykoladipinat-mit der mittleren
Molmasse 2000, einer OH-Zahl von 56,9, einer Säurezahl von 0,34 und einem Wassergehalt
von 0,009 % mit n-Dekanol als Kettenbegrenzer in einer Konzentration von 1,11 ml/kg
Polyol und Butandiol-1,4 in einer Konzentration von 12,78 g/kg Polyol homogen vermischt
und auf 90 °C temperiert. In einem zweiten gerührten Vorratsbehälter wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), dessen NCO-Gehalt zu 33,47 % und dessen Klarpunkt mit 40,8 °C bestimmt wurden,
ebenfalls bei 90 0<) vorgelegt. Mittels zweier Präzisions-Dosierpumpen werden
stündlich 25 759 g des Polyol-Gemisches und 4003 g des MDI jeweils mit 90 °C kontinuierlich
einem Mischaggregat zugeführt.
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Das NCO/OH-Verhältnis am Mischkopfeintritt beträgt 0,958.
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Die eintretenden Komponenten werden während einer mittleren Verweilzeit
von 0,85 min. bei hohen Schergeschwindigkeiten intensiv vermischt. Infolge der freiwerdenden
Reaktionswärme und der eingetragenen mechanischen Mischenergie erwärmt sich die
Schmelze bis zum Eischkopfaustritt auf ca. 235 0 Der Mischkopf ist auf einem Reaktionsextruder
aufgesetzt, von dessen Schneckenkanälen die austretende Schmelze unmittelbar aufgenommen
und weitergefördert wird. Die Polyurethan-Schmelze wird dabei weiter homogenisiert
und reagiert bei einer auf 160 Oo abfallenden Temperatur weiter aus und wird schließlich
nach einer Verweilzeit von 3,9 min. in einem Formwerkzeug zu Strängen von 3 ...
5 mm 0 ausgepreßt.
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Die Stränge werden durch ein Kühlwasserbad gezogen (Wassertemperatur
22 0<)), wo sie nach einer Kühlzeit von 100 s in einem kristallisierten Zustand
granuliert werden können. Das Granulat ist gleichmäßig und vollkommen rieselfähig.
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Proben des Granulats werden sofort nach Entfernen des anhaftenden
Kühlwassers analysiert. Der NCO-Restgehalt liegt bei
0,057%, die
charakteristische Viskosität beträgt 0,71.
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Eine Lösung aus 20 % Feststoff in Ethylacetat weist eine dynamische
Viskosität von 3480 mPa.s aus.
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Eine völlig homogene Lösung wurde bei einem 1 kg-Ansatz bereits nach
einer Rühr- bzw. Lösezeit von 3 Stunden erreicht.
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Viskositätsander.ungen über die Zeit wurden auch nach 6 Monaten nicht
beobachtet.
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Die Proben blieben frei von unlöslichen Bestandteilen (Gele).
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Das in Ethylacetat gelöste Produkt wird mit 3 % Härter (Polymethylenpolyphenylisocyanat)
versetzt, wobei die Topfzeit über 20 h liegt und entsprechend der TGL 28 240/05
unter Verwendung der Prüfkörperkombination Kunstleder/synthetischer Kautschuk (mittelhart),
ohne jegliche Prüfkörpervorbehandlung, verprobt.
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Anfangshaftfestigkeit (N/cm): 1,1 nach 1 min. Preßdruck Schälfestigkeit
(N/cm): 8,6 Schälfestigkeit (N/cm): 9,4 nach Hydrolyse (Probenlagerung 24 h in dest.
Wasser) Beispiel 3 In einem Vorratsbehälter wird ein Polybutylenglykoladipinat mit
der mittleren Molmasse 2000, einer OH-Zahl von 55,8, einer Säurezahl von 0,27 und
einem Wassergehalt von 0,01 % mit n-Dekanol als Kettenbegrenzer in einer Konzentration
von 1,16 ml/kg Polyol und 1,4-Butandiol in einer Konzentration von 12,78 g/kg Polyol
homogen vermischt und auf 90 °C temperiert. In einem zweiten gerührten Vorratsbehälter
wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ebenfalls bei 90 0<) vorgelegt. Mittels
zweier Präzisions-Dosierpumpen werden stündlich 25746 g des Polyol/Diol-Gemisches
und 4000 g des
MDI jeweils mit 90 °C kontinuierlich einem Mischaggregat
zugeführt. Die eintretenden Komponenten werden während einer mittleren Verweilzeit
von 0,85 min. bei hohen Schergeschwindigkeiten intensiv vermischt. Infolge der freiwerdenden
Reaktionswärme und der eingetragenen mechanischen Mischenergie erwärmt sich die
Schmelze bis zum Mischkopfaustritt auf ca. 240 °C. Der Mischkopf ist auf einen Reaktionsextruder
aufgesetzt, von dessen Schneckenkanälen die austretende Schmelze unmittelbar aufgenommen
und weitergefördert wird.
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Die Polyurethan-Schmelze wird dabei weiter homogenisiert und reagiert
bei einer auf ca. 160 0<) abfallenden Temperatur weiter aus und wird schließlich
nach einer Verweilzeit von 3,9 min. in einem Pormwerkzeug, an das rotierende Messer
in einem Wasserstrom angepreßt werden, ausgetragen und gleichzeitig kugelförmig
granuliert. Nach Abtrennen des Wassers erhält man ein gut rieselfähiges Granulat,
das den Anforderungen der TGL 28240 genügt.