DD207102A3 - Verfahren zur herstellung von festen polyurethan-klebstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines gut kristallisierenden Polyurethan- Klebstoffs im Reaktionsextruder. Ziel der Erfindung ist es, auf effektive Weise Polyurethan- Klebstoff herzustellen, die ausgezeichnete Adhaesionseigenschaften, eine hohe Anfangshaftfestigkeit sowie eine rueckstandsfreie und rasche Loeslichkeit in schwach polaren Loesungsmittel aufweisen. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden Klebstoffe auf Basis 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyhexamethylenglykoladipinat, synthetisiert in einem Kennzahlbereich (NCO/ OH-Verhaeltnis) von 0,85 bis 1,08 und einem Urethangruppengehalt von maximal 8 Mol- Prozent, hergestellt zur Verarbeitbarkeit auf dem Reaktionsextruder. Der erfindungsgemaesse Klebstoff wird als Spezialkleber in der Schuhindustrie eingesetzt.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von festen Polyurethan-Klebstoffen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gut kristallisierenden Polyurethan-Klebstoffs im Reaktionsextruder. Der als Zweikomponentensystem verarbeitete Klebstoff ist gut in schwach polaren Lösungsmitteln löslich und wird zum Verbinden elastischer und starrer Werkstoffe wie Leder, Kunstleder, Textilien, Papier, Gummi, Kunststoffe u· ä. eingesetzt. Bin besonderes Anwendungsgebiet ist die Schuhindustrie, da sich der Kleber bei ausreichenden Ablüftzeiten und kurzer Preßdauer durch vorzügliche Anfangshaftfestigkeit auszeichnet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

über die Herstellung von Zweikomponenten-Klebrohstoffen nach dem Reaktionsextruderverfahren, also unter Ausschluß von Lösungsmitteln, ist nichts bekannt.

De&' Stand der Technik repräsentiert ein Dreistufenverfahren, das in der BRD - AS 2 149 S3o beschrieben wird. Dementsprechend läuft die Synthese auf Basis üblicher Rohstoffe in der ersten Reaktionsstufe unter Anwesenheit unpolarer bzw. schwach polarer Lösungsmittel ab. In der zweiten. Stufe erfolgt eine thermische nachbehandlung des Lösungsansatzes bei vorzugsweise 70 ⁰C bis 90 ⁰C über 12 bis 72 Stunden, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. In der dritten Phase schließlich wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temoeratur über

eine Vakuum-Ausdampfschnecke ausgetragen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind naturgemäß in denjenigen Lösungsmitteltypen leicht löslich, unter deren Anwesenheit sie in der ersten Reaktionsstufe synthetisiert wurden. Schon aus der Darstellung des Verfahrens und der Beschreibung der technischen Mittel geht hervor, daß es relativ aufwendig ist. Altere, jedoch betreffs ihrer Reproduzierbarkeit stark verunsicherte technische Verfahren sind solcher latur, wie sie z. B. in der WP 195 140 beschrieben werden. Demnach wird ein über einen Mischkopf auf ein beheiztes endloses Band ausgetragenes Reaktionsgemisch nach Temperung und-Zwischenlagerung granuliert und konfektioniert.

Der Forderung nach Löslichkeit in schwach, polaren Lösungsmitteln kommt entsprechend dem Stand der Technik ausschließlich die Isocyanatbasis Toluylendiisocyanat entgegen» Kristallisationskinetische Untersuchungen mittels Röntgenbeugung unterstreichen die eindeutig günstigste Voraussetzung einer Rezeptur auf Basis Toluylendiisocyanat für den Reaktionsextruder» Die Praxis bestätigte jedoch, daß dergleichen Rezepturen zwar in technologischen Mehrstufenverfahren beherrschbar sind, jedoch auf dem einstufigen Reaktionsestruder infolge schlechter Kristallisation, niedriger Umsatzraten und nicht ausreichender Adhäsionseigenschaften nicht produzierbar sind.

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Ziel der 3rfindung ist es, in einem Reaktionsextruder und demzufolge auf eine effektive Weise, Pclyurethänklebstoffe herzustellen, die ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, eine hohe Anfangshaftfestigkeit sowie eine rückstandsfreie und rasche Löslichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln aufweisen·

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von festen Polyurethanklebstoffen zu entwickeln, bei dem als Reaktionspartner in der PοIyurethanchemie übliche und verfügbare Komponenten in einem solchen Mengenverhältnis einge-

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setzt werden, daß ein Polyurethanklebstoff mit den in der Zielstellang genannten Eigenschaften entsteht, wobei eine hohe Kristallisationsfähigkeit stehen muß und der Widerspruch zum verwendeten Lösungsmitteltyp des zu konfektionierenden Produktes und der "technologisch begründeten Forderung nach froher Anfangshaftfestigkeit der Verklebung aufzulösen ist.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß eine Rezeptor auf Basis 4_}4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyhexamethylengiykoladipinat, synthetisiert in einem Kennzahlbereich (ITCO/OH-Verhältnis) von 0,85 bis .φ,Οβ und einem Urethangruppengehalt von maximal 8 Mol/S eine gute Verarbeitbarkeit auf dem Reaktionsextruder bei überraschend hohen Löse- und Adhäsionseigenschaften des Fertigproduktes gewährleistet. Dabei kann der Urethangruppengehalt im Bereich von 5 bis 8 Mol% entweder ausgehend vom Molekulargewicht des Polyhexamethylenglykoladipinats und/oder durch anteilmäßige Zugabe eines geringen niedermolekularen Diolanteils variiert werden. Als Diol können dabei bevorzugt verwendet werden: 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol bzw. Gemische dieser beiden Diole.

Ausgehend von der gewünschten dynamischen Viskosität des Produktes und seinem Molekulargewicht (als Maßzahl gilt hierfür üblicherweise die charakteristische Viskosität) können übliche Zusätze, wie Beschleuniger, Katalysatoren, Kettenregulatoren und Inhibitoren zum Einsatz gelangen.

Für das Polyhexamethylenglykoladipinat mii einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2200, ist eine Säurezahl ~ 1,0 mg KOH/g, bevorzugt ^ 0,5 mg ECH/g notwendig. Gegebenenfalls können säurezahlsenkende Carbodiimide, vorzugsweise H,U¹-Diphenyl-2,2',4,4'- (bzw. 6,6') -tetraisopropylcarbodiimid in Größenordnungen von 0.7 bis 1.7 Masseprozent dem Polyester zugesetzt werden*

Lurch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Polyurethan-Klebstoffe im Reaktionsextruder auf effektive Weise herzustellen» Diese Klebstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, eine hohe Anfangshaftfestigkeit, sowie durch eine rückstandsfreie und rasche Löslichkeit in schwach polaren Lösungsmitteln aus,

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Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

In einem Vorratsbehälter wird ein Polyhexamethylenglykoladipinat mit der mittleren Molmasse von 1500, einer GH-Zahl von 74,5, einer Säurezahl von 0,54 und einem Wassergehalt von 0,02 % mit dem primären Alkohol n-Dekanol als Kettenbegrenzer in einer Konzentration von 1,11 ml/kg Polyol homogen vermischt und auf 90 ⁰G temperiert. In einem zweiten gerührten Vorratsbehälter wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), dessen UCO-Gehalt zu. 33,49 % und dessen Klarpunkt mit 40,8 ⁰C bestimmt wurden, ebenfalls bei 90 ⁰C vorgelegt. Mittels zweier Präzisions-Dosierpumpen werden stündlich 25 118 g des Polyol-Gem.isch.es und 4334 g des MDI jeweils mit 90 ⁰G kontinuierlich einem Mischaggregat zugeführt.

Das UCO/OH-Verhältnis am Mischkopf eintritt beträgt 1,008.. Die eintretenden Komponenten werden während einer mittleren Verweilzeit von 0,85 min bei hohen Schergeschwindigkeiten intensiv vermischt,Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme und der eingetragenen mechanischen Mischenergie erwärmt sich die Schmelze bis zum Mischkopfaustritt auf ca. 238 G. Der Mischkopf ist auf einem Reaktionsextruder aufgesetzt, von dessen Schneckenkanälen die austretende Schmelze unmittelbar aufgenommen und weitergefördert wird. Die Polyurethan-Schmelze wird dabei weiter homogenisiert und reagiert bei einer auf 160 C abfallenden Temperatur weiter aus, und wird schließlich nach einer Ver— weilzeit von 3₅9 sin in einem Formwerkzeug zu Strängen von 3...5 mm 0 ausgepreßt.

Die Stränge werden durch ein Kühlwasserbad gezogen (Wassertemperatur 22 ⁰C), wo sie nach einer Kühlzeit von 100 s in einem kristallisierten Zustand granuliert werden können. Das Granulat ist gleichmäßig und vollkommen rieselfähig.

Proben des Granulats werden sofort nach Entfernen des anhaftenden Kühlwassers analysiert. Der !ICO-Re stgehalt liegt b 0,064 %, die charakteristische Viskosität beträgt <

bei

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Bine Lösung aus 20 % Feststoff in Bthylacetat weist eine dynamische Viskosität von 4820 mPa.s aus. Eine völlig homogene Lösung wurde, bei einen 1 kg-Ansatz bereits nach einer Rühr- bz-w, Lösezeit von 3 Stunden erreicht, Viskositätsänderungen über die Zeit wurden auch nach 6 Monaten nicht beobachtet. Die Proben blieben frei von unlöslichen Bestandteilen (Gele). Das in Ethylacetat gelöste Produkt wird mit 3 % Härter (Polymethylenpolyphenylisocyanat) versetzt, wobei die Topfzeit"über 20 h liegt, und entsprechend der TGL 28 240/05 unter Verwendung der Prüfkörperkoinbination Kunstleder/synthetischer Kautschuk (mittelhart), ohne jegliche Prüfkörpervorbehandlung, verprobt.

Anfangshaftfestigkeit (H/cm): 1,6 nach 1 min Preßdrucb

Schälfestigkeit (I/cm): 6,7

Schälfestigkeit (U/cm): 8,9

nach Hydrolyse (Probenlagerung 24 h in de st. Wasser)

Ausführungsbeispiel 2

In einem Vorratsbehälter wird ein Polyhexamethylenglykoladipinat mit der mittleren Molmasse 2000, einer OH-Zahl von 56,9, einer Säurezahl von 0,'34 und einem Wassergehalt von 0,009 % mit n-Dekanol als Kettenbegrenzer in einer Konzentration von 1,11 ml/kg Polyol und Butandiol-1,4 in einer Konzentration von 12,78 g/kg Polyol homogen vermischt und auf 90 ⁰G temperiert. In einem, zweiten gerührten Vorratsbehälter wird 4_}4^!-Diphenylmethandiisocyanat (MDl), dessen liCO-Geha.lt zu 33,47 %'und dessen Klarpunkt mit 40,8 ⁰G bestimmt wurden, ebenfalls bei 90 ⁰C vorgelegt. Mittels zweier Präzisions-Dosierpumpen werden stündlich 25 759 g des Polyol-Gemisches und 4003 g des MDI , nuierlich einem Mischaggregat zugeführt.

des Polyol-Gemisches und 4003 g des MDI jeweils mit 90 ⁰C konti-

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Das ICO/OH-Verhältnis am Mischkopfeintritt beträgt 0,958. Die eintretenden Komponenten werden während einer mittleren Verweilzeit von 0,85 min bei hohen Schergeschwindigkeiten intensiv vermischt,-Infolge der -freiwerdenden Reaktionswärme und der eingetragenen mechanischen Mischenergie erwärmt sich die Schmelze bis zum Mischkopfaustritt auf ca.- 235 ⁰C. Der Mischkopf ist auf einem Reaktionsextruder aufgesetzt, von dessen Schneckenkanälen die austretende Schmelze unmittelbar aufgenommen und weitergefördert wird» Die Polyurethan-Schmelze wird dabei weiter homogenisiert und reagiert bei einer auf 16O ⁰C abfallenden Temperatur weiter aus, und wird schließlich nach einer Verweilzeit von 3,9 min in einem Formwerkzeug zu Strängen von 3...5 mm 0 ausgepreßt.

Die Stränge werden durch ein Kiihlwasserbad gezogen (Wassertemperatur 22 ⁰C), wo sie nach-einer Kühlzeit von'100 s in einem kristallisierten Zustand/granuliert werden können.- Das Granulat ist gleichmäßig und vollkommen rieselfähig·

Proben des Granulats-werden, sofort nach Entfernen des anhaftenden Kühlwassers analysiert. Der· ICO-Restgehalt liegt bei 0,05"? %, die charakteristische Viskosität beträgt 0,71» Sine Lösung, aus 20 % Feststoff in Ethylacetat weist eine dynamische Viskosität von. 348G mPa.s aus·

Eine völlig, homogene Lösung wurde bei. einem 1 kg-Ansatz bereits nach einer Rühr- bzw*. Lösezeit von 3 Stunden erreicht. Viskosität särfderungen über^; die Zeit wurden auch nach 6. Monaten nicht beobachtet.,

Die Proben blieben, frei von unlöslichen Bestandteilen (Gele), Das in Ethylacetat. gelöste Produkt wird mit 3 % Härter (Polymethylenpolyphenylisocyanat) versetzt, wobei die Topfzeit über 20 h liegt,, und entsprechend, der TGL 28 240/05 unter Verwendung der Prüfkörperkombination Kunstleder/synthetischer Kautschuk (mittelhart), ohne jegliche Prüfkörpervorbehandlung, verprobt..

Anfangshaftfestigkeit (U/cm).: . 1,1

nach 1 min. Preßdruck . .

Schälfestigkeit (I/cm): 8,6

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Schälfestigkeit (U/cm): nach Hydrolyse (Probenlagerung 24 Ja .in aest. Wasser)

9,4

Claims (1)

1. -β- 232 6 42 L

   Brf indungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von festen Polyurethan-Klebstoffen nach dem Reaktionsextruderverfahren, gemäß dein ein Klebstoff entsteht, der in schwach polaren Lösungsmitteln löslich ist und sich durch gute Kristallisations- und Adhäsionsfähigkeit, insbesondere Anfangshaftfestigkeit auszeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4^!-Diphen2rlmethandiisocyanat mit Polyhexamethylenglykoladipinat mit einen Molekulargewicht von 1000 bis 3000,. vorzugsweise 1500 bis 2200 und einer Säurezahl von ^ 1,0 mg KOH/g, bevorzugt ^ 0,5 mg KOH/g in einem ICO/OH-Verhältnis von 0,85 bis -ί,-98,. bei einem Urethangruppengehalt von 5 bis maximal 8 Mol% umgesetzt werden, wobei der "urethangruppengehalt durch Molekulargewichtsvariation des Polyhexamethylenglykoladipinats und/oder durch, anteilmäßige Zugabe eines niedrigmolekularen (bis maximal. 0,,45 Mol, bezogen auf ein Mol Polyesteralkohol) Diolanteils bestimmt wird.