DE1593665A1

DE1593665A1 - Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat)

Info

Publication number: DE1593665A1
Application number: DE1966U0013144
Authority: DE
Inventors: Kolakowski Richard Antony; Mcclellan Thomas Roy
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1087388A; DE1593665B2; DE1593665C3; US3394164A

Description

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich., V,St,A.

Verfahren zur Herstellung von 1aperbeständigem flüssigem Methylenbis(phenylisooyanat)

Die Erfindung betrifft neuartige isocyanathaltige Verbindungen insbesondere in Form von lagerungsstabilen Methylenbis(phenylisocyanat) -Abkömmlingen, Verfahren zu ihrer Herstellung und von ihnen abgeleitete Polyurethane. f

Eines der gemeinhin zur Herstellung von ze11igen und nichtzelligen Polyurethanen benutzten Diisocyanate ist das Methylenbis-(phenylisocyanat), das entweder in reiner Form oder im Gemisch mit verwandten, höherfunktionellen Polyisocyanaten im Handel ist. Die Gemische entstehen im allgemeinen z.B. nach den Vorschriften der amerikanischen Patentschriften 2683750, 295026? und 3012008 bei der Phosgenierung von Polyamingemischen, die ihrerseits durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen werden, und sind normalerweise bei 20° C und darüber flüssig. Infolgedessen macht ihre Handhabung und Austragung aus üblichen Schaumstoff- oder Elastomeransatz-Mischern keine Schwierigkeit.

Demgegenüber wirft praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat) Hancihabungsprobleme auf, da es erst bei 35⁰ σ bis 42° C schmilzt und daher bei Raumtemperatur um etwa 25° C herum ein Feststoff ist. 15ίί ifiusa erst geschmolzen und Im 51 ahme Iz zustand gehalten werden,, um mit den üblichen Leitung.·,- und Pi imp an lage ti für die PoLyurethanhor^i-■■;; LUh ·; j", f ' r<i · r'', wo rl ft η -;u können,

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Mit dem hier in Beschreibung und Anspruch benutzten'Begriff "praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat)" ist solches • gemeint, das nicht mehr als 5 Gew.-% an höherfumktioneilen Polyisocyanaten enthält, wie sie normalerweise bei der Rohmaterialherstellung anfallen. Das gereinigte Methylenbis-(phenylisocyanat)· gewinnt man im allgemeinen durch Destillation des vorerwähnten Polyaminphosgenierungs-Rohprodukts. Dieses Destillat besteht zu etwa 90 % aus dem 4,4'- und zu etwa 10 % aus dem- isomeren 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und schmilzt zwischen etwa 37° und 41° C. Ersichtlicherweise beschränkt sich die Erfindung aber nicht auf ein derartiges Isomerengemisch, sondern umfasst auch andere Methylenbis(phenylisocyanat)-Produkte einschliesslioh der individuellen 4,4'- und 2,4'-Isomeren, die praktisch frei von höherfunktioneIlen Polyisocyanaten sind.

Die Erfindung bezweckt die Umwandlung eines normalerweise bei Raumtemperatur festen Methylenbis(phenylisocyanate) in ein lagerbeständiges, flüssiges Produkt, das sich unter Benutzung üblicher Polyurethanherstellungsverfahren und -apparaturen als <g Flüssigkeit transportiere» lässt. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Herstellung eines flüssigen Isooyanatansatzes, der sich für die Herstellung sämtlicher Polyurethansorten eignet, für die man üblicherweise nicht modifiziertes Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.

Die Erfindung besteht demgemäss aus einem Verfahren zur Um—

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Wandlung von normalerweise bei I5⁰' C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei/15⁰ C und darüber lagerbeständig .flüssiges Produkt, dessen Besonderheit darin besteht, dass man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% pipropylenglykol in Gegenwart von - auf Isocyanat bezogen - etwa· 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis etwa 110° C erhitzt. "

Man hat bereits früher vorgeschlagen, ein Polyisocyanat wie z.B. λ Methylenbis(phenylisocyanat) mit Polyolen zu Präpolymeren umzusetzen, die je nach dem Isocyanat—Polyol-Verhältnis Isocyanat- oder Hydroxy-Endgruppen aufweisen. Zwecks Gewinnung des gewünschten Fertigpolyurethans setzt man das endständig mit Isocyanatgruppeη besetzte Prepolymer mit weiterem Polyol oder das endständig mit Hydroxygruppen besetzte Prepolymer mit weiterem Isocyanat um. Diese prepolymere sind, allgemein gesprochen, vergleichsweise hochmolekular und hochviskos und unterscheiden sich durch die Einführung vieler wiederkehrender Urethangruppen in ihr Molekül physikalisch und chemisch beträchtlich vom Ausgangsisocyanat.

Von dieser bekannten, zur Bildung eines Polymers führenden Isocyanatbehandlung unterscheidet sich die erfindungsgemässe Behandlung des Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanats) dadurch eindeutig, dass das Diisocyanat praktisch keine Änderung seiner physikalischen oder ehemischen Eigenschäften erhält', also z.B. ein fast gleichbleibendes Isoeyanatäquivalent aufweist und sich in jeder Beziehung fast "■ebenso-wie"'das Ausgangsisocyanat verhält. Dies ist ein sehr wichtiger Gesichtspunkt für ,jegliche Behandlung, um normalerweise festes Isocyanat in ein bei Arbeitstemperaturen flüssiges umzuwandeln.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass man einfach das Ausgangs-Diisocyanat und das Dipropylenglykol in beliebigerweise zusammenbringt und dabei das Glykol-Isocyanat-Gewichtsverhältnis auf etwa 2 bis etwa 10 % und vorzugsweise 4 bis 6 $ einstellt. ·

Gleichzeitig setzt man - auf das Isocyanat bezogen - etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure in beliebiger Form oder Kon- * zentration, z.B. als 85^ 105 oder II5 $ige Handelsware zu. Erfindungswichtig ist dabei, dass überhaupt Phosphorsäure zugegen ist, während es auf ihre Eingabeform nicht ankommt. Die Phosphorsäurezugabe erfolgt vorzugsweise vor der - nachstehend beschriebenen Gemischerhitzung und weniger gern danach.

Das Isocyanat -GlykoIgemisch wird solange auf etwa 4o° bis etwa 110° C erhitzt, bis eine homogene klare Lösung entstanden ist, was allgemein gesprochen meist nur wenige Minuten erfordert. Wenn das Produkt wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann es erfahrungsgemäss beliebig lange bei Temperaturen bis zu3l5° C herunter ohne jegliche Spur einer Verfestigung gelagert werden.

Manchmal fällt nach sehr langer Zeit aus dem Reaktionsprodukt etwas feinster Niederschlag aus, der dann vor Gebrauch der klaren überstehenden Lösung durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder sonst übliche Methoden abgetrennt werden kann.

Die erfindungsgemäss gewonnenen, lagerbeständig flüssigen Isocyanatansätze können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die sich das

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ursprüngliche, d.h. nicht modifizierte Methylenbis(phenylisocyanat) eignet. ■ Man kann also aus ihnen z.B. sowohl zellige als auch nichtzellige Polyurethane, beliebiger Art., einschliesslich biegsamer, .halbstarrer und starrer Schaumstoffe, elastomerer Massen, wie Fasern, Fäden, Dichtungsmassen, Filmen mit oder ohne Unterlage usw., herstellen. Die diesbezüglichen Herstellungsverfahren sind bekannter Stand der Technik und zum Beispiel im Handbuch von Saunderseta. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Part II (1962) Verlag Interscience Publishers, New York, beschrieben. Die aus den erfindungsgemässen Isocyanatansätzen gewonnenen Polyurethanmassen sind eigenschaftsmässig zumindest ebenso gut wie die entsprechenden Massen aus nicht-modlfizlertem Methylenbis-(phenylisocyanat).

Die erf'indungs ge masse Gewinnung von lagerbestandig flüssigem Methylenbis(phenylisocyanat) mittels Dipropylenglykol ist deshalb so überraschend, weil ihm nahe verwandte Diole, wie z.B. Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, aia'-Thiobisäthanol usw., keine analogen Ergebnisse liefern.

Im nachstehenden Beispiel ist die Erfindung bezüglich Art, Durchführung und Anwendung in zurzeit als optimal betrachteter Ausgestaltung, aber ohne Einschränkung auf ate, näher erläutert.

■■■'■,■■■ Beispiel

Das Ausgange-Methyltnbis(phenylisocyanat) besase einen Sohmelz^ berölch von 37° bis 41° c und bestand laut Dampf phasenohromato-

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graphie zu 90 Gew.-^ aus dem 4,4'- und zu 10 Gew.-$ aus dem 2,4'-Isomer. Es wurde durch Destillation eines Polyisocyanatgemischs mit etwa 50 % Methylenbis(phenylisocyanat) erhalten, welches seinerseits durch Phosgenierung eines durch salzsaure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstandenen Polyamingemisches hergestellt war.

Ein Gemisch aus 1375 g dieses Aus gangs isocyanats, O,Ol4^g85 ^iger Phosphorsäure und 67 g Dipropylenglykol wurde unter Umrühren solange, d.h. etwa I5 Minuten lang, auf 100° C erhitzt, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hatte, und anschliessend auf Raumtemperatur , d.h. etwa 20° C, abgekühlt. Dieses Produkt besass das Isocyanatäquivalent. 144,6. Eine Probe von ihm zeigte sich bei 3 Monate langer Aufbewhrung in verschlossener Stopfenflasche bei zwischen etwa 16° und etwa 25⁰ C schwankender Raumtemperatur als. ohne ein Anzeichen von Verfestigung lagerbeständig.

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SAD

Claims

P a t ent an s ρ rue h

Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15⁰ C festem Methyienbis(phenylisocyanat) in ein bei 15⁰ C und darüber lagerbeständig flüssiges Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit etwa 2 | bis etwa 10 Gew.-^ Dipropylenglykol in Gegenwart von - auf Isoeyanat bezogen - etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis 110° C erhitzt.

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