DE2513796A1

DE2513796A1 - Polyisocyanate

Info

Publication number: DE2513796A1
Application number: DE19752513796
Authority: DE
Inventors: Richard Colin Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1444192A; ES436262A1; NL180321B; BE827213A; FR2266713B1; JPS50142541A; JPS6015649B2; NL7503895A; DE2513796C2; NL180321C; FR2266713A1; IT1034604B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanatzusammensetzungen, insbesondere Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen mit integraler Haut und halbharten Schäumen und mikrozelligen Polyurethanen, verwendet werden können.

Methylenbrücken aufweisende Polypheny!polyisocyanate sind in der Technik allgemein bekannt und besitzen die allgemeine Formel

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KCO

n-1

worin η innerhalb der einzelnen Verbindungen für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und im Falle von Gemischen aus solchen Verbindungen für einen Durchschnittswert von 1 oder mehr steht.

Me einfachsten Mitglieder dieser Reihe sind die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, wie z.B. die 2,4'- und 4>4'-Isomeren, worin η einen Wert von 1 aufweist.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine besitzen eine ähnliche Struktur, wie die oben angegebene, wobei jedoch eine Aminogruppe anstelle einer Isocyanatgruppe zu denken ist.

Die Herstellung sowohl der Polyamine als auch der Polyisocyanate ist allgemein bekannt. Die Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine werden dadurch hergestellt, daß man Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren, wie 2.B. Salzsäure, oder- anderen Katalysatoren kondensiert, wobei die Kondensate Diamine, Triamine und Polyamine mit höherer Funktionalität umfassen. Durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd kann eine große Anzahl von Polyamingemischen mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt wer-

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den. Beispielsweise ist es durch eine geeignete Einstellung •des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses und/oder des Anilin/ Säure-Verhältnisses möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Anteile an Diaminen und höheren Polyaminen enthalten, wodurch es möglich ist, Produkte zu erhalten, die einen großen Anteil an isomeren Diaminen oder die einen kleinen Anteil an isomeren Diaminen und damit einen entsprechend höheren Anteil an Triaminen und Polyaminen höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd ist, desto größer ist die Menge des Diamins im Produkt.

Die Polyisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man Polyamine aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation phosgeniert. Unterschiede in den Anteilen der Diamine, Triamine und höheren Polyamine im Kondensationsprodukt entsprechen ähnlichen Unterschieden in den Gehalten an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanat im Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanat, das durch Phosgenierung eines Kondensationsprodukts hergestellt wird. Somit ist es möglich, eine große Reihe von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen herzustellen,-die verschiedene Anteile an Diisocyanat, Triisoeyanat und höheren Polyisocyanaten enthalten.

Die relativen Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in solchen Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung, d.h. die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen im Molekül. Der Diisocyanatgehalt einer solchen Zusammensetzung bestimmt auch weitgehend die Viskosität der Zusammensetzung. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die Viskosität der Funktionalität der Zusammensetzung proportional ist.

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Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen, die bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden, besitzen eine durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 2,6 bis 3,1 und eine Viskosität von 130 bis 400 Centipoise bei 25⁰C, obwohl in einigen Anwendungen für Schaumlaminate ein Grad von höherer Funktionalität mit einer Viskosität von 1000 Centipoise oder mehr verwendet wird.

Für andere Anwendungen, insbesondere solche, worin ein grosser Grad von Flexibilität im Polyurethan von Vorteil ist, ist eine niedrige durchschnittliche Isocyanatfunktionalität erforderlich. Solche Anwendungen sind z.B. starre Urethanschäume mit integraler Haut, bei denen eine leichte Flexibilität die Schlagfestigkeit der Schaumhaut verbessert. Anwendungen wie mikrozellige Polyurethanelastomere, die bei der Herstellung von Schuhsohlen, Automobilstoßfängern und von selbst eine Haut bildenden flexiblen Schäumen verwendet werden, erfordern ein Isocyanat mit noch geringerer Funktionalität. Häufig wird dabei sogar reines Diisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei verwendet.

Es ist erwünscht, solche Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyisocyanatgemische für derartige Anwendungen zur Verfügung zu haben, da rohe undestillierte Gemische weniger teuer herzustellen sind und da ein kleiner Grad von Vernetzung oftmals zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Polyurethane erwünscht ist.

Unglücklicherweise besitzen rohe gemischte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate, die durch Phosgenierung des rohen Anilin/Formaldehyd-Kondensats hergestellt

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werden und eine entsprechende Funktionalität aufweisen, d.h. von 2,1 bis 2,4, eine zu niedrige Viskosität und einen hohen Gehalt an 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat. Wegen des Gehalts an letzterem Stoff sind sie nicht ausreichend lagerstabil, da Kristalle aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei Lagerung und Transport im Winter als schweres Sediment aus dem flüssigen rohen Produkt ausgeschieden werden. Die Vorteile der Verwendung einer Flüssigkeit gehen deshalb verloren, weil die gesamte Masse zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und dann sorgfältig gemischt werden muß.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine PolyisocyanatzusaiujLensetzung mit einer sehr niedrigen Funktionalität geschaffen, die lagerstabil ist und beim Stehen weder kristallisiert noch ein Sediment bildet. Die Zusammensetzung enthält ein Kethylenbrücken aufweisendes Polyphenylpolyisocyanatgemisch niedriger Funktionalität, ein teilweises Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat mit einem Glykol, welches die Viskosität erhöht, ohne daß die Funktionalität gesteigert wird, und gegebenenfalls weiteres Diphenylmethandiisocyanat, das vorzugsweise einen Anteil an dem 2,4'-Diisocyanat aufweist.

So wird also gemäß der Erfindung eine Polyisocyanatzusaiamensetzung vorgeschlagen, die folgendes enthält:

(A) 30 bis 85 Gew.-56 eines Gemische aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das 30 bis 65 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate enthält, wobei der Rest aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten höherer Funktionalität und den bei der Herstellung solcher Polyisocyanate mittels Phosgenierung gebildeten Nebenprodukten besteht,

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(B) 5 bis 70 Gew.-$ eines Reaktionsprodukts aus 1 molarem Anteil Diphenylinethandiisocyanat mit 0,005 bis 0,6 molaren Anteilen eines Alkylen- oder Polyoxyalkylendiols, und

(C) 0bis 50 Gew.-ieines Diphenylmethandiisocyanats oder eines Isomerengemischs davon,

wobei die Anteile an (A), (B) und (C) derart sind, daß die Gesamtmenge an Diphenylmetliandiisocyanat in der Zusammensetzung, einschließlich des vorher mit dem Diol umgesetzten, 55 bis 90 Gew.-Jb der Zusammensetzung ausmacht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die sich besonders für die Herstellung von Schäumen mit integraler Haut und mikrozelligen Elastomeren eignen, sind solche, worin

(A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-$£,

(B) in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-^ und

(C) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-$> vorhanden ist.

Die Komponente (A) ist ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Diisocyanatgehalt von 30 bis 65 Gew.-^. Es kann sich dabei um ein Rohprodukt handeln, das durch Phosgenierung der rohen Polyamine aus der Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wird. Ein solches Gemisch enthält zusätzlich zum Diisocyanat, Triisocyanat, Tetraisocyanat und höheren Polyisocyanaten Nebenprodukte, die während der Phosgenierung gebildet werden. Solche Gemische von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten können dadurch hex^ge-

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stellt werden, daß man die Polyamine phosgeniert, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Verhältnissen von 4:1 bis 1,5:1 erhalten werden. Die Komponente (A) kann ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten sein, aus welchem etwas Diisocyanat durch Destillation oder Kristallisation entfernt worden ist.

Die Komponente (B) wird hergestellt durch Umsetzung von 0,005 bis 0,6 molaren Anteilen eines Alkylen- oder Polyoxyalkylendiols mit 1 Mol Anteil eines Diphenylmethandiisocyanats. Das Diisocyanat kann ein Gemisch aus Isomeren 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanaten oder ein reines Isomer sein. Es enthält vorzugsweise 70 bis 100 f> von dem 4,4'-Isomer und 0 bis 30 # von dem 2,4'-Isomer.

Das Alkylen- oder Polyoxyalkylendiol kann ein einfaches Diol sein, wie z.B. Äthylenglykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,3-glykol, 1,4-Butandiol oder Hexylenglykol. Es kann auch ein Polyoxyalkylendiol sein, das durch Kondensation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines Initiators, wie z.B. Wasser oder Äthylenglykol, und eines Katalysators erhalten worden ist, wobei beispielsweise ein Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol erhalten wird, das beispielsweise ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 aufweist. Anstelle eines einzigen Diols kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch aus zwei oder mehr Diolen zu verwenden.

Bevorzugte molare Verhältnisse von Diol oder gesamten gemischten Diolen zum Diieocyanat sind 0,05 bis 0,35 zu 1.

Es wird darauf hingewiesen, daß 0,005 bis 0,6 molare Anteile Diol mit 0,5 bis 60 # der Isocyanatgruppen im Diisocyanat reagieren.

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Die Umsetzung des Diols und des Diisocyanats wird zweckinässig dadurch ausgeführt, daß man das Diisocyanat schmilzt, das Diol zusetzt und die beiden auf beispielsweise 50 bis 8O⁰C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Die Komponente (C) umfaßt ein Diphenylmethandiisocyanat, das ein Gemisch aus Isomeren in beliebigen Verhältnissen sein kann. Es handelt sich vorzugsweise um ein Gemisch, das 30 bis 95 ioy insbesondere 70 bis 90 #, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 5 bis 7Q *fo, insbesondere 10 bis 30 fi, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei alle Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Ein Diphenylmethandiisocyanat für die Verwendung in der Komponente (C) kann dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das durch Phosgenierung der Polyamine aus einem Anilin/Pormaldehyd-Kondensat erhalten worden ist, destilliert.

Die Diisocyanatfraktion kann durch fraktionierte Destillation an dem 2,4'-Isomer angereichert werden, da 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat flüchtiger ist als 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat . Alternativ kann eine Kristallisation verwendet werden, um Kristalle von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu entfernen, wobei Mutterflüssigkeiten zurückbleiben, die an dem 2,4'-Isomer angereichert sind. Eine Kombination aus Kristallisation und Destillation kann ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. Das Mischen wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C ausgeführt. Jede feste Diisocyanatkomponente wird vor dem Mischen geschmolzen.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Polyisocyanatzusammensetzungen mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten.

Aus den Polyisocyanatzusammensetzungen können insbesondere harte, halbharte und flexible Polyurethanschäume mit integraler Haut, Polyurethanautostoßfänger, Stoßwattierungen und mikrozellige Schuhsohlen hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Eine Zusammensetzung (A) wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten:

(a) ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit 54 $ 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,6 io 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat - 100 Teile,

(b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (98,5 % 4,4'-Isoraer, 1,5 ^ 2,4'-Isomer) mit 10 Teilen eines äquimolekularen Gemische aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol - 69 Teile, und

(C) eine Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung aus 70 % 4,4'-Isomer, 29 % 2,4'-Isomer und 1 % 2,2'-Isomer 30 Teile.

Das Mischen erfolgte durch Rühren bei 50⁰C.

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Das Gemisch (A) "besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2 % und eine Viskosität bei 25°C von 114 Centistoke. Nach einer zweiwöchigen lagerung "bei O⁰G war keine Sedimentation eingetreten.

Beispiel

Eine Zusammensetzung (B) wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten:

(a) ein Gemisch aus Methylentrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit 48,4 $ 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3,8 ia 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat - 40 Teile,

(b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (99,3 f> 4,4'-Isomer, 0,7 "A 2,4'-Isomer) mit 10 Teilen eines äquimolaren Gemische aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol - 35 Teile, und

(c) eine Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung aus 83,3 % 4,4'-Isomer, 16,1 i> 2,4'-Isomer und 0,6 fi 2,2'-Isomer 25 Teile.

Das Mischen erfolgte unter Rühren bei 70⁰C.

Das Gemisch (B) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2 $ und •eine Viskosität von 114 Centistoke bei 25⁰C. Nach einer zweimonatigen Lagerung bei 10⁰C war keine Sedimentation eingetreten.

Ein harter Polyurethanschauinstoff mit einer integralen Haut wurde hergestellt durch Umsetzung von 187 Gew.-Teilen des Gemischs (B) mit 112,3 Gew.-Teilen eines Polyolgemischs, das sich aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzte:

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oxypropyliertes Triniethylolpropan, Hydroxylwert 880 mg KOH/g

oxypropyliertes/oxyäthyliertes Glyzerin, Molekulargewicht 3500

N,N-Dimethylcyclohexylamin Silikon-Oberflächenmittel Salicylsäure
Wasser (insgesamt) Emulgiermittel (Fettsäureester, Hydroxylwerk 45 mg KOH/g) Tri chi ο rfluo methan (Treibmittel)

70

Teile

30	Teile
1,8	Teile
0,5	Teile
0,5	Teile
0,5	Teile
4,0	Teile
5	Teile

Die physikalischen Eigenschaften des Schaums sind in der Folge angegeben:

Gesamtdichte

Wärmeverformungstemperatur bei 4,62 kg/cm* (Test ASTM 648-56)

Schlagfestigkeit BS psi 2782/3/306B Shore-D-Härte

530 kg/m³

93⁰C

26,0 Joule

77 see"¹

Biegeeigenschaften

Spannung Elastizitätsgrenze 32,8 KN/m Bruch 26,0 MN/m²

Verformung Elastizitätsgrenze 6,9 Jb Bruch 10,6 %

Modul

MN/m'

Ein selbst eine Haut bildender flexibler Polyurethanschaum wurde dadurch hergestellt, daß 69,7 Teile Gemisch (B) mit 138,7 Teilen Polyolgemisch der folgenden Zusammensetzung umgesetzt wurden:

oxypropyliertes/oxyäthyliertes Glyzerin (Molgekulargewicht 5300)

Gemisch aus Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und tetrafunktionellem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht

100 Teile

19 Teile

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Dabco 33LV (Katalysator) 1,5 Teile

Black S-Paste (10 $ Ruß) 3 Teile

Wasser (insgesamt, bezogen auf Gemisch) 0,2 <fo

Trichlorfluormethan (Treibmittel) 15 Teile

Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums waren:

Gesamtdichte 250 kg/m'

Hautdicke 1,5 mm

Hautdichte (äußere 4 mm)' 380 kg/m⁵

Zugfestigkeit der Haut 2100 KN/m²

Einreißfestigkeit der Haut 1800 N/m

Dehnfähigkeit der Haut 95 %

Durch Verringerung der Menge des Trichlorfiuormethans im obigen Ansatz auf 6 Teile, wurde ein Polyurethan mit den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Gesamtdichte 880 kg/m⁵

Gesamt-Shore A-Härte 90

Zugfestigkeit 5500 KN/m²

Modul bei 50 #iger Dehnung 3300 Kn/m² Dehnfähigkeit 88 #

Einreißfestigkeit 3000 N/m

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung (C) wurde hergestellt, wobei die gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 gemischt wurden, außer daß die Komponente (B) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (92,9 $> 4,4'-Isomer, 6,9 # 2,4'-Isomer, 0,2 9ε 2,2'-Isomer) mit 10 Teilen des Glykolgemischs war.

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Das Gemisch (C) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2 $ und eine Viskosität bei 25⁰C von 121 Centistoke. Nach einer zweimonatigen Lagerung bei 10⁰C war keine Sedimentation eingetreten.

Sin harter Polyurethanschaum mit integraler Haut wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (C) im Ansatz von Beispiel 2 ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaums waren wie folgt:

Gesamtdichte 530 kg/nr

Wärmeverformungstemperatur bei 4,62 kg/cm

(Test ASTM 648-56) 95 C

Schlagfestigkeit BS psi 2782/3/306B 25,5 Joule Shore D-Härte 76 see"¹

) Spannung Elastizitätsgrenze 31,8 NM/in

Bi ege eigenschaft en

Bruch 31,6 MN/m²

Verformung Elastizitätsgrenze 6,5 Bruch 7,8 $

Modul 859 MN/m²

Ein flexibler Polyurethankunststoff wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (C) in dein eine höhere Dichte ergebenden Ansatz (6 Gew.-Teile Trichlorfluormethan), der in Beispiel 2 beschrieben ist, ersetzt wurde. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Gesamtdichte Gesamt-Shore A-Härte Zugfestigkeit Kodul bei 50 $iger Dehnung Dehnfähigkeit Einreißfestigkeit

890	kg/m³
85
6000	O/m²
3200	KN/m²
105
3600	N/m

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- in -

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung (D) wurde dadurch hergestellt, daß die gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 miteinander vermischt wurden, außer daß die Komponente (B) das Reaktionsprodulct aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (83,3 # 4,4'-Isomer, 16,1 1° 2,4'-Isomer, 0,6 # 2,2'-Isomer) mit 10 Teilen des Glykolgemischs war.

Das Gemisch (D) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,3 $ und eine Viskosität von 117 Centistoke bei 25⁰C. Nach einer 2 Monate dauernden Lagerung bei 10⁰C war keine Sedimentation festzustellen.

Ein flexibler Polyurethanschaum, der selbst eine Haut bildete, wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (D) in dem eine niedrigere Dichte ergebenden Ansatz von Beispiel 2 ersetzt wurde. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Gesaintdichte 250 kg/m'

Hautdicke 1,5 mm

Hautdichte (äußere 4 mm) 370 kg/m*

Zugfestigkeit der Haut= 2300 KN/m²

Einreißfestigkeit der Haut 1900 N/m

Dehnfähigkeit der Haut 83 fi

Das Gemisch (D) wurde auch dazu verwendet, das Gemisch (B) im eine höhere Dichte ergebenden Ansatz von Beispiel 2 zu ersetzen. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

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Gesamtdichte Gesamt-rShore A-Härte Zugfestigkeit Modul bei 50 ?6iger Dehnung Dehnfähigkeit Einreißfestigkeit

251	3796
880	■7 kg/m""
88
6500	KN/m²
3500	KN/m²
107
3300	N/m

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

PolyisocyanatZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:

(A) 30 bis 85 Gew.-% eines Gemische aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das 30 bis 65 Gew.-?o Diphenylmethandiisocyanate enthält, wobei der Rest aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten höherer Funktionalität und den bei der Herstellung solcher Polyisocyanate mittels Phosgenierung gebildeten Nebenprodukten besteht,

(B) 5 bis 70 Gew.-?£ eines Reaktionsprodukts aus

1 molarem Anteil Diphenylniethandiisocyanat mit 0,005 bis 0,6 molaren Anteilen eines Alkylen- oder Polyoxyalkylendiols, und

(C) 0 bis 50 Gew.-/? eines Diphenylmethandii so cyanate oder eines Isomerengemischs davon,

wobei die Anteile an (A), (B) und (C) derart sind, daß die Gesamtmenge an Diphenylmethandiisocyanat in der Zusammensetzung, einschließlich des vorher mit dem Diol umgesetzten, 55 bis 90 Gew.-^ der Zusammensetzung ausmacht .
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-$, die Komponente (B) in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-56 und die Komponente (C) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-$£ vorliegt.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) durch Phosgenierung eines Gemischs aus Polyaminen erhalten worden ist, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen von 4:1 bis 1,5:1 erhalten worden ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung der Komponente (B) verwendete Diphenylmethandiisocyanat 70 bis 100 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0 bis 30 5» 2,4'-Diphenylmethandiisoeyanat enthalten hat.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt, welches die Komponente (B) bildet, unter Verwendung eines Gemischs aus Alkylen- oder Polyoxyalkylendiolen erhalten worden ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) unter Verwendung von 0,05 bis 0,35 molaren Anteilen eines Alkylen- oder Polyoxyalkylendiols erhalten worden ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten ist, das 70 bis 90 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 10 bis 30 io 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusamiuensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten miteinander mischt, wobei alle Diisocyanatkomponenten vor dem Schmelzen verflüssigt werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei 50 Ms 70⁰C ausgeführt wird.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten.

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