DE2513796C2

DE2513796C2 -

Info

Publication number: DE2513796C2
Application number: DE19752513796
Authority: DE
Inventors: Richard Colin Manchester Lancashire Gb Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1987-07-02
Also published as: JPS6015649B2; IT1034604B; FR2266713A1; ES436262A1; NL180321C; NL180321B; BE827213A; NL7503895A; JPS50142541A; GB1444192A; DE2513796A1; FR2266713B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanatzusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit integraler Haut und mikrozelligen Polyurethanen verwendet werden können.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate sind in der Technik allgemein bekannt und besitzen die allgemeine Formel worin n innerhalb der einzelnen Verbindungen für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und im Falle von Gemischen aus solchen Verbindungen für einen Durchschnittswert von 1 oder mehr steht.

Die einfachsten Mitglieder dieser Reihe sind die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, wie z. B. die 2,4′- und 4,4′- Isomeren, worin n einen Wert von 1 aufweist.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine besitzen eine ähnliche Struktur, wie die oben angegebene, wobei jedoch eine Aminogruppe anstelle einer Isocyanatgruppe zu denken ist.

Die Herstellung sowohl der Polyamine als auch der Polyisocyanate ist allgemein bekannt. Dei Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine werden dadurch hergestellt, daß man Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren, wie z. B. Salzsäure, oder anderen Katalysatoren kondensiert, wobei die Kondensate Diamine, Triamine und Polyamine mit höherer Funktionalität umfassen. Durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd kann eine große Anzahl von Polyamingemischen mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden. Beispielsweise ist es durch eine geeignete Einstellung des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses und/oder des Anilin/ Säure-Verhältnisses möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Anteile an Diaminen und höheren Polyaminen enthalten, wodurch es möglich ist, Produkte zu erhalten, die einen großen Anteil an isomeren Diaminen oder die einen kleinen Anteil an isomeren Diaminen und damit einen entsprechend höheren Anteil an Triaminen und Polyaminen höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd ist, desto größer ist die Menge des Diamins im Produkt.

Die Polyisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man Polyamine aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation phosgeniert. Unterschiede in den Anteilen der Diamine, Triamine und höheren Polyamine im Kondensationsprodukt entsprechen ähnlichen Unterschieden in den Gehalten an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten im Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanat, das durch Phosgenierung eines Kondensationsprodukts hergestellt wird. Somit ist es möglich, eine große Reihe von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen herzustellen, die verschiedene Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten enthalten.

Die relativen Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in solchen Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung, d. h. die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen im Molekül. Der Diisocyanatgehalt einer solchen Zusammensetzung bestimmt auch weitgehend die Viskosität der Zusammensetzung. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die Viskosität der Funktionalität der Zusammensetzung proportional ist.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen, die bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden, besitzen eine durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 2,6 bis 3,1 und eine Viskosität von 130 bis 400 Centipoise bei 25°C, obwohl in einigen Anwendungen für Schaumlaminate ein Grad von höherer Funktionalität mit einer Viskosität von 1000 Centipoise oder mehr verwendet wird.

Für andere Anwendungen, insbesondere solche, worin ein großer Grad von Flexibilität im Polyurethan von Vorteil ist, ist eine niedrige durchschnittliche Isocyanatfunktionalität erforderlich. Solche Anwendungen sind z. B. starre Urethanschäume mit integraler Haut, bei denen eine leichte Flexibilität die Schlagfestigkeit der Schaumhaut verbessert. Anwendungen wie mikrozellige Polyurethanelastomere, die bei der Herstellung von Schuhsohlen, Automobilstoßfängern und von selbst eine Haut bildenden flexiblen Schäumen verwendet werden, erfordern ein Isocyanat mit noch geringerer Funktionalität. Häufig wird dabei sogar reines Diisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei verwendet.

Es ist erwünscht, solche Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatgemische für derartige Anwendungen zur Verfügung zu haben, da rohe undestillierte Gemische weniger teuer herzustellen sind und da ein kleiner Grad von Vernetzung oftmals zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Polyurethane erwünscht ist.

Unglücklicherweise besitzen rohe gemischte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate, die durch Phosgenierung des rohen Anilin/Formaldehyd-Kondensats hergestellt werden und eine entsprechende Funktionalität aufweisen, d. h. von 2,1 bis 2,4, eine zu niedrige Viskosität und einen hohen Gehalt an 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Wegen des Gehalts an letzterem Stoff sind sie nicht ausreichend lagerstabil, da Kristalle aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat bei Lagerung und Transport im Winter als schweres Sediment aus dem flüssigen rohen Produkt ausgeschieden werden. Die Vorteile der Verwendung einer Flüssigkeit gehen deshalb verloren, weil die gesamte Masse zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und dann sorgfältig gemischt werden muß.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine Polyisocyanatzusammensetzung mit einer sehr niedrigen Funktionalität geschaffen, die lagerstabil ist und beim Stehen weder kristallisiert noch ein Sediment bildet. Die Zusammensetzung enthält ein Methylenbrücken aufweisendes Polyphenylpolyisocyanatgemisch niedriger Funktionalität, ein teilweises Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat mit einem Glykol, welches die Viskosität erhöht, ohne daß die Funktionalität gesteigert wird, und weiteres Diphenylmethandiisocyanat, das einen erhöhten Anteil an dem 2,4′-Diisocyanat aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine lagerstabile Polyisocyanatzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit integraler Haut oder mikrozelligen Polyurethanschäumen geschaffen, welche

(A) ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten enthält, das durch Phosgenierung eines Gemischs aus Polyaminen erhalten worden ist, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen von 4 : 1 bis 1,5 : 1 erhalten worden ist, und das 30 bis 65 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate aufweist, wobei der Rest aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten höherer Funktionalität und den bei der Herstellung solcher Polyisocyanate gebildeten Nebenprodukten besteht,
und außerdem
(B) ein Reaktionsprodukt aus 1 molaren Anteil Diphenylmethandiisocyanat mit 0,05 bis 0,35 molaren Anteilen eines Gemischs aus zwei oder mehr der folgenden Diole: Äthylenglykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,3-glykol, 1,4- Butandiol, Hexylenglykol oder Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 und
(C) ein Gemisch aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten enthält, das 70 bis 90 Gew.-% 4,4′Diphenylmethandiisocyanat und 10 bis 30 Gew.-% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Annteil (A) 30 bis 60 Gew.-%, der Anteil (B) 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil (C) 10 bis 35 Gew.-% ausmacht und wobei außerdem die Anteile an (A), (B) und (C) derart sind, daß die Gesamtmenge an Diphenylmethandiisocyanat in der Zusammensetzung, einschließlich des vorher mit dem Diol umgesetzten Diphenylmethandiisocyanats, 55 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

Die Komponente (A) ist ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Diisocyanatgehalt von 30 bis 65 Gew.-%, das durch Phosgenierung der rohen Polyamine aus der Kondensation von Anilin und Formaldehyd im angegebenen Verhältnis erhalten wird. Ein solches Gemisch enthält zusätzlich zum Diisocyanat, Triisocyanat, Tetraisocyanat und höheren Polyisocyanaten Nebenprodukte, die während der Phosgenierung gebildet werden.

Die Komponente (A) kann ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten sein, aus welchem etwas Diisocyanat durch Destillation oder Kristallisation entfernt worden ist.

Die Komponente (B) wird wie angegeben hergestellt, wobei das verwendete Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 aufweist. Anstelle der Verwendung eines einzigen Diols ist die Verwendung eines Gemischs aus zwei oder mehr Diolen vorteilhaft.

Das Diisocyanat kann ein Gemisch aus isomeren 2,2′-, 2,4′- oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanaten oder ein reines Isomer sein. Es enthält vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-% von dem 4,4′-Isomer und 0 bis 30 Gew.-% von dem 2,4′-Isomer.

Es wird darauf hingewiesen, daß 0,05 bis 0,35 molare Anteile Diol mit 5 bis 35% der Isocyanatgruppen im Diisocyanat reagieren.

Die Umsetzung des Diols und des Diisocyanats wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man das Diisocyanat schmilzt, das Diol zusetzt und die beiden Umsetzungspartner auf beispielsweise 50 bis 80°C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Ein Diphenylmethandiisocyanat für die Verwendung in der Komponente (C) kann dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das durch Phosgenierung der Polyamine aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat erhalten worden ist, destilliert.

Die Diisocyanatfraktion kann durch fraktionierte Destillation an dem 2,4′-Isomer angereichert werden, da 2,4′- Diphenylmethandiisocyanat flüchtiger ist als 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Alternativ kann eine Kristallisation verwendet werden, um Kristalle von reinem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zu entfernen, wobei Mutterflüssigkeiten zurückbleiben, die an dem 2,4′-Isomer angereichert sind. Eine Kombination aus Kristallisation und Destillation kann ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. Das Mischen wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 70°C ausgeführt. Jede feste Diisocyanatkomponente wird vor dem Mischen geschmolzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Polyisocyanatzusammensetzungen mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten.

Aus den Polyisocyanatzusammensetzungen können insbesondere harte, halbharte und flexible Polyurethanschäume mit integraler Haut, Polyurethanautostoßfänger, Stoßwattierungen und mikrozellige Schuhsohlen hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung (A) wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten:

(a) ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit 54% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 3,6% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat - 100 Teile,
(b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (98,5% 4,4′-Isomer, 1,5% 2,4′-Isomer) mit 10 Teilen eines äquimolekularen Gemischs aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol - 69 Teile, und
(c) eine Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung aus 70% 4,4′-Isomer, 29% 2,4′-Isomer und 1% 2,2′-Isomer - 30 Teile.

Das Mischen erfolgte durch Rühren bei 50°C.

Das Gemisch (A) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2% und eine Viskosität bei 25°C von 114 Centistoke. Nach einer zweiwöchigen Lagerung bei 0°C war keine Sedimentation eingetreten.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung (B) wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten:

(a) ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit 48,4% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 3,8% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat - 40 Teile,
(b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (99,3% 4,4′-Isomer, 0,7% 2,4′-Isomer) mit 10 Teilen eines äquimolaren Gemischs aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol - 35 Teile, und
(c) eine Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung aus 83,3% 4,4′-Isomer, 16,1% 2,4′-Isomer und 0,6% 2,2′-Isomer - 25 Teile.

Das Mischen erfolgte unter Rühren bei 70°C.

Das Gemisch (B) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2% und eine Viskosität von 114 Centistoke bei 25°C. Nach einer zweimonatigen Lagerung bei 10°C war keine Sedimentation eingetreten.

Ein harter Polyurethanschaumstoff mit einer integralen Haut wurde hergestellt durch Umsetzung von 187 Gew.-Teilen des Gemischs (B) mit 112,3 Gew.-Teilen eines Polyolgemischs, das sich aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzte:

oxypropyliertes Trimethylolpropan,
Hydroxylwert 880 mg KOH/g70 Teile oxypropyliertes/oxyäthyliertes Glyzerin
Molekulargewicht 350030 Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin1,8 Teile Silikon-Oberflächenmittel0,5 Teile Salicylsäure0,5 Teile Wasser (insgesamt)0,5 Teile Emulgiermittel (Fettsäureester,
Hydroxylwert 45 mg KOH/g)4,0 Teile Trichlorfluormethan (Treibmittel)5 Teile

Die physikalischen Eigenschaften des Schaums sind in der Folge angegeben:

Gesamtdichte530 kg/m³ Wärmeverformungstemperatur bei 4,62 kg/cm²
(Test ASTM 648-56)93°C Schlagfestigkeit BS psi 2782/3/306B26,0 Joule Shore-D-Härte77 sec^-1

Biegeeigenschaften

SpannungElastizitätsgrenze 32,8 MN/m²
Bruch 26,0 MN/m² VerformungElastizitätsgrenze 6,9%
Bruch 10,6% Modul881 MN/m²

Ein selbst eine Haut bildender flexibler Polyurethanschaum wurde dadurch hergestellt, daß 69,7 Teile Gemisch (B) mit 138,7 Teilen Polyolgemisch der folgenden Zusammensetzung umgesetzt wurden:

oxypropyliertes/oxyäthyliertes Glyzerin
(Molekulargewicht 5300)100 Teile Gemisch aus Diäthylenglykol, Dipropylenglykol
und tetrafunktionellem Polyol mit niedrigem
Molekulargewicht 19 Teile Dabco 33LV (Katalysator)1,5 Teile Black S-Paste (10% Ruß)3 Teile Wasser (insgesamt, bezogen auf Gemisch)0,2% Trichlorfluormethan (Treibmittel)15 Teile

Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums waren:

Gesamtdichte250 kg/m³ Hautdicke1,5 mm Hautdichte (äußere 4 mm)380 kg/m³ Zugfestigkeit der Haut2100 kN/m² Einreißfestigkeit der Haut1800 N/m Dehnfähigkeit der Haut95%

Durch Verringerung der Menge des Trichlorfluormethans im obigen Ansatz auf 6 Teile, wurde ein Polyurethan mit den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Gesamtdichte880 kg/m³ Gesamt-Shore A-Härte90 Zugfestigkeit5500 kN/m² Modul bei 50%iger Dehnung3300 kN/m² Dehnfähigkeit88% Einreißfestigkeit3000 N/m

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung (C) wurde hergestellt, wobei die gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 gemischt wurden, außer daß die Komponente (b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (92,9% 4,4′-Isomer, 6,9% 2,4′- Isomer, 0,2% 2,2′-Isomer) mit 10 Teilen des Glykolgemischs war.

Das Gemisch (C) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,2% und eine Viskosität bei 25°C von 121 Centistoke. Nach einer zweimonatigen Lagerung bei 10°C war keine Sedimentation eingetreten.

Ein harter Polyurethanschaum mit integraler Haut wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (C) im Ansatz von Beispiel 2 ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Schaums waren wie folgt:

Gesamtdichte530 kg/m³ Wärmeverformungstemperatur bei 4,62 kg/cm²
(Test ASTM 648-56)95°C Schlagfestigkeit BS psi 2782/3/306B25,5 Joule Shore D-Härte76 sec^-1

Biegeeigenschaften

SpannungElastizitätsgrenze 31,8 MN/m²
Bruch 31,6 MN/m² VerformungElastizitätsgrenze 6,5%
Bruch 7,8% Modul859 MN/m²

Ein flexibler Polyurethankunststoff wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (C) in dem eine höhere Dichte ergebenden Ansatz (6 Gew.-Teile Trichlorfluormethan), der in Beispiel 2 beschrieben ist, ersetzt wurde. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Gesamtdichte890 kg/m³ Gesamt-Shore A-Härte85 Zugfestigkeit6000 kN/m² Modul bei 50%iger Dehnung3200 kN/m² Dehnfähigkeit105% Einreißfestigkeit3600 N/m

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung (D) wurde dadurch hergestellt, daß die gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 miteinander vermischt wurden, außer daß die Komponente (b) das Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (83,3% 4,4′-Isomer, 16,1% 2,4′-Isomer, 0,6% 2,2′-Isomer) mit 10 Teilen des Glykolgemischs war.

Das Gemisch (D) besaß einen Isocyanatgehalt von 29,3% und eine Viskosität von 117 Centistoke bei 25°C. Nach einer 2 Monate dauernden Lagerung bei 10°C war keine Sedimentation festzustellen.

Ein flexibler Polyurethanschaum, der selbst eine Haut bildete, wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch (B) durch das Gemisch (D) in dem eine niedrigere Dichte ergebenden Ansatz von Beispiel 2 ersetzt wurde. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Gesamtdichte250 kg/m³ Hautdicke1,5 mm Hautdichte (äußere 4 mm)370 kg/m³ Zugfestigkeit der Haut2300 kN/m² Einreißfestigkeit der Haut1900 N/m Dehnfähigkeit der Haut83%

Das Gemisch (D) wurde auch dazu verwendet, das Gemisch (B) im eine höhere Dichte ergebenden Ansatz von Beispiel 2 zu ersetzen. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Gesamtdichte880 kg/m³ Gesamt-Shore A-Härte88 Zugfestigkeit6500 kN/m² Modul bei 50%iger Dehnung3500 kN/m² Dehnfähigkeit107% Einreißfestigkeit3300 N/m

Claims

1. Lagerstabile Polyisocyanatzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit integraler Haut oder mikrozelligen Polyurethanschäumen, welche

(A) ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten enthält, das durch Phosgenierung eines Gemischs aus Polyaminen erhalten worden ist, das seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen von 4 : 1 bis 1,5 : 1 erhalten worden ist, und das 30 bis 65 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanate aufweist, wobei der Rest aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten höherer Funktionalität und den bei der Herstellung solcher Polyisocyanate gebildeten Nebenprodukten besteht

dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

(B) ein Reaktionsprodukt aus 1 molaren Anteil Diphenylmethandiisocyanat mit 0,05 bis 0,35 molaren Anteilen eines Gemischs aus zwei oder mehr der folgenden Diole: Äthylenglycol, Propylen-1,3-glycol, Butylen-1,3-glycol, 1,4- Butandiol, Hexylenglycol oder Polyäthylenglycole bzw. Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 und
(C) einem Gemisch aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten enthält, das 70 bis 90 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 10 bis 30 Gew.-% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Anteil (A) 30 bis 60 Gew.-%, der Anteil (B) 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil (C) 10 bis 35 Gew.-% ausmacht und wobei außerdem die Anteile an (A), (B) und (C) derart sind, daß die Gesamtmenge an Diphenylmethandiisocyanat in der Zusammensetzung, einschließlich des vorher mit dem Diol umgesetzten Diphenylmethandiisocyanats, 55 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

2. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung der Komponente (B) verwendete Diphenylmethandiisocyanat 70 bis 100 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 0 bis 30 Gew.-% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat enthalten hat.