DE1595187B2

DE1595187B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen

Info

Publication number: DE1595187B2
Application number: DE1595187A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-12-14
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR1459585A; GB1115788A; DE1793785A1; DE1595187C3; US3361844A; DE1595187A1

Description

G — OC-Ν—Α—Ν—Η

O R

30.

35

oder eines Gemisches solcher Diaminodiurethane besteht, wobei R Wasserstoff oder C₁- bis Q-Alkylreste, G den Rest eines niedermolekularen oder polymeren Glykols der allgemeinen Formel G (— OH)₂ bedeutet und A den Rest eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

N-H
R

45

darstellt, in dem R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylreste bedeutet und in dem die endständigen Aminogruppen an einem aromatischen Ring gebunden sind.

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Es ist bekannt, daß Polyurethane, die von verhältnismäßig weichen Elastomeren bis zu harten, als Kunststoffe zu bezeichnenden Materialien reichen, durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisaten mit Arylendiaminen hergestellt werden können. Zur guten Vermischung des Vorpolymerisats mit dem Arylendiamin ist es üblich, das Vorpolymerisat zur Erniedrigung seiner Viskosität zu erwärmen und das als Härter verwendete Arylendiamin zu schmelzen. Für viele Produkte und Anwendungszwecke ist diese Art des Mischens anwendbar. Wenn jedoch große Formteile hergestellt werden sollen oder Vorpolymerisate verwendet werden, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Isocyanatgruppen aufweisen, können Schwierigkeiten durch die hohen Temperaturen auftreten, bei denen diese reaktionsfähigen Materialien zusammengebracht werden. In vielen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch, daß keine Zeit zur Verfugung steht, um die Ausgangsstoffe vor Beginn der Gelierung gut zu mischen und zu gießen. Auch wenn das Gießen erfolgreich verläuft, so können beim anschließenden Erhärten des Produkts so hohe Temperaturen auftreten, daß eine starke Schrumpfung oder Schwindung stattfindet, wenn der Gegenstand endgültig auf Raumtemperatur abkühlt. Diese Probleme sind besonders ernst bei der Werkzeugherstellung, da hierfür harte Produkte gebraucht werden, zu deren Herstellung hohe Konzentrationen an Isocyanatgruppen angewendet werden müssen. Die nach der Aushärtung eintretende Schrumpfung verhindert die Einhaltung kleiner Toleranzen. Diese Schwierigkeiten treten auch bei den allgemein verwendeten Arylendiaminen von niedrigem Reaktionsvermögen, z. B. bei 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und 3,3'-Dichlorbenzidin auf. _{

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits verschiedene Verfahren angewendet, bei denen die hohen Temperaturen, die zum Schmelzen der bevorzugt als Härter verwendeten Diamine erforderlich sind, vermieden oder die Temperatureffekte weitestgehend ausgeschaltet werden sollten. Bei einem dieser Verfahren wird das als Härter dienende Diamin in Form eines feinteiligen Feststoffs dem Vorpolymerisat zugemischt. Das erhaltene pastenartige Gemisch kann ohne vorzeitige Gelierung in Formen gefüllt werden, aber bei dieser Arbeitsweise werden nicht die hohen Temperaturen vermieden, die während der Härtung erreicht werden, weil das Gemisch immer noch bis ungefähr zum Schmelzpunkt des Diamins erhitzt werden muß, um die Aushärtung auszulösen. Um die während der Aushärtung erreichte maximale Temperatur zu vermeiden, wurden auch schon inerte Füllstoffe zugesetzt. Hierdurch wird zwar die Schrumpfung verringert, jedoch häufig das Problem der ordnungsgemäßen Füllung der Formen verschärft. Ferner kann die Anwesenheit von Füllstoffen sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften auswirken. Zur Verringe- ' rung der Wärmeentwicklung wurden gemischte Härtesysteme aus Glykolen, Triolen und Diaminen eingesetzt, jedoch fehlt den kettenverlängerten Produkten die Zähigkeit, die Produkte aufweisen, die nur mit Diaminen gehärtet werden. Um die Notwendigkeit des Schmelzens des Diamins zu vermeiden, wurden Lösungen oder Suspensionen des Diamins in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, verwendet, jedoch verschlechtert der Weichmacher die Zähigkeit der Polyurethane. Außerdem werden die meisten Weichmacher aus den Polyurethanen ausgeschwitzt. Dies ist auch bei hochmolekularen Weichmachern der Fall, die strukturell dem Glykolanteil des Polyurethans ähneln, z. B. beim Diacetat von Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 1000). Polymere Glykole wurden als »reaktionsfähige« Weichmacher verwendet, die chemisch im gehärteten Endprodukt gebunden sind, aber die Produkte zeigen weitgehend die Verschlechterung der Zähigkeit, die bei Aushärtung mit Gemischen von Glykolen und Triolen eintritt. Ferner kann der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen Glykolen und Aminen die Erzielung einwandfreier Aushärtung verhindern.

Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 246 584 ein Verfahren zur Herstellung von PoIyurethan-Polyharnstoffen bekannt, bei dem ein PoIyätherglykol mit einem Molekulargewicht von 900 bis 2500 und ein Glykol mit einem Molekulargewicht unter 350 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 2,0:1 zu einem flüssigen Prepolymeren umgesetzt und dieses bei einer Temperatur zwischen 25 und 140° C mit wenigstens einem primären Arylendiamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 9,7 gehärtet wird, wobei 0,5 bis 1,0 primäre Aminogruppen für jede NCO-Gruppe, die im flüssigen Prepolymeren vorliegt, eingesetzt werden. Die gemäß französischer Patentschrift 1 246 584 erhaltenen Produkte härten sehr schnell aus, manchmal in wenigen Minuten. Das hat zur Folge, daß die Verarbeitungszeiten beim Pressen und Spritzen sehr kurz sind, was ein offensichtlicher Nachteil dieser Produkte ist. Außerdem müssen die gemäß französischer Patentschrift 1 246 584 erhaltenen Produkte bei höheren Temperaturen gespritzt oder gepreßt werden, was dann beim Abkühlen

A eine unerwünschte Schrumpfung der Gegenstände

^ hervorruft.

Die geschilderten Nachteile werden bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffen vermieden. Diese Polyurethan-Polyharnstoffe weisen eine sehr viel längere Verarbeitungsdauer auf, wodurch die Handhabung der Produkte einfacher und sicherer wird. Sie bleiben ausreichend flüssig, um auf Grund ihres eigenen Gewichts für eine längere Zeitdauer zu fließen. Darüber hinaus benötigen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe eine geringere Temperatur beim Spritzen, wodurch während des Spritzens wenig exotherme Erwärmung auftritt und als Folge davon nur eine sehr geringe — wenn überhaupt — Schrumpfung auftritt. Auf Grund der niedrigen kritischen Geltemperatur der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe wird die Schrumpfung sehr stark unterdrückt.

Weiterhin ist es wichtig für manche Verwendungen, ein Endprodukt zu erhalten, das besonders hart und

λ dauerhaft ist. So ist es auch möglich, gemäß dem

ν erfindungsgemäßen Verfahren Produkte herzustellen, die beispielsweise eine Shore-D-Härte von 87 haben. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Prepolymeren eine sehr hohe Konzentration an Isocyanatgruppen enthalten können und dabei immer noch für eine ausreichende Zeit fließfähig bleiben, um beispielsweise das problemlose Gießen zu ermöglichen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, durch Umsetzung eines Glykols oder eines Glykolgemisches mit Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Mengen von Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, in einem solchen Mengenverhältnis, daß eine, vier oder mehr Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind, zu einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren und weitere Umsetzung des Prepolymeren mit einem Gemisch aromatischer Diamine in einer Menge von 0,7 bis 1,05 Äquivalent Aminogruppen je Äquivalent Isocyanatgruppen als Kettenverlängerungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch aromatischer Diamine ein niedrigschmelzendes Gemisch verwendet, das aus bis zu 90 Gewichtsprozent und wenigstens 0,2 Äquivalent je Äquivalent des Diamingemisches eines aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 und wenigstens 10 Gewichtsprozent und bis zu 0,8 Äquivalent je Äquivalent des Diamingemisches eines Diaminodiurethans der allgemeinen Formel

OC-Ν—Α—Ν—Η

O R

oder eines Gemisches solcher Diaminodiurethane besteht, wobei R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylreste, G den Rest eines niedermolekularen oder polymeren Glykols der allgemeinen Formel G (— OH)₂ bedeutet und Ä den Rest eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

Α

Ν—Η
R

Bevorzugt als Diamine, von denen A abgeleitet ist, werden Arylendiamine, die nicht die gleichen zu sein brauchen wie die Arylendiamine mit dem genannten pK_b-Wert.

Die Tatsache, daß das Diamingemisch niedrigschmelzend und flüssig ist, ermöglicht die Vermischung mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren bei niedrigen Temperaturen, wodurch die Gebrauchsdauer verlängert, die Schrumpfung während der Aushärtung verringert und die Verarbeitung vereinfacht wird. Ferner ist es durch Erhöhung des Verhältnisses des aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 zu dem Diaminodiurethan möglich, eine Reihe von Polymerisaten von steigendem Modul und steigender Härte aus einem einzigen Prepolymeren herzustellen.

Das verwendete endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere kann hinsichtlich des Molekulargewichts und der Struktur innerhalb weiter Grenzen variieren. Die darin enthaltenen Isocyanatgruppen können an aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sein. Häufig ist das Prepolymere ein Gemisch dieser Typen von Verbindungen.

Beliebige aromatische Diisocyanate, die bisher für die Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet wurden, können für die Herstellung dieser Prepolymere verwendet werden. Repräsentativ für diese Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat und Gemische dieser Verbindungen, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und seine alkyl- und alkoxy-substituierten Derivate und 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat. Gelegentlich können ringhalogenierte Derivate dieser aromatischen Diisocyanate brauchbar sein. Bevorzugt ""werden Toluylendiisocyanate und Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

Beispiele von aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, die verwendet werden können, sind 1,4-Tetramethy lendiisocy anat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat,

I 595

Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat). Ferner sind 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat geeignet. Hiervon werden Hexamethylendiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) bevorzugt, wobei das letztere für die Herstellung von. harten Produkten, die sich zur Werkzeugherstellung eignen, besonders bevorzugt wird. Gemischte aliphatische aromatische Diisocyanate, ζ. B. 4-Isocyanatobenzylisocyanat, eignen sich ebenfalls zur Herstellung gewisser Produkte.

Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und sein Ausgangsdiamin können in Form von drei geometrischen Isomeren vorliegen, weil die Isocyanatgruppe (oder Aminogruppe) an jedem Cyclohexanring eis- oder trans-Konfiguration gegenüber der die Cyclohexanringe verbindenden Methylengruppe aufweisen kann. Diese geometrischen Formen, d. h. die trans,trans-, die cis,trans- und die cis,cis-Form, werden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen bei der Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin gebildet. Diese geometrischen Isomeren können mit Hilfe üblicher physikalischer Trennmethoden in reiner Form erhalten werden, aber die technischen Typen dieses Diisocyanats sind normalerweise Gemische, die alle drei Formen enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren können reine geometrische Isomere oder Gemische von Isomeren eingesetzt werden.

Die üblicherweise bei der Polyurethanherstellung verwendeten Glykole einschließlich der polymeren Glykole, der niedrigmolekularen Glykole und deren Gemische können für die Zwecke der Erfindung gebraucht werden. Geeignete polymere Glykole sind beispielsweise Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole, wobei Polytetramethylenätherglykol bevorzugt wird. Repräsentativ für geeignete niedermolekulare Glykole sind Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandiol-1,4. Da die aus niedermolekularen Glykolen hergestellten Urethane häufig verhältnismäßig hochschmelzende Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, werden sie vorzugsweise in Mischung mit Prepolymeren verwendet, die aus einem polymeren Glykol abgeleitet sind, oder es wird ein sehr großer Diisocyanatüberschuß bei ihrer Herstellung verwendet, so daß genügend freies Diisocyanat verbleibt, das als Lösungsmittel für das Prepolymere dient. Bei der Herstellung von Prepolymeren von polymeren Glykolen ist die Menge des verwendeten Diisocyanats so zu wählen, daß eine, vier oder mehr Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe eingeführt werden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Viskosität niedrig genug ist, um verarbeitet werden zu können. Wenn mehr als 1 Mol Diisocyanat je Äquivalent der Hydroxylgruppen gebraucht wird, enthält das gebildete Prepolymere ungebundenes Diisocyanat.

Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxylverbindungen zur Herstellung von Prepolymeren ist allgemein bekannt. Sie kann erfolgen durch Mischen der gewählten Hydroxylverbindung oder -verbindungen mit einem Überschuß des Diisocyanats bei Temperaturen unter 100⁰C. Nach der Vermischung wird das Reaktionsgemisch erhitzt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen praktisch konstanten Wert gefallen ist. Bei aromatischen Diisocyanaten sind Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden bei 8O⁰C allgemein ausreichend. Aliphatische Diisocyanate können wegen ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit etwas längere Heizperioden erfordern. Die Prepolymerbildung kann durch Verwendung üblicher Organozinnkatalysatoren, z. B. Zinn(II)-octanoat oder Dibutylzinndilaurat, beschleunigt werden.

Die Diisocyanate können gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen von Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen verwendet werden. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aromatische oder aliphatische Triisocyanate, für die 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,2',4-Triisocyanatodiphenyläther, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan und 2,2',4-Triisocyanatodicyclohexylmethan repräsentativ sind. Es ist auch möglich, tri- oder höherfunktionelle Verbindungen zu verwenden, die durch Umsetzung von Diisocyanaten und Triolen oder höheren Polyolen hergestellt worden sind. Die Triole oder höheren Polyole können niedermolekulare Verbindungen wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit, oder polymere Verbindungen sein, z. B. Polyalkylenätherpolyole, die durch Kondensation von Alkylenoxyden mit niedermolekularen Polyolen hergestellt werden. Polyesterpolyole, die durch übliche Veresterung hergestellt werden, an der etwas trifunktionelles Polyol oder / Carbonsäure beteiligt sein kann, können ebenfalls verwendet werden.

Das verwendete Diamingemisch besteht aus (1) einem aromatischen Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 und (2) einem Diaminodiurethan der allgemeinen Formel

G| — O—C—Ν—Α—Ν—Η
OR R

oder einem Gemisch solcher Diaminourethane. In dieser allgemeinen Formel sind R Wasserstoff oder C₁- bis Q-Alkylreste und G ein zweiwertiger Rest, der gegenüber Isocyanatgruppen inert ist und von einem Glykol HO —G-OH durch Entfernung der Hydroxylgruppen abgeleitet ist. A ist ein inerter zweiwertiger Rest, der von einem aromatischen Diamin

R R

I I

Η—Ν—Α—Ν—Η

vorzugsweise einem Arylendiamin abgeleitet ist, wobei R Wasserstoff oder einen C₁- bis Q-Alkylrest bedeutet. Die endständigen Aminogruppen müssen an einen aromatischen Ring gebunden sein, aber die zweiwertige Gruppierung „

—N— '

(wenn R = H) kann von einer aliphatischen oder aromatischen primären Aminogruppe abgeleitet sein, die an den zweiwertigen Rest A gebunden ist. Diese flüssigen oder niedrigschmelzenden. Diamingemische können für die Herstellung von Produkten mit Eigenschaften verwendet werden, die mit den bisher bekannten Produkten unter Verwendung hochschmelzender Arylendiamine unerreichbar waren. Das gemäß der Erfindung verwendete Diamingemisch ist flüssig oder niedrigschmelzend, weil das Diaminodiurethan als Lösungsmittel oder Weichmacher für das aromatische Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 wirksam ist. Um dessen Erstarrung verzögern oder verhindern zu können, muß das Gemisch wenigstens

10 Gewichtsprozent Diaminodiurethan enthalten. Reine Diaminodiurethane erstarren im allgemeinen nicht. Sie sind jedoch häufig zähflüssig und können schwierig zu handhaben sein. Durch den gemäß der Erfindung erforderlichen Zusatz von wenigstens 0,2 Äquivalent des aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 je Äquivalent des Diamingemisches wird die Viskosität von reinen Diaminodiurethanen bedeutend erniedrigt. Darüber hinaus vermindert das aromatische Diamin eine etwaige Kristallisationsneigung des Diaminodiurethans.

Als aromatisches Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 können die meisten Diamine verwendet werden, die auch bisher als kettenverlängernde Mittel oder Härtemittel zur Herstellung der bekannten Polyurethane aus Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet wurden. Die Beschränkung der aromatischen Diamine auf solche mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 schließt die Verwendung von Diaminen aus, die basischer sind als p-Toluidin. Diamine mit pK_b-Werten unter etwa 8,7 reagieren mit endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren normalerweise so schnell, daß eine einwandfreie Vermischung schwierig ist und heterogene Produkte gebildet werden können. Einige wenige Derivate der Phenylendiamine, die Substituenten enthalten, die die Basizität erniedrigen, eignen sich für die Zwecke der Erfindung, z. B. 2,5-Dichlorphenylen-l,4-diamin. Im allgemeinen entsprechen Verbindungen mit zwei Phenylresten, von denen jeder mit einer Aminogruppe substituiert ist, dem Erfordernis hinsichtlich der Basizität. Diese Verbindungen sind leichter zugänglich als geeignete Phenylendiaminderivate. Die Klasse von Verbindungen mit zwei Phenylresten kann durch die allgemeine Formel

H₂N

NH,

dargestellt werden, in der X ein

CH₂ -, C(CH₃)₂ -, —Ο -,
S -, S S--,

C

und ein Phenylenrest ist. X kann auch weggelassen werden, so daß die Phenylreste unmittelbar unter Bildung eines Biphenylrestes verbunden sind. Die in der allgemeinen Formel dargestellten Aminogruppen können in o-, m- oder p-Stellung zu dem Rest X stehen und in verschiedenen Stellungen an den beiden Ringen vorliegen. Verbindungen, in denen die Aminogruppen p-Stellungen einnehmen, werden jedoch auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Andere Substituenten, die inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, können ebenfalls an den Benzolringen vorhanden sein. Geeignete Diamine dieser Klasse sind 4,4'-Methylenbis-(2-methylanilin), 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diamino-3-chlor-3 '-bromdiphenyl- ·, methan, 4,4'-Methylen-bis-(2-fluoranilin), 4,4'-Isopropylidendianilin und 4,4'-Methylen-bis-(2-methoxyanilin). Außerdem sind geeignet 2,6-Dichlor-l,5-diaminonaphthalin und 2,3-Dichlor-l,4-diaminonaphthalin. Hiervon wird 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) besonders bevorzugt.

In dem Diaminodiurethan stammt der Rest G entweder aus niedermolekularen Glykolen, wie Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, Decamethylenglykol und Diäthylenglykol nach Entfernung der Hydroxylgruppen, oder aus einem polymeren Glykol, beispielsweise Polyäthylen- oder Polypropylenätherglykolen, PoIytetramethylenätherglykolen und Polyesterglykolen. Diese polymeren Hydroxyverbindungen können Molekulargewichte von mehreren Hundert bis zu mehreren Tausend haben, solange die Voraussetzung hinsichtlich des Molekulargewichts der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen im kettenverlängerten Produkt erfüllt wird. Es ist nicht erforderlich, daß nur ein Glykol in Form seines Diaminodiurethans verwendet wird. Gemische, die Kombinationen von niedermolekularen Glykolen mit einem oder mehreren polymeren Glykolen darstellen, können ebenso gut verwendet werden wie Kombinationen von polymeren Glykolen mit verschiedenen Molekulargewichten.

Der zweiwertige Rest A kann aus beliebigen der vorstehend genannten aromatischen Diaminen herstammen, jedoch besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Basizität der Diamine, aus denen der Rest A abgeleitet werden kann, so daß Reste, die aus Phenylendiaminen und substituierten Phenylendiaminen stammen, einbezogen sind. Es kommen also auch die isomeren zweiwertigen Reste in Frage, die aus m-Toluylendiaminen erhältlich sind. Sekundäre Diamine, in denen ein Wasserstoffatom in den Aminogruppen durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest ersetzt sind, sind ebenfalls geeignet.

Die Diaminodiurethane können in verschiedener Weise hergestellt werden. Der einfachste Weg zu diesen Verbindungen ist die Umwandlung eines geeigneten Glykols oder Glykolgemisches in das entsprechende Bischlorformiat. Die Bildung des Chlorformiats kann erfolgen, indem das Glykol mit einem Überschuß an flüssigem Phosgen ungefähr beim Siedepunkt des Phosgens umgesetzt wird. Das so gebildete Chlorformiat wird durch Umsetzung eines Überschusses des gewählten Diamins in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. Calciumoxyd, in das Diaminodiurethan umgewandelt. Die Reaktion wird am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wenn 2 Mol Diamin je Mol Bischlorformiat verwendet werden, ist das Produkt hauptsächlich ein Diaminodiurethan. Eine weitere Synthese besteht in der Umsetzung eines Nitroisocyanats mit einem Glykol und anschließender katalytischer Hydrierung des Dinitrodiurethans unter Bildung des Diaminodiurethans.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe können beliebige Ausgangsmaterialien der genannten Art verwendet werden, jedoch werden als Ausgangsmaterialien Polytetramethylenätherglykol, Toluylendiisocyanate 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) besonders bevorzugt. Neben diesen Materialien können niedermolekulare Glykole, ζ. Β. 1,3- und 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol, gelegentlich mit Vorteil bei der Herstellung von verhältnismäßig harten Produkten verwendet werden. Bei der

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Herstellung von bevorzugten Polyurethan-Polyharnstoffen geht man von Prepolymeren aus reinem Toluylendiisocyanat und/oder 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Polytetramethylenätherglykol eines mittleren Molekulargewichts von 750 bis 3000 aus. Prepolymere, die aus Gemischen von niedermolekularen Glykolen und Polytetramethylenätherglykol hergestellt werden, sind ebenfalls brauchbar.

Die Wahl der Ausgangsstoffe hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polyurethan-Polyharnstoffe ab. Es ist zwar nicht möglich, die Eigenschaften genau vorauszusagen, jedoch ist das erhaltene Produkt verhältnismäßig hart, wenn das Molekulargewicht der Einheiten zwischen den Harnstoffgruppen niedrig ist. Umgekehrt werden verhältnismäßig weiche Elastomere gebildet, wenn das Molekulargewicht hoch ist. In diesem Zusammenhang ist die Feststellung interessant, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine einfachere Methode zur Herstellung sehr weicher Produkte darstellt als das bekannte Verfahren der Härtung von Vorpolymerisaten mit Diaminen. Zur Herstellung von sehr weichen Massen nach dem bekannten Verfahren waren Vorpolymerisate mit sehr niedrigem Gehalt an freien Isocyanatgruppen erforderlich. Aus diesen Vorpolymerisaten hergestellte gehärtete Produkte waren weich wegen ihrer niedrigen Konzentration an Harnstoffbindungen. Diese Vorpolymerisate waren auf Grund ihrer hohen Viskosität schwierig zu handhaben. Durch das erfindungsgemäß verwendete Diamingemisch, das einen hohen Anteil eines von einem polymeren Glykol abgeleiteten Diaminodiurethans enthält, mit einem niedrigviskosen Prepolymeren, kann ein weiches Produkt mit niedriger Konzentration an Harnstoffbindungen unter Vermeidung der hohen Viskosität der bekannten Vorpolymerisate mit niedrigem Gehalt an Isocyanatgruppen hergestellt werden.

Zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen oder niedrigschmelzenden Diamingemische wird das aromatische Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 und das Diaminodiurethan in den genannten Mengenverhältnissen bei einer so hohen Temperatur gemischt, daß die Bestandteile flüssig werden. Ist die Mischung einmal gebildet, kann sie abgekühlt und bis zum Gebrauch gelagert werden. Es ist zu bemerken, daß das Diamingemisch unmittelbar aus der Herstellung des Diaminodiurethans erhalten werden kann, wenn ein entsprechender Überschuß des aromatischen Diamine mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 mit dem Glykolbischlorformiat umgesetzt wird.

Die Polyurethan-Polyharnstoffe können hergestellt werden, indem man etwa chemisch äquivalente Mengen des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit dem Diamingemisch mischt und die Reaktion zwischen Isocyanat- und Aminogruppen stattfinden läßt. Die Vollendung dieser Reaktion, die sogenannte Härtung, wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Vorzugsweise wird bei der niedrigsten Temperatur gemischt, bei der annehmbare Viskositäten erhalten werden. Im Falle von Produkten mit hoher Konzentration an Isocyanat- und Aminogruppen ist es besonders zweckmäßig, die Komponenten auf Grund der sehr exothermen Natur dieser Systeme bei der niedrigsten Temperatur zu mischen, die mit guter Vermischung im Einklang ist. Wie bereits erwähnt, ist dies bei der Herstellung maßhaltiger Gußteile für Werkzeuge und für die Herstellung von Maschinenteilen wichtig. Auf Grund der Natur der gemäß der Erfindung verwendeten Komponenten können häufig Mischtemperaturen bis hinab zu 20 bis 30° C ohne Schwierigkeiten angewendet werden. Natürlich können höhere Temperaturen bis zu 120° C angewendet werden, wenn dies die jeweilige Anwendung zuläßt. Es ist zu bemerken, daß die beiden Komponenten vor der Vermischung verschiedene Temperatüren haben können.

Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten muß so gewählt werden, daß 0,7 bis 1,05 Aminogruppen je Isocyanatgruppe vorhanden ist, wobei ein Verhältnis von 0,9 bis 1,0 Aminogruppen je Isocyanatgruppe bevorzugt wird. Wenn die Zahl der Aminogruppen je Isocyanatgruppe kleiner ist als 0,7 oder größer als 1,05, sind die erhaltenen Endprodukte gewöhnlich schlecht in bezug auf eine oder mehrere physikalische Eigenschaften.

Die Vermischung des Diamingemisches mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei chargenweiser Vermischung kann entweder Γ das Prepolymere zum Diamingemisch gegeben werden oder umgekehrt. Wenn das Volumen der beiden Komponenten sehr unterschiedlich ist, erfolgt die Vermischung gewöhnlich am besten, indem die Komponente mit dem niedrigen Volumen zur anderen Komponente gegeben wird. Die beiden Komponenten müssen vor dem Mischen gewogen und auf geeignete Temperaturen gebracht werden, damit sie mehr oder weniger augenblicklich zusammengebracht werden können. Die Vermischung kann dann von Hand oder mittels mechanischer Vorrichtungen erfolgen. Das letztere wird bevorzugt und ist erforderlich, wenn in einem großen Maßstab gearbeitet wird. Wenn sich ein gleichmäßiges Gemisch gebildet hat, muß dieses sofort gegossen werden.

Die Härtung der Polyurethan-Polyharnstoffe kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 140° C erfolgen. Die hierfür erforderliche Zeit kann zwischen einer Stunde bei höheren Temperaturen und 1 bis 2 Tagen bei Temperaturen um etwa 100° C liegen. Die zur Härtung erforderliche Zeit und Temperatur / sind auch eine Funktion der Reaktionsfähigkeit der V jeweiligen Isocyanat- und Aminogruppen. Im allgemeinen reagieren aliphatische Isocyanatgruppen träger als aromatische Isocyanatgruppen, und orthosubstituierte Aminogruppen sind weniger reaktionsfähig als unsubstituierte Aminogruppen. Die Härtung kann bei kleinen Gießlingen, bei denen eine Schrumpfung kein Problem ist, fast unmittelbar nach erfolgtem Gießen begonnen werden. Dies ist gewöhnlich bei weichen Polyurethan-Polyharnstoffen der Fall. Im Falle von Produkten im Bereich einer Shore-A-Härte von 65 bis 95 werden optimale Vulkanisateigenschaften normalerweise bei einer Härtedauer von 12 bis 72 Stunden bei 100 bis 130⁰C erzielt. Mit zunehmender Größe und Härte der Gießlinge und in Fällen, bei denen eine Schwindung möglichst ausgeschaltet werden muß, ist es zweckmäßig, die Isocyanat-Aminogruppen-Reaktion bei Umgebungstemperatur so weit fortschreiten zu lassen, daß durch Erhitzen nach dem Entformen keine Deformierung verursacht wird. Der Gegenstand muß vor dem Härten entformt werden, um übermäßige Spannungen infolge einer Ausdehnung in der Form zu vermeiden. Es ist besonders wichtig bei der Herstellung von sehr harten

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Polyurethan-Polyharnstoffen für die Werkzeugherstellung. Wenn das Prepolymere einen hohen Gehalt an aliphatischen Isocyanatgruppen hat, müssen die frischen Gießlinge einen Tag oder mehr bei Umgebungstemperaturen stehengelassen werden, bevor sie entformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Bei großen Gußteilen, für die kleine Toleranzen erforderlich sind, wird die Härtung am besten bei Temperaturen von etwa 100⁰C für eine Dauer bis zu einem Tag vorgenommen. Es ist zu bemerken, daß die längere Gebrauchsdauer, die mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffen verbunden ist, besonders vorteilhaft bei der Herstellung von großen Gießlingen ist, weil schnelles Mischen in größerem Maßstab zunehmend schwierig wird. Bei einigen dieser Polyurethan-Polyharnstoffe ist es möglich, mehrere Chargen herzustellen, bevor die Gebrauchsdauer der ersten gemischten Charge überschritten wird. Hierdurch wird ein einfacher Weg zur Herstellung sehr großer Gießlinge verfügbar.

Zur Herstellung von sehr maßgenauen Gießlingen muß die Schrumpfung während der Härtung weitestgehend ausgeschaltet werden. Dies wird dadurch erreicht, daß (1) das Diamingemisch und das Prepolymere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gemischt werden, (2) fast alle Isocyanatgruppen aliphatisch sind, (3) die Aminogruppen träge reagieren und (4) die Reaktionswärme ungehindert aus der Form abfließen kann. Durch diese Faktoren wird die Temperatur im Innern des Gießlings während der Zeit, während der der Gießling erstarrt, minimal gehalten, wodurch wiederum Schrumpfungen auf ein Minimum gebracht werden. Hinsichtlich des vierten Faktors ist zu bemerken, daß die Form gekühlt werden kann, jedoch müssen Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur mit Vorsicht angewendet werden, da durch extreme Temperaturen im Gießling unerwünschte Spannungen entstehen können. Die Temperaturen innerhalb des Gießlings können auch durch Zusatz von Füllstoffen, z. B. feinteiligem Stahl und Aluminium, gesenkt werden. Diese Füllstoffe können, wie bereits erwähnt, die physikalischen Eigenschaften des Gießlings verschlechtern. Viele der erfindungsgemäß hergestellten harten Polyurethan-Polyharnstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie fest aushärten, nachdem die maximale Temperatur im Innern des Gießlings erreicht ist. Dies ist wichtig, denn übermäßig hohe Spannungen werden im Gießling und/oder Preßling ausgebildet, wenn während des Aushärtens zur endgültigen Form die Innentemperatur noch steigt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der verschiedensten Typen von Polyurethan-Polyharnstoffen und veranschaulichen die Vorteile hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen angegebenen Eigenschaften der Produkte wurden gemäß den folgenden ASTM-Methöden gemessen:

Härte D-676

Formänderungsrest
bei Zusammendrückung D-395

Rückprallelastizität ... D-1054 Izod-Schlagzähigkeit.. D-256

(Prüfstab 12,7 χ 12,7mm)

Einreißfestigkeit D-470

187

Abriebfestigkeit D-394 (Methode B, NBS)

Biegemodul

(= E-modul) D-790-49T, Abschn. 8 (d)

Biegefestigkeit D-790-49T, Abschn. 8 (b)

Formänderungsrest

beim Bruch D-412, Abschn. 2 (h)

Der Modul bei 100% Dehnung (M₁₀₀), der Modul bei 300% Dehnung (Ma₀₀), die Zugfestigkeit (T_B) und die Bruchdehnung wurden an Scott-Prüfkörpern (ASTM D-412) mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemessen. Die Dehngeschwindigkeit in cm/Min, ist jeweils in Klammern angegeben.

In den Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden zwei Typen von Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) verwendet. Diese Typen werden durch ihren ungefähren Gehalt an trans,trans-Isomeren gekennzeichnet. Diese Diisocyanate werden durch Phosgenierung von Diaminen erhalten, die die folgende Isomerenzusammensetzung haben:

Isocyanat	Zusammensetzung des entsprechenden Diamins
20% trans,trans 50% trans,trans	15 bis 17% tranSjtrans 4% cis,cis 76% ciSjtrans 50% trans,trans 40% cis,trans 8% cis,cis 2% Orthoisomere

Verfahren A
Herstellung von Bischlorformiat

Das in Bischlorformiate umzuwandelnde Glykol oder Glykolgemisch wird gleichmäßig über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden zu flüssigem Phosgen gegeben, das in einem mit Rührer versehenen Glasreaktor unter Rückfluß gehalten wird. Die Phosgenmenge beträgt etwa 1,5 bis 3 Mol je Äquivalent der im Glykol oder Glykolgemisch enthaltenen Hydroxylgruppen. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktionsmasse weitere 0,5 bis 5 Stunden unter Rückfluß gerührt, überschüssiges Phosgen und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff werden entfernt, indem trockener Stickstoff etwa 20 Stunden durchgeleitet wird. Nachdem der größte Teil des Phosgens entfernt ist, hat das Bischlorformiat etwa Raumtemperatur und bleibt für die Dauer dieser Maßnahme bei dieser Temperatur. Nach der Spülung mit Stickstoff kann das Material für die Herstellung des Diaminodiurethans verwendet werden. ·

Verfahren B
Herstellung des Diaminodiurethans

Das Bischlorformiat oder Bischlorformiatgemisch wird langsam unter kräftigem Rühren bei Temperaturen unter 45° C zu einem Überschuß des Diamins gegeben, das in Benzol gelöst ist. Vor der Zugabe des Bischlorformiats wird pulverförmiges Calciumhydroxyd in der Diaminlösung suspendiert, um Chlorwasserstoff sofort bei seiner Bildung zu entfernen. Ferner wird Calciumhydroxyd im Überschuß über die Chlorwasserstoffmenge verwendet, die laut Berechnung durch die Reaktion des Bischlorformiats mit

dem Diamin gebildet wird. Wenigstens 2 Mol werden je Mol Bischlorformiat eingesetzt. Nach der Zugabe des Bischlorformiats wird das Reaktionsprodukt etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 60⁰C gerührt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollendet ist. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des Calciumhydroxyds und unlöslicher Salze filtriert. Diese Filtration kann zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsprodukts bei 40 bis 60° C durchgeführt werden. Das Calciumhydroxyd kann auch entfernt, werden, indem es durch Zugabe von Säure in wasserlösliche Salze umgewandelt und anschließend mit Wasser extrahiert wird. Dann wird das Benzol zuerst bei Normaldruck und dann bei vermindertem Druck abdestilliert. Eine Temperatur von 14O⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg als zuletzt angewendete Destillationsbedingungen genügt für die Benzolentfernung. Der Destillationsrückstand ist das gewünschte Diaminodiurethan.

Verfahren C

Chargenweise Mischung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit dem

Diamingemisch

Das Prepolymere und das Diamingemisch werden vor der eigentlichen Vermischung gewogen. Die Temperaturen der getrennten Komponenten werden nach Belieben so eingestellt, daß eine Flüssigkeit mit annehmbarer Viskosität erhalten wird. Dann werden die Komponenten in einen Rührwerksbehälter von entsprechender Größe gegeben. Wenn das Volumen der Komponenten sehr unterschiedlich ist, wird vorzugsweise die Komponente mit dem größeren Volumen in den Rührwerksbehälter gegeben. Die andere Komponente wird möglichst schnell unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird weiter gerührt, bis es gleichmäßig ist. Es wird dann unmittelbar in die Formen gegossen, die gefüllt werden sollen. Wenn Schwierigkeiten durch Bildung von Lunkern in den Gießlingen auftreten, kann es erforderlich sein, eine oder beide Komponenten vor dem Mischen zu entgasen. Dies kann erreicht werden, indem die Komponenten bei vermindertem Druck gerührt werden. Die Entgasung verläuft schneller, wenn die Komponenten zur Erniedrigung ihrer Viskosität auf eine Temperatur von 40 bis 100° C erhitzt werden, jedoch muß darauf geachtet werden, daß ein Verlust an niedrigsiedendem Material, falls dieses vorhanden ist, vermieden wird.

Beispiel 1

Das Bischlorformiat von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A hergestellt. 0,2 Mol dieses Bischlorformiats werden mit 0,8 Mol 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) gemäß Verfahren B umgesetzt. Das Produkt, ein Gemisch von Diamin und Diaminodiurethan, ist eine klare, braune, viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur lagerbeständig ist. Es hat einen Aminogruppen-Stickstoffgehalt von 3,85%. Gemäß Verfahren C werden 5,96 Teile 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) und 8,0 Teile des vorstehend genannten Produkts gemischt und mit 100 Teilen des nachstehend genannten Prepolymeren umgesetzt. Beide Komponenten werden vor dem Mischen auf 100° C gebracht. Das Prepolymere wird hergestellt, indem nacheinander 0,9 Mol Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) und 0,7 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) zu 5,4 Mol eines

595 187

Gemisches von Toluylendiisocyanatisomeren (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) gegeben werden. Die Zugabe der Glykole erfolgt innerhalb von 2 Stunden nach den ersten Zugaben. Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 75 bis 85° C gehalten. Nach der Zugabe des Prepolymeren zum Diamingemisch wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches 6 Stunden bei 78 bis 80° C gehalten. Der erhaltene PoIyurethan-Polyharnstoff wird 3 Stunden bei 100° C gehärtet. Nach 7tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 165 kg/cm²

Bruchdehnung 650%

Modul bei 100% Dehnung 28 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung 48 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 11 %

Einreißfestigkeit 10,54 kg/cm

Härte, Durometer A 76

Rückprallelastizität, Yerzley

(ASTM D-945-55) 68,4%

Formänderungsrest bei Zusammendrückung,

B (ASTM D-395-55) 37%

Beispiel 2

Nach Verfahren B werden 2,0 Mol eines Isomerengemisches von m-Toluylendiamin (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) mit 1,0 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bischlorformiats umgesetzt. Das erhaltene Diaminodiurethan wird bei 100° C mit der gleichen Gewichtsmenge 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) vermischt, wobei ein flüssiges Diamin-

gemisch mit einem Aminostickstoffgehalt von 6,3% erhalten wird. Gemäß Verfahren C werden 20,7 Teile dieses Gemisches bei 100° C mit 100 Teilen eines Prepolymeren gemischt, das hergestellt wurde, indem 1,6 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1,0 Mol PoIytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000) 4 Stunden bei 80° C umgesetzt wurden. Das erhaltene Produkt wird 3 Stunden bei 100° C gehärtet und 7 Tage bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gealtert. Der Polyurethan-Poly harnstoff hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 253 kg/cm²

Bruchdehnung 510%

Modul bei 100% Dehnung 45 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung 84 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 4%

Einreißfestigkeit 8,4 kg/cm

Härte, Durometer A 86

Rückprallelastizität

(ASTM D-2632-67) 35%

Formänderungsrest bei Zusammendrückung,
B (ASTM D-395-55) 33%

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol und 2,0 Mol Butandiol-1,4 wird nach Verfahren A in die entsprechenden Bischlorformiate umgewandelt. 0,1 Mol des Bischlorformiatgemisches wird mit 0,6 Mol 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemäß Verfahren B umgesetzt, wobei eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit mit einem Aminostickstoffgehalt von 2,89% erhalten wird. Ein Diamingemisch wird

durch Mischen gleicher Teile des vorstehenden Produkts und zusätzlichem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hergestellt. Nach Verfahren C werden 42,7 Teile dieses Gemisches mit 100 Teilen eines Prepolymeren gemischt, das hergestellt wurde, indem 4,0 Mol eines Gemisches von Toluylendiisocyanatisomeren (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) mit einem Gemisch von 1,0 Mol Butandiol-1,3 und 1,0 Mol PoIytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1000) 4 Stunden bei 80° C umgesetzt wurden. Die beiden Komponenten werden bei 80° C gemischt. Der erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff wird 3 Stunden bei 100° C gehärtet und 7 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert. Das Produkt ist ein harter Polyurethan-Poly harnst off mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 492 kg/cm²

Bruchdehnung 260%

Modul bei 100% Dehnung...... 3 kg/cm²

Einreißfestigkeit 22,1 kg/cm

Härte, Durometer D 71

Rückprallelastizität 33%

A, Formänderungsrest bei

Zusammendrückung,

A (ASTM D-395-55) 8,3%

Biegemodul 4250 kg/cm²

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Diamingemisches von aromatischem Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 und einem Diaminodiurethan auf Basis eines Polyesters.

Ein Gemisch von Glutarsäureanhydrid (1080 Teile), Adipinsäure (625 Teile), Bernsteinsäure (625 Teile) und Äthylenglykol (1770 Teile) wird 14 Stunden unter Stickstoff erhitzt, bis 824 Teile Destillat, das aus Wasser und Äthylenglykol besteht, aufgefangen sind. Die erreichte Blasentemperatur beträgt zuletzt 235° C. Der erhaltene Polyester hat eine Hydroxylzahl von 162, eine Säurezahl von 0,2 und ein berechnetes Molekulargewicht von 694. Dieser Polyester wird nach Verfahren A in ein Bischlorformiat umgewandelt. Dieses Bischlorformiat (0,5 Mol, 450 Teile) wird unter Rühren zu einer Lösung von 401 Teilen (1,5 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in Benzol gegeben, wobei ein Diaminodiurethan gemäß Verfahren B gebildet wird. Ein Diamingemisch wird durch Mischen gleicher Teile dieses Diaminodiurethans und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hergestellt. Nach Verfahren C wird ein Produkt durch Mischen von 18,5 Teilen des Diamingemisches mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Prepolymeren hergestellt. Die Vermischung erfolgt bei 70°C. Das Produkt wird 4 Tage bei 100° C gehärtet und 7 Tage bei 25⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert und hat dann folgende physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit ......... '268 kg/cm²

Bruchdehnung 460%

Modul bei 100% Dehnung 56 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung..... 98 kg/cm² Formänderungsrest beim Bruch 4%

Einreißfestigkeit 13,93 kg/cm

Härte, Durometer A 86

Rückprallelastizität 38%

Formänderungsrest bei .

Zusammendrückung,

B (ASTM D-395-55) 36%

Beispiel 5

Ein Gemisch von 2,0 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 wird nach dem Verfahren A in die entsprechenden Bischlorformiate umgewandelt. Die Bischlorformiate werden in ein Diaminodiurethan umgewandelt, indem 2,7 Mol 3,3'-Dichlorbenzidin mit 1 Mol Bischlorformiatgemisch nach Verfahren B umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt enthält 15,4% freies 3,3'-Dichlorbenzidin und 4,45% Aminostickstoff.

Gemäß Verfahren C wird ein Produkt hergestellt, indem 100 Teile dieses Gemisches mit einem Prepolymeren umgesetzt werden, das erhalten wurde durch Mischen von 39,6 Teilen 20%igem trans,trans-Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und 39,4 Teilen eines Prepolymeren, das seinerseits hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000. Das Mischen erfolgt bei 6O⁰C. Die Härtung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 100⁰C vorgenommen. Nach 7tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit hat das Produkt folgende physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 464 kg/cm²

Bruchdehnung 140%

Biegemodul (£-Modul) 15 100 kg/cm²

Shore-D-Härte 80

Izod-Kergschlagzähigkeit.... 0,16 mkg/

2,54 cm
Abriebfestigkeit

(Methode NBS) 544%

Beispiel 6

0,232 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bischlorformiats von Polytetramethylenätherglykol wird nach dem Verfahren B mit einem Gemisch von 0,464 Mol4-Chlorphenylen-l,3-diamin und 0,232 Mol 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) umgesetzt. Das Produkt hat einen Aminostickstoffgehalt von 3,4% und eine Brookfield-Viskosität von 6450 cP bei 4O⁰C. Ein Diamingemisch wird durch Mischen von 23,1 Teilen dieses Produkts mit 5,2 Teilen 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) hergestellt. Gemäß Verfahren C wird das Gemisch mit 100 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Prepolymeren umgesetzt. Die Vermischung der Komponenten erfolgt bei 80° C. Das Produkt wird 3 Stunden bei. 100⁰C gehärtet und 7 Tage bei 25⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert und hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Modul bei 100% Dehnung

Modul bei 300% Dehnung

Formänderungsrest beim Bruch

Einreißfestigkeit

Härte, Durometer A .. ....

Rückprallelastizität ■.

Formänderungsrest bei

Zusammendrückung,

B ASTM D-395-55

Abriebfestigkeit

(Methode NBS)

305 kg/cm²
560%

42 kg/cm²

71 kg/cm²
4%

11,1 kg/cm

83

43%

33%
111%

409 512/434

1

17
Beispiel 7

Ein Gemisch von 1,5 Mol Diäthylenglykol und 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 wird nach dem Verfahren A in die entsprechenden Bischlorformiate umgewandelt. Nach dem Verfahren B werden die Bischlorformiate durch Umsetzung von 3,05 Mol 4,4'-Methylen-bis-(2-fluoranilin) mit 1 Mol Bischlorformiatgemisch in ein Diaminodiurethangemisch umgewandelt. Dieses _]0 Produkt hat einen Aminostickstoffgehalt von 5,05% und eine Brookfield-Viskosität von 14 750 cP bei 40⁰C. Durch Zugabe von weiterem 4,4'-Methylenbis-(2-fiuoranilin) zum Diaminodiurethangemisch wird ein Diamingemisch erhalten, das 36,7 % 4,4'-Methylenbis-(2-fluoranilin) und 8,0% Aminostickstoff enthält.

100 Teile des Gemisches werden mit einem Prepolymeren gemischt, das durch Mischen von 48,0 Teilen 20%igem trans,trans-Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) und 76,8 Teilen eines Vorpolymerisats erhalten wurde, das seinerseits durch Umsetzung von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 hergestellt wurde. Die Vermischung erfolgt nach dem Verfahren C bei 50° C. Hierbei werden 0,96 Aminogruppen je Isocyanatgruppe eingeführt. Das Härten von gegossenen Prüfkörpern wird vorgenommen, indem diese 24 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 100°C gehalten werden. Das Produkt hat nach 7tägiger Alterung bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 485 kg/cm²

Modul bei 100% Dehnung... 404 kg/cm²

Dehnung 140%

£-Modul 13 450 kg/cm²

Biegefestigkeit 690 kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,69 mkg/

2,54 cm
Abriebfestigkeit

(Methode NBS) 1 087%

Shore-D-Härte 80

Das erforderliche 4,4'-Methylen-bis-(2-fluoranilin) kann durch die übliche Anilin-Formaldehyd-Kondensation zur Herstellung von Methylendianilin hergestellt werden. Das im vorliegenden Fall verwendete Material wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 1 Mol 37%igen Formaldehyd zu einer, wäßrigen Lösung von 2 Mol des sauren Sulfats von 2-Fluoranilin gibt, zur Umlagerung des anfänglichen Kondensationsprodukts auf etwa 90⁰C erhitzt, die Säure neutralisiert und das organische Material abtrennt. Das rohe Diamin wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt, wobei ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 65 bis 67⁰C erhalten wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Diamingemisches, das das Minimum von 0,20 Äquivalent des aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 je Äquivalent des Diamingemisches enthält.

1,0 Mol des Bischlorformiats von Polytetramethylenätherglykol, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wird mit 2,0 Mol 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) nach dem Verfahren B umgesetzt. Das Produkt enthält 1,8% Aminostickstoff und ist im wesentlichen 187

frei von nicht umgesetztem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). Ein Gemisch von 100 Teilen dieses Diaminodiurethans und 4,29 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) wird hergestellt, indem die beiden Bestandteile auf 100°C erhitzt und gerührt werden. 100 Teile des erhaltenen Diamingemisches werden bei 7O⁰C mit 74,5 Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Prepolymeren nach dem Verfahren C umgesetzt. Das Produkt wird 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet und 7 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 500 kg/cm²

Bruchdehnung 420%

Modul bei 100% Dehnung 63 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung 176 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 6%

Einreißfestigkeit 15,4 kg/cm

Härte, Durometer A 89

Rückprallelastizität 35%

Formänderungsrest bei

Zusammendrückung,

B (ASTM D-395-55) 29%

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Diamingemisches, das die Mindestmenge Diaminodiurethan, nämlich 10 Gewichtsprozent des Diamingemisches, enthält. Ein Diamingemisch wird hergestellt, indem 9 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und 1 Teil des gemäß Beispiel 8 hergestellten Diaminodiurethans gemischt werden. Das heiße Gemisch wird unter Rühren der Abkühlung überlassen. Das erste Anzeichen einer Kristallisation wird bei 72⁰C festgestellt. Mit fallender Temperatur findet weitere langsame Kristallisation statt. Wenn 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) allein in der gleichen Weise geschmolzen und gekühlt wird, findet schnelle Kristallisation bei 85⁰C statt. Ein Produkt wird hergestellt, indem 20,52 Teile des Diamingemisches und 100 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Prepolymeren bei 80° C umgesetzt werden. Das Produkt wird 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet und 7 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert. Es hat folgende Eigenschaften :

Zugfestigkeit 408 kg/cm²

Bruchdehnung 460%

Modul bei 100% Dehnung 120 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung 218 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 6%

Einreißfestigkeit 24,1 kg/cm²

Härte, Durometer A 97

Rückprallelastizität 42%

Formänderungsrest bei

Zusammendrückung,

B (ASTM D-395-55) 38%

Beispiel 10

Ein Gemisch von 1840 g (1,0 Mol) Polyäthylenadipatglykol und 500 g (2,0 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wird 2 Stunden unter Stickstoff bei 100 bis 120⁰C gerührt. Das erhaltene Prepolymere enthält 3,56% Isocyanatgruppen. Es wird mit folgenden Diamingemischen zur Herstellung von drei Produkten verwendet:

Diamingemisch 10-A

Identisch mit dem im Beispiel 4 verwendeten Diamingemisch.

Diamingemisch 10-B

Ein Bischlorformiat wird aus Diäthylenglykol nach dem Verfahren A hergestellt.

Das flüssige Bischlorformiat (1,47 Mol) wird mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) (3,39 Mol) nach dem Verfahren B hergestellt. Das Produkt ist bei Raumtemperatur eine harzartige Masse und kann bei einer Temperatur von 6O⁰C und darüber als Flüssigkeit gehandhabt werden. Es hat einen Aminostickstoffgehalt von 5,0%.

Diamingemisch 10-C

Ein Gemisch des Diaminodiurethans von Beispiel 8 (100 Teile) und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) (25,8 Teile) wird bei 100° C gerührt, bis es homogen ist. Das Gemisch hat einen Aminostickstoffgehalt von 3,67%.

Die Menge jedes Diamingemisches, die pro 100 Teile des Vorpolymerisats dieses Beispiels verwendet wurde, ist in der folgenden Tabelle genannt. Bei allen Produkten wurde bei 100° C nach dem Verfahren C gemischt. 4 Stunden bei 120° C gehärtet und vor der Prüfung 7 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit gealtert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind nachstehend aufgeführt:

10-2

10-3

Vorpolymerisat, Teile

Aminkomponente, 10-A, Teile

Aminkomponente, 10-B, Teile

Aminkomponente, 10-C, Teile

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 100% Dehnung, 2 kg/cm

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch, %

Einreißfestigkeit, kg/cm

Härte, Durometer A

Rückprallelastizität, %

Formänderungsrest bei Zusammendrückung, B, %

(ASTM D-395-55)

Abriebfestigkeit (Methode NBS)

100
34,0

492
700

36

64
8

14,65

81

29

40
119

100

22,7

513
630

84
8

16,4

127

100

31,0 330 680

32

56

15

13,4

80

40

41

Beispiel

ft Dieses Beispiel veranschaulicht die Änderung der

Eigenschaften, die hervorgerufen werden, wenn man ein gegebenes Prepolymeres mit einer Reihe von Diamingemischen härtet, die sich nur darin unterscheiden, daß sie steigende Anteile an aromatischem Diamin mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 enthalten. Das verwendete Prepolymere wird erhalten durch Umsetzung von 1,6 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 in 4 Stunden bei 8O⁰C. Die Diamingemische bestehen aus 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und Diaminodiurethan, wobei das letztere durch Umsetzung von 1,0 Mol des Bischlorformiats von Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit 2' Mol 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) hergestellt worden ist. Die Herstellung des Diaminodiurethans erfolgt nach Verfahren B. Vier erfindungsgemäße Produkte werden unter Verwendung der nachstehend genannten Bestandteile hergestellt. Ein fünftes Produkt, das nur 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) enthält, wird zum Vergleich einbezogen.

	ll-A	ll-B	H-C	H-D	Vergleichs versuch 1
Prepolymeres, Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), Teile Diaminodiurethan, Teile	100 5,1 40,0	100 6,28 32,3	100 8,14 22,2	100 9,02 17,0	100 11,95

Die Polyurethan-Polyharnstoffe werden nach dem Verfahren C hergestellt. Die Vermischung erfolgt bei 80 bis 100°C.

Die Produkte werden 3 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet und 7 Tage bei 25⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert. Sie haben folgende Eigenschaften:

H-A 11-B

H-C

H-D

Vergleichsversuch 1

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² ...

Formänderungsrest bei Bruch

Einreißfestigkeit, kg/cm

FormänderungsrestB(ASTMD-395-55)
Yerzley-Rückprallelastizität, %

(ASTM D-945-55)

Bashore-Rückprallelastizität, %

(ASTM D-2632-67)

Shore-A-Härte

225
510

25
53

7,5
55

66,7

76

480

64

6,8
20

70,8

80

215

500

40

76

8,6
12

43
83

253

490

10 26

43 85

350 500

63 113 4-

13,9

30

43 90

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, daß mit zunehmendem Anteil des aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7, in dem Diamingemisch Produkte mit steigendem Modul bei 300% Dehnung, zunehmender Einreißfestigkeit und Härte erhalten werden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die bessere Verarbeitbarkeit und die geringe Schwindung, die die gemäß der Erfindung hergestellten harten Polyurethan-Polyharnstoffe aufweisen. Diese Produkte sind für die Werkzeugherstellung ideal geeignet.

Gießlinge von 13,6 kg werden aus einem erfindungsgemäß hergestellten Produkt (12-B) und einem Vergleichsprodukt (12-A) hergestellt. Schwere Pappebehälter von 21 cm Durchmesser und 19 cm Höhe dienen als Formen. Ein geeichtes Thermoelement, das mit einem Schreiber verbunden ist, ist möglichst genau in der.Mitte des Pappebehälters angeordnet, so daß die Temperatur des Gießlings mit fortschreitender Härtung gemessen werden kann. Die Vermischung erfolgt mit einer Gesamtmenge von 6,8 kg in einem 7,5-1-Eimer unter Verwendung eines 0,5-PS-Mischers. Um die Pappformen zu füllen, werden zwei Chargen unmittelbar nacheinander hergestellt.

Die zur Herstellung der Gießlinge verwendeten Ausgangsstoffe, die Verarbeitungstemperaturen und die Viskosität der Prepolymeren sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Tabelle enthält außerdem Angaben über die Verarbeitbarkeit und die Schwindung.

Prepolymeres

Vorpolymerisat")

50%iges trans,trans-Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat)...

Vergleichsprodukt

12-A

100

25

12-B

60

100

25

	Vergleichsprodukt	12-B
	12-A
Diamin		— '
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)	43
Diaminodiurethan-Diamin-		86
Gemisch*) ....
Prepolymeres		30
Mischtemperatur, ⁰C	30	3800
Viskosität, cP bei 3O⁰C	3800
Verarbeitbarkeit		2
Mischdauer, Minuten	2	90
Arbeitsdauer, Minuten	20	9
Kritische Gelzeit, Std	5,5	26,5
Kritische Geltemperatur, ° C	70	0,03
Geschätzte Schwindung, % ..	0,16

°) Reaktionsprodukt von 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Polytetramethylenätherglykol, Molekulargewicht 1000.

") Reaktionsprodukt eines Gemisches von 1 Mol des Bischlorformiats von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1,5 Mol des Bichlorformiats von Diäthylenglykol mit 8,8 Mol 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), hergestellt nach Verfahren A und B, plus zusätzlichem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in einer solchen Menge, daß die Aminostickstoffkonzentration 5,25% beträgt.

Die Arbeitsdauer stellt die Zeit nach der Vermischung dar, während der ein Produkt so dünnflüssig. bleibt, daß es unter seinem eigenen Gewicht leicht fließt. Die kritische Gelzeit ist die Zeit, die ein Produkt nach dem Gießen braucht, um so weit zu gelieren, daß es maßhaltig ist, auch wenn es im Ofen bei Temperaturen gehärtet wird, die über den beim kritischen Gelpunkt vorliegenden Temperaturen liegen. Sie wird bestimmt durch Feststellung des Widerstands des Gießlings gegen Schneiden und Einkerben. Die kritische Geltemperatur ist die Temperatur in der Mitte des Gießlings, die bei der kritischen Gelzeit vorliegt. Wenn der Gießling zu seinen endgültigen Abmessungen bei erhöhter Temperatur erstarrt, schrumpft er bei Abkühlung bei Raumtemperatur in einem Maße, das grob proportional dem Unterschied zwischen der kritischen Geltemperatur und der

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Raumtemperatur ist. Die Schwindung wird durch Die Werte in der Tabelle zeigen deutlich den VorMessungen an Gießlingen ermittelt, die in einer genau teil, der bei dem erfindungsgemäß hergestellten Probearbeiteten Form mit einem quadratischen Quer- dukt erzielt wird gegenüber einem Produkt, schnitt von 10,16 cm Kantenlänge und 20,32 cm Tiefe bei dem ein übliches aromatisches Diamin verwendet hergestellt werden. 5 wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen, deren Kettenlänge zwischen benachbarten Harnstoffeinheiten einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2500 entspricht, durch Umsetzung eines Glykols oder eines Glykolgemisches mit Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Mengen von Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, in einem solchen Mengenverhältnis, daß eine, vier oder mehr Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind, zu einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren und weitere Umsetzung des Prepolymeren mit einem Gemisch aromatischer Diamine in einer Menge von 0,7 bis 1,05 Äquivalent Aminogruppen je Äquivalent Isocyanatgruppen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch aromatischer Diamine ein niedrigschmelzendes Gemisch verwendet, das aus bis zu 90 Gewichtsprozent und wenigstens 0,2 Äquivalent je Äquivalent des Diamingemisches eines aromatischen Diamins mit einem pK_b-Wert von wenigstens 8,7 und wenigstens 10 Gewichtsprozent und bis zu 0,8 Äquivalent je Äquivalent des Diamingemisches eines Diaminodiurethans der allgemeinen Formel