DE1719286B2

DE1719286B2 -

Info

Publication number: DE1719286B2
Application number: DE19671719286
Authority: DE
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1972-11-16
Also published as: FR1552090A; DE1719287A1; BE706639A; GB1141323A; US3457234A; NL6714695A; FR1579478A; DE1719286C3; DE1719287B2; DE1719286A1; GB1141324A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gehärterte, elastomerer Polyurethane durch Härtung von Voprolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen aus Äthylenglykoladipinsäurepolyestern und Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von Diaminen sowie auf die Verwendung der erhaltenen Polyurethane zur Herstellung von Zahnrädern.

Es ist bekannt, elastische Polyurethankunststoff materialien mit einer Härte nach Shore D von 75 bis 80 herzustellen. Diese Polyurethane besitzen jedoch im allgemeinen eine geringe Schlagfestigkeit, die zu einem Zerbrechen oder Spalten bzw. Einreißen des brüchigen Materials während der Verwendung oder sogar während des Transportes führen.

Ferner ist es bekannt, ein Polyurethanpolyemres, das durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyalkylenätherglykol erhalten wurde, in Gegenwart von N-monoalkylaromatischem Diamin zu härten. Die durch dieses bekannte Verfahren erhaltenen Massen sind jedoch nicht besonders hart und biegefest. Es ist beispielsweise unmöglich, aus den bekannten Massen Zahnräder herzustellen.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Herstellung von besonders harten und zugleich flexiblen Polyurethanen, die unter anderem sich zur Herstellung von Zahnrädern eignen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man

(a) ein flüssiges Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aus einem Äthylenglykoladipinsäurepolyester mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von lOOObis 1300 und 2,4-Toluylendiisocyanat in einer Menge, entsprechend 6,4 bis 7,7 Gewichtsprozent freies Isocyanat, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, mit

(b) 3,3'-BitoIuylen-4,4'-diisocyanat in einer Menge, entsprechend einem Gehalt an freiem Isocyanat von 8,7 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b) umsetzt

und anschließend in Gegenwart eines durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin im Bereich von 9 : 1 bis 1: 2 und einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine zu Formaldehyd von mindestens 2:1 in Gegenwart einer Säure erhaltenen Diamingemisches durch Erhitzen härtet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das 3,3'-Bitoluylen-4,4'-düsocyanat insbesondere in einer Menge von etwa 9,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) plus (b), eingesetzt und als Härtemittel ein Diamingemisch verwendet, in dem das Molverhältnis der Summe der beiden genannten Amine zu Formaldehyd vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Ferner ist es bevorzugt, daß man 0,5 bis 1,1 Äqui-

valente Amin je Äquivalent fsocyanat anwendet.

Das hier verwendete gemischte Diaminhärtemittel ist im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 719 287 beschrieben.
Um das Polyurethanvorpolymere mit dem gemischten Diaminhärtemittel zu härten, werden das flüssige Vorpolymere und das Härtemittel miteinander vermischt, geeigneterweise bei erhöhter Temperatur, um ein sorgfältiges und schnelles Mischen zu erleichtern. So kann vor der Vermischung das flüssige Vorpolymere leicht auf die Temperatur zwischen etwa 71 und 100⁰C erhitzt werden. Das einzumischende Härtemittel wird im allgemeinen auf eine zum Schmelzen ausreichende Temperatur erhitzt, z. B. auf eine Temperatur zwischen 107 und 113°C. Niedrigere Vorpolymertemperaturen

(z. B. 38°C oder darunter) können angewendet werden, jedoch machen es niedrigere Temperaturen schwierig, das Härtemittel im geschmolzenen Zustand während des Vermischens zu halten. Es besteht keine obere Grenze für die Vorpolymertemperatur während des Mischens, außer dem Zersetzungspunkt des Vorpolymeren oder einer Temperatur, oberhalb welcher das Vorpolymere nicht mehr stabil ist und zu unregelmäßigen Ergebnissen führt. Es ist zu bemerken, daß die höhere Temperatur dazu neigt, die Gebrauchsdauer des Gemisches zu verkürzen. Das Härtemittel wird oberhalb seiner Schmelztemperatur (häufig bei 100 bis 110⁰C) und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur verwendet. Die vorerhitzten Materialien werden zweckmäßigerweise einfach zusammengemischt, und das Gemisch kann dann in eine Form der gewünschten Gestalt gegossen werden. Die Menge des anzuwendenden Härtemittels ist vorzugsweise so bemessen, um 0,5 bis 1,1 Äquivalente des Amins je Äquivalent Isocyanat in dem Polyurethanvorpolymeren zu bilden.

Die härtbare Masse kann ferner übliche Füllmittel, Pigmente oder andere Mischbestandteile enthalten.

Wenn das heiße Gemisch des flüssigen Vorpolymeren

und das Diamin-Härtemittel in eine Form gegossen

wird, schreitet die Härtung (Quervernetzung) von selbst verfügbarem Isocyanat erhalten. Tn diesem Beispiel

fort, und das Gemisch verwandelt sich in ein festes kann die zu verwendende Menge an 2,4-Toluylendiiso-

hartes Material. Die Form kann erhitzt (und/oder vor- cyanat in Teilen je 100 Teile Polyester aus folgenden

erhitzt) werden, um die Härtungszeit zu verkürzen. Werten errechnet werden:

Obwohl das geformte Material als »im wesentlichen ge- 5 _{A Gewicbt} _{des Po}i_yesters 100

härtet« beschrieben werden kann, ist ersichtlich, daß

die Polyurethanelastomeren häufig weiter »härten«, ^B Aquivalentgewicht des PoIy-

wie aus der fortschreitenden Verbesserung der Eigen- esters

schäften zu ersehen ist, manchmal während einer Zeit C Gewicht an zu verwendendem

von Wochen, nachdem sie aus der Form entnommen io Toluylendiisocyanat ?

worden sind. Manchmal wird dieses Weiterhärten D Aquivalentgewicht des Toluylen-

durch einen sogenannten Nachhärtungscyclus (z. E|. diisocyanats 87

eine zusätzliche Erhitzung), die häufig außerhalb der £ Gewicht des vorhandenen

Form durchgeführt wird, beschleunigt. Wassers 0 02

Das gehärtete elastische Polyurethankunststoff- .5 _F Äquivalentgewicht des'Wassers' 9

material besitzt im allgemeinen eine Harte von 65 bis 80 _, ^ ..,·,·.,

nach der Shore-Z)-Skala und beläuft sich bis zu einem ^G Erwünschtes Aquivalentgewicht

Wert oberhalb der maximalen Kapazität der Schlag- ^{des v}°rP°'ymeren 600

festigkeitstestmaschine, welche 20,42 m · 0,454 kg je Das Verhältnis zwischen diesen Werten ist durch fol-

einer 2,54-cm-Kerbe beträgt. Eine derartig hohe 20 gende Gleichung gegeben:

Schlagfestigkeit ist insbesondere bemerkenswert bei

einem harten Polyurethankörper. A + C+t ₌ C, A. L·^

Aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- G DBF
tenen Produkt hergestellte Zahnräder besitzen eine

überraschend verbesserte Leistungsfähigkeit im Ver- 25 Beim Einsetzen der aufgeführten Werte ergibt sich: gleich zu aus üblichen, gehärteten elastischen Polyurethankunststoffen hergestellten Zahnrädern. Die so 100 + C + 0,02 _ _C_ _ 100 _ 0,02
hergestellten Zahnräder sind so zäh, daß sie zur Ver- 600 87 600 9
Wendung bei starker Beanspruchung, wie in Apparaturen zur Herstellung von Reifen, in Apparaturen, in 30 C= 34,1 Teile Toluylendiisocyanat.
denen Kügelchen auf das Material einwirken, und in Das heißt, 34,1 Teile Toluylendiisocyanat sind in Kautschukmühlen geeignet sind. diesem Fall je 100 Teile Polyester anzuwenden oder

Bei der Herstellung derartiger Zahnräder wurde fest- 0,392 Äquivalente Toluylendiisocyanat je 0,166 Äquigestellt, daß keine anderen bisher bekannten Poly- valente Polyester (2,35 Äquivalente Toluylendiisourethanelastomere derartig vorteilhafte Ergebnisse er- 35 cyanat je Äquivalent Polyester). In dem sich so ergebenbrachten. Die Zahnräder aus Polyurethanen nach dem den Vorpolymeren ist der Gewichtsprozentsatz des reakerfindungsgemäßen Verfahren weisen außerdem noch tiven Isocyanate durch den Ausdruck
weitere andere Eigenschaften auf, nämlich Selbst-

schmierung (periodisches Ölen ist nicht mehr erforder- <y_o ncq = · 100 ,

lieh), hoher Abriebwiderstand, hohe Stoßaufnahme- 40 G

bzw. Rückstoßqualitäten, weniger Geräusch im Ver- ,·,»■· ·»· · ■ · ,

gleich mit Metall und die Fähigkeit, in die gewünschte ^w°^be> # das Aquivalentgewicht des Isocyanates

Gestalt geformt zu werden. Die Zahnradindustrie war ^und ^G ^das Aquivalentgewicht des Vorpolymeren .st

bisher nicht in der Lage, hinsichtlich dieser Eigenschaf- oder

ten derartige Vorteile zu gewährleisten wegen der kur- 45 % NCO = - = 7 °/₀.

zen Gebrauchsdauer der bekannten Zahnräder infolge 600
der Sprödigkeitsbrüchigkeit der Zähne.

In der ersten Stufe wird der Polyester mit 2,4-Toluy- In der ersten Stufe der Herstellung der flüssigen PoIy-

lendiisocyanat in einem Anteil, der ausreichend ist, um urethanmasse (A) wird das Polyurethan vorpolymere (a)

6,4 bis 7,7 Gewichtsprozent verfügbarer Isocyanatgrup- 50 durch Erhitzen des Gemisches des Polyesters (i) und

pen zu erzeugen, bezogen auf das Gewicht des Vorpoly- 2,4-Toluylendiisocyanat (ii) hergestellt, bis die Reak-

meren, umgesetzt. Die Methode zur Errechnung des ge- tion zwischen dem Polyester und dem 2,4-Toluylendi-

eigneten Gewichtes an 2,4-Toluylendiisocyanat ist in isocyanat im wesentlichen vervollständigt ist (norma-

jedem gegebenen Fall dem Fachmann ersichtlich. So lerweise ist Erhitzung auf eine Temperatur von 65 bis

ist z. B. unter der Annahme, daß das Molekulargewicht 55 8O⁰C während einer Zeit von einer ¹J₂ bis I¹I₂ Stunden

des Polyesters mit endständigen Hydroxygruppen 1200 ausreichend). Das entstehende Vorpolymere ist ein

ist, sein Aquivalentgewicht unter Berücksichtigung der flüssiges Material, und zwar ein lineares Polyurethan

Fähigkeit, mit Isocyanat zu reagieren, 600, da zwei Hy- mit endständigen Isocyanatgruppen (6,4 bis 7,7%)·

droxylgruppen je Molekül vorliegen. Beider Menge des In der zweiten Stufe der Polyurethanherstellung

verwendeten 2,4-Toluylendiisocyanats ist ebenfalls in 60 wird das Vorpolymerprodukt (a) aus der ersten Stufe

Betracht zu ziehen die kleine Wassermenge, die häufig mit (b) 3,3'-BitoluyIen-4,4'-düsocyanat in einem An-

in dem Polyester vorliegt, typischerweise etwa 0,02% teil gemischt, der erforderlich ist, um die Menge des

Wasser, die einiges des Isocyanats verbraucht. Wenn zu verfügbaren reaktiven Isocyanats auf einen Bereich von

jedem Äquivalent eines solchen Polyesters (600 g) 2,35 8,7 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

Äquivalente2,4-Toluylendiisocyanathinzugegebenwer- 65 des Vorpolymeren (a) plus Bitoluylen-4,4'-diisocyanat

den (204,6 g), wird ein Vorpolymeres mit einem (b), zu bringen. Es ist wiederum dem Fachmann offen-

Äquivalentgewicht (auch »Aminäquivalent« genannt) sichtlich möglich, die Menge des Bitoluylen-4,4'-diisö-

von 600 und mit einem Gehalt an 7 Gewichtsprozent cyanats, die hinzugegeben werden muß, zu berechnen.

5 6

So kann ζ. B. beim Ausgehen mit dem vorstehend bei- Das gemischte Härtemittel aus 2-Chloranilin, 2,5-Dispielhaft angegebenen Vorpolymeren mit einem Äqui- chloranilin und Formaldehyd im Verhältnis von 3:1:1 valentgewicht von 600 und einem Gehalt an 7 % ^ver- [Härtemittel (B)], dessen Verwendung zusammen mit fügbaren Toluylendiisocyanat die Menge an Bitoluylen- dem Vorpolymeren (a) ein besonderes und kritisches 4,4'-diisocyanat, die erforderlich ist, um den Gehalt an 5 Merkmal der Erfindung ist, ist in der deutschen Offenverfügbarem Isocyanat auf 9,35 zu bringen, z. B. als legungsschrift 1 719 287 beschrieben.
10,4 Teile je 100 Teile Vorpolymeres errechnet werden, Die Tatsache, daß die nach der Erfindung zu ver- und zwar bei der Annahme eines erwünschten Äqui- wendenden gemischten Diaminhärtemittel (B) Ervalentgewichtes von 450 für das erzeugte Produkt. Es Zeugnisse mit hoher Schlagfestigkeit nach der Härtung können folgende Werte angewendet werden: io erzeugen, ist insbesondere hinsichtlich der Tatsache .... . , überraschend, daß in vielen Fällen beim Ersatz des ge- K gewünschtes Aquivalentgewicht mischten Diaminhärtemittels (B) durch 4,4'-Methylen-(Aminaquivalent) des Pro- bis-(o-chloranilin) in Polymeren großer Härte [also

duktes ^ anderen Polymeren als die Polymerenmasse (A)] tat-

L Gewicht des Vorpolymeren aus ₁₅ sächlich zu einer Herabsetzung der Schlagfestigkeit in

Stufe 1 100 diesen Elastomeren führt.

G Aquivalentgewicht des Vorpoly- Die ungewöhnliche Haltbarkeit der Zahnräder, die

meren aus Stufe 1 600 aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens

M Gewicht des zu verwendenden hergestellt werden, ist besonders überraschend im Hin-

Bitoluylen-4 4'-diisocyanats ? ²⁰ blick auf die Tatsache, daß beobachtet wurde, daß eine

N Äquivalentgewicht des Bitoluy- ' hohe Schlagzähigkeit an sich nicht notwendigerweise

len-4,4'-diisocyanats 132 bedeutet daß em stark beanspruchbares annehm-

bares Zahnrad aus dem Material hergestellt werden

Das Verhältnis zwischen diesen Werten ist durch kann.

die Gleichung gegeben: 25 Besonders bemerkenswert ist das Verhalten des ge-

T λ/f τ M härteten elastischen Polyurethankunststoffes in einer

~"~ ₌ jr_ _|_ J^L _m Hochgeschwindigkeits - Biegeschlag - Versuchsvorrich-

K GN tung bei 457,20 m je Minute. Das Material nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren platzt oder bricht nicht,

Beim Einsetzender angegebenen Werte ergibt sich: _{30 noc}h behält es irgendeine dauerhafte Deformierung

100 4- M 100 M zurück, wogegen andere Materialien mit offensichtlich

= 1 . ähnlicher Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei diesem

450 600 132 Versuch platzen.

M = 10,4 Teile an Bitoluylen-4,4'-diiso_Cyanat. °f^r, ungewöhnliche Widerstand des Verfahrens-

35 produktes gegenüber Bruch bei Unterwerfung hoher

In dem Produkt ist der Gewichtsprozentsatz des ver- Schlaggeschwindigkeit kann in einer üblichen Verfügbaren Isocyanats durch den Ausdruck gegeben: Suchsvorrichtung wie einer im Handel erhältlichen, als

»Plastechon Modell 591 Universal Tester« bekannten

°/ NCO = — · 100 Vorrichtung, die Belastungsgeschwindigkeiten von

K 4° 25,40 cm bis 457,20 m je Minute erzeugen kann. Die

Belastung wird auf die Testprobe durch einen hydrau-

wobei H wiederum das Aquivalentgewicht der Iso- lisch angetriebenen Druckstempel aufgebracht. Der

cyanatgruppe ist und K das Aquivalentgewicht der Biegetest kann an einer rechteckigen Versuchsprobe

Polyurethanmasse oder unter Messung von z. B. 15,24 · 1,27 ■ 0,64 cm aus-

45 geführt werden. Die Probe kann korizontal auch im

°/ NCO = ^ * Ιββ ₌ 9 350/ Abstand von 5,08 cm voneinander getrennten Unter-

⁰ 450 ' °' lagen aufgebracht werden, und die Belastung kann

vertikal abwärts auf die Oberfläche der Probe in der

In dieser zweiten Stufe wird das Bitoluylen-4,4'-di- Mitte zwischen den Unterlagen bzw. Trägern ange

isocyanat sorgfältig mit dem Vorpolymeren gemischt. 50 bracht werden. Proben des gehärteten Produktes kön-

Das Vermischen wird weitgehend durch Erhitzen des nen Ladungen bei Geschwindigkeiten, die von 508 cm

Vorpolymeren z. B. auf eine Temperatur von 65° bis je Minute bis 457,20 m je Minute schwanken, unter-

8O⁰C erleichtert, bei welcher Vermischungszeiten in worfen werden, wobei die angebrachte Kraft von 84,4

dem Bereich von einer ¹U bis IV₂ Stunden normaler- bis 190 kg/cm² sich veränderte, ohne daß die Proben

weise mit einer guten Mischvorrichtung ausreichend 55 brachen. Im Gegensatz dazu wiesen Materialien,

ist. Die sich ergebende Polyurethanmasse ist ein flüs- die durch Ersatz anderer Vorpolymerer an Stelle der

siges Material, die das lineare Vorpolymere mit end- Vorpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfah-

ständigen Isocyanatgruppen zusammen mit dem ren und/oder durch Ersatz anderer Härtemittel, wie

3,3'-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat enthält. Es besitzt in z. B. 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin), an Stelle des

typischer Weise ein Aminäquivalent (diejenige Menge, 60 gemischten Diaminhärtemittels (B), hergestellt wurden,

die erforderlich ist, mit einem aktiven Aminwasser- wenn sie dem Hochgeschwindigkeitsschlag-Biegever-

stoffatom zu reagieren, nach Zerewitinoff) von such unterworfen wurden, Mängel auf, obwohl sie in

400 bis 500. bestimmten Fällen eine offensichtlich hohe Schlag-

Diese besondere Mischung von Reaktionsteilneh- Zähigkeit bei dem üblichen Kerbtest nach Izod auf-

mern in dem Zweistufenverfahren ist erforderlich, um 65 wiesen.

die beschriebenen einzigartigen Eigenschaften bei der Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Härtung mit dem gemischten Diamin-Härtemittel zu näher beschrieben, wobei alle Teile Gewichtsteile beerhalten, deuten, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A Hier nicht beanspruchte Herstellung des
Vorpolymeren

Zur Herstellung des flüssigen Polyurethanvorpolymeren wurde ein linearer Äthylenglykol-Adipinsäureester mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 1200, einer Säurezahl von unterhalb 1 und einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,1 °/o angewendet.

Stufe 1

100 Teile des Polyesters wurden auf eine Temperatur von 70° C in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Gefäß unter einer trockenen Stickstoffdecke erhitzt. Es wurden 34,1 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (d. h. 2,35 Mol dieser Verbindung je Mol Polyester) hinzugegeben, und das Rühren und die Erhitzung wurden bei einer Temperatur von 75°C während einer Zeit von 40 Minuten fortgesetzt. Anschließend ist die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat zur Bildung eines Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen beendet. Dieses Zwischenprodukt besitzt ein Äminäquivalent von 600.

Stufe 2

Zu 100 Teilen des Produktes aus Stufe 1, die auf eine Temperatur von 75 ° C erhitzt wurden, wurden 10,4 Teile 3,3'-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat hinzugegeben. Die Erhitzung bei 75°C unter Rühren wurde während 15Minuten fortgesetzt, um das Bitoluylen-4,4'-diisocyanat mit dem Vorpolymeren gut zu vermischen. Das Aminäquivalent der sich ergebenden Masse beträgt etwa 450.

A Härtung

100 Teile des in Teil A hergestellten Vorpolymeren (Stufe 2) wurden auf eine Temperatur von 71° C erhitzt. 30 Teile des gemischten Diaminhärtungsmittels, hergestellt durch säurekatalysierte Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3:1:1, wie im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 719 287 ausgeführt, wurden auf eine Temperatur von 104°C vorerhitzt und eingemischt. Da das Äquivalentgewicht des gemischten Diaminhärtemittels 150 beträgt und das Aminäquivalent des Vorpolymerengemisches 450 beträgt, stellen diese Anteile etwa 0,9 Äquivalent Amin je Äquivalent Isocyanat in dem Vorpolymerengemisch dar. Nach sorgfältigem Vermischen wird das Flüssigkeitsgemisch aus der Vorpolymerenmasse und dem Härtemittel in eine auf 100°C vorerhitzte Form gegossen, und die Form wird auf 100°CwährendeinerStunde zur Erhärtung des Gemisches zu einem festen, quervernetzten, elastoplastischen Zustand erhärtet. Die Form wurde gekühlt und die entstehend feste Versuchsprobe entnommen und darauf einer Nachhärtung durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 70°C 24 Stunden lang unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Probe wurden gemessen, und es ergaben sich folgende Werte:

Härte 73 Shore D

Kerbzähigkeit 10,67 m/0,454 kg/2,54-cm-

Kerbe

Dehnung 250%

Zugfestigkeit 527 kg/cm²

Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlag-Festigkeit, 457,20 m/Min.

Leistungsfähigkeit als

Material bricht und platzt nicht und läßt keine bedeutende Dauerverformung zurück

Zahnrad ausgezeichnet

Die hohe Biegeschlagfestigkeit wurde auf dem

ίο »Plastechon Modell 591 Universal Tester« in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeführt. Dabei wurden die Proben des nach diesem Beispiel gehärteten Produktes einer Belastung bei Geschwindigkeiten von 508 cm je Minute bis 457,20 m je Minute unterworfen, wobei die aufgebrachte Kraft im Bereich von 84,4 bis 190 kg/cm² variierte, ohne daß ein Bruch auftrat.

Im Gegensatz dazu besaß das gleiche Vorpolymeri-

satgemisch, das mit 29,6 bzw. 26,7 Teilen 4,4'-MethyIenbis-(o-chloranilin) gehärtet wurde, eine geringe Kerb-Schlagzähigkeit und/oder einen geringen Widerstand gegenüber Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlag-Belastung und eine geringe Leistungsfähigkeit als Zahnrad, wie durch die folgenden Versuchsergebnisse gezeigt wird:

Vergleichshärter

Härte

Kerbschlagzähigkeit

Dehnung

Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlag-Belastung, 457,20 m/
Min

Leistungsfähigkeit als Zahnrad

Teile

29,6 I 26,7

74

350

platzt gering

340

platzt gering

Auch bei Ersatz des beschriebenen Vorpolymeren (a) durch 100 Teile eines anderen Vorpolymeren (nämlich eines Vorpolymeren, das aus 100 Teilen PoIytetramethylenätherglykol und 46,8 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Aminäquivalent von 435 hergestellt wurde) wurden schlechte Ergebnisse erhalten, wie durch die folgenden Versuchsergebnisse gezeigt wird:

Härte 74

Kerbschlagzähigkeit 3

Dehnung 270

Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlag-Bean-

spruchung 457,20 m/Min platzt

Leistungsfähigkeit als Zahnrad gering

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Form mit einer Höhlung in Form eines Zahnrades verwendet wurde. Das in der Zeichnung gezeigte Zahnrad besitzt einen äußeren Durchmesser von 15,24 cm, eine Dicke von 2,54 cm, eine Zahntiefe von 1,27 cm und eine zentrale axiale Öffnung für eine Welle sowie eine Kerbnut. Das so hergestellte Zahnrad wies eine ausgezeichnete Haltbarkeit beim Gebrauch auf, war zäh, lange gebrauchsfähig und äußerst widerstandsfähig gegen Bruch der Zähne bei Stoßen oder plötzlicher Veränderung starker Belastungen.

209 547/550

ίο

Eine Gegenüberstellung der physikalischen Eigenschaften einerseits der gemäß Beispiel I der USA.-Patentschrift 3 285 879 sowie mit 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin) und andererseits gemäß Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Massen ergibt folgendes Bild:

	Körper	Durch Härten	des Vorpoly-	26,7
	gemäß Beispiel I	merisats gemäß Beispiel 1	74ShoreD
	der USA.-	der Erfindung mit 4,4'-Me-	30
Körper gemäß Beispiel 1	Patentschrift	thylen-bis-(o-chloranilin)
der Erfindung	3285879	erhaltene Körper	340 »A,
		Härter-Anteil	—
	60 Shore A	29,6	platzt
73 Shore D	—	74
10,67 m/0,454 kg/		2
2,54-cm-Kerbe	—
250 °/₀	93 kg/cm²	350 »/ο	gering
527 kg/cm²	_	—
Material bricht und		platzt
platzt nicht und läßt
keine bedeutende
Dauerformung zurück	gering
ausgezeichnet	gering

Härte

Kerbzähigkeit

Dehnung

Zugfestigkeit

Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlagfestigkeit 457,20 m/Min'.

Leistungsfähigkeit als Zahnrad

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Körper, insbesondere bezüglich Härte und/oder Biege-Schlag-Belastung, den bekannten weit überlegen sind, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß die Shore-Härte A bei der Umrechnung auf Shore-Härte D zu wesentlich niedrigeren Werten führt.

Das Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 285 879 macht besonders deutlich, daß es unmöglich ist, nach dem bekannten Verfahren harte und zugleich flexible Körper zu erhalten. Nach diesem Beispiel 2 (Kontrolle) wurde weitgehender gehärtet, als es im Rahmen der USA.-Patentschrift vorgesehen ist. Dabei wurde eine Shore-Härte A von 94 gemessen (was einer Shore-Härte D von 48 entspricht), und es wurde ein unflexibles Material erhalten (s. Spalte 4, Zeilen 73/74). Im übrigen sei darauf hingewiesen, daß durch das bekannte Verfahren gerade ein weiches Material erhalten werden soll (s. Spalte 4, Zeile 24 und 73/74). Daraus ergibt sich bereits, daß das durch das bekannte Verfahren erhaltene Material den durch die Erfindung erhältlichen Polyurethankörpern gegenüber weit unterlegen ist und für die Zwecke, für die die Produkte gemäß der Erfindung eingesetzt werden können (Zahnräder), völlig ungeeignet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter, elastomerer Polyurethane durch Härtung von Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen aus Äthylenglykoladipinsäurepolyestern und Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein flüssiges Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aus einem Äthylenglykoladipinsäurepolyester mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 1300 und 2,4-Toluylendiisocyanat in einer Menge, entsprechend 6,4 bis 7,7 Gewichtsprozent freies Isocyanat, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, mit

(b) 3,3'-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat in einer Menge, entsprechend einem Gehalt an freiem Isocyanat von, 8,7 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b), umsetzt

und anschließend in Gegenwart eines durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin im Bereich von 9:1 bis 1: 2 und einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine zu Formaldehyd von mindestens 2 : 1 in Gegenwart einer Säure erhaltenen Diamingemisches durch Erhitzen härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 1,1 Äquivalente Amin je Äquivalent Isocyanat anwendet.'

3. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Polyurethane für die Herstellung von Zahnrädern.