DE1719287B2

DE1719287B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus einem fluessi gen polyurethanvorpolymeren

Info

Publication number: DE1719287B2
Application number: DE19671719287
Authority: DE
Inventors: Philip Arthur New Haven Conn Gianatasio (V St A )
Original assignee: Umroyal, Ine , New York, N Y (VStA)
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1971-09-16
Also published as: NL6714695A; FR1579478A; BE706639A; DE1719286B2; DE1719287A1; DE1719286C3; GB1141323A; US3457234A; GB1141324A; FR1552090A; DE1719286A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, bei dem man das Vorpolymere mit einem Aminogruppen enthaltenden Härtemittel durch teilweise Reaktion mit dem Härtemittel zu einem festen, teilweise gehärteten lagerfähigen halbharten Material umsetzt und dann das halbharte Material nach Lagerung in die endgültige gewünschte Gestalt formt und vollständig härtet.

Bei der Herstellung von Formkörpern aus flüssigen Polyurethanen ist es erwünscht, die als »green stock«- Technik bekannte Arbeitsweise zu verwenden. Nach dieser Technik wird zunächst das flüssige Polyurethan zu einem Feststoff oder Gummi umgesetzt. Diese Um-Setzung wird als B-Stufe oder Gelstufe der Polymerisation bzw. Härtung bezeichnet. In dieser Stufe zur Herstellung halbfester Körper erweichen die teilweise umgesetzten (in Gelform übergeführten) festen Materialien häufig noch bei Erhitzung und quellen bei Berührung mit bestimmten Flüssigkeiten. Sie schmelzen jedoch nicht bzw. lösen sich nicht vollständig. Harze befinden sich in thermisch verfestigenden Formkörpern im allgemeinen in dieser Stufe, und im Tdealfall soll der halbfeste Körper eine ausgedehnte Zeitdauer lang stabil sein. Das halbfeste Gut kann anschließend in die endgültig gewünschte Form, in der es zu einem im wesentlichen quer vernetzten unlöslichen Zustand vollständig gehärtet wird, umgeformt werden.

Bei den üblichen Flüssiggußtechniken muß in vielen Fällen überschüssiges Material verworfen werden, um ein Härten in der Apparatur zu verhindern. Die Flüssiggußtechnik bringt ein Stocken bei den Gußformen während einer unangemessenen langen Zeit mit sich, so daß ein häufiges Inbetriebsetzen, Ausputzen bzw. Reinigen und Abstellen erforderlich ist.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanen zunächst ein Vorpolymerisat herzustellen, das anschließend mit Aminogruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln weiterpolymerisiert wird. Es ist jedoch nicht möglich, unter Anwendung der bisher bekannten Aminogruppen enthaltenden Härtemittel halbharte Produkte herzustellen, die nach längerer Lagerzeit noch einwandfrei verformt und endgültig ausgehärtet werden können.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, bei einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen zunächst ein teilweise gehärtetes lagerfähiges halbhartes Material herzustellen, daß sich auch nach mehrtägiger Lagerungszeit noch gut verformen läßt und anschließend durch vollständige Härtung in die endgültige gewünschte Gestalt geformt und ausgehärtet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt gemäß der Erfindung darin, daß man als Härtemittel ein Diamingemisch verwendet, das durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin im Bereich von 9:1 bis 1:2 und einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine zu dem Formaldehyd im Bereich von 2 : 1 bis 10: 1 erhalten worden ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst ein Halbfestgut gewonnen, das bei Raumtemperaturen mindestens einen Tag lang und vorzugsweise mehrere Tage lang oder auch länger lagerungsstabil ist. Dadurch wird der Former in die Lage versetzt, einen großen Ansatz von Halbfestgut herzustellen, das er dann nach Lagerung im Verlaufe längerer Zeit verformen kann. Es ist also nicht mehr erforderlich, kleine Ansätze herzustellen und diese unmittelbar zu verarbeiten. Die Möglichkeit, das Halbfestgut bei Raumtemperatur im Gegensatz zur Gefrierungstemperatur zu lagern, ist nicht nur wegen der leichten Handhabbarkeit und der Ersparung der Gefrierungskosten von technischer Bedeutung, sondern auch, weil die Gefrierung infolge von Feuchtigkeitskondensation auf dem Halbfestgut zu Störungen führen kann. Diese Tatsache ist deshalb von wesentlicher Bedeutung, weil das Halbfestgut in Form von Körnchen oder Streifen bei der Endverformung zusammengefaltet und miteinander verbunden werden muß, ohne daß Spannungsfalten oder Knickfalten in dem fertigen geformten Artikel auftreten darf, die beispielsweise zu einer Minderung der Festigkeit oder einer Verschlechterung des Aussehens führen würden.

Nach der Erfindung wird das entstehende flüssige Vorpolymerisat-Härtemittel-Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und das entstehende halbharte Material oder Halbfestgut bei Umgebungstemperatur gelagert. Anschließend kann es dann bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines geformten Gegenstandes gehärtet werden. Die bei weitem verlängerte Lebensdauer des Halbfestgutes, das mit Hilfe dieses gemischten Diamin-Härtemittels hergestellt wurde, ist äußerst überraschend. Ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren die Formung des Halbfestgutes durch Spritzgußtechniken zuläßt.

Durch die Erfindung ist es möglich, das Halbfestgut bei Raumtemperatur während einer Dauer von 1 Tag oder längerer Zeit, im allgemeinen zwischen 4 und 8 oder mehreren Tagen unter Aufrechterhaltung bester physikalischer Eigenschaften zu lagern ohne einen gewissen Abfall in den physikalischen Eigenschaften.

Die Herstellungstechniken haben ebenfalls eine Wirkung auf die Lebensdauer des Halbgutes. Wenn das Material in Blattform gelagert wird und später geschnitten oder granuliert wird, hängt die Granulierfähigkeit von der Lebensdauer ab. Zwei Eigenschaften beeinflussen die Herstellung eines gleichförmigen Teiles: Erstens, die Körner oder Streifen (falls geschnitten) müssen fließen, um die Höhlung unter Hitze und Druck auszufüllen. Zweitens, die Körner oder Streifen müssen zusammenfließen, um einen vollständig homogenen Teil zu bilden, der frei von Flußoder Spannungslinien bzw. -falten ist. In Abhängigkeit von dem Ansatz erreicht jedes halbfeste Material einen Punkt, wo trotz der Tatsache, daß es noch unter Ausfüllung einer Höhlung gepreßt werden kann, dennoch keine Spannungslinien oder »Faltlinien« sichtbar sind, wo die Teilchen zusammengeflossen sind. Zerhacken oder Zerschneiden vorgeformter Blätter in Kügelchen oder Streifen kann häufig wahlweise zum Formpressen angewandt werden, es ist jedoch zum Preßspritzformen und insbesondere für Spritzgußarbeitsweisen geeignet.

Wenn das Material in eine Vorform irgendeiner gewünschten Gestalt gegossen und später gepreßt wird, ist die hauptsächlich auftretende Erscheinung das Pressen der Vorform, um die schließliche Formhöhlung auszufüllen. Dabei liegen nicht so viele Oberflächen vor wie bei Körnern, so daß die Probleme

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des Zusammenfließens einigermaßen vermieden sind. gesamten Amine hohe Produktausbeuten mit guten

Es können einige Probleme durch Hitzeabbau auf- Eigenschaften. Brauchbare Mengen an Säure liegen

treten, die die erwartete Lebensdauer in größeren Vor- im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,25 bis

formen verkürzen. Das Vorformverfahren führt jedoch 3 Äquivalente Säure je Mol der gesamten Amine, es

im allgemeinen zu einer längeren Lebensdauer im 5 können jedochsauch 0,1 bis 10 Äquivalente verwendet

Unterschied von der Arbeitsweise mit aufgeteilten werden.

Streifen oder Körnchen. Die Kondensation ist am besten bei mäßig erhöhten

Nachfolgend werden Standardverfahrensweisen zur Temperaturen ausgeführt, wobei der bevorzugte Tem-

Herstellung der Vorform oder Blätter beschrieben. peraturbereich 50 bis 100° C ist, obwohl niedrigere

In dieser Form kann das Material teilweise bei Raum- io und höhere Temperaturen verwendet werden können

temperatur gehärtet und zur späteren Verwendung (z. B. 20 bis 150° C).

gelagert werden. Die Herstellung eines solchen verwendeten ge-

Praktisch wird die Erfindung mit üblichen flüssigen mischten Diamin-Härtemrttels, bei dem das Mol-Vorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen, verhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 645 561 15 zu Formaldehyd = 3:1:1 beträgt, wird folgenderbeschrieben, ausgeführt. Weitere Beispiele geeigneter maßen ausgeführt:

Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan Zu einer gerührten Lösung aus 76,5 g (0,6 Mol)

sind in folgenden Literaturstellen genannt: Otto 2-Chloranilin und 32,4 g (0,2 Mol) 2,5-Dichloranilin

Bayer in »Angewandte Chemie«, A/59 (1947), in 500 ml Äthanol wurden 66,7 ml (0,8 Mol) konzen-

Nr. 9, S. 264; USA.-Patentschriften 3 105 062 sowie 20 trierte Salzsäure hinzugegeben. Das gerührte Gemisch

2 917 489 und 3 130 402. wurde auf 7O⁰C erhitzt, und 12,6 g (0,2 Mol) 37°/_oiges

Zur Herstellung des Halbfestmaterials wird das Formaldehyd wurde tropfenweise im Verlaufe einer flüssige Polyiirethanvorpolymerisat mit dem Härte- Stunde hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe mittelgemisch vermischt. Die Härtemittelgemische, be- wurde das Gemisch auf 70° C 2 Stunden lang erhitzt schrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1645 561, 25 und dann Äthanol destilliert, bis der Rückstand eine sind Gemische aus Diaminen, die durch Konden- Paste war. Etwa 800 ml warmes Wasser und 60 ml sation von Formaldehyd mit bestimmten Gemischen 28- bis 30%iges wäßriges Ammoniak wurden hinzuaus 2-Chloranilin und 2,5-Dichloranilin in Gegen- gegeben. Die organische Schicht wurde einer Dampfwart einer Säure erhalten worden sind. Kondensations- destillation unterzogen, um überschüssige Monochlorprodukte, die aus Gemischen erhalten wurden, die 30 und Dichloraniline zu entfernen. Die restliche ölige reicher an dem Monochloranilin sind, reagieren zu Schicht verfestigte sich beim Kühlen. Sie wurde durch schnell. Produkte aus Gemischen, die reicher an dem Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und ge-Dichloranilin sind, besitzen einen unerwünscht hohen trocknet. Sie wog 58 g und schmolz bei 105 bis 110° C. Schmelzpunkt. Die Analyse ergab 31,1 °/₀ Chlor.

Die verwendete Menge an Formaldehyd für die 35 Zur Herstellung des Halbfestmaterials werden das

Herstellung des Härtegemisches soll so bemessen sein, flüssige Vorpolymere und das beschriebene gemischte

daß das Molverhältnis der gesamten Amine zu dem Diamin-Härtemittel auf eine Temperatur erhitzt, die

Formaldehyd mindestens etwa 2: 1 beträgt, d. h. ausreichend erhöht war, um das Härtemittel zu schmel-

etwa 2:1 oder höher (z.B. 4:1, 5:1, 10:1 oder zen und die Viskosität des Vorpolymeren herabzu-

mehr). Nicht umgesetzte Amine werden aus den Kon- 40 setzen, so daß Vermischung des Härtemittels und

densationsprodukten durch Vakuum- oder Dampf- des Vorpolymerisats leicht stattfand. So wurden die

destillation entfernt. Vorpolymerisate in einfacher Weise auf eine Tem-

Die Kondensationen sind in inerten Lösungsmitteln peratur zwischen 71 und 100° C erhitzt. Das Härteausgeführt worden. Die niederen Alkohole, wie z. B. mittel wird im allgemeinen ausreichend erhitzt, um Methanol, Äthanol, die Propanole, oder die Butanole 45 es zum Schmelzen zu bringen, z. B. auf eine Temsind bevorzugt, jedoch sind auch Wasser, Äther, peratur zwischen 107 und 113°C. Niedrigere Vorpolyniedere aliphatische Säuren, aromatische Kohlen- merisattemperaturen (z. B. 38° C oder darunter) könwasserstoffe od. dgl. geeignet. nen verwendet werden, jedoch machen es niedrigere

Die Kondensation ist durch Säuren gefördert. Es Temperaturen schwierig, das Härtemittel im geschmolist bevorzugt, eine der starken Mineralsäuren, wie 50 zenen Zustand während der Vermischung zu halten. z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zu verwenden, es Es besteht keine andere obere Grenze für die Vorkönnen jedoch auch andere anorganische oder organi- polymerisattemperatur als der Zersetzungspunkt des sehe Säuren, wie z. B. Phosphor-, p-Toluolsulfon-, Vorpolymerisates oder einer Temperatur, oberhalb Oxal-, Dichloressig- oder Trichloressigsäure verwen- welcher das Vorpolymerisat nicht mehr stabil ist und det worden sein. Die verwendete Säuremenge ist 55 unregelmäßige Ausbeuten ergibt. Es ist zu bemerken, nicht kritisch. Es ist nicht erforderlich, 1 Äquivalent daß eine höhere Temperatur die Lebensdauer des Säure je Mol der gesamten Amine zu verwenden. geformten Gegenstandes aus dem Polymeren in der Wenn z. B. Salzsäure zusammen mit Äthanol als Gelstufe herabsetzen kann. Das Härtemittel wird Lösungsmittel verwendet worden ist, ergeben 0,38, bei einer Temperatur oberhalb seiner Schmelztem-0,5,1,5 oder 3 Äquivalente Säure je Mol der gesamten 60 peratur (die häufig bei 100 bis 110°C liegt) und unter-Amine hohe Produktausbeuten mit ähnlichen maxi- halb seiner Zersetzungstemperatur verwendet. Die malen Eigenschaften, wenn 0,25 Äquivalente Säure ver- vorerhitzten Materialien werden einfach zusammenwendet worden sind, wird ein Produkt geringerer gemischt, und das Gemisch wird unmittelbar abkühlen Qualität in geringerer Ausbeute erhalten. Wenn 1 gelassen. Es wird keine weitere äußere Hitze ange-Äquivalent Schwefelsäure verwendet worden ist, 65 wendet, nachdem die beiden vorerhitzten Materialien werden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Salzsäure vermischt worden sind. Die Reaktion der vorerhitzten mit Wasser als Lösungsmittel verwendet worden ist, Materialien (teilweise Härtung des Polyurethans zu ergeben 1, 2 oder 3 Äquivalente Säure je Mol der der B-Stufe) findet ohne weitere Erhitzung unter BiI-

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dung eines festen halbharten Materials »green stock« kurzer Härtungszyklus erforderlich. Der fertig ge-

statt. Das Gemisch kann, während es noch in erhitz- formte, quervernetzte elastomere Polyurethanform-

tem, fließbarem Zustand vorliegt, auf die Gußober- körper wird als vollständig gehärtet oder im wesent-

fläche unter Bildung eines blattförmigen Materials liehen gehärtet betrachtet, obwohl es ersichtlich ist,

ausgegossen werden, die unmittelbar auf Raumtem- 5 daß praktisch üblicherweise Polyurethanzusammen-

peratur zur Bildung eines festen Zustande abkühlen Setzungen häufig weiter »härten«, manchmal während

gelassen wird, oder das Gemisch kann in eine kalte einer Zeit von Wochen, sogar nachdem sie aus der

Form zur unmittelbaren Abkühlung auf Raumtem- Endform entnommen wurden, wie sich durch eine

peratur gegossen werden und sich dadurch in die weiter stattfindende Verbesserung in den physikali-

Form einer »Vorform« mit einer Gestalt, die roh ahn- io sehen Eigenschaften ergibt, wenn der Gegenstand

lieh der Gestalt des fertigen gewünschten geformten altert. Manchmal wird dieses fortgesetzte Härten zur

Gegenstandes ist, verfestigen. Das abgekühlte blatt- Beendigung oder wesentlichen Beendigung durch einen

förmige Material wird normalerweise geteilt, d. h. in sogenannten Nachhärtungszyklus (d. h. zusätzliches

Streifen geschnitten oder in Körnchen zur Verwendung Erhitzen) beschleunigt, das häufig außerhalb der Form

als Formpulver gebrochen. Ob das Material nun in 15 durchgeführt wird.

Form von Streifen, Körnchen oder Vorformen vorliegt, Ein besonderes bemerkenswertes Merkmal des halbdas so hergestellte halbharte Material liegt in Art harten Materials besteht darin, daß es praktisch ist, eines nur teilweise umgesetzten in gelartigen Zustand es durch Spritzgußtechniken zu formen. So können übergeführten oder gedickten Materials vor. Es ist vorgeformte, zu Kügelchen, Körnern oder Streifen noch in der Lage, mit Lösungsmitteln (z. B. Methyl- 20 od. dgl. zerhackte oder geschnittene Blätter in üblichen äthylketon oder Tetrahydrofuran) für das ungehärtete Spritzgußanlagen ohne Härtung in dem Spritzguß-Harz gequollen zu werden. Es ist noch thermoplastisch behälter gehandhabt werden. Durch Spritzguß in eine und kann in eine neue Form durch Hitze- und Druck- heiße Form mit nachfolgenden Standardeinspritzeinwirkung gebracht werden. zyklen können gut geformte, gut verbundene bzw.

Die Anteile des für das Vorpolymerisat verwendeten 25 gut gewirkte Formkörper mit guten physikalischen

Härtemittels bei der Herstellung des halbharten Ma- Härtungseigenschaften hergestellt werden,

terials sind die gleichen wie die bei der üblichen Här- Nachfolgend wird ein Beispiel einer besonderen

tung von Vorpolymerisaten mit endständigen Iso- Herstellung eines flüssigen Polyurethanvorpolymeren

cyanatgruppen mit Diaminen bei der bekannten prak- mit endständigen Isocyanatgruppen, das gemäß der

tischen Ausführung angewendeten. Beispielsweise 30 Erfindung geeignet ist, beschrieben: Zu 1000 g eines

werden bei dieser üblichen praktischen Ausführung üblichen Polytetramethylenätherglykolpolyäthers mit

fast unverändert etwa 0,2 bis 1,1 Äquivalente Amin endständigen Hydroxygruppen und einem Molekular-

je Äquivalent Isocyanat in dem Vorpolymerisat an- gewicht von etwa 1000 sowie einer Säurezahl von

gewendet. weniger als 1 und einem Wassergehalt von nicht mehr

Bemerkenswert ist die Lagerungsstabilität der so 35 als 0,1% können unter Rühren 290 g 2,4-Toluylenhergestellten halbharten Materialien (z. B. Streifen, diisocyanat hinzugegeben werden. Das Gemisch kann Körnchen, Vorformen). Sie können länger als einen erhitzt werden, bis das Äquivalentgewicht des gebil-Tag lang bei Umgebungstemperaturen gelagert werden, deten flüssigen Vorpolymeren mit endständigen^ Isoohne auf den Punkt zu erhärten, wo sie nicht mehr in cyanatgruppen etwa 1025 beträgt (d. h. das Äqui-Lösungsmitteln quellbar sind (quervernetzt) und nicht 40 valentgewicht hinsichtlich der Reaktivität mit Amin, mehr durch übliche Formverfahren umformbar sind. auch das »Aminäquivalent« genannt).
In der Tat sind längere Lagerungszeiten häufig möglich Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung (in Abhängigkeit von den genauen Materialien und im einzelnen näher erläutert,
dem Ansatz und den genauen Bedingungen der Vermischung unter Bildung des halbharten Materials). 45
Nicht selten können mehrere Tage Lagerungszeit in

der Größenordnung von 8 Tagen ohne Gefrierung Beispiel 1
zwischen der Herstellung eines Ansatzes von halbhartem Material und der schließlichen Formbildung

des Materials liegen. Die halbharten Materialien sind 50 Ein wie vorstehend beschriebenes flüssiges Vorpolynach der Erfindung erfolgreich nach 40 bis 50 Tagen merisat wird mit einem wie beispielsweise vorstehend Lagerung bei Umgebungstemperaturen geformt beschriebenen Diamin-Härtemittel gemischt. 100 Geworden, wichtsteile des Vorpolymerisats werden auf 100⁰C

Es ist ersichtlich, daß die schließliche Formbildung erhitzt. 13,6 Teile des Härtemittels in geschmolzenem des halbharten Materials und deren Härtung zu einem 55 Zustand (etwa 104,44⁰C) werden sorgfältig in das quervernetzten Zustand durch Erhitzen des halb- Vorpolymerisat in einem Behälter eingemischt. Das harten Materials in der gewünschten Gestalt in einer Molverhältnis des Härtemittels zu dem Vorpolymerisat Form ausgeführt wird. Es können übliche Formpreß-, beträgt 0,9. Das heiße Gemisch wird schnell auf eine Preßspritzform- oder Spritzgußtechniken zu diesem Gußoberfläche ausgegossen und kühlt unmittelbar Zweck angewendet werden. So können Streifen oder 60 unter Bildung eines festen halbharten Materials ab. Körner od. dgl. aus dem halbharten Material geformt Das halbharte Material kann mit Methyläthylketon werden, oder wenn das halbharte Material in der Form (ein Lösungsmittel für das ungehärtete Material) geeiner rohen Vorform vorliegt, wird eine derartige Vor- quollen, jedoch nicht darin gelöst werden. Das halbform in einer Form gepreßt, um die Formhöhlung harte Material wird nach Zerkleinern zu Körnchen mit der schließlich gewünschten Gestalt auszufüllen. 65 bei Raumtemperatur während Zeitdauern von bis Härtungsbedingungen können ähnlich denjenigen sein, zu 8 Tagen gelagert. Die Körnchen werden dann in die üblicherweise angewendet werden, da jedoch das der Form von Teststücken 5 Minuten lang bei 177⁰C Material schon teilweise gehärtet ist, ist nur ein relativ preßgeformt. Die quervernetzten Teststücke werden

aus der Form entfernt und in einem Luftofen 24 Stunden bei 7O⁰C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Teststücke sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Lagerungsdauer

des halbharten

Materials

Tage

Shore-Härte A 71 80

100 % Modul, kg/cm² 28,1 42,2

300% Modul, kg/cm² 49,2 84,4

Zugfestigkeit, kg/cm² 253 359

Dehnung, % 450 440

Einrißfestigkeit (Reißprobe

TestD-470) 50 50

Beispiel 2

Zunächst wird ein üblicher Äthylenglykoladipatpolyester mit endständigen Hydroxygruppen hergestellt, Molekulargewicht 1200, Säurezahl unter 1, Wassergehalt nicht mehr als 0,1 %. Zu 1000 g dieses Polyesters werden unter Rühren und Erhitzen 345 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben und anschließend 13,5 g 3,3'-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat unter weiterem Rühren und Erhitzen zugegeben. Das Äquivalentgewicht des fertigen Vorpolymeren liegt bei etwa 450. Dieses flüssige Vorpolymere wird auf 71⁰C erhitzt und mit dem auf etwa 104° C vorerhitzten, geschmolzenen gemischten, vorstehend beschriebenen Diamin-Härtemittel in einem Gewichtsverhältnis von 100: 30 vermischt. Das Gemisch wird in eine kalte Form gegossen und gelieren gelassen unter Bildung einer Vorform. Die Vorform ist tagelang lagerungsstabil bei Umgebungstemperaturen. Nach der in Tabelle 2 aufgeführten Lagerungszeit werden Vorformen 5 Minuten lang bei 177° C geformt. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Lagerungsdauer des halbharten Materials

Tage 1 5

Shore-Härte D 70 70

100% Modul, kg/cm² 281 295

Zugfestigkeit, kg/cm² 562 471

Dehnung, % 260 210

Einreißfestigkeit 185

Beispiel 3

1000 g eines gemischten Äthylen-Butylen-l,4-glykol-Adipatpolyesters mit endständigen Hydroxygruppen, Molekulargewicht 2000, Säurezahl unter 1, Wasser-

gehalt nicht mehr als 0,1 % werden mit 170 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomere) gemischt, bis das Aminäquivalent des gebildeten flüssigen Vorpolymeren etwa 1250 beträgt. 100 Teile des Vorpolymeren werden auf 100° C erhitzt und 10,8 Teile des gemischten, vorstehend beschriebenen Diamin-Härtemittels in geschmolzenem Zustand (etwa 104° C) sorgfältig in einem Behälter vermischt. Das Molverhältnis des Härtemittels zum Vorpolymerisat beträgt 0,9. Das heiße Gemisch wird schnell auf eine Gußformoberfläche gegossen und kühlt unmittelbar ab unter Bildung eines festen halbharten Materials, das dann granuliert wird. Nach den in Tabelle III aufgeführten Lagerungszeiten bei Raumtemperatur werden die Körnchen 5 Minuten lang bei 177° C preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Shore-Härte A

100 % Modul, kg/cm²
300% Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Einreißfestigkeit

Lagerungsdauer des
halbharten Materials

	Tage
J	5
78	75
52,7	53,1
107	935
245	340
385	600
65	115

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Steigerung der Lebensdauer des halbharten Materials (Gelierungsstufe) bei Umgebungstemperatur bei Verwendung des vorstehend beschriebenen gemischten Diamin-Härtemittels bei weitem diejenigen übersteigt, die aus der Gebrauchsdauer des flüssigen Gemisches bei Mischtemperaturen zu erwarten wäre. In Tabelle IV sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit Zusammensetzungen erhalten werden, die aus dem Polyester-Vorpolymeren der Beispiele 2 und 3 erhalten wurden, wobei in einigen Fällen das gemischte Diamin-Härtemittel verwendet wurde und in anderen Fällen einfach 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin) zu Vergleichszwecken verwendet wurde.

Aus Tabelle IV ist zu ersehen, daß die Lebensdauer i ι der Gelierungsstufe bei Verwendung des gemischten Diamin-Härtungsmittels wie bei den Einsätzen B, D, F und H im Vergleich mit den Einsätzen A, C, E und G unter Verwendung des Vergleichshärters um einen Faktor von mindestens größer als das 160fache (im Fall des Vorpolymeren von Beispiel II) erhöht ist oder mindestens größer als das lOfache (im Falle des Vorpolymeren von Beispiel III) ist. Dies liegt weit über der Steigerung (im Bereich von dem 3,1- bis 5,3fachen) der Gebrauchsdauer, die in der Flüssigstufe erhalten wird. Darüber hinaus ist die Lebensdauer in der Gelierungsstufe mit dem gemischten Diamin-Härtemittel nicht auf die in Tabelle IV aufgeführten Größenordnungen beschränkt, da selbst längere Lagerungszeiten unter Erhaltung der Fähigkeit zur Umformung möglich sind.

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Tabelle IV

A	B	C	Eins. D	JtZ E	F	G
II	II	II	II	III	III	III
Ver gleich 71	ge mischte Diamine 71	Ver gleich 100	ge mischte Diamine 100	Ver gleich 71	ge mischte Diamine 71	Ver gleich 100
110	110	110	110	110	110	110
99	88	107,22	107,22	79,44	79,44	104
1Ί5'	6'	45"	4'	6'30"	24'	5'3"
45'	minde stens 5 Tage	45'	minde stens > 5 Tage	20 Stun den	minde stens > 9 Tage	21 Stun den
—	4,8 χ	—	5,3 χ	—	3,7 χ	—
—	minde stens >160x	—	minde stens >160x		minde stens >10x	—

Vorpolymeres von Beispiel

Härtemittel

Vorpolymerentemperatur, ⁰C

Härtungstemperatur, ⁰C

Mischtemperatur, ⁰C

Gebrauchsdauer bei Mischtemperatur

Lebensdauer in der Gelierungsstufe

Steigerung der Lebensdauer in flüssigem Zustand

Erhöhung der Lebensdauer in geliertem Zustand

III

gemischte Diamine

100

110 104

mindestens > 9 Tage

— 3,1 X

mindestens >10x

Beispiel 5

Das Vorpolymere von Beispiel II wurde auf 71 ° C erhitzt. Das gemischte vorstehend beschriebene Diamin-Härtemittel wurde bis zum Schmelzen erhitzt (etwa 104⁰C) und mit dem Vorpolymeren von Beispiel II vermischt. Das Gemisch wurde in Vorformblätter von ungefähr 1,464 mm Dicke, 61 cm Breite und 3,048 m Länge gegossen. Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Blätter in Kügelchenform zerkleinert und in den trichterförmigen Behälter einer technischen Spritzgußmaschine eingeführt. Das Material wurde in eine heiße Form eingespritzt und in der Form gehärtet. Die bei der Spritzguß-Arbeitsweise erhaltenen Werte sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Einspritzzylindertemperatur, ⁰C .... 54 bis 77

Düsentemperatur, ⁰C 99

Formtemperatur, Düsenseite, ⁰C ... 177

Formtemperatur, Ausspritzseite, °C 177

Einspritzschraubgeschwindigkeit RPM 73 Zeit des Einspritzdruckes, Sekunden 5

Zeit der Druckeinwirkung, Sekunden 20

Gesamt-Einspritzzeit, Sekunden .... 25

Einspritzdruck, kg/cm² 42,2

Druck, kg/cm² 49,2

Härtungszeit, Minuten 5

Gesamt-Zykluszeit, Minuten 5 bis ^J/₂

Gesamtfüll-(Schuß)-Gewicht, g 61,8

Die auf diese Weise erhaltenen Spritzgußteilchen waren gut geformt und hatten gute physikalische Eigenschaften. Das halbharte Material setzte sich nicht ab oder erhärtete nicht in dem Behälter bei normalen Verweilzeiten.

Zum Vergleich des gemäß der Erfindung anzuwendenden Diamingemisches mit bekannten Härtemitteln wurden folgende Versuche durchgeführt:

Ein flüssiges Polyurethanvorpolymeres, hergestellt

gemäß Beispiel 3, jedoch mit einem Aminäquivalent von 1200, wurde in sechs Portionen aufgeteilt. Diese wurden jeweils auf 100° C erhitzt und separat mit folgenden sechs Härtemitteln vermischt:

Härter Nr.	45	4	Chemische Zusammensetzung
40 ι		4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin)
2		Diamin-Härtemittel gemäß der Erfin
		dung, wie oben beschrieben
3	5° 5	Mischung aus Härter 1 und PoIy-
6	äthylenbutylenglykoladipat
Mischung aus Härter 1, 4,4'-Methylen-
bis-(N-isopropylai i in), 2-Chloro-
N-isopropyl-4,4'-methylendianilin
und Polyaminen
Triisopropanolamin
4,4'-Methylen-bis-(N-sek.-butylanilin)

In jedem Fall wurde das Härtemittel auf 110° C vorerhitzt. In jedem Fall wurde die Menge des Härtemittels stöchiometrisch eingestellt, um genügend Amingruppen zur Umsetzung mit dem Vorpolymeren einzubringen. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von 104⁰C ausgeführt. Bei dieser Temperatur wurde die »Topfzeit«, d. h. die Zeit ermittelt, die es dauerte, bevor bei dieser Temperatur das Gemisch seine Gießfähigkeit verlor.

Dann wurde für jedes Gemisch die Dauer im gelierten Zustand dadurch bestimmt, daß man eine Probe jedes Gemisches unmittelbar nach dem Mischen auf eine Gußoberfläche bei Raumtemperatur goß, auf der das Gemisch unmittelbar kühlte. Die Zeit nach dem Gießen, während der das Gemisch formbar

bleibt, ist die »Dauer im gelierten Zustand« bei Raumtemperatur. Sie wird durch Kompressionsformung der jeweiligen Materialprobe und Beobachtung, ob sie

sich zusammenfügt und gut formt, ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

»Topfzeit« und »Dauer im gelierten Zustand« bei Anwendung verschiedener Härtemittel

Ansatz
K

Vorpolymeres gemäß Beispiel 3 der Anmeldung, Aminäquivalent = 1200

Härtemittel

Vorpolymerentemperatur, ⁰C

Härtungstemperatur, ⁰C

Mischtemperatur, ⁰C

Topfzeit bei der Mischtemperatur

Dauer im gelierten Zustand

Erhöhung der Dauer im flüssigen Zustand, verglichen

mit Ansatz I

Erhöhung der Dauer im gelierten Zustand, verglichen

mit Ansatz I

1	2	19,2 χ	3	4	5
100	100	100	100	100
110	110	110	110	110
104	104	104	104	104
4'	12'	8'	15'	13'
20 Stunden	16 Tage	3 Tage	*	3 Tage
3x		2x	3,7 x	3,2 X
3,6 χ	**	3,6 χ

* Das Material konnte nicht geformt werden. Das Produkt im Gelzustand war schmierig und klebrig. Die Probe konnte nicht

aus der Form entfernt werden infolge der geringen Härte, welche ein Kleben und »lunkern« verursachte. ** Das Material blieb klebrig und schmierig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem flüssigen Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, bei dem man das Vorpolymere mit einem Aminogruppen enthaltenden Härtemittel durch teilweise Reaktion mit dem Härtemittel zu einem festen, teilweise gehärteten lagerfähigen halbharten Material umsetzt und dann das halbharte Material nach Lagerung in die endgültige gewünschte Gestalt formt und vollständig härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel ein Diamingemisch verwendet, das durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin im Bereich von 9:1 bis 1:2 und einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine zu dem Formaldehyd im Bereich von etwa 2:1 bis 10:1 erhalten worden ist.