DE2318406A1

DE2318406A1 - Polycarbodiimid-vorpolymere

Info

Publication number: DE2318406A1
Application number: DE2318406A
Authority: DE
Inventors: Charles Reich
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-04-10
Filing date: 1973-04-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: IT983024B; JPS4917898A; CA1006294A; US3755242A; FR2179845A1; GB1417766A; JPS5615413B2; FR2179845B1

Description

Drvlng. HA[CAt VüHK

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.ν.Α.

Polycarbodiimid-Vorpolymere

Die Erfindung betrifft ein festes, lösliches, schmelzbares, lagerungsfähiges Vorprodukt für Polycarbodiimid mit Isocyanat-Endgruppen. Ein anderer Aspekt betrifft die Herstellung von Gemischen aus vorreagierten Monomeren, welche als lagerungsfähige Vorpolymere zur Herstellung hochmolekularer Polycarbodiimide brauchbar sind. Ein weiterer Aspekt betrifft Vorpolymere, die zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schäumen, -Filmen und -Formgegenständen brauchbar sind.

Die Herstellung von Polycarbodiimiden aus Diisocyanat-Vorläufern allgemein ist in der US-PS 2 9^1 966 vorgeschlagen worden.

Vermutlich beziehen sich alle bisherigen Offenbarungen auf Oligomere oder Polymere mit begrenzter Verwendbarkeit "bei der Herstellung hochmolekularer Polycarbodiimid-Materialien oder von -Schaum. Die früheren Offenbarungen beschreiben z.B. ein hochmolekulares Poly-

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aarbodiimid-Polymer, welches eigentlich unlöslich und nichtschmelzbar 'ist, und wenn dieses hochmolekulare Polycarbodiirnid einmal gebildet worden ist, ist es ausserordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, das Polymer zu Gegenständen einer brauchbaren Form und Grosse auszuformen. Soweit bekannt, war es 'bfeher nicht möglich, ein lagerungsfähiges Vorpolymer herzustellen, welches die Fähigkeit zur Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht beibehielt. Dies beschränkte den möglichen Anwendungsbereich für die hochmolekularen Polycarbodiiruide bc;i Anwendung der bisherigen Offenbarungen.

Früher erforderte die Herstellung einec hochmolclrularen Polycarbodiimids durch den Endverbraucher die Verwendung giftiger, flüssiger Komponenten, wie Toluoldiisocyanat, was die Herstellung von Polycarbodiimiden sowohl wegen der erhöhten Gefahren für aas Arbeitspei'sonal alö auch der Gefahr der Umweltverschmutzung mit Gefahren verband. Die Unlöslichkeit der hochmolekularen Polycarbodiimide war ,ebenfalls ein einschränkender Faktor hinsichtlich der Erweiterung der Verwendung dieser Polymere, ,selbst wenn die Polymere selbst viele wünschenswerte Eigenschaften zeigten, wie Thermostabilität, gute elektrische Eigenschaften, Lösungo,:;ittelfostigkoit und Zähigkeltoeigenschaften, neben der Tatsache, dass sie Verhältnismassig billig in den Kosten waren.

Die Herstellung von Carbodiimid-Oligomeren niedrigen Molekulargewichts mit Isocyanat-Endgruppen, wie jener in Journal of Organic Chemistry, Bd. 28, Ü. 2069 (1'96^), offenbarten, führte, wenn auch brauchbare Oligomere, z.B. als Zusatz zu anderen Polymersystemen, erhalten wurden, zu Polycarbodiimid-Oligomeren ohne Fähigkeit, weiterzureagieren unter Bildung von Polycarbodiimiden als solchen, da bei den offenbarten Arbeitsweisen der Katalysator aus dem System entfernt wird, um eine Weiterreaktion zu verhindern, und kein Katalysator für eine weitere-Polymerisation zur Verfügung steht. Nach der Anfangsreaktion reagieren die bisherigen Oligomere der Technik nicht weiter, wenn nicht zusätzliche Katalysatoren vorgegeben werden, um die Carbodiimid-Reaktion bis zur Vervollständigung zu katalysieren. Es wird jedoch angenommen, dass ein zusätzlicher

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Katalysator "zwecks Bildung weiterer Carbodiimid-Brücken den bis- ■ herigen Systemen der Technik nicht in einer regelbaren Weise zugegeben werden könnte.·

Das Vorpolymer dieser Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Monomeren mit Isocyanat-Endgruppen und Oligomeren, wobei das Gemisch 5 bis 95 Prozent des ursprünglichen Isocyanats in Form von Carbodiimid-Bindungen enthält. Die vorliegenden Oligomere enthalten 1 bis IJ eingebaute Carbodiimid-Verknupfungen und weisen Isocyanat-Endgruppen auf.. ■

Das Vorpolymer dieser Erfindungen hat nicht die unerwünschte Nichtlöslichkeit, Unschmelzbarkeitsnachteile der bisherigen Oligomere. Aus dem Vorpolymer dieser Erfindung hergestellte Polymere behalten die erwünschten Eigenschaften von Polycarbodiimiden, wie Lösungsmittelfest-igkeit, Zähigkeit und gute elektrische Eigenschaften, bei, haben jedoch ausserdem mehrere ausgesprochen erstrebenswerte Vorteile, wie die Fähigkeit,.durch elektrostatisches Sprühen, Flammspritzen, Wirbelbett, Lösungsguß oder Formguß ausgeformt zu werden, welche für das Vorpolymer dieser Erfindung einzigartig brauchbar sind.

Kurzgefaßt, ist das Vorpolymer fest, löslich und ein schmelzbares Polycarbodiimid-Vorpolymer mit aromatischen Resten, die über Carbodiimidgruppen gebunden sind, wobei dieses -Vorpolyrner mit Isocyanat-Endgruppen abschliesst und im wesentlichen homogen mit Einern Katalysator gemischt ist, welcher die weitere Polymerisation des Vorpolymers beschleunigt. Das Vorpolymer-Katalysator-Gemisch ist bei tiefen bis mittleren Temperaturen lagerungsfähig, wie nachfolgend weiter zu erläutern ist. Nach Einwirkung von Wärme schreitet die Reaktion des Carbodiimld-Vorpolymers mit Isocyanat- -Eadgruppen unter Bildung eines hochmolekularen Polycarbodiimids aus einer einteiligen Vorpolymerquelle fort.

Die Vorpolymere der Erfindung enthalten Monomere und niedermolekulare Vorpolymere mit der folgenden Struktur:

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O ---.C- N-Ar-

-N-C-N-Ar

worin Ar ein zweiwertiger Arylenrest ist, ausgewählt aus der Klasse:

, wobei R Wasserstoff, Chlor oder Methyl, b gleich 0 oder 1 sein kann, und wenn B gleich 1 ist, X gleich -CH₂-* -0-, -S- oder -SOg- bedeutet; sowie Q, ein zweiwertiger Rest mit der Formel:

-NH-C-C

It

-0-C-NH-Ar-0

ist., in welchem Y der Rest eines seiner Hydroxylendgruppen entzogenen Glykols darstellt; "a" kann 0 oder 1 sein; wenn "a" gleich 1 ist, hat η einen Wert von etwa 1 bis 5. Es versteht sich, dass die Kettenlänge der einzelnen Polymerketten in einem gegebenen Vorpolymergemisch variiert, d.h. dass kürzere und längere Ketten gleichzeitig vorhanden sein können»

Die Vorpolymere der vorliegenden Erfindung werden am besten hergestellt, indem man einen phosphorhaltigen Katalysator, wie 1-Phenyl-5-methyl-2-phospholen-l-oxid, in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von gerade ausreichend Lösungsmittel, um den Katalysator zu lösen, löst und den gelösten Katalysator zu dem flüssigen organischen Polyisocyanat, z.B. Tolylendiisocyanat, fügt. Die, Zugabe des Katalysators beträgt annähernd etwa 0,1 bis 5 Gew.-^ des Polyisocyanats, wobei 0,2 bis 1 Gew.-$ des Polyisocyanats bevorzugt sind und der Katalysator zum flüssigen PoIyisocyanat gegeben wird. Wenn Lösungsmittel verwendet wird, ver-

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-5- £ O I Q ^ U Qjv[

wendet man bei der Herstellung dieser latenten, einteiligen Vorpolymerquelle für Polycarbodiirnid kein anderes Lösungsmittel als das zur Lösung des Katalysators notwendige. Die Verwendung von überschüssigem Lösungsmittel pjegenüber dein zur geraden Lösung oes Katalysators notwendigen begünstigt die fortgesetzte"Bildung von Carbodiimid und führt eher zu einem unlöslichen, nichtschmelzbaren Polymer als zu einer, Vor polymer, welches sowohl löslich als c-ucH. schüiolrr.bar 1st. Geni'-che aus versohieuenen Polyisocyanat-•-Verbinc ungen können vevwonot v:erden, .Jo I-ann, wenn Tolylenctiisocyanat v'-;r-v;snc-et wird, da." Isocyanat IOC Gew.-^c-& 2,4-ToIylenoi isocyanic o'.ier ο Xv. Genisch aus ÜO Ge^v1.-'/j 2_J4-Tolylendii':ocyan?:-.t und i-'ü G pv ;.-;■■> P, (Sr-ToIy lend j isocyar.at sein.

Zu brauchbaren Diisocyanaten zählen jene, die bei Temperaturen flüsclg '-ind, wo die Zugabe des aktiven Katalysator': keihe Polymerisation zu ein^l·! hochmolp'-tularpn, unlöslichen, nichtschmelzbaren Polymer hervorruft. Die erfindungsgemaii brauchbaren Diisocyanate wurden nach ihrer S-chrnelztenperatur ausirev.'äiilt. Repräsentative Diisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat; 4,4'-KethylRn(di- -p-phen^len)di isocyanat; 4,4^f-Diphenylendiirocyanat; 2,6-Tolylendiisocyanat; xa- Ph eny lend ils ο cyan at; 1,5-Naphthylendiisncya.nat; Duroldiisocyanat; Xylold.iisocyanat; 1,8-Naphthalindi Isocyanat; 4,4' -Oxy(di-p-phei-iylen)diisocyanat; 4,4' -Tliioo;&y(di-p-phenylen)-diisocyanat; 2,2^I-Dichlor-4,4^!-methylen(di-p-pheni^len)di-isocyanat; Bis(4-ioocyanatopheny3-)sulfo.x.id. Gemische aus'zwei oder mehreren Diioocyanaten können auch verwendet werden.

Gemische der Diisocyanate mit organischen Tri- oder höheren Isocyanaten können bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung eingesetzt werden,₍ wenn das erhaltene Gemisch eine durchschnittliche Isocyanat-Punktionalltät von etwa 2,00 bis 2,15 hat.

Niedermolekulare organische Polymere mit freien Isocyänatgruppen können gleichfalls zur Bildung der neuartigen Vorpolymere dieser Erfindung mit Isocyanat-Endgruppen verwendet werden. Brauchbare Isocyanat-haltige Verbindungen können hergestellt werden, indem

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man ein polymeres Material, welches Hydroxyl-, Amino- oder Carboxyl- -Endgruppen aufweist, mit überschüssigem Polyisocyanat umsetzt. Die Polymere mit Isocyanat-Endgruppen können hergestellt werden, bevor der Carbodiimid-Katalysator zugegeben wird, oder das Polymer mit Isocyanat-Endgruppen kann in Gegenwart des Oarboaiimid- -Katalysators erzeugt werden.

Wenn ein Glykol, z.B. ein Polyalkylenäthsrglykol, verwendet wird, uni die äi'iiridung-seriäL· verwendeten Vorpolymere mit I-ooi-aiiat-^ndgrupp^n zu bilden, wird ein Polyetheroolyurethan mit Isoeyanat- -Endgruppen nach der Reaktion des Glykuls mit einem molaren ub^rüchuii einen organischen Diisocyanate erhalten. iLepräoentative Glykole, Λ/elche mit einem organischen Diisocyanat u-igecetst vi^-r-oer· können, sind beiepieloi-icise PolvalkylenL^:.thei'gly]:olc!, P-'-lyalkylenarj/lenätherglykole, Pulyalkylenlltner-thioätherglyk^le, Poi„- ^lkylenarylenäther-thioätherglykole, PolyecterglykcIe, Polykohlenwasscrstoffglykole usw„. Polyalkylenätharglykole, wie Polyätnyleiioxid-, Polypropylenojcid- und Polytetramethyleno:cidglykol2j Alkyl 3nätiioi·- -thioätherglykole, v;ie Thi^dilithanclj und Kchlenvrasserc bciTglykoie, wie 1,4-Ijutandiol, Athylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentanc.iol, Octylcnglykcl, 2-Äthyl-2-butyi-l,3 propanciiol, 2,2-Diäthyl-l·,^- -propandiol, 2-}-tiiyl-l,j-liexaridiol und Hexylenglykol, wer-.'.cn bevorzugt .

Die Urethangruppicrung, die vorhanden ist, wenn man ein polyol verwendet zur Bildung des Vorpclymcrc dieser Erfindung, vei'lc'ut dem aus den Vorpolymeren gebildeten, gehärteten F^ly Flexibilität und Zähigkeit. Polyalkylenätherglykole, v;ie Polypropylerioxidglykol, liefern polycarbodiimide mit dem höchster: Grad an Flexibilität, während Polykohlenv.'asserstoffglykole, wie 1,4-Butandiol, einen Flexibilitätsgrad liefern, dar zviischcn dor.i von Polyalkylcnätherglykolen und aromatischen Düsocyanctton l:'egt. Die Verwendung eines ThioHtherglykols, wie Thiod.iätha^cl, verleiht eine erhöhte Lösungsmittelfestigkeit den aus diesen Thiuäthern gebildeton Polycarbodilraiden.

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Zur Bildung des niedermolekularen Vorpolymers'dieser Erfindung sollte das Isocyanat-Äquivalentgewicht des Monomers mit Diisocyanat-Endgruppen oder des Gemisches der Polyisocyanct-Monoraeren, viie hier beschrieben, etwa 8O - 400 betragen, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 87 - 250 liegt. Wenn das A'quivalentgewieht grosser als 400 ist, wird das gebildete Polycarbodiimld kein lösliches, frangibles Vorpolyruer, sondern ein kautschukartiges, elastomeres Material sei-n, welches bei Raumtemperatur nicht latent ist und schliesslich vollständig durchreagiert unter Bildung eines hochmolekularen Polymers. Wenn das.Äquivalentgewicht des Monomers unter 80 fällt, findet eine Reaktion unter Bildung des zerreibbaren, schmelzbaren, löslichen Vorpolymers dieser Erfindung nicht statt. - '

Die zur Bildung eines' löslichen, schmelzbaren, frangiblen Vorpolymers brauchbaren Isocyanate haben eine Schmelztemperatur niedriger als 200° G bei einem bevorzugten Schmelzpunkt von 40° C oder weniger. Je nach den speziell ausgewählten Carbodiimid-bildenden Diisocyanaten kann das Reaktionsgemisch einen nichtklebrigen, frangiblen, schmelzbaren, löslichen Pestzustand erreicheii,wenn 2. bis etwa Prozent des ursprünglich vorhandenen Isocyanate zu Carbodiimid reagiert hat. Zum Beispiel wird Duroldiisocyanat fest bei etwa 2 Prozent Umsatz, und ein Reaktionsgemisch aus 1,4-Butadiol mit 80/20 2,4- /2,6-Tolylendiisocyanat-Endgruppen wird fest bei etwa 16 Prozent Umsatz.

Der Grad des Umsatzes kann erweitert werden durch Wärmealterung des festen Produktes oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei etwa 40° bis etwa 80° G. Eine Erwärmung des oben erwähnten 1,4- -Butandiols mit den 80/20 2,4- /2,6-Tolylendiisoeyanat-Endgruppen auf 70⁰C für 24 Stunden steigert den Umsatz von etwa l6 Prozent auf 53 Prozent vollständige Reaktion.

Wenn der Ausgangsreaktand Tolylendiisocyanat ist, wird das Reaktionsgemisch ein Pestkörper innerhalb eines kurzen Zeitraums bei 25° C und annähernd zu 50 Prozent zu einer Carbodiimid-Struktur umgesetzt, wenn es zunächst verfestigt wird. Der Pestkörper rea-

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giert weiter und bildet eine nichtklebrige Masse nach mehreren Stunden bei 25° C. Das feste Produkt dieser Reaktion ist ein Polycarbodiimid-Vorpolymer mit Is ocy anat-Endgruppen et^T.\^Ta der

Struktur:
OCN

-N-C-N-

NGO

η = etwa 10 für 80/20 2,4/2,6-Tolylendiisocyanat η = etwa 6 für 100 Prozent 2,4-Tolylendiisocyanat, wobei

mit dem 2,4-Tolylendiisocyanat ein nichtklebriger Zustand mit einer Geschwindigkeit erreicht wird, deren Grossenordnung höher als beim 80/20 2,4/2,6-Gemisch

liegt.

Das durch diese Reaktion hergestellte Material zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum mit typischen Isocyanat- und Carbodiimid- -Peaks. Es schmilzt bei 55-75° C und ist in Methylenchlorid und Toluol sehr löslich. Ein Isocyanatäquivalentgewicht von annähernd 500 (entsprechend etwa 85 Prozent Umsatz) wurde bei der Reaktion erhalten, wenn man ein Ausgangsgemisch aus 100 Prozent 2,4-Tolylendiisocyanat verwendete, und ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 650 (entsprechend 88 Prozent Umsatz) aus 80/20 2,4/2,6- -Tolylendiisocyanat.

Die chemische Reaktion schreitet rasch fort, ist jedoch nicht exotherm, wenn die Katälysatorlösung zu dem PoIyisocyanat, z.B. Tolylendiisocyanat, bei Raumtemperatur gegeben wird, wobei das Reaktionsgemisch Kohlendioxid entwickelt und in einen Pestkörper übergeht. Bezeichnenderweise enthalten die gebildeten festen Vorpolymere etwa 5 bis 25 Prozent der ursprünglich in den Monomeren vorhandenen Isocyanatgruppen.

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Wenn das Diisocyanat bei Raumtemperatur ein Festatoff ist, wird die Herstellung des Polycarbodiiuid-Vorpolymers dieser Erfindung bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt, um das Diisocyanat zu schmelzen. So wird beispielsweise, wenn das Polycarbodiimid aus Duroldiisocyanat hergestellt wird, das Diisocyanat auf den Schmelzpunkt (etwa 113 C) erhitzt und der Katalysator zu den flüssigen Diisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann mehr oder weniger schnell je nach dem Grad der Reaktion, welcher gewünscht wird, abgekühlt. Das Gemisch entwickelt Kohlendioxid und wird ein nichtklebriger Festkörper.

Die feste, nichtklebrige Masse des Vorpolymers ist einfach zu pulverisieren unter Verwendung eines Mörsers und Pistills. Das Pulver behält seinen Schmelzpunkt von annähernd 60° C und seine Löslichkeit in Methylenchlorid bis zu einem Monat bei, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wird.

Die gepulverten Vorpolymerisate dieser Erfindung sind mäcsig löslich in aromatischen Lösungsmitteln, z.B. Benzol und Toluol, und schnell löslich in chlorierten aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid und Chlorbenzol. Es wird vorgezogen, wenn das Pulver langer als einen Monat gelagert werden Gnu, das Pulver bei erniedrigten Temperaturen, z.B. 0-5 C, zu lagern. Bei verminderten Temperaturen beträgt die Lebensdauer des Vorpolymers etwa ein Jahr, bevor das Material so viel von seiner Fähigkeit verliert, einen Polycarbodjimid-Sehaum zu bilden, der dann nicht langer brauchbar ist.

Nanh ö^v Lagerung kann das Vorpolyrner dieser Erfindung zu der gewünschten Form ausgehärtet werden. Vlenn man auf 100 C erwärmt, schmilzt das gepulverte Vorpolymer und die Polymerisationsreaktion gont bei oer Härtungstemperatur von etwa 75 bis 200 C weiter, so dass ein hochmolekulares Polycarbodiimid hergestellt wird.

Urn die brauchbaren Vorpolymere dieser Erfindung zu bilden, muss ^r"ier ausgewählte Katalysator eine begrenzte Aktivität bei Raumtemperatur haben. Ausserdem muss der Katalysator eine weitere PoIy-

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merisation hervorrufen, wenn die Vorpolymere dieser Erfindung wieder auf Härtungstemperaturen bis zu 200° C erhitzt werden, wobei der bevorzugte Bereich der Härtungstemperaturen 100-150° C sind.

Geeignete brauchbare Katalysatoren zur Bildung der Vorpolymere dieser Erfindung umfassen Phospholine, Phospholinoxide und -sulfide, Phospholidine und Phospholidinoxide und -sulfide. Zu repräsentativen Verbindungen, die bei Bildung der beanspruchten Vorpolymere dieser Erfindung brauchbar sind, zählen l-Phenyl-3-phospholin, ^-Methyl-l-phenyl^-phospholin, 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-l-phenyl~ -3-phospholin, 3-Methyl-l-phenyl-j5-phospholin-l-o:x:id., 1-Äthyl~3- -methyl-3-phospholin-l-sulfid, 1-Phenyl-phospholidin, 3-M£thyl-l- -phenyl-phospholidin. Der gegenwärtig bevorzugte Katalysator ist 3~Methyl-l-phenyl-2-phospholin-*oxid.

Die beanspruchten Vorpolymere zeigen gegenüber den bisherigen monomeren Polycarbodiimid-Diisocyanatvorlaufern eine reduzierte Toxizität, die meisten der letzten sind inhalationsgefalirdend wegen ihrer hohen Flüchtigkeit und Toxizität. Vor dieser Erfindung kannte man keine Möglichkeit, die hochmolekularen Polycarbodiimide auf andere Weise herzustellen als direkt aus den toxischen monomeren Diisocyanates

Die Vorpolymere dieser Erfindung haben Anwendbarkeit in der Isocyanatchemie als Diisocyanatvorläufer für die Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden usw. . Diese Anwendbarkeit wird erreicht, indem man den aktiven Carbodiimid-bildenden Katalysator durch Inkontaktbringen dieses Vorpolymers mit einer Lewis- oder Bronsted-3äure entfernt, z.B. mit Bortrifluorid-ätheratnach dem Verfahren von Campbell und Smeltz, J. Org. Chem., 28, 2072 (1963).

Ein anderes Verfahren zur Zerstörung des aktiven Katalysators besteht darin, eine latente Säurequelle, wie Trläthylamin-bortrifluorid-ütherat, dem Vorpolymer-Katalysator-Gemisch zu inkorporieren. Durch Erwärmen dieses Gemischs auf eine Temperattir übor·

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die"zur Bildung des Vorpolymers erforderliche, wird Säure freigesetzt und der Polycarbodilmid-Katalysator desaktiviert. Diese Methoden führen zur Eliminierung der Fähigkeit einer weiteren Carbociiimid-Bildung bei Einwirkung von V/arme auf die Vorpolymere, .ius somit die Isocyanat-Endgruppen für eine Reaktion mit Hydroxyl-, Auin-, Carboxylgruppen usw., verfügbar macht.

Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide usw., die durch Verwendung der Vorpolymere dieser Erfindung hergestellt wurden, besitzen erhöhte Oxidations-, wärme- und hydrolytische Beständigkeit, die allgemein mit der Carbodiimid-Brücke verbunden ist.

In einigen Fällen braucht der aktive Katalysator nicht vor der Reaktion der Isocyanat-Endgruppen dös Vorpolymers mit anderer Funktionalität entfernt zu werden. Dies ist stets der Fall, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der Carbodiimid-Bildung bedeutend geringer ist als die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des Vorpolymers und der neu eingeführten Funktionalität, z.B. bei Anwendung der Amin-Isocyanat-Reaktion, was Harnstoffe ergibt, eier katalysierten Carboxy 1-Isocyanat-Reaktion, was Amide ergibt, und der Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion in Gegenwart eines Urethan- -Katalysators, um Urethane zu erhalten.

Die gepulverten Vorpolymere der Erfindung sind feuehtigkeitsunempfindlieh, im Gegensatz zu beispielsweise dem äusserst flüchtigen, toxischen Toluoldüsocyanat, welches unter normalen Bedingungen flüssig und feuchtigkeitsempfindlich ist. Das Pulver bietet auch eine latente, einteilige Quelle für Polycarbodiimid- -Schaum, welcher durch blosses Erwärmen dieses neuen Gemisches aus Vorpolymeren mit Isocyanat-Endgruppen und Katalysator gebildet v/erden kann. Das Vorpolymer dieser Erfindung kann auch in verschiedenen Formen hergestellt werden, z.B. Stangen, Blöcken oder Kugeln, die bei einer breiten Vielfalt von Preß-, Füll- oder Extrudieroperationen brauchbar sind. Die Vorpolymere dieser Erfindung sind besonders brauchbar, wenn sie in gefüllten und ungefüllten Pulverformen hergestellt werden.

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Urn ein gußgeformteo Teil aus Pclycarbodiimiä-Sehauiri aus üer,i gepulverten Vorpolymer herzustellen, bringt man einfach das Pulver in eine geeignete Gußform der gewünschten Form und Grosse und lässt V/arme von annähernd 75 - 200° C für eine kurze Zeitdauer einwirken. Das Vorpolymergemisoh beginnt bei der erhöhten Temperatur cohne11 auszuhärten und bildet einen flexiblen bis harten, hochmolekularen Polycarbodiimid-Schaum in der Form ohne die Zugabe irgendwelcher katalytischen Mittel, Treibmittel oder lieaktanden. Nach Erwärmen auf höhere Temperatur, z.B. 400° C, härten die Schäume weiter und bilden ein hartes thermofixiertes Material.

Neben der Herstellung eines Polyearbodiimid-Sehaums ist es möglich, eine grosse Vielzahl von flüssigen oder festen Nichtlösungsmitteln dem Vorpolymer-Gemisch einzuverleiben, um angestrebte Eigenschaften zu erhalten.

Das bevorzugte Verfahren der Zugabe dieser Mittel zu dem Vorpolymer besteht darin, das ausgewählte Material direkt zu dem flüssigen Diisocyanat oder dem Urethan-Ausgangsgemisch mit Isocyanat- -Endgruppen und der Lösung des ausgewählten Katalysators zu geben. Die Bildung des Vorpolymers geht einher mit der Einkapselung der Füllst off teilchen in dem neuartigen Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen. Die flüssigen Diisocyanate und das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen bieten eine sehr wirksame Benetzung des Füllstoff materials, was zu einer homogenen Dispersion des Füllstoffmaterials führt und eine Volumenfüllung zu mehr als 60 VoI.-^ an Füllstoffmaterialien gestattet.

Brauchbare Füllstoffe können unter festen oder flüssigen Zusätzen ausgewählt werden, welche, nicht mit dem organischen Polyisocyanat oder dem Polycarbodiimid reagieren und nicht die Bildung eines nichtklebrigen Vorpolymers verhindern. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind gepulverte Metalle, z.B. Aluminium, Bronze, Kupfer, Eisen, Zink; Plastikpulver, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, PoIyacrylnitril-Polybutadien-Polystyrol, Natur- und synthetische Kautschuke; Altgummi; Minerale, z.B. Bimsstein, Aluminiumoxid, Granat, Quarz, Feldspat oder andere Schleifmaterialien; Silikate, z.B.

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Diateneenerae, Alurniniumsilikatton, Glimmer, Asbest; Metalloxid, z.B. Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid? Ferrite, ζ.Β. Zinkferrit; und M itallsulfide, z.B. Eisensulfid, Zinksulfid, Bleisulfid; unu verjehiedene feste Füllstoffe, wie Graphit, Fodilcruj;pigmente, Glasfasern und Metallfasern.

Die Füllstoffe können in einer Volumenfüllung¹ von einem Brucnteil sLnes Prozentes bis zu 60 Prozent oder mehr einverleibt werden. ".Vc-nn keine oder sehr geringe Füllung der Grössenordnung von 0,5 - ?- Prozent vorliegt, haben die Füllstoffe die .Vlrkung, dass die Dichte des geharteten Schaums wesentlich reduziert v:ira, was Jchüume mit einer Dichte von nur 0,016 p/eiP ergibt. Wo die Füllung des Polycarb^diimid-Vorpolymers dazwischen liegt, etwa bei 20 - 40 Vol.-/';'', ergibt sich wenig Änderung in der 3eha,umdichte, verglichen mit einem reinen Carbodiimid-Schaum, der aus vergleichbaren unbeladenen Vorpolymeren hergestellt ist. Bei hohen Füllungen, wo der Füllstoff mehr als 50 Vol.-Vö ausmacht, ist aas gehärtete Polycarbodiimid-Predukt ein dichter Schaum. Die Füllstoffe können dem Vorpolyner mit Volumenanteilen bis zu 60 Prozent oder mehr des Gesamtvolumens des Systems einverleibt werden.

Die £rt des hergestellten Schaums kann variiert werden, indem man andere Isocyanate mit Tolylendiisooyanat mischt. Zum Beispiel erbringt ein Gemisch aus 90 Gew. -^c/> Tolylendiisocyanat und 10 Gew,- Jo Polymethylen-polyphenylisocyanat ("isonate"), wenn es nach dem in dieser Anmeldung vorgeschlagenen Verfahren umgesetzt und das erhaltene Vorpolymer zu einem Pulver gemahlen und erwärmt wird, ein Polycarbodiimid mit einem sehr gleichförmigen, feinzelligen, harten Schaum. Diese Schäume sind einer Pigmentisierung besonders zugänglich, was sie zur Herstellung von Dekorationsmaterialien brauchbar macht. Durch Verwendung einer Operation mit geschlossener Gußform kann man sich selbst abschälende, harte Strukturschäume mit einer dicken Außenhaut herstellen·, welche zur Herstellung von Möbel- oder von als Strukturteilen brauchbaren Materialien verwendbar sind.

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Das gefüllte Yorpolymer der Erfindung ist von Nutzen bei Lotanwendungen als ein Ersatz für Metallot, wie Blei-Zinn-Legierungen. Zürn Beispiel sind auch hoch gefüllte Vor polymere als Bleilotersatz auf dem Gebiet der Automobilteile verwendbar. Die bisherige Technik besteht im Schmelzen von Bleilotstangen und Einspachtein des geschmolzenen Lots mittels eines Spatels in die geschweidste'n Autornobilnähte. Der Lotfüllstoff wird dann zu einer scharfen Kante geschliffen. Dieses Verfahren ist langsam und erfordert einen hohen Grad an Fertigkeit, um ein befriedigendes Ergebnis zu erreichen. Ausserdem stellt der wahrend des Sehleifschrittes erzeugte feine Bleistaub eine ausgesprochene Gesundheitsgefahr dar.

Zu Füllstoffen, die in verhältnismässig grossen Anteilen zur Füllung der Vorpolymere der Erfindung verwendet werden können, um Metallotersatzmaterialien herzustellen, zählen Metallpulver, z.B. Aluminiumpulverj Metalloxide, z.B. Eisenoxid; Silikate, z.B. Siliziumdioxid und Asbestj und Ferrite, z.B. Zinkferrit, und Gemische derselben. Diese Polycarbodiirnid-Metallotersatzmaterialien helfen Problemen ab, die mit den herkömmlicherweise verwendeten Bleiloten verbunden sind. Die als Lot verwendeten gefüllten Vorpolymere können auf die zu überziehende Oberfläche mittels eines Gas- oder Propantreibstoffs und Sauerstoff- oder Luftfackel flammgespritzt werden. Wenn als Lot verwendet, härtet das gefüllte Vorpolymer beim Erwärmen zu einem hochmolekularen PoIycarbodiimid aus und ist nach dem Abkühlen fertig zum Schleifen und bietet nicht die Gesundheitsgefährdung, die mit Bleilot verbunden ist.

Die Vorteile dieser Erfindung werdenweiter durch die folgendin Beispiele erläutert. Die speziellen Mengen und Materialien, die in diesen Beispielen genannt sind, wie auch andere Bedingungen und Details, sollten nicht alc eine Beschränkung des Erfindungörahmens angesehen werden. Die nach diesen Beispielen gebildeten Vorpolymere sind boi Raumtemperatur oder darunter lagerungsfähig. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

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20 i-il sine r 50 vol.-pro^c Lösung von l-Phenyl-3-i_;.etr:yl~2-·phosph lc-.-I-c.Liu in Let/iylcnehloriu wurden zv 10<5 g 2,4-Tolylendiiso ^ anat bei Rau;·.temperatur gegeben und d.a:::it gemischt. Ss trat sofortige unc. heftige Entwicklung von Kohlendioxid ein, Wubai Reaktion, /.ie in Tabelle Ϊ gezeigt , f ortsciirifct.

Tabelle I

Reaktior (l-iiii.	tdn.
15	tdn.
50
45
6o
90
150
240
24 3
96 3

Gewichtsverlust GO₀ * Reaktion zu ·;Ό

(g) *" vollständig

100 39 .

154 59

180 69

187 . . 72

195 , 75

198 - 76

202 78

213 82

218 84

Theoretischer Gewichtsverlust an CO₀ ist 259 g.

Das Fieaktionsgeniisch verfestigte sich nach annähernd 17 Minuten und erreichte einen nichtklebrigen Zustand nach annähernd 240 Minuten. Die feie Masse wurde leicht unter Verwendung eines Mörsers und Pistills zu einem feinen Pulver pulverisiert. Das erhaltene gepulverte Vorpolymer war in Methylenchlorid löslich und auch massig löslich in Toluol. Das Pulver erwies sich als unlöslich in Aceton, Methyläthy!keton, Cellosolveacetat und Alkohol. Das Pulver zeigte einen Schmelzpunkt von 55 - 75° C, und das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine intensive Carbodiimid-Bildung an

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und massige Absorption bei der Isocyanat-Absorptionswellenlänge. Eine Probe des gepulverten Materials wurde mehrere Tage der Luft ausgesetzt und zeigte keine Harnstoffbildung oder einen Abbau. Nach 2 Monaten Alterung des Pulvers bei annähernd 25° C wurde ein aliquoter Teil des Pulvers titriert und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 481 gefunden, was -einem annähernd 85-proz. Umsatz entspi'ieht. Das Pulver besaß eine ausgedehnte Latenz bis zu einem Jahr, wenn es bei 5 C gelagert wurde.

Die Arbeitsweise dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei Magnetit zu 60 Prozent des Isocyanatgewiehtes zugegeben wurde. Der gepulverte Magnetit von etwa 400 Mikron Durehmesser wurde direkt zu der Tolylendiisocyanat-Flüssigkeit zugegeben. Die Bildung des lagerungsfälligen, härtbaren Polycarbodiimid-Vorpolymers schritt wie oben beschrieben fort, wobei der Magnetit in dem erhaltenen Festkörper gleichmässig dispergiert wurde.

Das ungefüllte Pulver, das nach der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellt worden war, wurde auf 100° C 1 Stunde erwärmt und frei von irgendwelchem äusseren Druck blähen gelassen. Das Pulver ergab, wenn es erwärmt wurde, einen zähen, freigeblähten Schaum von 0,1^2 g/cnr Dichte. Wenn erwärmter Schaum in einer geschlossenen

Form hergestellt wurde, wurden Struktur schäume von 0,384 g/cnr' Dichte erzeugt.

Beispiel 2

8 ml einer 50-vol.-proz. Lösung von l-Phenyl-^-methyl-^-phospholen- -1-oxid im Methylenclilorid-Lösungsmittel wurden zu 36OO g von So Prozent 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Prozent 2,6-Tolylendiisocyanat plus 400 g Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat ("isonate" 390-P, mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 139 und einer Funktionalität von etwa 2,3) bei Raumtemperatur gegeben und hiermit gemischt. Es trat eine sofortige heftige Entwicklung von Kohlendioxid ein.

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Die Reaktionsrnasse wurde nach etwa 4 1/2 Stunden Reaktion sehr viskos und erreichte einen festen, nichtklebrigen Zustand nach 24 Stunden Reaktion. Die feste Masse wurde leicht zu einem feinen Pulver pulverisiert, welches in Methylenehloria und auch in Toluol löslich war. Das Pulver hatte einen Schmelzpunkt von 55 - 75° C. Das Infrarotspektruii, dieses Materials zeigte einen starken Absorptionspeak bei der Garbodiimld-Vj'ellenlänge und eine mittlere Absorption bei der Isoeyanat-Wellenlänge. Ein Isocyanatäquivalentgewicht von 700 wurde durch Titration mit Di-n-butylamin nach 24 Stunden Reaktion gefunden.

Beispiel 3

10 ml einer 50-vol.~proz. Lösung von l-Phenyl-^-methyl-2-phospholen-1-oxid in Methylenchlorid wurden in 450 g von 80 Prozent 2,4- -Tolylendiisocyanat und 20 Prozent 2,6-Tolylendiisocyanat und 50g Polyrnethylen-polyisocyanat eingemischt. Ein polymeres fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel, das 0,5 S wog, wurde zu dem Gemisch gegeben. Nach drei Tagen bei Raumtemperatur ergab das nichtklebrige Pulver ein Isocyanatäquivalentgewicht von 627; v:ar lagerungsfähig und härtbar, wobei das oberflächenaktive Mittel innerhalb des Pulvers gleichmässig dispergiert war.

Beispiel 4

Da- in Beispiel 2 hergestellte Pulver wurde auf 100° C 1 Stunde erhitzt und ergab einen zähen, starren, freigeblähten Schaum von etwa 0,192 g/cm-⁵ Dichte mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur.

Beispiel 5

46 ml einer 50-vol.-proz. Lösung von l-Phenyl-jS-methyl-^-phospholen-1-oxid in Methylenchlorid wurden zu 23IO g eines 80/20 2,4/2,6- -Tolylendlisocyanats bei Raumtemperatur gegeben, das verschiedene Mengen und Art ^-η von Füllstoffmaterial enthielt.

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M 3244

In allen Fällen wurde eine nichtklebrige Masse in etwa 3 Tagen erzeugt; die erhaltene Masse war ein frangibler (breehfähiger) Festkörper. Die Füllstoffmengen und die Ergebnisse nach der:: Erwärmen auf 100° C sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle

II

Ansatz	Füllstoff	Füllstoffgröße (Mikron)	Füllstoff
1	expandierbare Polyetyro1- perlen	300 - 700	55
2	Altgummiteilchen	200 - 500	50
3	Getreidestärke		25
4	Getreidestärk^		50
r	Getreidestärke		63
6	Polypropylen	200 - 500	50
7	Graphit	1-10	50
3	Titandioxid	Submikron	4
9	Titandioxid	Submikron	24
10	Titandioxid	Submikron	39
11	Titandioxid	Submikron	50
12	Polyvinylchlorid	500 .- 1000	50
13	Ton	5-20	25
14	Ton	5-20	50
15	Ton	5-20	65
16	Holzmehl	1-10	23
17	Asbest	1-10	9
18	Asbest	1-10	25
19	Talg	1-10	41
20	Ruß	Submikron	50
21	Diatomeenerde	Submikron	25
22	Diatomeenerde	Submikron	50
23	Glimmer	5-20	50
24	Schwefel	5-10	25
25	Schwefel	5 - ίο	25
26	Schwefel	5-10	50
27	Plugasche	Submikron	25

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28	Flugasche
29	Betonstaub
30"	Tierkohle
3-1	Zinki'errit
32	Zinkferrit
33	Eisenoxid

Subnikron	50
Submikron	57
Submikron	25
Submikron	25
Subniikron	50
Submikron	50

5 6

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Schaumdichte	Schaumzustana
112	brüchig
192	brüchig
48	brüchig
770	fest
990	fest
192	fest
670	brüchig
32	fest
96	fest
192	fest
67c	fest
480	fest
48	brüchig
43	brüchig
144	brüchig
575	fest
335	fest
990	fest
385	brüchig
575	brüchig
160	brüchig
670	brüchig
670	fest
96	fest
80	fest
273	fest
64	brüchig
QQO	fest

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.₂₀_ 2318.408,,

29 64 fest

30 990 fest

31 48 fest

32 256 . fest

33 256 fest

Beispiel 6

10 g kaltes (5° C) 1,4-Butandiol (0,22 Äquivalente) wurden zu 40 g (0,46 Äquivalente) kaltem (5° C) 80/20 2,4/2,6-Tolylendiisocyanat gegeben. Zu der Lösung wurden 0,05 g eines fluorchemischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 2 ml einer 50-vol.-proz. Lösung von l-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-l-oxid in Methylenchlorid-Lösung gefügt. Nach dem Mischen trat eine exotherme Reaktion ein, welche das Gemisch auf 100° G erwärmte; das Gemisch wurde sofort mit Trockeneis auf 5° C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam von 5 G auf 22° G innerhalb eines 8-Stunden-Zeitraumes erwärmen und die Reaktion drei Tage fortsetzen gelassen. Die feste, nichtklebrige Reaktionsmasse wurde leicht zu einem feinen Pulver pulverisiert, welches in Methylenchlorid löslich war und einen Schmelzpunkt von 53 - 75°C hatte. Die Infrarotabsorption zeigte Carbodiimid-, Urethan-, Carboxyl- und Isocyanat-Peaks. Das Reaktionsgemisch hatte ein Isocyanatäquimentgewlent von 757· Eine Probe des Pulvers wurde während einerStunde auf 100 C <
starren Schaum niedriger Dichte

Beispiel 7

während einerStunde auf 100° C erhitzt und bildete einen halb-

Variierende Äquivalente der in Ta.belle III angeführten Glykole wurden zu 45,0 g (0,48 Äquivalenten) eines 80/20 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanats bei 5° C gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurden 0,05 S fluorciiemisches, nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 2,0 ml einer 50-vol.-proz. Lösung von l-Phenyl-3-rnethyl-£-phosriiolen-1-oxid in Methylenchlorid gegeben. Das Rea^tionsgemiöcL· wurue

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langsam von 8 C auf 22 G innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden erwärmen gelassen.

Nach etwa y Tagen bei "aumteruperatur wuräendio Testen, nichtkleb· rigen heaktionsgcmische leicht zu feinen Pulvern pulverisiert. Dio Pulver waren in Methylenehlorid löslich und schmälzen bei

C.

infrarot absorption zeigte Carbodiimid-, Urethanearbcnyl- und I-onyanat-PeaUs.

Eine Probe der Pulver, die auf 100° C für eine otunde erv;äri:;t .vurcie, ergab aalbstarre Schäume geringer Diclite (0,048 - 0,096

belle

III

Versucii	Glykol . Glykoläqui- valcntge- wieht	50	GIykoläqui valent zugegeben	berechnetes Isocyanatäqui valentgewicht des Mo no iner
1	PoIyoxyäthyIen- glykol	100	0,10	121
	Polyoxyäthylen- glykol	52	0,13	149
	1,5-Pentand!öl	^5	0,10	121
4	1,4-Butandicl	45	0,11	125
	1,4-Butctndiol	67	0,22	199
	Dioxypropylenglykol	73	0,07	112
7	1,8-Octylenglykol	95	0,07	114
	Trioxypropylenglykol	. 200	0,05	Iü6
9	Polyoxypropylenglykol	0,02	93

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Beispiel 8

Geschmolzenes l-Phenyl-^-methyl-^-phospholen-l-oxid, 0,1 g bei 60 C, wurden zu 10,0 g (0,093 Äquivalenten) schnell garührteni geschmolzenem Duroldiisoeyanat bei 113° C gegeben. Im Reaktionsgemisch wurde kein Lösungsmittel verwendet. Das Gemisch wurde schnell unter Verwendung von Trockeneis in weniger als 20 Sekunden auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das erhaltene Produkt war ein frangibler Festk^örper mit einem Schmelzpunkt von 100 - 104° C, löslich in Methylenchlorid und hatte 'ein Isocyanatäquivalentgewicht von 115· Das Äquivalentgewicht des Vorpolymere zeigt an, dass etwa 5 Prozent des ursprünglichen Diisocyanats zum Vorpolymer mit einer Carbodiimid-Brücke reagiert hatten, während die restliche Diisocyanat-Funkticnalität unumgesetzt blieb.

Wenn 15 Minuten auf 150° C erhitzt wurde, härtete das Vorpolymer zu einem etwas spröden, hochmoleiailaren Polycarbodiiraid aus, wie sich durch starke Garbodiimid- und schwache Isocyanat-Absorptionen im Infrarotspektrum des gehärteten Harzes zu erkennen gab.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentans prüehe

Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren mit Isocyanat- -Endgruppen aus Carbodiimid-bildenden Polyisoeyanat-Monomeren mit einem Schmelzpunkt unter 200 C, Vielehe ein Isocyanatäquivalentgewieht von etwa 80 - 400 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Polyisoeyanat-Monomeren mit einem geeigneten Carbodiimid-bildenden Katalysator mischt, der gerade ausreichend Lösungsmittel aufweist, um den Katalysator zu lösen, und man die Reaktion 5-95 Prozent Umsatz erreichen lässt, wobei dieses Vorpolyruer ein Gemisch aus linearen Ketter, mit der Formel

0 - C ; N-Ar

- N - C N-Ar

-N-C-.

aufweist, woτin Ar ein zweiwertiger Arylenrest ist, der aus der Klasse

oder

ausgewählt ist, mit R gleich Wasserstoff, Chlor oder Methyl, b gleich 0 oder 1, und wenn b gleich 1 ist, X dann -CK₀-,-

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?318406_M

M 3244

-Ο-, -3- oder -SOg bedeutet; und Q, ein zweiwertiger Rest der Formel

. C 0

!! 11

-13H-C-O-(Y) -C-C-HH-Ar-

Y der Rest eines seiner Hydroxygruppen entzogenen Glykols ist, ist, worir/"a" gleich 0 oder 1 sein kann, wenn "a" gleich 0 ist, dann η einen Viert von etwa 5 bis 17 hat, und wenn "a" gleich 1 ist, dann η einen Wert von etwa 1 bit 5 hat.
2. Lösliche Polycarbodiimid-Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen, die zur Weiterreaktion unter Bildung unlöslicher, unschmelzbarer Hochpolymerer fähig s:\:-ü-:1, gekennzeichnet dadurch, dass dieses Vorpolymer ein Gemisch aus linearen Ketten der Formel;

O=C= N - Ar

(Q) - H - C-N- Ar-

(q)_a- π

ist, worin Ar ein zweiwertiger. Arylenrest ist, der aus der Klasse:

ausgewählt ist, mit R gleich Wasserstoff, Chlor oder Methyl, b gleich 0 oder 1, und wenn b gleich 1 ist, dann X gleich -CHp-j -0-, -G- oder -SOp- bedeutet; und Q, ein zweiwertiger Rest der Formel:

0 0

Il 11

-CH-C-O-(Y)-O-C-MH-Ar-

bedeutet, worin Y der Rest eines seiner Hydroxygruppen ent-

zogenen Glykole ict, a gleich 0 oder !sein kann; wenn a gleich O ist, dann η einen Wert von etwa 5 his 17 hat; und wenn "a^!! gleich 1 ist, dann η einen Wert von etwa i bis 5

30 η :-43/0909

- 25 - ?3 18406m 3244

Vnrpolymer nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 0 ist und dieses Vorpolymer 5 bis 2S Prozent der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen enthält.

Vor polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass aiese Vorpolymere avis sineiri Gemisch aus 2,4-/2_,6-Tolyleri-> ailscoyanat gebildet v.^Turoen.

Vor polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass dieses Vorpolymer aus einem Kohlenviasserstoffglykol mit aromatischen Isocyanat-Endgruppen gebildet wurde.

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