DE2638986A1

DE2638986A1 - Rasch abbindende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2638986A1
Application number: DE19762638986
Authority: DE
Inventors: Herbert Jackson Shearing
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-30
Publication date: 1977-03-10
Also published as: JPS5229897A; ES451037A1; IT1119702B; SE7609400L; AU1654876A; NL7609267A; FI762442A; US4094829A; FR2322184A1; DK388676A; NO762677L

Description

ICI CASE Hr. ΓΛι.28ΐ62/28401

Imperial Chemical Industries Limited, London Großbritannien

Rasch abbindende Zusammensetzungen

Priorität England Nr. 35707/75 vom 29.8.1975 und Mr. 50235/75

vom P-. 12.1975

Die Erfindung bezieht sich auf rasch abbindende Zusammensetzungen und insbesondere auf solche Produkte, die sich von Boraten ableiten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung^, die dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Ammonium- oder Alkalimetallborats mit einem organischen Polyisocyanat vermischt und daß man das Gemisch abbinden bzw. erhörten läßt.

BeisDiele für geeignete Ammoniumborate sind Ammoniumbiborat und Ammonium.Oentaborat.

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Beispiele für geeignete Alkalimetallborate sind Lithiumborate, Kaliumborate, z.B. Kaliumpentaborat, Kaliumtetraborat und Kaliummetaborat, und Natriumborate, z.B. wasserfreies Natriumtetraborat, Natriumtetraboratpentahydrat, Natriumtetraborattetrahydrat, Natriummetaborattetrahydrat, Natriummetaboratdihydrat und Natriumpentaboratpentahydrat. Das bevorzugte Borat ist Natriumtetraboratdecahydrat (Borax), da es leicht verfügbar ist.

Das verwendete organische Polyisocyanat ist entweder ein einfaches Polyisocyanat oder ein isocyanatabgeschlossenes Präpolymeres, das durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit einem polymeren Polyol erhalten wird.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethyl'endiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanate, aromatische Diisocyanate, wie Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat_y Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3_t3'-dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiisocyanate, Methylcyclohexylendiisocyanate und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. Geeignete Triisocyanate schließen auch aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und Triisocyanatodiphenyläther, ein. Beispiele für weitere geeignete organische Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte eines Überschusses eines Diisocyanats mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, z.B. Äthylenglycol, 1,4-, 1,3- und 2,3-Butandiolen, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Hexantriolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit^ und niedermolekularen Reak-

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tionsprodukten der obigen Polyole mit Äthylenoxid oder Propylenoxid.

Es können auch Uretdiondimere und Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, wie z.B. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat und Gemische davon, und die Biuretpolyisocyanate, die durch Umsetzung der Polyisocyanate mit Wasser, erhältlich sind, -verwendet werden.

Es können auch Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden, wie" z.B. Gemische, die durch Phosgenierung der gemischten Polyamine erhalten werden, wobei letztere durch die Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin und ortho-Toluidin, unter sauren Bedingungen hergestellt werden können. Ein Beispiel für das letztere Polyisocyanatgemisch ist dasjenige, das als rohes MDI bekannt ist und das durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure erhalten wird und aus Diphenylmethan^4_i4^l-diisocyanat in Mischung mit Isomeren desselben und mit Methylenbrücken aufweisenden PoIyphenylpolyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, besteht.

Ein weiteres polyisocyanathaltiges Material, das verwendet werden kann, ist der Destillationsrückstand, der durch Abdestillation im wesentlichen des gesamten flüchtigen Diisocyanate aus einem rohen Tolylendiisocyanat erhalten wird, wobei letzteres durch Phosgenierung von Tölylendiamin hergestellt werden kann.

Isocyanatabgeschlossene Präpolymere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden dadurch erhalten, daß man einen Überschuß eines der oben aufgeführten organischen Polyisocyanate mit einem polymeren Polyol, wie z.B. einem hydroxylabgeschlossenen Polyester, PoIy-

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esteramid, Polyäther, Polyätherthioäther, Polyacetal oder Polyolefin, umsetzt.

Beispiele für hydroxylabgeschlossene Polyester* und Polyesteramide, die sich für die Herstellung der Präpolymere eignen, sind diejenigen, die durch bekannte Verfahren aus Carbonsäuren, GIycolen und gegebenenfalls kleineren Mengen Diaminen, oder Aminoalkoholen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Gemische daraus. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol und 2,2-Dimethyltrimethylenglycol. Geeignete Diamine oder Aminoalkohole sind Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin und Phenylendiamine. Gemische von Polyestern und Polyesteramiden können gegebenenfalls auch verwendet werden. Kleinere Anteile an mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan, können ebenfalls verwendet werden, in welchem Falle verzweigte Polyester und Polyesteramide erhalten werden.

Beispiele für mit Hydroxyl abgeschlossene Polyäther, die mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate gemäß obiger Definition umgesetzt, werden können, um ein Präpolymer herzustellen, sind Polymere und Mischpolymere von cyclischen Oxiden_P wie z.B. 1,2-Alkylenoxiden, beispielsweise Äthylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Oxycyclobutan und substituierte Oxycyclobutane sowie Tetrahydrofuran. Es sollen auch Polyäther erwähnt werden, die durch Polymerisation eines Alkylenoxide in Gegenwart eines basischen Katalysators und Wasser, Glycol oder eines primären Monoamins erhalten werden. Gemische solcher Polyäther können ebenfalls verwendet werden.

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Beispiele für Polyätherthioäther, die sich für die Herstellung von Präpolymeren eignen, sind die Produkte der Selbstkondensation won 'Ühioglycolen, wie z.B. Thiodiglycol, oder der Kondensation von fhioglycolen mit Glycolen.

Beispiele für Polyacetale, die sich für die Verwendung bei der Herstelllang von Präpolymeren eignen, sind die Reaktionsprodukte von Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, mit zweiwertigen Alkoholen, wie z.B. Propylenglycol, Butylenglycole.und Diäthylenglycol.

Beispiele für mit Hydroxyl abgeschlossene Polyolefine, die sich für die Herstellung der Präpolymere eignen, sind die Produkte, die durch oxidativen Abbau von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, beispielsweise können Poinnere von Butadien oder dessen Mischpolymere mit anderen Monomeren, wie z.B. Styrol oder Acrylonitril, oxidiert werden, um ein niedriger molekulares Produkt herzustellen, das endständige, mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält. Eine restliche äthylenische Unsättigung kann durch Hydrierung entfernt werden. Alternativ kann das Olefinmonomer durch (1) einen radikalischen Mechanismus oder (2) einen anionischen Mechanismus polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Typischerweise wird im Falle (1) das olefinische Monomer in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln polymerisiert, die beide zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen oder solche Gruppen, die leicht in mit Isocyanat reaktive Gruppen überführt werden können, tragen. Im Fall (2) wird typischerweise das Monomer unter Verwendung einer Initiatorverbindung polymerisiert, die ein difunktioneiles Polymer ergibt, dessen endständige Funktionen leicht durch in der Technik an sich bekannte Verfahren in mit Isocyanat reaktive Gruppen überführt werden können.

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Andere Präpolymere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzung eines Kohlenteerpechs, das mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats, wie z.B. ein oder mehreren der oben erwähnten organischen Polyisocyanate, und gegebenenfalls mit einer organischen Verbindung, die mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, wie z.B. die oben definierten Polyester, Polyesteramide, Polyäther und anderen mit Hydroxyl abgeschlossenen Polymere, erhalten werden. Präpolymere dieser Art auf der Basis von Kohlenteerpech sind in der GB-PS 1 093 375 beschrieben.

Die organischen Polyisocyanate und die mit Isocyanat abgeschlossenen Polyurethanpräpolymere, die gemäß obiger Vorschrift erhalten werden, sind im allgemeinen bei normalen Temperaturen in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. ¥enn sie einen Teil einer oben definierten Zusammensetzung bilden, die auch eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Ammonium- oder Alkalimetallborats

enthalten, dann reagieren die freien Iso-

cyanatgruppen mit dem anwesenden Wasser, wobei ein Polymeres entsteht, das als Binder wirkt.

Die relativen Anteile des Borats und des organischen Polyisocyanats in dem Gemisch können weit variieren. Geeignete Produkte werden bei einem Borat/Polyisocyanat-Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 50 erhalten.

Die Zusammensetzungen werden in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß man die wäßrige Lösung oder Suspension der Boratverbindung mit dem organischen Polyisocyanat vermischt, bis das Gemisch im wesentlichen homogen ist, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß eine ausbreitbare Paste oder ein fließfähiges Gemisch erhalten wird. Das Gemisch bindet rasch ab und es kann

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Je nach Auswahl der Reaktionsteilnehmer über Zeitspannen von bis zu 20 oder 30 min bearbeitbar sein.

Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung kann das Gemisch auch eine organische polyfunktionelle, mit Isocyanat reaktive Verbindung enthalten, die eines der oben beschriebenen hydroxylabgeschlossenen Polymeren sein kann* die zur Herstellung von isocyanatabgeschlossenen Präpolymeren geeignet ist. Andere polyfunktionelle mit Isocyanat reaktive organische Verbindungen, die verwendet werden können, sind z.B.die einfachen mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen sowie ihre niedermolekularen Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid. Geeignet sind auch Aminoalkohole, z.B. Monoäthanolamin, Polyamine, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamine und 2,4- und 2,6-Diaminotoluole, Epoxyharze, die auch mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, z.B. die Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte, die durch Umsetzung von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin erhalten werden, mit trocknenden Ölsn und nicht-trocknender ölen modifizierte Alkydharze Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Urethanöle, die die Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit den Alkoholyseprodukten von trocknenden Ölen darstellen, z.B. Mono- oder Diglyceride von Leinsamenöl, und Urethanalkydharze, die Alkydharze sind, bei deren Herstellung ein Teil des Phthalsäureanhydrids durch ein Diisocyanat ersetzt worden ist. Ein weiteres und besonders gut geeignetes Material, das als die mit Isocyanat reaktive organische Verbindung verwendet werden kann, wird durch Hochtemperaturumsetzung von Rizinusöl mit einem komplexen Harz hergestellt, das durch Umset- . zung bei hoher Temperatur vonratürlichem Kolophonium, Glycerin und einem Resolharz erhalten worden ist. Das Rizinusöl und das komplexe Harz können in Verhältnismengen von 95 : 5 bis 20 ι 80 Gewichtsteilen und bei Temperaturen von 230 bis 25O⁰C sowie über Zeiträume von 1/2 bis 2h umgesetzt werden. Typischerweise wer-

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den das Rizinusöl und das komplexe Earz im Gewicfetsverhältnis von 4:1 miteinander etwa 45 sin lang auf eine Temperatur von ungefähr 240°C erhitzt. Zur Herstellung des komplexen Harzes werden natürliches Kolophonium, Gl3^rcerin und das Resol (hergestellt durch Kondensation von 1 KoI Biphenylolpropan mit ungefähr 4 Mol Formaldehyd bei wäBrigen alkalischen Bedingungen und mäßigen Temperaturen) in Gewichtsverhältnissen von etwa 8,2 : 1,1 : 1,0 auf eine Temperatur von bis zu 275°C in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis die Säurezahl weniger als 20 mg KOH/g beträgt.

Zusätzlich oder anstelle der polyfimktionell mit Isocyanat reaktiven organischen Verbindung kann auch eine nonofunktionelle organische, mit Isocyanat reaktive Verbindung verwendet werden, die vorzugsweise ein einwertiger Alkohol ist, die aber auch eine Monocarbonsäure und weniger bevorzugt ein Monoamin sein kann. Beispiele für einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, die verschiedenen isomeren Butanole, Hexanol, Isooctanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol und Cetanol, und ungesättigte Alkohole, wie z.B. Allyl-, Oleyl- und Proparglyalkohol, und die Polyätheralkohole, die durch Umsetzung von Alkylenoxiden, wie z.B. Athylenoxid und/oder Propylenoxid, mit einwertigen Alkoholen erhalten werden. Es können auch einwertige Diepoxyalkohole der Formel:

CH- CH-CH- O

verwendet werden. Beispiele für geeignete einwertige Carbonsäu-

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ren sind gesättigte Monocarbonsäuren der normalen Fettsäurereihe, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. die gemischten Fettsäuren, die durch Verseifen von natürlichen GIyceriden erhalten werden, und ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Elaeostearin-, Linolen-, Linol- und Ölsäure.

Auch Gemische von verschiedenen monofunktionellen und polyfunktionellen organischen, mit Isocyanat reaktiven Verbindungen und von monofunktionellen Verbindungen mit polyfunktionellen Verbindungen können verwendet werden.

Wäßrige Lösungen oder Suspensionen von Ammonium- oder Alkalimetallboraten wirken als ausgezeichnete Emulgatoren für das organische Polyisocyanat und, wenn diese verwendet werden, für die wie oben beschriebene organische, mit Isocyanat reaktive Verbindung. Demgemäß ist es gewöhnlich lediglich erforderlich, diese organischen Komponenten in die wäßrige Boratlösung oder -suspension einzurühren, um ihre zufriedenstellende Dispergierung zu gewährleisten.

Die Menge der mit Isocyanat reaktiven Verbindung, die verwendet wird, geht vorzugsweise bis zu derjenigen Menge, die theoretisch zur vollständigen Umsetzung mit allen Isocyanatgruppen in dem organischen Polyisocyanat erforderlich ist. In der Praxis kann diese Menge wirksam ein Überschuß sein, da ein Teil des Polyisocyanate durch Umsetzung mit der wäßrigen Boratlösung oder -suspension aufgebraucht wird. Ein mäßiger Überschuß von bis zu 25 Gew.-% der mit Isocyanat reaktiven Verbindung über die zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat erforderliche theoretische Menge kann verwendet werden, doch sind große Überschüsse nicht zweckmäßig, da hierdurch die Eigenschaften der abgebundenen Masse nachteilig beeinträchtigt werden könnten.

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In der GB-PS 1 186 771 wird ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Produkten beschrieben, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Alkaliaetallsilicats mit einem organischen Isocyanat oder Isothiocyanat umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß der teilweise Austausch des Alkalimetallsilicate in diesen bekannten Produkten durch ein Amncnium- oder Alkalimetallborat Zusammensetzungen liefert, die den Vorteil haben, daß sie erheblich weniger rasch abbinden, als die ganz aus Silicaten bestehenden Produkte. Die Abbindegesehv;indigkeit nimmt in dem Maß ab, wie der Anteil des Borats gegenüber dem Silicatanteil ansteigt.

Somit werden durch die Erfindung Zusammensetzungen, wie vorstehend definiert, in Betracht gezogen, bei denen bis zu 90 Gew.-% des Ammonium- oder Alkalimetallborats, bezogen auf die wasserfreie Verbindung, durch ein Ammonium- oder Alkalimetallsilicat ersetzt sind.

Das Alkalimetallsilicat, das verwendet wird, kann ein Lithiumsilicat oder ein Kaliumsilicat sein, ist aber vorzugsweise Natriumsilicat, das ein billiges, ohne weiteres verfügbares Produkt ist, das im Handel in Form einer als "Wasserglas" bekannten wäßrigen Lösung erhältlich ist, welche 40% oder mehr Xatriumsilicat enthält. Das Natriums ilicat im Viasserglas hat ein Molverhältnis SiOp/KapO von ungefähr 3,3 : 1,0, doch kann jedes beliebige wasserlösliche Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂/ Na~0 von 1,65 bis 3,86 : 1,0 verwendet werden.

In der GB-PA 33044/75 werden Zusammensetzungen beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsilicats mit mindestens einer nicht-silicatischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit einer Wasser-

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löslichkeit bei 20⁰C von mindestens 0,01 g/l in einer Menge, die mindestens gleich derjenigen ist, die für die Bildung eines unlöslichen Metallsilicats mit allen anwesenden Silicationen erforderlich ist, in Gegenwart von (1) einem organischen Polyisocyanat oder (2) einem organischen Polyisocyanat und einer polyfunktionellen organischen,mit Isocyanat reaktiven Verbindung vermischt und daß man das Gemisch abbinden läßt.

Es wurde nun gefunden, daß das Ammonium- oder Alkalimetailsilicat in den obengenannten Zusammensetzungen teilweise oder ganz durch ein Ammonium- oder Alkalimetallborat ersetzt werden kam, wodurch Zusammensetzungen mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden, die Jedoch langsamer abbinden. Auch hier nimmt die Abbindegeschwindigkeit fortschreitend ab, wenn der Anteil von Borat zu Silicat zunimmt, und sie erreicht ein Minimum, wenn kein Silicat vorhanden ist. Weiterhin kann die nicht-silicatische Verbindung eines mehrwertigen Metalls teilweise oder vollständig durch einen hydraulischen Zement ersetzt werden. Somit wird gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, zur Verfügung gestellt, die auch mindestens eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von5% bis dem 100-fachen der theoretischen Menge, die zur vollständigen Umsetzung mit dem Ammonium- oder Alkalimetallborat oder mit dem Borat und dem Silicat zusammen erforderlich ist, und/oder einen hydraulischen Zement enthält.

Bevorzugte Mengen der Verbindung des mehrwertigen Metalls, sofern diese wie oben verwendet vdrd, d.h. daß in Abwesenheit von hydraulischem Zement gearbeitet wird, sind 10 bis 8000% derjenigen Menge, die theoretisch für eine vollständige Umsetzung mit dem gesamten Borat/Siiicat erforderlich ist.

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Die nicht-silicatische Verbindung eines mehrwertigen Metalls kann irgendeine Verbindung eines Metalls der Gruppen.IB bis VIII des Periodensystems sein (vjelch.es auf der inneren Rückseite des Buchs "Advanced Inorganic Chemistry™ von Cotton und Wilkinson,, 2. Auflage, herausgegeben 1966 durch die Intsrscience Publishers, aufgeführt ist), welches in der Lage ist, ein im wesentlichen wasserunlösliches Borat· oder' SJJicat zu bilden,wohei die Verbindung selbst eine Löslichkeit in Wasser mit 20⁰C von mindestens G,QIg/l aufweist. Verbindungen von mehrwertigen Metallen, die hier verwendet werden können, sind z.B. Verbindungen von Kupfer, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zinn, Blei, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Gemische von Verbindungen von mehrwertigen Metallen können ebenfalls verwendet werden.

Spezielle Verbindungen von mehrwertigen Metallen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-hydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonate Magnesiumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumsulfat (hydratisiert), Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumhydroxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkchr oma t, Zinkacetat, .Zinkcarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Cadmiumsulfat, Quecksilber(II)-Chlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Zinn(II)-Chlorid, Blei(ll)-chlcrid, Blei(II)-nitrat, Chrom(III)-sulfat, Mangan(II)-Chlorid, Eisen-(Il)-chlorid, Eisen(ll)-sulfat, Eisen(lll)-chlorid, Elsen(III)-oxid, Eisen(III)-hydroxid, Kobalt(II)-chlorId, Kobalt(II)-sulfat, Nickel(II)-Chlorid, Nickel(II)-nitrat und Nickel(II)-sulfat.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, Verbindungen von mehrwertigen Metallen zu verwenden, die leicht verfügbar und

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billig sind, vie z.B. Calciumhydroxid, welches einen zusätzlichen Vorteil aufweist, da die Verbindungen von Calcium mit farb losen Amionen -wiederum farblos oder weiß sind.

Die Verbindung des mehrwertigen Metalls wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder, wenn die Löslichkeit der Verbindung in Wasser zu klein ist, als daß die Verwendung der gewünschten Menge in Lösungsfora möglich wäre, als wäßrige Aufschlämmung oder Suspension verwendet.

Es ist wesentlich, daß die Verbindung des mehrwertigen Metalls in ¥asser eine ausreichende Löslichkeit aufweist, so daß sie mit der Ammonium- oder Alkalimetallborat/Silicat-Lösung oder -Suspension eine chemische Reaktion eingehen kann. Verbindungen mit sehr geringer Löslichkeit in Wasser, wie z.B. Bariumsulfat und Titandioxid, können nicht verwendet werden. Wenn eine wässrige Aufschiämniung oder Suspension der Verbindung des mehrwertigen Metalls verwendet wird, dann sollte die Verbindung in einer sehr feinzerteilten Form vorliegen und vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 75 p. aufweisen.

Der hydraulische Zement, der verwendet werden kann, ist irgendein Material oder irgendein Materialgeinisch, wie sie für Bauzwecke verwendet werden und welche in Mischung mit Wasser angewendet werden und als Ergebnis von physikalischen und/oder chemischen Änderungen, die zumindest einen Teil des anwesenden Wassers aufbrauchen, aushärten oder abbinden. Neben Portlandzement können auch andere hydraulische Zemente verwendet werden, wie z.B.

1. rasch härtende Zemente, wie z.B. solche, die hohe Aluminiumoxidgehalte aufweisen;

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2. niedergebrannte Zemente, für die hohe Gehalte an Dicalciumsilicat und Tetracalciumaluminoferrit und niedrige Gehalte an Tricalciumsilicat und Tricalciumaluminat charakteristisch sind;

3. sulfatbeständige Zemente, für die ungewöhnlich hohe Gehalte an Tricalciumsilicat und Dicalciumsilicat und ungewöhnlich niedrige Gehalte an Tricalciumaluminat und Tetracalciunaluminoferrit charakteristisch sind;

4. Hochofenportlandzemente, die Gemische aus Portlandzementklinker und granulierter Schlacke sind;

5. üblicherweise für Bauzwecke verwendete Zemente, welche charakteristischerweise Gemische aus Portlandzement und ein oder mehreren der folgenden Bestandteile sind: hydratisierter Kalk, pulverisierter Kalkstein, kolloidaler Ton, Diatomeenerde, und andere feinteilige Siliclumdicxidformen;

6. Natürzemente, wie sie beispielsweise aus Lagerstätten im Lehigh Valley, USA, erhalten werden;

7. Kalkzemente, welche aus Calciumoxid in reiner oder unreiner Form bestehen und gegebenenfalls etwas Tonmaterial enthalten;

8. Gipszemente, welche durch Zusatz von 5 bis 10% Gips zu Kalk erhalten werden;

9. Gipsschlackenzemente, welche beispielsweise Gemische von Pozzolanerde, Trass, Kieselgur, Bimsstein, Kalktuff, Santorinerde oder granulierter Schlacke mit Kalkmörtel sind;

10. Calciumsulfatzemente, wie z.B. solche, die auf der Hydratation von Calciumsulfat beruhen, beispielsweise Gips, Keene-Zement und Parian-Zement;

11. wasserfeste Zemente, wie z.3. Gemische aus Portlandzement mit Calciumstearat oder Paraffin.

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Der bevorzugte hydraulische Zement ist Portlandzement, wie z.B. weißer Portlandzement, bei dein es sich um eine spezielle Sorte mit einem niedrigen Eisenoxidgehalt handelt.

Die nicht-silicatische Verbindung eines mehrwertigen Metalls und der hydraulische Zement können jeweils alleine oder in jedem Verhältnis gemischt verwendet werden. ;

Wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder einen hydraulischen Zement enthalten, dann muß das organische Pölyisocyanat und die organische, mit Isocyanat reaktive Verbindung, wenn verwendet, mit der Ammonium- oder Alkaliiaetallborat/Silicat-Lösung oder -Suspension vor der Zugabe der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des hydraulischen Zements vermischt werden. Alternativ müssen die organischen Komponenten mit der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder dem hydraulischen Zement vermischt werden, bevor man das wäßrige Borat/Silicat-System zusetzt. Zufriedenstellende Ergebnisse können nicht,erhalten werden, wenn man die wäßrige Borat/Silicat-LÖsung oder -Suspension mit der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder dem hydraulischen Zement vermispht, bevor man die organischen Komponenten zusetzt. Die Wechselwirkung zwischen dem Borat/Silicat und der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder dem hydraulischen Zement erfolgt nämlich gewöhnlich so rasch, daß die organischen Komponenten nachfolgend nicht mehr eingemischt werden können. Es ist daher wesentlich, daß' die Borat/Silicat-Lösung oder -Suspension und die Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder der hydraulische Zement in Gegenwart des organischen Polyisocyanate und der organischen, mit Isocyanat reaktiven "Verbindung eingemischt werden. Auch Portlandzement und andere hydraulische Zemente, wie sie vorstehend beschrieben wurden, gehen eine chemische Wechselwirkung mit Ammonium- und Alkalimetallsilicat/

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Borat-Lösungen/Suspensionen ein, die zu eines, raschen Abbinden der Gemische führen. Die betreffenden Reaktionen, insbesondere bei Portlandzement und anderen Zementen, die Portlandzement enthalten, sind derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt, so daß die Menge eines solchen hydraulischen Zements, die verwendet werden kann, ausgedrückt als theoretisch erforderliche Menge für die Reaktion, nicht allgemein angegeben werden kann. Jedoch kann, allgemein gesagt, die Menge des hydraulischen Zements, wenn dieser in Abwesenheit einer nicht-silicatischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls verwendet wird, 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen.

Wenn eine nicht-silicatische Verbindung eines mehrwertigen Metalls und ein hydraulischer Zement zusammen verwendet werden, dann ist es für den Fachmann einfach, die Verhältnismengen dieser zwei Komponenten so auszuwählen, daß eine Zusammensetzung mit den gewünschten Abbindeeigenschaften erhalten wird.

Die Menge des Wassers in den Zusammensetzungen mit Einschluß derjenigen Wassermenge, die in der Ammonium- oder Alkalimetallborat-Lösung oder -Suspension (und, wenn vorhanden, in der SiIicatlösung) vorliegt, muß ausreichend sein, ura zu gewährleisten, daß nach dem Vermischen die Zusammensetzung bearbeitbar bleibt, um eine angemessene Verwendungsmöglichkeit vor dem Abbinden zu ermöglichen. Naturgemäß variiert diese Menge in erheblichem Maße Je nach den relativen Mengen des Borats, der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des hydraulischen Zements, sowie der organischen Komponenten, die verwendet werden. Sie hängt auch von der Natur der beider, letztgenannten Komponenten ab. Im allgemeinen kann die verwendete Wassermenge 5 bis 200% des Gesamtgewichts des Borats (und, wenn vorhanden, des Silicats), der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des hydraulischen Zements und den organischen Komponenten zusammengenommen betragen.

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Das orgämiseihe Bolyisocyana-t mnd die organische, mit Isocyarat reaktive VerMndung, wenn sie -verwendet wird, müssen in der Zusammensetzung .in eimer genügenden Menge vorhanden sein, daß gewährleistet; wird, dsüB nach des Abbinden die Zusammensetzung kohärent Ibieilbt uemä eine gewisse Beständigkeit gegenüber mechanischen Sclhockeinwirlkungen Besitzt, d.h. daß sie nicht zu brüchig ist. Die erförderliche Menge hangt naturgemäß bis zu einem gewissen Ausmaß von der üäatur der verwendeten organischen Komponenten al), doch sind Mengen im Bereich von 10 bis 800% des Gewichts des Ammonium- oder AlkalisetalTborats (und des SiIicats, wenn vorhanden) und der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des hydraulischen Zements zusammengenommen im allgemeinen zufriedenstellend.

Zusätzlich zu den wesentlichen und fakultativen Bestandteilen der erfindungsgemäSen Zusammensetzungen können die ZusammenSetzungen auch inerte Füllstoffe enthalten, wie z.B. Flugasche aus Slektrizitätswerkenj aufgeblähter Ton, geschäumte Schlacke, Glimmer, Talkum, Tone (wie z.B. Porzellanerde), Asbest, Baryte, pulverisierten Schiefer und Vermiculit. Diese Füllstoffe können in einer Menge von 1 Gew.-% aufwärts, bezogen auf die im wesentlichen trockenen Bestandteile, verwendet werden. FaserfÖrniige Füllstoffe, wie z.B. Gesteinswolle, Glasfasern und Asbest, können ebenfalls als Verstärkungsmateriälien verwendet werden.

Inerte Weichmacher, wie z.B. Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat und Dinonylphthalat, können den Zusammensetzungen zugegeben werden, um deren rheologische Eigenschaften vor dem Abbinden zu modifizieren. '

Inerte Lösungsmittel, wie z.B. Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, können ebenfalls verwendet werden, um die Einverleibung von sehr viskosen oder anderen

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schlecht verträglichen Materialien in die Zusammensetzungen zu erleichtern. Die Verwendung von flüchtigen oder entflammbaren Lösungsmitteln wird jedoch wegen der möglichen Umweltgefahren am besten vermieden.

Farbstoffe und Pigmente können ebenfalls einverleibt werden, wenn die Zusammensetzungen für dekorative Zwecke herangezogen werden oder wenn ein dekorativer Effekt erwünscht ist.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen können vor dem Abbinden auf Oberflächen, wie z.B. Beden, Decken, Wände und geneigte und gekrümmte Oberflächen, aufgebracht werden, wie z.B. mit der Kelle, durch Streichen, durch Spritzen oder mit einer Schwammrolle. Außerdem können sie in jede gewünschte Fore, wie z.B. Tafeln, Blöcke oder .offene Halbzylinder der Art,wie'sie vielfach zum Isolieren von Rohren herangezogen werden, gegossen, in der Presse verformt oder extrudiert werden.

Wenn die Zusammensetzungen für Isolationszwecke verwendet werden sollen, dann sollten die zu ihrer Formulierung verwendeten Komponenten unter Berücksichtigung der maximalen Betriebstemperaturen ausgewählt werden, denen das durch ihre Reaktion entstehende Polymer ausgesetzt werden soll. So sollte das resultierende Polymer einen Erweichungspunkt gut oberhalb der maximalen Arbeitstemperatur aufweisen. Wegen des hohen Gehalts an anorganischen Bestandteilen in solchen Zusammensetzungen sind sie sehr brennbeständig und verursachen nur sehr geringe Feuergefahren.

Die Zusammensetzungen können auch in geschäumter Form dadurch erhalten werden, daß man in das Gemisch ein Treibmittel einarbeitet, welches ein bekanntes Treibmittel für die Herstellung von Polyurethanschaumsteffen ist, und/oder dadurch, daß man die gesamte basische Natur des Gemisches so vermindert, daß nicht

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genügend Alkalinität zur Absorption des gesamten Kohlendioxids vorliegt, das durch die Reaktion des organischen Polyisocyanats mit dem Wasser gebildet wird. Schaumstabilisierungsmittel können nötigenfalls auch verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt, wobei die einzelnen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge vermischt wurden:

Borax	5	4	3	2	1	0,5	- "
Wasser	7	6	5	4	3	2	-
Rizinusöl	10	10	10	10	10	10	10
rohes KDI	10	10	10	10	10	10	10
4C?Dige wäßrige Natrium- silicatlösung Arbeitsspanne (ungefähre Zeit in min)	20	2 15	4 15	6 12	8 10	10 5	12 2 1/2

Gemisch Nr. 7 ist eine Vergleichszusammensetzung.

Die Arbeitsspanne wird als diejenige Zeitspanne genommen, nach der das Gemisch seine Fließeigenschaften verliert und Anzeichen für eine Gelierung und für ein Abbinden festgestellt werden.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

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Borax	Kalk	4	4	—
Wasser		6	6	2
Rizinusöl	Natriumsilicatlösung	10	10	10
hydratisierter	(ungefähre Zeit in min)	2	2	2
rohes MDI	10	10	10
40%ige wäßrige	-	2	12
Arbeitsspanne	10	8	2 1/2

Gemisch Nr. 3 ist eine Vergleichszusammensetzung. Beispiel^ 5

Die in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzungen 1, 2 und 3 wurden wiederum mit dem Unterschied hergestellt, daß in jedem Fall die 2 Teile von hydratisiertem Kalk durch 3 Teile Portlandzement ersetzt wurden. Es wurden ähnliche Zusammensetzungen mit ähnlichen Arbeitsspannen erhalten.

Gemisch Nr. 3 ist eine Vergleichszusammensetzung.

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Claims

_F a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Rasch abbindende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen einer wäSrigen LQsun.e· oder Suspension eines Ammonium- oder Alkalimetellbcrats mit einem organischen Polvisocyanat und Abbindenlassen des entstehenden Gemisches,erhalten wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -

k e η η ζ e Ic h η e t , daß das Borat Natriumtetraboratdecahydrat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e ken η ze i chnet , daß das Gewichtsverhältnis von Borat zu Polyisocyanat 1 : 0,5 bis 1 : 50 beträgt.

4♦ Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η ηζ e i c h η et , daß die Menge des in dem Gemisch vorhandenen Wassers so bemessen ist, daß eine ausbreitbare Paste oder ein fließfähiges Gemisch erhalten wird.

5, Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge k e η η ζ ei ohne t , daß das Gemisch auch eine organische polyfunktionelle, mit Isocyanat reaktive Verbindung und/oder eine monofunktionelle, mit Isocyanat reaktive Verbindung enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch g e -

k e η η ζ e ic h.n e t , daß die polyfunktionelle, mit Isocyanat reaktive Verbindung eine Verbindung ist, die durch eine bei hoher Temperatur erfolgende Umsetzung von Rizinusöl mit einem komplexen Harz erhalten worden ist, velches durch Umsetzung von natürlichem Kolophonium, Glycerin und einem Resolharz bei hoher Temperatur erhalten worden ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Rizinusöl und das komplexe Harz in Verhältnismengen von 95 : 5 bis 20 : 80 Gewichtsteilen bei einer Temperatur von 230 bis 250⁰C und über einen Zeitraum von 1/2 bis 2 h miteinander umgesetzt worden sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die monofunktionelle oder die mit Isocyanat reaktive Verbindung ein einwertiger Alkohol , eine Monocarbonsäure oder ein Monoamin ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanat reaktive Verbindung in einer Menge bis zu derjenigen Menge vorliegt, die theoretisch erforderlich ist, um eine vollständige Umsetzung mit allen Isocyanatgruppen in dem organischen Polyisocyanat zu ergeben.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 Gew.-% des Ammonium- oder Alkalimetallborats, bezogen auf die wasserfreie Verbindung, durch ein Ammonium- oder Alkalimetallsilicat ersetzt sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat ein wasserlösliches Natriumsilicat mit einem Molverhältnis 5102/NsLpO von 1,65 bis 3,86 : 1,0 ist.

12. Kasch abbirc'erde Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen einer wSftrigen Lösung eines Al!:ali:.ietall- oder Ammoniumborats oder -borats und -silicats mit (a) mindestens einer nicht-silicatischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit

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einer Wasserlöslichkeit bei 20⁰C von mindestens 0,01 g/l und/ oder (b) einem hydraulischen Zement in einer Menge von 5% bis zu der 100-fachen Menge, die theoretisch zur vollständigen Umsetzung mit dem Alkalimetall- oder Ammoniumborat oder -borat und -silicat erforderlich ist, in Gegenwart von (1) einem organischen Polyisocyanat oder (2) einem organischen Polyisocyanat und einer mono- und/oder polyfunktionellen organischen, mit Isocyanat reaktiven Verbindung und Abbindenlassen des Gemisches , erhalten werden ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch ge-, kennzeichnet , daß die Verbindung des mehrwertigen Metalls in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension verwendet worden ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer wäßrigen Suspension oder Aufschlämmung die Verbindung des mehrwertigen Metalls eine Teilchengröße von nicht mehr als 75 η hat.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls, die in Abwesenheit des hydraulischen Zements verwendet worden ist, 10 bis ROOOi derjenigen TTenr.e ist, die theoretisch zur vollständigen Umsetzung mit dem Borat/ Silicat erforderlich ist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge ken nzeichnet, daß der hydraulische Zement Portlandzement ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydraulischen Zements, die in Abwesenheit einer nicht-silicatischen Verbindung

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eines mehrwertigen Metalls verwendet worden ist, 1 bis 40 Gew.-2 · Gesamtgewichtes der Zusammensetzung ist.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Wassers 5 bis 200% des Gesamtgewichts von Borat (und SiIicat, wenn vorhanden), der Verbindung des mehrwertigen Metalls
und/oder des hydraulischen Zements und der organischen Komponenten zusammengenommen ist.

19· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die kombinierte Menge des organischen Polyisocyanats und, wenn verwendet, der organischen, mit Isocyanat reaktiven Verbindung im Bereich von 10
bis 800% des Gewichts des Alkalimetall- oder Ammoniumborats
(und, wenn vorhanden, des Silicats) und der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des hydraulischen Zements zusammengenommen liegt.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen inerten
Füllstoff in einer Mindestmenge von 1% des Gesamtgewichts der
trockenen Bestandteile enthält.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen inerten
Weichmacher enthält, um die Theologischen Eigenschaften vor dem
Abbinden zu modifizieren.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeic hnet, daß sie ein inertes Lösungsmittel enthält, um die Einarbeitung von sehr viskosen oder

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anderen wenig verträglichen Materialien in das Gemisch der Bestandteile zu unterstützen,

23· Zusammensetzung nach einera der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekenn zeichnet, daß sie in verschäumter Form durch Einarbeitung eines Treibmittels in das Gemisch der Bestandteile erhalten worden ist.

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